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発明の名称 液滴供給方法及び装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−59373(P2007−59373A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2006−10846(P2006−10846)
出願日 平成18年1月19日(2006.1.19)
代理人
発明者 屋代 英彦
要約 課題
Sn化合物は、水に溶けないため、水と混濁して供給するしか方法がなかった。一方、Sn化合物のような比重の重い物質(SnO2、6.5g/cm3)は、10μmの微粒子径の場合、3×10-4m/sの沈降速度で簡単に水中に沈降し、沈殿を生じる。このため、固体の微粒子と水を混合し、流体として供給する場合、供給する液体を容器内で十分に攪拌し擬似的に均一な状態で液体として取り扱う必要がある。

解決手段
Sn化合物を分散させ懸濁液にするためには、超音波分散を利用することができる。一次粒子径の粒度分布の中心が30nmのSnO2微粒子の水と7.5%までの重量比で混合した場合、超音波ノズルφ36mm、出力300Wの超音波分散機1分照射により、粒度分布は数10μmから100nm以下(測定限界以下)にすることが可能であった。
特許請求の範囲
【請求項1】
レーザー生成プラズマEUV光源において不溶性微粒子を分散媒に混入し液滴供給を行う方法であって、該微粒子を超音波振動により分散させ懸濁液とし、均一な微粒子密度として液滴供給を行うことを特徴とした液滴微粒子供給方法。
【請求項2】
レーザー生成プラズマEUV光源において不溶性微粒子を分散媒に混入し液滴供給を行う装置であって、該微粒子を超音波振動により分散させ懸濁液にすることを特徴とした液滴微粒子供給装置。
【請求項3】
上記超音波振動により分散された微粒子が再凝集する前に液滴として供給できることを特徴とした液滴微粒子供給装置。
【請求項4】
上記超音波分散された微粒子が再凝集する前に再度超音波分散し、常に分散した状態で取り扱うことができることを特徴とするできる液滴微粒子供給装置。
【請求項5】
上記微粒子は、直径2μm以下に分散させることを特徴とした請求項2、3又は4に記載の液滴微粒子供給装置。
【請求項6】
上記微粒子は、Sn又はSn化合物であることを特徴とする請求項2、3又は4に記載の液滴微粒子供給装置。
【請求項7】
上記分散媒は、水であることを特徴とする請求項2から6のいずれかに記載の液滴微粒子供給装置。
【請求項8】
上記分散媒は、アルコールであることを特徴とする請求項2から6のいずれかに記載の液滴微粒子供給装置。
【請求項9】
上記懸濁液のpHは、7以上であることを特徴とする請求項2に記載の液滴微粒子供給装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本願発明は、レーザー生成プラズマを用いたEUV(極端紫外線)光源装置のうち溶性でない金属もしくは金属化合物微粒子を含有した液滴ターゲットの製造に関するものである。
【背景技術】
【0002】
EUVリソグラフィー露光装置は、複数のMo/Si多層膜による反射型光学系で構成される。そのため該露光装置の光源は、該多層膜において最も反射率の高い13.5nm(2%バンド幅)付近の波長の光が捕集多層膜で反射し集光した点(中間集光点)において100W以上の高い出力が必要となる。
【0003】
レーザー生成プラズマにより輻射を行う光源の場合、高い平均出力を得るため5kHz以上の高繰り返し動作でターゲット物質を供給する方法が求められる。
【0004】
プラズマ標的材料を高繰り返し動作で供給する方法としてXeを液化し液体として連続供給することで数kHzに対応可能な高繰り返し動作でレーザー生成プラズマEUV光源を発生させることが考えられている。(下記非特許文献1参照)
【0005】
一方、原子番号48のCd付近から74のW付近までの元素のイオンの発光スペクトルは、イオン価数による影響が極めて小さく4d-4f遷移が同じ波長域で凝集する特徴を持っている。そのため、プラズマになる元素を選択することで波長域の選択が可能である(下記非特許文献2参照)。
【0006】
Mo/Si多層膜の反射率の高い13.5nmの波長にこの4d-4f遷移を持つのがSnであり、10価イオンを中心に多価にわたり多数の凝集したスペクトル構造を持つ。このスペクトル幅は遷移の光学的厚みに依存するが2%のバンド幅より数倍以上の十分広い範囲で構成される。
【0007】
この固体Sn ターゲットを利用した研究が進められたが、固体から放出されるSn プラズマの密度が高く13.5nm を輻射するスペクトル線の光学的厚み( 遷移確率、媒質長、遷移に関する準位のイオン密度等に依存する。) が厚すぎること、再吸収を行う発光域周辺のプラズマ等が避けられない状態のため十分な変換効率が得られなかった経緯がある(下記非特許文献3 参照)。
【0008】
このSnターゲットの光学的厚みを抑え、かつレーザーの吸収長に対して十分低い密度のターゲットを得る。また、光源内の密度勾配を均一にし全てのイオンが輻射に寄与するように、周囲に再吸収する物質がなく、境界が明確な構造となるように微粒子群ターゲットの構造が考えられている(下記特許文献1参照)。
【0009】
一方、ターゲットの供給法として、数kHzの高繰り返し動作で供給できる方法としては、液滴供給法が最も有力な候補である。液滴供給法においては、水、アルコール、冷却し液化した気体、加熱した液体金属、水溶液、アルコール溶液に成り得る塩化物等の液体として取り扱える場合に安定して供給することが可能である。
【0010】
一方、効率よく13.5nmの波長近傍のEUV光を発光する物質は、Snである。しかしながら、SnもしくはSn化合物は、水あるいはアルコールに溶けない(本明細書においては「不溶性」という。)。このため微粒子として強制的に混在させ液滴として抽出するしかなかった(下記非特許文献4)。
【特許文献1】特開2004−288517号公報
【非特許文献1】B.A.M.Hansson, et.al. SPIE4688 (2002), p102
【非特許文献2】G.O’Sulliban andP.K.Carroll, Opt. Soc. Am. 71, 227, (1981).
【非特許文献3】R.C.Spitzer, et.al. J. Appl. Phys. 79 (5),2251, (1996).
【非特許文献4】M.Richardson,et.al. J.Vac.Sci. Technol. B22(2), 785 (2004).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
上記のように、Sn化合物は、水に溶けないため、水と混濁して供給するしか方法がなかった。一方、Sn化合物のような比重の重い物質(SnO2、6.95g/cm3)は、1μmの微粒子径の場合3.0×10-6m/s、10μmで3.0×10-4m/sの沈降速度で簡単に水中に沈降、沈殿を生じる。このため、固体の微粒子と水を混合し、流体として安定供給する場合、供給する液体を容器内で十分に攪拌し擬似的に均一な状態で液体として取り扱う必要がある。
【0012】
また十分に攪拌した状態でも、微粒子の一次粒子径の小さいものほど、凝集力は強くなり一時粒子径の中心が30nmのものでは、実際の微粒子群の直径としては10μmを超える径になってしまう。このため、沈降速度が極めて速いこと、液滴放出ノズルの目詰まりを簡単に生じること、また、上記特許文献1において記載されているように、真空中で微粒子群として単独の微粒子として分散させた後でも中心までプラズマ化できない大型微粒子になること等の様々な問題が生じることとなる。
【0013】
さらに容器内の微粒子の攪拌が十分でない場合、容器内の高さ方向で混合液体の密度の均一性が微粒子の沈降のために時間経過とともに変化する。このため発光源となるSnプラズマの密度の違いが生じEUV輻射出力が大きくこれに依存し不安定となる。
【0014】
また、微粒子の沈降は供給に用いられる配管内でも生じる。同時に供給に要する液滴径を140μmとして、搬送管の内径に比べ極端に短い直径50μm前後の径の液滴ノズルからの極微量供給を行う場合、ノズル径に比べて圧倒的に太い供給管内では流速の差から澱みが生じる。
【0015】
50μmのノズル径に対し50kPaの圧力を容器にかけて、水を液滴として放出した場合、わずか0.8cc/minしか液滴として流れない。例えば、内径5mmの配管を水平にして用いた場合、平均流速はわずか4.1cm/minとなる。このため、搬送管の長さを1m、配管断面の平均沈降深さを2mmとすると、沈降しないためには微粒子の直径は2μm以下にする必要がある。
【0016】
同様に鉛直方向に配管が存在する場合、同様に配管内の密度分布が沈降により生じる。同様に流速の10%まで許容できれば、5μm以下、1%まで許容できれば1.5μm以下の粒子径となる。また沈降により密度が高くなることにより、液滴放出先端での目詰まりが生じる。
【0017】
一方、上記特許文献1に記載されているように、励起レーザーの候補であるYAGレーザー(パルス幅10ns)を仮定し、微粒子が真空中で分散した状態でプラズマ化する場合、ターゲット物質が完全にプラズマ化されず一部でもイオン以外の飛散物とならないためには微粒子径は、全域でプラズマ化が行える直径の2μm以下に限定しなくてはならない。
【0018】
Sn微粒子を流体として取り扱うために微粒子の分散処理を行った懸濁液を予め用意し供給することが可能であるが、時間経過とともに再凝縮が生じる。これを防止するため界面活性剤を必要とする。水、微粒子以外の不純物は液滴として供給後、プラズマ化の際に深刻な問題となる汚染物質を大量に放出する問題が生じる。そのため、EUV輻射光を捕集する多層膜反射鏡に付着し、反射率を著しく低下させる。このため、界面活性剤を液的中に混ぜることは現実的ではない。
【課題を解決するための手段】
【0019】
上記の状態を解決するためSnおよびSn化合物と水は、水溶液のように流体として取り扱うことができる必要がある。そのため、微粒子は、その沈降速度が無視できる大きさの微粒子に細分化される必要があり、結果として、水と懸濁した状態になる。配管中の沈降による不均一性、微粒子中心までプラズマ化が可能な直径を考慮した場合、最大微粒子径は、2μm以下の粒子径まで分散させる必要がある。一方、最凝集防止の界面活性剤を混入はできないため再凝集前に懸濁液として流体で取り扱うか、再凝集前に再度分散処理を行い常に分散した懸濁液にする必要がある。
【0020】
EUVリソグラフィー光源の場合、励起源の候補であるYAGレーザー(10nsパルス幅)で真空中に拡散した微粒子に照射し完全にプラズマ化可能な径は、2μm程度の直径となる。この場合、放出されるものは、イオンと電子であり、中性の飛散物は、存在せず、汚染の低減につながる。
【0021】
微粒子の一次粒径がこれ以下である場合、超音波分散機等の外からの力で細分化することが可能である。また、1μmに細分化した微粒子は、2時間までの時間経過でも再凝集せず、攪拌のみで均一な状態が得られることが実験的に確かめられている。したがって、微粒子の分散後、液体として供給することで、不溶性のSn化合物も界面活性剤なしで流体として取り扱うことが可能である。
【0022】
EUVリソグラフィー光源において、プラズマ光源径は、露光装置性能から捕集立体角πsrの場合、約0.5mmの直径に相当する。また、13.5nm の波長を輻射するための10価程度のイオンへ電離を行うためには、電子温度は、30eV程度と考えられている。このプラズマを1.06μmの波長を持つYAGレーザーにより生成する場合、大部分のレーザーエネルギーが0.5mmの媒質長に渡って吸収されるイオン密度は、イオンの平均価数を考慮すれば約5×1018cm-3となる。これは30μmの直径のSnの球の体積に匹敵する。
【0023】
Sn化合物の懸濁液においては、約7.5%程度の重量比まで、懸濁液として生成可能なことが実験により確かめられている。SnO2の比重は、6.5g/cm3であり、懸濁液中の水とSnO2の0.9%以上の分子比率となる。したがって、1%の分子比率の場合、1滴に供給される液滴の直径140μmで必要十分なSn化合物を供給することができる。数kHzで発生させた液滴で次々に放出される液滴間隔が直径の5倍の場合、50μm程度の直径を持つノズルが必要となる。
【0024】
Sn化合物を分散させ懸濁液にするためには、超音波分散機を利用することができる。一次粒子径の粒度分布の中心30nmのSnO2微粒子(7g)が水(93g)が7.5%までの重量比で混合した場合、超音波ノズルφ36mm、出力300Wの超音波分散機1分照射により、粒度分布は数10μmから100nm以下(測定限界以下)にすることが可能であった。分散前の凝集した粒径の粒度分布の中心は、20μm程度であり、一部は想定される液滴発生用ノズル径50μm以上の径となりノズルの目詰まりが生じる。一方、分散後の微粒子は、全ての微粒子が1μm以下に全て分散しているため、目詰まりは生じない。
【0025】
また、1μmのSnO2微粒子の水に対する沈降速度は、約3.0×10-6m/sである。1時間で1cm沈降する速度であり、数10cm深さの容器において、均一の流体として取り扱うことができる。また、攪拌機を併用することで微粒子の沈降は、全く無視できる。
【0026】
上記懸濁液100gは超音波分散機(出力300W)の1分照射で実験的に生成することが可能である。一方、液滴発生用ノズルから供給すべき懸濁液は、1cm3/min以下であるため、分散速度が100倍速い。このため懸濁液の生成に関する問題はない。
【0027】
本願発明のレーザー生成プラズマ光源用微粒子水懸濁液滴供給方法により、水溶できない微粒子でも2μm以下の微粒子径に分散懸濁化させることで液滴供給用のノズルを目詰まりさせることなく長時間の運転が可能である。
【0028】
目的とする微粒子を水等の液体に懸濁液として取り扱うことにより均一な流体として取り扱うことができ、同時に安定して比率の一定な微粒子比率の液滴を供給することが可能となる。これにより、レーザー生成プラズマ輻射EUV光の強度の安定化を行うことができる。
【0029】
また、2μm以上の径の微粒子の場合、飛散物となっていたターゲット物質を全てプラズマ化することができ、イオン除去対策として用いられている技術により捕集することができ、多層膜鏡への付着を避けることが可能となる。そのため、光源システム全体としての長寿命化を図ることが可能となる。
【0030】
上記方法により生成したSnO2微粒子混入懸濁液のpHは、該微粒子の濃度にも依存するが、4前後となる。一方、重量濃度1%程度の場合、該微粒子は、2時間以上分散し続けており、原則的には問題がない。しかし、該微粒子の濃度を上げた場合、微粒子同士の衝突頻度が格段に上昇し、凝集が促進され、分散状態を維持できる時間は、極めて短くなる。同時に、粘性が上昇し、懸濁液を液滴として用いることが次第に困難な状況になる。
【0031】
このpHが4程度の懸濁液において、NaOH水溶液またはKOH水溶液を添加し、pHを7以上にすると、上記微粒子濃度が高い場合においても、粘性が低く、5日後においても、粒度分布に変化が生じないほど凝集していないことを確認した。このとき、NaOH水溶液またはKOH水溶液を添加しない、同じ微粒子濃度のpHが4前後のものは再凝集により沈殿している。
【0032】
この現象は、シリカ微粒子等の懸濁液がアルカリ性溶媒により結合が切断され、負に帯電することにより再凝集しない現象と同一であると考えられ、SnO2微粒子表面にあったOH-基の反応により凝集が防げられるものと考えられる。このとき懸濁液の粘性も著しく下がるため、液滴として生成することに適した状態になる。
【0033】
また、凝集せずに粘性が下がることから、酸化錫微粒子の濃度(存在比)を高くすることが可能となり、最大30%程度の重量比まで懸濁液として生成できる。
【発明の効果】
【0034】
Sn及びSn化合物は、その微粒子を水、もしくはアルコールに混入し、超音波分散させることにより懸濁液として取り扱うことが可能である。これによりレーザー生成SnプラズマとしてEUV光を抽出する場合、長時間安定してターゲット物質を供給することができる。また、微粒子径を2μm以下に限定することが可能であるため、微粒子群としてプラズマ化した場合、デブリを発生させるようなターゲットとはならず、クリーンな光源が生成でき、リソグラフィー光源の長寿命化にも貢献することになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0035】
以下に本願発明を実施するための最良の形態を示す。
【実施例1】
【0036】
図1に示すように、容器1内の水中において微粒子を混合させ、該液体をポンプ2により超音波拡散機3に輸送し、超音波照射することにより微粒子を振動分散させ、懸濁液を生成する。タンクに循環された懸濁液は、攪拌機で均一化を行う。容器内の微粒子は、10μm以上の大きさで凝縮している場合においても、直径10cm程度のアンカー型攪拌羽を200rpm以上回転させることにより、均一に攪拌することができ、沈降による深さ方向の密度分布の違いを低減することができる。
【0037】
容器中に空気等で圧力をかけることにより容器中の懸濁液は、液滴供給ノズル5へと輸送され、該ノズルから放出される。該ノズルにおいては、高周波振動により強制的かつ安定して液滴を供給させることも可能である。
【0038】
微粒子全体がレーザー照射によりプラズマ化される径の2μm以下の一次粒径を持つ微粒子を、超音波分散機により凝集した状態から2μm以下の一次粒子に近い状態まで分散させる。
【0039】
超音波分散機は、2μm以上に凝集している微粒子が細分可能な性能を持つ出力と、振幅を持つものを使用する必要がある。300W出力、超音波照射部の直径36mmの超音波分散機の場合、一次粒径30nmの微粒子は、全てが1μm以下、中心粒度分布は100nm以下に細分化できることが実験的に確かめられた。
【0040】
分散器で分散させ懸濁液を作成する場合、混入に応じてpHの確認を行い、pH7以上(アルカリ性が望ましい)にすることで、粘性を下げ、同時に液中の混入比率を上げていくようにして懸濁液を作製することが望ましい。
【実施例2】
【0041】
図2に示すように、超音波分散機3を通過後、容器1に戻る懸濁液のパイプと液滴ノズルに輸送される懸濁液の比率をバルブ6及びポンプ2の能力を調整することにより高周波振動している液滴ノズルから液滴として放出した。この場合、水圧は、ポンプ2の回転数とバルブ6の開閉により決定されるため、容器内の気圧は、液滴放出先の装置と同一の圧力を維持することで制御可能である。この場合も、上記実施例1と同様の事実が確かめられた。
【実施例3】
【0042】
図3に示すように、図2の配置で配管内の懸濁液の液滴ノズルへの流速が遅い、もしくは長距離の配管長が必要で微粒子の沈降による沈殿、深さ方向の密度変化を生じる場合、またバルブ6の開口の狭さにより懸濁液の超音波分散機による分散が再凝集までの時間に追いつかない場合、容器内のポンプ7を別個儲け、上記実施例2と同様にバルブ6を儲け、ポンプの回転数とバルブの開閉により液滴供給が可能である。この場合、上記実施例2に比べ、微粒子の分散処理が最速で行われること、長距離の運搬でも液滴放出ノズル径に依存しない高速度での懸濁液の供給が可能なため、微粒子の沈降による影響を排除することがより可能となる。
【図面の簡単な説明】
【0043】
【図1】本願発明に係る液滴供給装置の第1の実施例の模式図
【図2】本願発明に係る液滴供給装置の第2の実施例の模式図
【図3】本願発明に係る液滴供給装置の第3の実施例の模式図
【符号の説明】
【0044】
1 容器
2 ポンプ
3 超音波分散機
4 加圧装置
5 液滴ノズル
6 バルブ
7 ポンプ




 

 


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