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光電変換素子の製造方法 - 住友大阪セメント株式会社
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発明の名称 光電変換素子の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−95773(P2007−95773A)
公開日 平成19年4月12日(2007.4.12)
出願番号 特願2005−279880(P2005−279880)
出願日 平成17年9月27日(2005.9.27)
代理人 【識別番号】100072051
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 興作
発明者 原 浩二郎 / 高野 真悟 / 藤橋 岳
要約 課題
高効率で光電変換可能な新規な構成の光電変換素子を提供する。

解決手段
高表面積構造を呈する電極Aを準備し、次いで、前記電極A表面に光励起可能な有機化合物Bを吸着して化学的に結合させる。次いで、前記有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させて、前記有機化合物Bを介し、前記電極Aと対をなすようにした電極を含む電極Cを形成する。
特許請求の範囲
【請求項1】
高表面積構造を呈する電極Aを準備する工程と、
前記電極A表面に光励起可能な有機化合物Bを吸着して化学的に結合させる工程と、
前記有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させて、前記有機化合物Bを介し、前記電極Aと対をなすようにした電極を含む電極Cを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項2】
前記電極Aは、その表面積が見かけの表面積の1〜10000倍であることを特徴とする、請求項1に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項3】
前記電極Aは、透明導電性ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1又は2に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項4】
前記透明導電性ナノ粒子は、0.1nm〜1000nmの平均粒径を有することを特徴とする、請求項3に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項5】
前記電極Cは、導電性ナノ粒子を含むことを特徴とする、請求項1〜4のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項6】
前記電極A及び前記電極Cの、少なくとも一方を支持基板上に保持する工程を具えることを特徴とする、請求項1〜5のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項7】
前記電極Aにおける前記透明導電性ナノ粒子は、前記支持基板上における塗布工程を通じて得ることを特徴とする、請求項6に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項8】
前記電極Cにおける前記導電性ナノ粒子は、前記有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させた後、前記有機化合物Bを所定の導電性微粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって形成することを特徴とする、請求項7に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項9】
前記有機化合物Bは、300nm〜1500nmの波長領域間の一部または総てにおいて光励起可能な増感色素を含むことを特徴とする、請求項1〜8のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項10】
電極Aの仕事関数が電極Cの仕事関数よりも小さいことを特徴とする、請求項1〜9のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項11】
化学結合前の電極Aの仕事関数が、化学結合前の有機化合物Bの励起準位における仕事関数と等しいか大きいことを特徴とする、請求項1〜10のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項12】
化学結合前の電極Cの仕事関数が、化学結合前の有機化合物Bの基底準位における仕事関数と等しいか小さいことを特徴とする、請求項1〜11のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項13】
前記有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させた後、前記有機化合物Bに対して還元反応を施すことを特徴とする、請求項1〜12のいずれか一に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項14】
前記還元反応は、前記有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することを特徴とする、請求項13に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項15】
前記還元性溶液は、ヨウ素イオン、硫化物イオン、鉄イオン、臭化物イオン、及びバナジウムイオンからなる群より選ばれる少なくとも一種のイオン又は有機還元剤を含むことを特徴とする、請求項14に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項16】
前記還元性溶液は、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、及び硫化カリウムからなるアルカリ金属化合物より選ばれる少なくとも一種を含むことを特徴とする、請求項15に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項17】
前記還元性溶液は、ハロゲン化アルキルイミダゾリウム塩を含むことを特徴とする、請求項15に記載の光電変換素子の製造方法。
【請求項18】
前記還元性溶液は、4級アンモンニウム塩を含むことを特徴とする、請求項15に記載の光電変換素子の製造方法。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、光電変換素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
これまで、ルテニウム錯体や有機色素を光増感剤とし、ナノ粒子の二酸化チタンや酸化亜鉛などの大きいバンドギャップを有する酸化物半導体からなるナノポーラス薄膜電極とレドックス電解液からなる色素増感型光電変換素子が報告されている。この色素増感型光電変換素子は、比較的高い光電変換効率が得られる点と、製造における低コストの可能性の点から、大規模な光電池への応用が期待されている(例えば、特開2005−71688号公報参照)。
【0003】
また、もう一つの有機材料を用いた光電変換素子としては、有機半導体を平面に積層した構造を有する有機薄膜型の光電変換素子が知られている。これは、有機半導体などの低分子や導電性高分子の薄膜を仕事関数の異なる金属や酸化インジウム(ITO)など二種類の電極で挟んだ簡単な構造を有する。これまで盛んに開発が行われている有機EL素子と同様な構造を有するため、その技術を応用し作製できる可能性を有している新たな光電変換素子として期待されている(例えば、Brabec C.J et al., J. C. Adv. Funct. Mater, 11, 15-26(2001)。
【0004】
しかしながら、前記色素増感型光電変換素子は、ヨウ素や有機溶媒からなる電解液を用いていることから、封止技術の面で素子の安定性に問題があった。また、色素から酸化物半導体への電子移動、また、ヨウ素レドックスから色素カチオンへの電子移動にはエネルギーギャップが必要であり、エネルギーロスとなる問題点があった。
【0005】
また、前記有機薄膜型光電変換素子は、用いる有機分子薄膜の導電性がシリコンなどの無機半導体材料に比べて非常に低いため、膜厚を大きくすると電子やホールなどのキャリアーを取り出せなくなるという問題があった。さらに、膜厚が小さいことと薄膜間の界面のみでキャリアーが生成するために、光吸収効率ならびにキャリアー生成効率が低いことが問題であった。これらの理由から、素子の光電変換効率向上が困難であった。また、キャリアーが生成する界面を増大させるために、p型とn型の有機材料を混合した薄膜層を用いた系も研究されているが、用いる両端の電極は平坦な構造であり、高表面積構造を有していないことから、依然、膜厚を増大できず光吸収効率を向上できないという問題が残っていた。
【0006】
【特許文献1】特開2005−71688号
【非特許文献1】Brabec C.J et al., J. C. Adv. Funct. Mater, 11, 15-26(2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、高効率で光電変換可能な新規な構成の光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記目的を達成すべく、本発明は、
高表面積構造を呈する電極Aを準備する工程と、
前記電極A表面に光励起可能な有機化合物Bを吸着して化学的に結合させる工程と、
前記有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させて、前記有機化合物Bを介し、前記電極Aと対をなすようにした電極を含む電極Cを形成する工程と、
を具えることを特徴とする、光電変換素子の製造方法に関する。
【0009】
上記光電変換素子の製造方法によれば、電極A、C及び有機化合物Bが、A−B−Cなる構造で結合し、素子として機能する。図1は、本発明の製造方法によって得た光電変換素子の概略構成図であって、図2は、前記光電変換素子の駆動原理を説明するための図である。
【0010】
図2に示す光電変換素子に対して光が照射されると、有機化合物Bは前記光を吸収することによって分子又は高分子内で励起電子が生じるようになる。前記励起電子は、有機化合物Bの最低空分子軌道(LUMO)部位から電極Aに速やかに移動する。また、電子を失った有機化合物Bは、電極Cから最高被占分子軌道(HOMO)部位を経て速やかに電子を受け取り、再生する。電極A中の励起電子は、外部回路を経て電極Cに移動する。この電子の流れにより外部電流を取り出すことができる。前記光電変換素子における光電流密度は、有機化合物Bの吸収波長領域により決まり、電圧は有機化合物Bと、この有機化合物Bを挟む二つの電極A及びCとの仕事関数の差で決まる。
【0011】
なお、上述のような光電流生成過程を良好に行うためには、電極Aの仕事関数が電極Cの仕事関数よりも小さいことが好ましい。また、電極Cにおいて、上述のような過程に寄与するのは、主として電極Cを構成する、有機化合物Bに対して化学的に結合した金属電極であり、以下に詳述するように、電極Cは必要に応じて適宜取り出し電極などの、光電変換素子を構成した場合に、良好な動作を行うことができるような追加の電極を含むことができる。
【0012】
なお、本発明の光電変換素子の製造方法では、電極Aが高表面積構造を呈し、この電極Aに対して有機化合物B及び電極Cが吸着するとともに化学的に結合するようになる。この結果、電極A、有機化合物B及び電極Cは互いに高接触面積で化学結合により接するようになる。したがって、上述した有機化合物Bと電極A及びCとでの電子授受は極めてスムーズに行われることになる。
【0013】
一方、上記本発明の製造方法で得た光電変換素子では、従来の色素増感型光電変換素子のようなヨウ素ドレックスなどの電解液を介さないで電子授受が行われるため、前記電解液に対するエネルギーギャップから生じるエネルギーロスが大幅に低減することができる。また、従来の有機薄膜型光電変換素子と異なり、本発明では、高表面積な電極A及びCによって、有機化合物Bで生成した電子を効率よく取り出すことができる。結果として、前記光電変換素子では、高効率な光電変換が可能となる。
【0014】
なお、本発明の好ましい態様においては、電極Aは透明導電性ナノ粒子を含むようにする。この場合、有機化合物Bに対する励起光の透過を妨げることなく、電極Aの高表面積構造を簡易に形成することができる。
【0015】
また、本発明の他の好ましい態様においては、電極Cは導電性ナノ粒子を含むようにする。上述したように、本発明の製造方法で得た光電変換素子においては、電極Cを構成する上記金属電極が、有機化合物Bとの電子授受を通じて光電流の生成に寄与するようになる。このとき、前記導電性ナノ粒子は、電極Cを構成する化学結合した金属からなる電極に対し、いわゆる取り出し電極として機能するとともに、その高表面積構造に起因して、前記金属電極との接触面積を増大するようにすることができる。したがって、光電変換素子を構成する、有機化合物Bと電極A及び電極Cを構成する金属電極との間の電子授受によって生じた光電流を、前記光電変換素子から外部へ高効率で取り出すようにすることができる。
【0016】
さらに、本発明のその他の好ましい態様においては、電極A及び電極Cの、少なくとも一方を支持基板上に保持するようにする。これによって、例えば電極Aを上述した透明導電性ナノ粒子を含むように構成した場合、前記透明導電性ナノ粒子を前記支持基板上に塗布工程を通じて簡易に形成することができるとともに、保持することができ、電極Aの形成及び保持を簡易化することができるようになる。また、電極Cを上述した導電性ナノ粒子を含むように構成した場合においても、電極A同様に、電極Cの形成及び保持を簡易化することができるようになる。
【0017】
なお、電極Cを導電性ナノ粒子を含むように構成する場合、有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させた後、有機化合物Bを前記導電性ナノ粒子、具体的には導電性粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって簡易に実行することができる。
【0018】
また、本発明の他の好ましい態様においては、有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させた後、有機化合物Bに対して還元反応を施す。本発明の製造方法においては、上述したように、有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させることにより、前記金属は還元される一方、有機化合物Bは酸化されてしまう場合がある。この場合、有機化合物Bの種類によっては、光を吸収しても励起電子を生成しなくなり、光電変換素子として機能しなくなる場合がある。したがって、有機化合物Bに対して上述した還元反応を施すことにより、酸化された有機化合物Bを元の状態に戻すことができ、上述した不都合を回避することができるようになる。
【0019】
なお、前記還元反応は、有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することができる。
【発明の効果】
【0020】
以上説明したように、本発明によれば、高効率で光電変換可能な新規な構成の光電変換素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0021】
以下、本発明の詳細、並びにその他の特徴、利点について、発明を実施するための最良の形態に基づいて説明する。
【0022】
(電極A)
上述したように、本発明の製造方法で得た光電変換素子においては、電極A及び有機化合物B間の電子授受を良好に行うべく、化学結合前の電極Aの仕事関数は化学結合前の有機化合物Bの励起準位における仕事関数と等しいか大きいことが好ましい。かかる観点より、電極Aは、例えば、Cs、Na、K、Mg、Ca、Ba、Ce、Al、Li、Ti等の金属および、MgAg、MgIn、MgCu等のMg化合物、AlLi、AlMg等のAl化合物、LiF、Li2O、LiCH3COOHなどのLi化合物、Ca化合物、K化合物、Cs化合物などのアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物、可視光透過率の高いSnドープIn2O3、GaドープIn2O3、WドープIn2O3などのIn系酸化物、AlドープZnO、InドープZnO、GaドープZnO、BドープZnO、Zn系酸化物、SbドープSnO2、などが挙げられる。さらには、C、Si、GeなどのIV族またはGaAs、InP、AlNなどのIII−V型半導体、ZnO、ZnSe、CdSe、CdTeなどのII−VI族半導体やそれらの合金、又は化合物を二種類以上複合させた、AlドープSnZnO3、InドープSnZnO3、 GaドープSnZnO3などのSnZn系酸化物などの材料が挙げられるが、これらのものに限定されない。
【0023】
なお、特には、光の透過性が高い透明導電性酸化物であるSnドープIn2O3、GaドープIn2O3、WドープIn2O3などのIn系酸化物、AlドープZnO、InドープZnO、GaドープZnO、BドープZnO、AlドープSnZnO3、InドープSnZnO3、 GaドープSnZnO3などのZn系酸化物など透明導電性酸化物が好ましい。このような透明導電性酸化物から電極Aを構成することにより、生成した光の吸収を抑制することができるとともに、光電変換素子全体としてのエネルギーロスを抑制することができ、高い光電変換を実現することができるようになる。
【0024】
電極Aは、上述した材料から高表面積構造を呈するように構成する。前記高表面積構造は、上述したような有機化合物Bとの間で電子の授受を良好に行うことができれば特には限定されないが、好ましくはその表面積が見かけの表面積の1〜10000倍、さらに好ましくは1〜3000倍となるようにする。
【0025】
このような高表面積構造の電極Aは、具体的には、上述した材料からなるナノ粒子が互いに集積し近接してなるナノ粒子構造とすることができる。電極Aを上述した好ましい材料系である透明導電性酸化物から構成する場合は、透明導電性ナノ粒子構造とする。このような透明導電性ナノ粒子構造によれば、有機化合物Bに対する励起光の透過を妨げることなく、電極Aの前記高表面積構造を簡易に形成することができる。この際、ナノ粒子構造におけるナノ粒子の大きさを0.1nm〜1000nmとすることにより、上述した表面積を有する高表面積構造の電極Aを簡易に形成することができるようになる。
【0026】
なお、電極Aが上述した透明導電性ナノ粒子構造を呈することにより、以下に詳述する製造方法において、電極Aを前記透明導電性ナノ粒子を含んだペーストなどから塗布工程を経て簡易に形成することができるようになる。
【0027】
電極Aは、単独で存在することもできるし、以下に示すような構造の支持基板上に形成(存在)するようにすることもできる。
【0028】
電極Aは、以下に詳述する有機化合物Bの最低空分子軌道(LUMO)部位と化学結合、具体的には金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などを介して結合している。
【0029】
(電極C)
上述したように、本発明の光電変換素子においては、電極C及び有機化合物B間の電子授受を良好に行うべく、化学結合前の電極Cの仕事関数は化学結合前の有機化合物Bの基底準位における仕事関数と同等か小さいことが好ましい。また、上述した有機化合物Bを挟む二つの電極A及びCでの電子の授受を容易にすべく、電極Aの仕事関数が電極Cの仕事関数よりも小さいことが好ましい。
【0030】
一方、電極Cの上述した光電流生成過程に寄与するのは、上述したように、有機化合物に化学的に結合した金属電極であるので、電極Cが前記金属電極から構成される場合は、電極C自体が上述した要件を満足する必要があり、電極Cがその他、取り出し電極などの追加の電極を有する場合は、前記金属電極が上記要件を満足する必要がある。
【0031】
かかる観点より、電極Cを構成する前記金属電極は、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、さらには、これらの金属の合金や化合物を二種類以上複合させた材料などの、導電性材料から構成することができるが、これらに限定されるものではない。また、前記金属電極に代えて、In、Sn及びZnのいずれか一種又は二種以上を含む複合酸化物であって、ハロゲン元素、B、N、Al、P、As、S、Zn、Ga、Se、Cd、Sb及びTeの少なくとも一種をドープ元素として少量含む透明導電性酸化物なども使用することができる。
【0032】
なお、電極C(金属電極)は、以下に詳述する製造方法に従って、上記高表面積構造の電極A上に有機化合物Bを介して化学的に結合して存在するので、電極C同様に高表面積構造を呈するように構成する。この結果、電極Aの場合と同様に、その表面積が見かけの表面積の約1〜10000倍となり、さらには約1〜3000倍となる。結果として、電極C(金属電極)は高表面積構造を呈するようになるので、有機化合物Bとの電子の授受を良好に行うことができるようになる。
【0033】
また、電極Cは導電性ナノ粒子を含むようにすることもできる。この導電性ナノ粒子は、電極Cを構成する化学結合した金属からなる電極に対し、いわゆる取り出し電極として機能するとともに、その高表面積構造に起因して、前記金属電極との接触面積を増大するようにすることができる。したがって、光電変換素子を構成する、有機化合物Bと電極A及び電極Cを構成する金属電極との間の電子授受によって生じた光電流を、前記光電変換素子から外部へ高効率で取り出すようにすることができる。
【0034】
電極Cは、単独で存在することもできるし、以下に示すような構造の支持基板上に形成(存在)するようにすることもできる。
【0035】
電極Cは、以下に詳述する有機化合物Bの最高被占分子軌道(HOMO)部位と化学結合、具体的には金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などを介して結合している。
【0036】
(有機化合物B)
本発明の光電変換素子において、有機化合物Bは光励起可能であることが必要であるが、好ましくは、300nm〜1500nmの波長領域間の一部またはすべてにおいて光励起可能でとする。このような要件を満足する有機化合物Bを使用することにより、本発明の製造方法で得た光電変換素子の光電流の生成効率を増大することができる。
【0037】
また、有機化合物Bは、電極A及びCと電子授受を容易に行うことができるように、最高被占分子軌道(HOMO)部位及び最低空分子軌道(LUMO)部位を有することが好ましい。上述したように、有機化合物Bは、電極A及びCに対して金属結合、イオン結合、共有結合、配位結合などの化学結合により結合する。そのための最低空分子軌道(LUMO)部位および最高被占分子軌道(HOMO)部位は、アンカー基として、不対電子を有する。不対電子を有するものとしてP、O、N、S、Se、Teなどを含む官能基であって、COOH基、CO基、CH2COOH基、NCS基、OH基、SH基などを例示することができる。
【0038】
このような有機化合物Bは、例えば、表1−4に示す官能基をもとに、L1-M、L1-M-L1、L1-M-L2、M-(L1)3などの構造の分子で、L1、L2及びMの部位にそれぞれアクセプター性のA1やドナー性のD1の官能基を有していても良い。また、アントラキノン骨格などを含む複素環式化合物やπ電子を有する高分子、またピリジン基などの複素環骨格の配位子を有するRu錯体やPt錯体Cu錯、Os錯体、Fe錯体、さらにはポリフィリン骨格やフタロシアニン骨格を有する金属機錯体を用いることができるが、これらに限定されない。
【0039】
Rl〜R4は表1に示すRl〜R4を表3に示すRl〜R4のようにすることができ、その一部はA1、D1に置換して電子吸引性、電子供与性を付与することができる。すなわち、A1、D1はそれぞれ水素原子、炭素数1〜8のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アミド基、アシル基、水酸基もしくはそのエステル、アルコキシ基、アリールオキシ基、チオール基、アルキルチオ基、カルボニル基、カルボキシル基もしくはその塩もしくはそのエステル、またはホスフィン酸基、スルホン酸基もしくはその塩もしくはそのエステルを表わすか、またはR1とR2、R3とR4はそれぞれ結合して環を環を形成していてもよく、その環は前記置換基を有していてもよい。
【0040】


【表1】




【0041】
【表2】


【0042】
【表3】



【0043】
【表4】



(Mは表に示すようなπ電子共役系を有する鎖状及び網状の分子でそれぞれの組み合わせでもよい。)
【0044】
具体的には、以下の構造式で示すようなものを用いることができる。
【化1】



【化2】






【化3】



【化4】



【化5】



【化6】



【化7】



【化8】





【化9】



【化10】



【化11】



【化12】



【化13】



【化14】



【化15】



【化16】



【化17】



【化18】




【化19】




【化20】



【化21】



(Mは、Cu、Ag、Mg、Ca、Ba、Zn、Al、Sn、Mo、Mn、Fe、Co、Ni、Pdなど金属イオンであるが、これらに限定されない。そのうち好ましくはCu、Znなどである。)
【化22】



【化23】



【化24】




【化25】


【0045】
(光電変換素子の製造方法)
目的とする光電変換素子を製造するに際しては、最初に電極Aを準備する。電極Aは上述したように高表面積構造とする必要があるが、このような高表面積構造は、例えば透明導電性ナノ粒子などのナノ粒子を集積させることによって簡易に得ることができる。前記ナノ粒子を集積させるに際しては、前記ナノ粒子を所定の坩堝などに入れ、焼成することなどによって所定の集積体として得ることができるが、好ましくは、前記ナノ粒子を含むペーストを作製し、このペーストを所定の支持基板上に塗布し、焼成することによって簡易に得ることができる。
【0046】
なお、前記支持基板は、有機化合物Bに対する励起光の導入を妨げないように、透明支持基板とする必要がある。
【0047】
前記塗布は、スクリーン印刷法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法、バーコート法、ディップ法、グラビア印刷法、ディスペンス法、インクジェット法、フレキソ法などの通常の薄膜塗布技術がいずれも使用可能である。この内、スクリーン印刷法は、印刷基体上の所望の位置に膜を形成する事ができるので特に好ましい塗布法である。
【0048】
次に、有機化合物Bを所定の有機溶媒中に溶解させ、有機化合物溶液を作製する。そして、この溶液中に、前記支持基板を含む場合は、この支持基板ごと電極Aを浸漬させ、電極A表面に対して有機化合物Bを吸着して化学的に結合させる。なお、浸漬時間は、室温で1分〜3日間、好ましくは12〜24時間である。また、加熱条件下では1分から24時間である。
【0049】
なお、電極Aを上記有機化合物溶液に対して浸漬させる代わりに、前記溶液を、スピンコート法、キャスト法、インクジェット法、スクリーン印刷法などの方法を用いて電極A上に塗布することによっても、有機化合物Bを電極A表面に吸着させるようにすることができる。
【0050】
前記溶液を作製する際の溶媒としては、有機化合物Bを溶解する溶媒なら何でも良い。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒であるが、これらに限定されない。有機化合物Bが比較的低分子である場合は、エタノール、あるいはt-ブタノールとアセトニトリルとの混合溶媒を用いることが好ましい。有機化合物Bが比較的高分子である場合は、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルムなどの溶媒を用いることが好ましい。
【0051】
なお、上述した高表面積構造の電極Aに対して有機化合物Bを吸着させる際の濃度は、0.01mMから飽和量であり、好ましくは、0.1〜0.5 mMであることが好ましい。
【0052】
次いで、有機化合物Bに対して所定の金属を化学的に結合させ、電極Aと対をなして光電流の生成に寄与し、電極Cを構成する金属電極を形成する。この金属電極は、上述したように、例えば、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、さらには、これらの金属の合金や化合物を二種類以上複合させた材料などの、導電性材料から構成することができる。また、前記金属電極に代えて、In、Sn及びZnのいずれか一種又は二種以上を含む複合酸化物であって、ハロゲン元素、B、N、Al、P、As、S、Zn、Ga、Se、Cd、Sb及びTeの少なくとも一種をドープ元素として少量含む透明導電性酸化物なども使用することができる。
【0053】
前記金属電極を有機化合物Bに対し化学的に結合させるに際しては、上記導電性材料を例えば微粒化させることによって直接接触させるようにすることもできる。しかしながら、好ましくは上記導電性材料を構成元素として含む化合物を準備し、この化合物を所定の有機溶媒中に溶解あるいは分散させることによって得た化合物溶液を準備し、この化合物溶液中に有機化合物Bが吸着した電極A(場合によって支持基板を含む)を浸漬させ、酸化還元反応を生ぜしめることによって、有機化合物Bに対して前記金属電極を化学的に結合させる。これによって、前記金属電極の、有機化合物Bに対する結合効率が増大し、有機化合物Bの全体に亘って高い割合で前記金属電極を化学結合を通じて形成するようにすることができる。
【0054】
なお、前記導電性材料の化合物としては、塩化物、ハロゲン化物、硫化物、硝化物、水酸化物及び炭化物を例示することができ、適宜に汎用の化合物を用いることができる。
【0055】
また、前記有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒、さらには、それらの混合溶媒などを例示することができる。
【0056】
なお、上述したような化合物溶液を作製する場合は、前記化合物溶液中における前記導電性材料の濃度は、0.001mM〜1000mMとすることが好ましい。
【0057】
次いで、上述したように酸化還元反応を通じて有機化合物Bに対して前記金属電極を形成した後は、好ましくは、有機化合物Bに対して還元反応を施す。酸化還元反応を通じて前記金属電極を有機化合物Bに化学的に結合させると、前記金属(電極)は還元される一方、有機化合物Bは酸化されてしまう場合がある。この場合、有機化合物Bの種類によっては、光を吸収しても励起電子を生成しなくなり、光電変換素子として機能しなくなる場合がある。したがって、有機化合物Bに対して上述した還元反応を施すことにより、酸化された有機化合物Bを元の状態に戻すことができ、上述した不都合を回避することができるようになる。
【0058】
なお、前記還元反応は、有機化合物Bに対して前記金属を化学的に結合させた後、所定の還元性溶液中に浸漬することによって実施することができる。
【0059】
このような還元性溶液としては、ヨウ素イオン、硫化物イオン、鉄イオン、臭化物イオン、及びバナジウムイオン又は有機還元剤などを所定の割合、好ましくは0.001μM〜10Mの範囲、さらに好ましくは0.001mM〜10mMの範囲で含むものが好ましい。
【0060】
上述した還元性溶液を作製するに際しては、所定の溶媒中に、ヨウ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化ナトリウム、臭化ナトリウム、硫化ナトリウム、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、及び硫化カリウムなどのアルカリ金属化合物を溶解させたり、ヨウ化ジメチルプロピルイミダソリウムなどのハロゲン化アルキルイミダゾリウム塩、ヨウ化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウムなどの4級アンモニウム塩をなどを溶解させることによって得ることができる。
【0061】
また、有機還元剤としては、第4ブチルピリジンなどのピリジン類、又はヒドロキノンなどのキノン類を用いることができる。
【0062】
なお、前記溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒を例示することができる。
【0063】
また、電極Cが上記金属電極に加えて追加の電極、具体的には導電性ナノ粒子からなる取り出し電極を含むような場合は、前述したように、有機化合物Bに対して前記金属電極を化学的に結合させた後、あるいは有機化合物Bに対して還元反応を実施した後、予め準備しておいた所定の導電性微粒子が分散してなるコロイド分散液と接触させることによって形成することができる。
【0064】
前記導電性粒子としては、白金、金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、酸化スズドープ・酸化インジウム(ITO、低ドープタイプ)、フッ素ドープ・酸化スズ(FTO、低ドープタイプ)、カーボン、さらには、これらの金属の合金や化合物半導体を二種類以上複合させた材料などを例示することができる。
【0065】
また、前記コロイド溶液を構成する溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、イソプロパノール、t-ブタノール等のアルコール溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、クロロホルム、ヘキサン等の炭化水素溶媒の他、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどの有機溶媒を例示することができる。
【0066】
なお、図3には、上述した光電変換素子の製造方法を概略的に示す工程図を示すとともに、図4には、有機化合物Bとして化学式1に示すようなものを用い、これに対してAu電極を化学的に結合させることによって有機化合物Bが酸化され、次いで、ヨウ素イオンによって還元される様子を示したものである。
【実施例】
【0067】
(実施例1)
基板としてFドープSnO2透明導電性ガラス基板(以下、FTOガラス)を用い、その透明導電性膜上に10〜30nmのTiO2ナノ粒子含有ペーストをスクリーン印刷し、焼成することで膜厚4μmの高表面構造を有するTiO2膜を形成した。このときの表面積は見かけの面積の500倍であった。このTiO2膜を有機色素NKX−2697(林原生物化学研究所製)のアセトニトリル、t-ブタノール溶液(0.3mM)に10時間浸漬させ、前記TiO2膜表面に前記有機色素を吸着させて化学的に結合させた。
【0068】
次いで、塩化金酸のアセトニトリル溶液(24mM)を準備し、この溶液に対して前記有機色素が吸着した前記TiO2膜を浸漬させ、酸化還元反応を通じて前記有機色素に対して金(電極)を化学的に結合させた。次いで、ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液(0.1M)を準備し、この溶液に対して前記有機色素を前記TiO2膜及び前記金電極ごと浸漬させ、前記有機色素に対して還元反応を施した。次いで、平均粒径10nmのAu粒子が分散したコロイド溶液を準備し、このコロイド溶液を前記金電極上に滴下して取り出し電極を作製した。
【0069】
このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は1.1mA/cm2であって、開放電圧は0.49V、フィルファクターが0.54、変換効率が0.3%であることが確認された。
【0070】
(実施例2)
有機色素NKX−2697に代えてRu(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylate)2 (以下、N3)のアセトニトリル、t-ブタノール溶液(0.3mM)を用い、浸漬時間を10時間から24時間とした以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.07mA/cm2であって、開放電圧は0.49V、フィルファクターが0.62、変換効率が0.02%であることが確認された。
【0071】
(実施例3)
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ジメチルプロピルイミダソリウムのアセトニトリル溶液(0.1M)を用いた以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は1.20mA/cm2であって、開放電圧は0.45V、フィルファクターが0.44、変換効率が0.24%であることが確認された。
【0072】
(実施例4)
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、有機還元剤としての第4ブチルピリジンのアセトニトリル溶液(0.5M)を用いた以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.016mA/cm2であって、開放電圧は0.38V、フィルファクターが0.32、変換効率が0.002%であることが確認された。
【0073】
(実施例5)
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、臭化ナトリウムのアセトニトリル溶液(0.1M)を用いた以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.57mA/cm2であって、開放電圧は0.33V、フィルファクターが0.39、変換効率が0.07%であることが確認された。
【0074】
(実施例6)
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ヨウ化テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液(0.1M)を用いた以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.058mA/cm2であって、開放電圧は0.39V、フィルファクターが0.31、変換効率が0.007%であることが確認された。
【0075】
(実施例7)
ヨウ化ナトリウムのアセトニトリル溶液に代えて、ヨウ化テトラプロピルアンモニウムのアセトニトリル溶液(0.1M)を用いた以外は、実施例1と同様にして光電変換素子を作製した。このようにして得た光電変換素子に対して電流計および電圧計を接続し、AM1.5Gのソーラーシミュレーターの擬似太陽光を用いて光照射を実施したところ、光電流が生成されていることが確認された。実際、光短絡電流密度は0.27mA/cm2であって、開放電圧は0.45V、フィルファクターが0.39、変換効率が0.05%であることが確認された。
【0076】
なお、実施例1で得た光電変換素子のI−V特性を図5に示す。
【0077】
以上、具体例を挙げながら発明の実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明してきたが、本発明は上記内容に限定されるものではなく、本発明の範疇を逸脱しない限りにおいてあらゆる変形や変更が可能である。
【図面の簡単な説明】
【0078】
【図1】本発明の光電変換素子の概略構成図である。
【図2】図1に示す光電変換素子の駆動原理を説明するための図である。
【図3】本発明の光電変換素子の製造方法を概略的に示す工程図である。
【図4】本発明の光電変換素子における、有機化合物Bが酸化及び還元される様子を示した概略図である。
【図5】本実施例で得た光電変換素子のI−V特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【0079】
11 支持基板
12 (透明導電性ナノ粒子からなる)電極A
13 有機化合物
14 電極Cにおける金属電極
15 電極Cにおける(導電性ナノ粒子からなる)取出し電極




 

 


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