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発明の名称 熱電池
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−12599(P2007−12599A)
公開日 平成19年1月18日(2007.1.18)
出願番号 特願2006−148067(P2006−148067)
出願日 平成18年5月29日(2006.5.29)
代理人 【識別番号】100097445
【弁理士】
【氏名又は名称】岩橋 文雄
発明者 藤原 昌三
要約 課題
近年、小型化が進んでいる機器側の要望を満足するため、特に高い電圧を維持し、大電流放電を必要とする熱電池においては、1A/cm2を超える高電流領域での電圧が重要な課題となる。
従来技術では、0.5A/cm2程度であれば、1セルの電圧は2.1V程度を示すが、1〜2A/cm2という大電流放電域においては、2V以下の電圧しか得られず、課題となっている。

解決手段
本発明の熱電池は、負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる熱電池であって、前記正極材料にマンガン酸化物、Liを含有したマンガン酸化物を用いる。
特許請求の範囲
【請求項1】
負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる熱電池であって、前記正極層としてマンガン酸化物を主構成材とすることを特徴とする熱電池。
【請求項2】
前記マンガン酸化物は、一般式MnxMeyO2(0.8≦x+y≦1.2、MeはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であることを特徴とする請求項1記載の熱電池。
【請求項3】
前記マンガン酸化物中に、Liを含有することを特徴とする請求項1記載の熱電池。
【請求項4】
前記Liを含有するマンガン酸化物は、一般式LiαMnxMeyO2(0.8≦x+y≦1.2、0.01≦α≦0.99、MeはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であることを特徴とする請求項3記載の熱電池。


発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、熱電池に関し、特に熱電池に使用される好適な正極材料に関する。
【背景技術】
【0002】
熱電池は電解質に高温で溶融する溶融塩を用いている。溶融塩は常温ではイオン伝導性を有さず不活性状態であるが、高温に加熱すると溶融状態となりイオンの良好な伝導体となり電池として活性状態となり、外部へ電気を供給しうるようになる貯蔵型電池の一種である。溶融塩が溶解しない限り、電池反応は進行しないので、5〜10年あるいはそれ以上の貯蔵後においても製造直後と同じ電池特性を発揮できる。また、高温下で電極反応が進行するので、水溶液電解液や有機電解液などを用いる電池に比べ電極反応が格段に進行しやすく、大電流放電特性に優れている。さらに、使用希望時に起動信号を入れると1秒以内の短時間で電力を取り出せるなどの利便性を有することから、その特徴を活かしてミサイル、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源に利用されている。
【0003】
この特性要望に答えるため正極に二硫化鉄を用いた熱電池が種々検討され、この正極材料の特性を改善する目的で、イリジウム含有比が5〜20重量%である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用いた正極が提案されている。(例えば特許文献1参照)
また、チタン含有比を5〜20重量%とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用いた正極が提案されている。(例えば特許文献2参照)
更には、バナジウム含有が5〜20重量%とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用いた正極が提案されている。(例えば特許文献3参照)
【特許文献1】特開平5−242896号公報
【特許文献2】特許第2847982号公報
【特許文献3】特許第2847983号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
熱電池では一般的な構成である正極に二硫化鉄、負極にリチウム金属を用いた熱電池の従来の実用領域(0.5〜1A/cm2程度)での放電電圧は、約1.8V(1A/cm2)〜約1.9V(0.5A/cm2)付近である。実用に供される熱電池においては、機器の主電源として用いられる場合も多く、その電圧は数十Vから数百Vを必要とする。その為、所要の電圧を得るために、セルを直列になるよう積層する必要が有り、積層した電池体の高さが重要な課題となる。
【0005】
イリジウム含有比が5〜20重量%である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用いた正極の場合、0.5A/cm2程度であれば、1セルの電圧は2.1V程度を示し、二硫化鉄を正極に用いた場合に比べ電圧が高い分、電池体の高さを低減できる。しかし、近年、機器側の機能が増すにつれ、消費電力も増し、必要な電流値も電流密度として1.5〜2A/cm2という大電流放電が要求されている。このような大電流放電域では、セル当りの電圧は、約1.7V(2A/cm2)〜約1.8V(1.5A/cm2)と二硫化鉄での値、約1.6V(2A/cm2)〜約1.7V(1.5A/cm2)と比較し、その高電圧という効果が余りみられず、課題となっている。
【0006】
また、チタン含有比を5〜20重量%とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用いた正極の場合、同様に0.5A/cm2程度であれば、1セルの電圧は約2.2Vという二硫化鉄に比べ高い電圧を示すが、1.5〜2A/cm2という大電流放電域においては、約1.6V(2A/cm2)〜約1.8V(1.5A/cm2)とその効果が低いこと
が判明し、課題となっている。
【0007】
更には、バナジウム含有比を5〜20重量%とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用いた正極の場合においても、同様に0.5A/cm2程度であれば、1セルの電圧は約2.2Vという二硫化鉄に比べ高い電圧を示すが、1〜2A/cm2という大電流放電域においては、約1.6V(2A/cm2)〜約1.8V(1A/cm2)とその効果が低いことが判明し、課題となっている。
【0008】
近年、小型化が進んでいる機器側の要望を満足するため、特に高い電圧を維持し、大電流放電を必要とする熱電池においては、1A/cm2を超える高電流領域での電圧が重要な課題となる。
【0009】
以上述べたとおり本発明は、マンガン酸化物を熱電池用の正極材料に用いることで、1〜2A/cm2または1.5〜2A/cm2という高電流領域においても、高い電圧を発揮できる熱電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の熱電池は、負極層と、正極層と、溶融塩を主成分とした電解質層からなる素電池から成る熱電池であって、前記正極材料にマンガン酸化物を主構成材とすることを特徴とする。
【0011】
このマンガン酸化物を熱電池用の正極に用いることにより、熱電池という特殊な電池構成、過酷な環境温度、厳しい放電条件下において、前記従来の課題が解決され、素晴らしい特性を示す作用については、詳細は不明であるが、これは、Fe−S結合とMn−O結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差によるそれぞれの相当分の平衡電位の向上により、放電電位向上が成されるものと類推される。
【0012】
また、鋭意検討の結果、前記マンガン酸化物は、一般式MnxMeyO2(0.8≦x+y≦1.2、MeはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であることが最適であることを見出した。なお、一般式とは、従来から慣用されている定義のとおり、構造式、組成式などのさらに一般化した式であり、これらの式の上位概念である。そして一般式MnxMeyO2で表される化合物であるということは、構造式で表される化合物のように単一の結晶構造のみを持つことを意味するものではなく、当該化合物全体の構成元素の比率を示す。
【0013】
さらに、前記マンガン酸化物中に、Liを含有することもその特性上好ましい。
【発明の効果】
【0014】
本発明によれば、正極材料にマンガン酸化物を用いることにより、従来用いられてきた電池電圧約2Vの二硫化鉄、あるいは二硫化鉄を主体とした正極材料に比べ、約3Vという高い放電電圧と優れた放電特性を示す熱電池を提供することができる。
【0015】
なお、本発明の効果は、本発明が提案している組成に由来するものであるので、マンガン酸化物、あるいはリチウムを含有したマンガン酸化物を得る方法として、電解による方法、乾式あるいは湿式酸化による方法、これらを併用する方法など、いかなる合成法、あるいは種々の合成法を組み合わせた方法などの合成方法、経路によらず、本発明の効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
本発明の本旨は、マンガン酸化物を正極材料として用いるものである。マンガン酸化物は、一般式MnxMeyO2(1.8≦x+y≦2.2、MeはLi、B、Mg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Mo、Ag、In、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であることが好ましい。更には、前記マンガン酸化物中に、Liを有することも好ましく、Liを含有するマンガン酸化物は、一般式LiαMnxMeyO2(0.8≦x+y≦1.2、0.01≦α≦0.99、MeはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物を用いる。
【0017】
本発明の正極材料を用いる事により、従来用いられてきた電池電圧約2Vの二硫化鉄、あるいは二硫化鉄を主体とした正極材料に比べ、約3Vという高い放電電圧を得る事ができる。
【実施例1】
【0018】
以下に本発明による実施例について説明する。
【0019】
素電池の特性評価は、負極層、電解質層、正極層を重ね合わせ、熱電池の動作温度を想定し所定の温度になるようコントロールした2枚の熱板によって、それぞれの極が破壊しない程度の力で挟みこみ、定電流放電を行い、放電時の電圧の評価を行った。放電電圧は放電開始から10秒時での放電時の電圧とした。放電試験条件は、LiCL−KCL共晶塩を用いた熱電池の平均的な動作温度である550℃において電流値0.5、1.0、1.5、2.0A/cm2での評価試験を行なった。
【0020】
以下の工程は基本的に、全て露点マイナス45℃以下の乾燥空気中で水分の影響を極力排除した環境下で行った。
【0021】
(実施例1)
素電池の断面概要図を図1に示す。
【0022】
マンガン酸化物は、以下の様に合成した。マンガン濃度を30g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸マンガンと硫酸を用い、電解液を調整した。調整した電解液を、マントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約90℃に加温した。電解用セルは別途ガラスで容器を作成し、電極に正極にチタン電極、負極に黒鉛電極を用い構成した。加温された硫酸マンガンと硫酸からなる電解液タンクから定量ポンプとテフロン(登録商標)製チューブなどにより、電解用セルに常時一定量を供給し、電解セルを通過した電解液は廃液用タンクに導いた。電解は、一定の電流密度(50A/cm2)にて行った。所定時間経過後、正極上に得られた二酸化マンガンを粗粉砕し、水洗した後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度(平均粒径50μm)に調整した。更に残留する酸類を、アルカリで除去、中和する為、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用い、中和後、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返し、ろ過、洗浄をし、MnO2を得た。得られたMnO2の結晶性を向上する為、400℃で熱処理を施した。
【0023】
得られたMnO2粉末を24g、LiCL−KCL共晶塩を11g、シリカ粉末を0.7gとなるよう秤取り、ボールミルで混合、均質化を行った後、アルゴンガスをフローさせた焼成装置にて、450℃で1時間焼成後、焼成物を磁性のボールミルにて200メッシュ以下になるよう粉砕、分級し、目的とするMnO2を主成分とする正極用合剤を得た。この正極合剤を0.25g秤り取り、2ton/cm2で直径13mmの円盤状に成形し、図1に示す正極1とした。
【0024】
図1の電解質2は、LiCL−KCL共晶塩を無機吸着材であるMgOで保持した粉末からなる電解質層の直径13mmの円盤状の成形体であり、図1の負極層3は、Liを主成分とする負極層であり、図1に示すSUS304製の金属カップ4に保持された直径13mmの円盤状の成形体である。
【0025】
正極規制電池となるように負極に比べて、過剰容量の正極となるようにした。この実施例1で作成した負極を負極1とする。これらの負極1、電解質層、正極層を重ね合わせ、本実施例の電池1とし、上記素電池の評価方法で特性を評価した。
【0026】
(実施例2)
Mgを含有したMn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。実施例1と同様にマンガン濃度を30g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸マンガンと硫酸を用い、電解液を調整した。別途マグネシウム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸マグネシウムと硫酸を用い、MgSO4溶液を調整した。実施例1と同様に調整した電解液を、マントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約90℃に加温した。別途、調整したMgSO4溶液も同様にマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約90℃に加温した。加温された硫酸マンガンと硫酸からなる電解液タンクから定量ポンプとテフロン(登録商標)製チューブなどにより、電解用セルに常時一定量を供給すると同時に、別途用意したMgSO4溶液も貯蔵タンクから定量ポンプとテフロン(登録商標)製チューブなどにより、電解セルに導いた。それぞれの溶液が十分混合されるように、マグネチックスターラーなどを用い、溶液を十分攪拌した。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。電解は、実施例1と同様に一定の電流密度(50A/cm2)にて行った。所定時間経過後、正極上に得られたMg含有二酸化マンガンを祖粉砕、水洗した後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度(平均粒径50μm)に調整した。更に残留する酸類を、アルカリで除去、中和する為、水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液を用い、中和後、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返し、ろ過、洗浄をし、Mn0.8Mg0.22を得た。得られたMn0.8Mg0.22の結晶性を向上する為、400℃で熱処理を施した。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池2とし、特性を評価した。
【0027】
(実施例3)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。アルミニウム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸アルミニウムと硫酸を用い、Al2(SO42溶液を調整した。実施例1と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸アルミニウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたAl含有二酸化マンガンを実施例1と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Al0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池3とし、特性を評価した。
【0028】
(実施例4)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。チタン濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸チタンと硫酸を用い、Ti(SO42溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸チタン溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたTi含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Ti0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池4とし、特性を評価した。
【0029】
(実施例5)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。バナジウム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸バナジルと硫酸を用い、VSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸バナジル溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたV含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.80.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池5とし、特性を評価した。
【0030】
(実施例6)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。クロム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸クロムと硫酸を用い、Cr2(SO43溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸クロム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたCr含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Cr0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池6とし、特性を評価した。
【0031】
(実施例7)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。鉄濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸鉄と硫酸を用い、FeSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸鉄溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたFe含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Fe0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池7とし、特性を評価した。
【0032】
(実施例8)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。コバルト濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸コバルトと硫酸を用い、CoSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸コバルト溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたCo含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Co0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池8とし、特性を評価した。
【0033】
(実施例9)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ニッケル濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸ニッケルと硫酸を用い、NiSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ニッケル溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたNi含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Ni0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池9とし、特性を評価した。
【0034】
(実施例10)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。銅濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸銅と硫酸を用い、CuSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸銅溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたCu含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Cu0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池10とし、特性を評価した。
【0035】
(実施例11)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。亜鉛濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸亜鉛と硫酸を用い、ZnSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸亜鉛溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたZn含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Zn0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池11とし、特性を評価した。
【0036】
(実施例12)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ガリウム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸ガリウムと硫酸を用い、Ga2(SO43溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ガリウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたGa含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Ga0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池12とし、特性を評価した。
【0037】
(実施例13)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。銀濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸銀と硫酸を用い、Ag2SO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸銀溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたAg含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Ag0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池13とし、特性を評価した。
【0038】
(実施例14)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。錫濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸錫と硫酸を用い、SnSO4溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸錫溶液溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたSn含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Sn0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池14とし、特性を評価した。
【0039】
(実施例15)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。ランタン濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸ランタンと硫酸を用い、La2(SO43溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸ランタン溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたLa含有二酸化マンガンを実施例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8La0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池15とし、特性を評価した。
【0040】
(実施例16)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。セリウム濃度を10g/l、硫酸濃度を50g/lとなるように硫酸セリウムと硫酸を用い、Ce2(SO43溶液を調整した。実施例2と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸セリウム溶液をそれぞれ加温し、電解用セルに導き、電解を行った。正極上に得られたCe含有二酸化マンガンを実施
例2と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.8Ce0.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池16とし、特性を評価した。
【0041】
(実施例17)
実施例1と同様に硫酸マンガン溶液及び、電解セルを用意した。
【0042】
実施例1と同様に調整した電解液をマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約90℃に加温した。別途、硫酸を同様にマントルヒーターを配置したガラス製タンクに必要量入れ、約90℃に加温した。実施例1と同様に電解液と硫酸を電解用セルに導き、電解を行った。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。正極上に得られた二酸化マンガンを実施例1と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn0.82を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池17とし、特性を評価した。
【0043】
(実施例18)
実施例18と同様に硫酸マンガン溶液、硫酸溶液及び、電解セルを用意した。実施例18と同様に電解液と硫酸を電解用セルに導き、電解を行った。それぞれの溶液の供給量は、目的とする電解析出物の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。正極上に得られた二酸化マンガンを実施例1と同様に粒度調整、中和、水洗、及び熱処理を施し、目的とするMn1.22を得た。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池18とし、特性を評価した。
【0044】
(実施例19)
Mgを含有したMn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。始めに、一般に晶析反応と呼ばれる反応方法を用い、MnとMgを含有した水酸化物を得た。具体的には、先ず1モル/lの硫酸マンガン溶液と1モル/l硫酸マグネシウム溶液、また2モル/lのアンモニア水溶液を、それぞれ送液ポンプを用いて、約35度に保温したアンモニウム錯体形成槽に導入、MnとMgからなるアンモニア錯体を形成した。MnとMgの比率は、最終目的とする生成物であるMn0.8Mg0.22のMnとMgの比率を維持できるよう送液ポンプの供給量を調整し、またアンモニア錯体の形成状態は、アンモニウム錯体形成槽に設置したpH計の値より、アンモニア水溶液の送液ポンプ供給量を調整、管理した。アンモニウム錯体形成槽での平均滞留時間は約20時間になるよう、送液量の総和と槽の容量のバランスから調整した。こうして得られたMnとMgからなるアンモニア錯体を送液ポンプにより水酸化物合成槽に導入、2モル/lの水酸化ナトリウムを送液ポンプにより導入、電気式の攪拌翼などを用い良く攪拌を行い、Mn0.8Mg0.2(OH)2なるMnとMgを含有した水酸化物を得た。水酸化物の形成状態は、水酸化物形成槽に設置したpH計の値より、水酸化ナトリウム水溶液の送液ポンプ供給量を調整、管理した。実験開始から槽内の晶析反応が安定化し、安定したMn0.8Mg0.2(OH)2を得るまでは約5日を要し、槽内が安定後、水酸化物形成槽での平均滞留時間は約20時間になるよう、送液量の総和と槽の容量のバランスから調整した。得られた水酸化物を水洗、ろ過、乾燥をした後、150μm以下になるよう篩にかけ、粉末状のMn0.8Mg0.2(OH)2を得た。 次に、この粉末を陶器製のトレイに適量入れ、空気中で50℃、約3時間、加熱処理を行った。次いで、この粉末に3モル/l HNO3を適量添加、スラリーを90℃に加温、2時間攪拌処理を行い、更に処理後の粉末に0.5モル/l HNO3を適量添加、スラリーを80℃に加温後、NaClO3を適量添加し3時間攪拌処理を行い、クロレート反応を利用した酸化反応を進めた後、ろ過、水洗を行い、次いで乳鉢と篩などを用いて所定の粒度(平均粒径50μm)に調整を施し、Mn0.8Mg 0.22を得た。
【0045】
こうして得られたMn0.8Mg0.22の結晶性を向上する為、400℃で熱処理を施した。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池19とし、特性を評価した。
【0046】
(実施例20)
Tiを含有したMn0.8Ti0.22 を以下の様に合成した。実施例19と同様に晶析反応を用い、先ずMn0.8Ti0.2(OH)2を得た。具体的には、1モル/lの硫酸マンガン溶液と1モル/l硫酸チタン溶液、また2モル/lのアンモニア水溶液から、MnとTiからなるアンモニア錯体を形成し、次に2モル/lの水酸化ナトリウムにより、Mn
0.8Ti0.2(OH)2 なるMnとTiを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例19と同様に処理を行い、Mn0.8Ti0.22 を得た。
【0047】
得られたMn0.8Ti0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池20とし、特性を評価した。
【0048】
(実施例21)
Crを含有したMn0.8Cr0.22を以下の様に合成した。実施例19と同様に晶析反応を用い、先ずMn0.8Cr0.2(OH)2 を得た。具体的には、1モル/lの硫酸マンガン溶液と1モル/l硫酸クロム溶液、また2モル/lのアンモニア水溶液から、MnとCrからなるアンモニア錯体を形成し、次に2モル/lの水酸化ナトリウムにより、Mn0.8Cr0.2(OH)2 なるMnとCrを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例19と同様に処理を行い、Mn0.8Cr0.22を得た。
【0049】
得られたMn0.8Cr0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池21とし、特性を評価した。
【0050】
(実施例22)
Coを含有したMn0.8Co0.22 を以下の様に合成した。実施例19と同様に晶析反応を用い、先ずMn0.8Co0.2(OH)2を得た。具体的には、1モル/lの硫酸マンガン溶液と1モル/l硫酸コバルト溶液、また2モル/lのアンモニア水溶液から、MnとCoからなるアンモニア錯体を形成し、次に2モル/lの水酸化ナトリウムにより、Mn0.8Co0.2(OH)2なるMnとCoを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例19と同様に処理を行い、Mn0.8Co0.22を得た。
【0051】
得られたMn0.8Co0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池22とし、特性を評価した。
【0052】
(実施例23)
Cuを含有したMn 0.8Cu0.22を以下の様に合成した。実施例19と同様に晶析反応を用い、先ずMn0.8Cu0.2(OH)2を得た。具体的には、1モル/lの硫酸マンガン溶液と1モル/l硫酸銅溶液、また2モル/lのアンモニア水溶液から、MnとCuからなるアンモニア錯体を形成し、次に2モル/lの水酸化ナトリウムにより、Mn0.8 Cu0.2(OH) 2 なるMnとCuを含有した水酸化物を得た。得られた水酸化物を実施例19と同様に処理を行い、Mn 0.8Cu0.22を得た。
【0053】
得られたMn0.8Cu0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池23とし、特性を評価した。
【0054】
(実施例24)
Mgを含有したMn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。硫酸マンガンと硫酸マグネ
シウム、をそれぞれ最終生成物であるMn0.8Mg0.22 の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを適量添加、乳鉢で十分に混合後、陶器製のトレイに適量入れ、空気中、250℃2時間加熱処理を行った。次いで、この粉末に3モル/l HNO3を適量添加、スラリーを90℃に加温、2時間攪拌処理を行い、酸化を進めた。更に処理後の粉末に0.5モル/l HNO3 を適量添加、スラリーを80℃に加温後、NaClO3 を適量添加し3時間攪拌処理を行いクロレート反応を利用した酸化反応を進めた後、ろ過、水洗を行い、次いで乳鉢と篩などを用いて所定の粒度(平均粒径50μm)に調整を施し、Mn0.8Mg0.22を得た。得られたMn0.8Mg0.22の結晶性を向上する為、400℃で熱処理を施した。その後、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池24とし、特性を評価した。
【0055】
(実施例25)
Tiを含有したMn0.8Ti0.22を以下の様に合成した。実施例24と同様に硫酸マンガンと硫酸チタンをそれぞれ最終生成物であるMn0.8Ti0.22 の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例24と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Mn0.8Ti0.22を得た。
【0056】
得られたMn0.8Ti0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池25とし、特性を評価した。
【0057】
(実施例26)
Crを含有したMn0.8Cr0.22を 以下の様に合成した。実施例24と同様に硫酸マンガンと硫酸クロムをそれぞれ最終生成物であるMn0.8Cr0.22の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例24と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Mn0.8Cr0.22を得た。
【0058】
得られたMn0.8Cr0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池26とし、特性を評価した。
【0059】
(実施例27)
Coを含有したMn0.8Co0.22を以下の様に合成した。実施例24と同様に硫酸マンガンと硫酸コバルトをそれぞれ最終生成物であるMn0.8Co0.22の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例24と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Mn0.8Co0.22を得た。
【0060】
得られたMn0.8Co0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池27とし、特性を評価した。
【0061】
(実施例28)
Cuを含有したMn0.8Cu0.22を以下の様に合成した。実施例24と同様に硫酸マンガンと硫酸銅をそれぞれ最終生成物であるMn0.8Cu0.22の比率になるよう混合し、更に硝酸アンモニウムを添加し、乳鉢で十分に混合後、空気中で焼成を行い、次いで、実施例24と同様に酸化処理、水洗、粒度調整などを行い、Mn 0.8Cu0.22を得た。
【0062】
得られたMn0.8Cu0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池28とし、特性を評価した。
【0063】
(実施例29)
Liを含有したLi0.5MnO2を以下の様に合成した。先ず、実施例1で得られたMnO2とLiOHをボールミルにて十分混合した後、約350℃で焼成した。それぞれの材料の配合比率は、目的とする材料の組成になるように予め予備試験と組成分析を実施し、決定した。得られたLi含有二酸化マンガンを祖粉砕後、乳鉢と篩などを用いて所定の粒度(平均粒径50μm)に調整した。更には過剰なLiOHを除去する為、多量の水によりデカンテーションを複数回繰り返したろ過、洗浄を行い、次いで均質化を進める為の熱処理を400℃で施し、Li0.5MnO2を得た。
【0064】
得られたLi0.5MnO2を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池29とし、特性を評価した。
【0065】
(実施例30)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例2で得られたMn0.8Mg0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Mg0.22を得た。
【0066】
得られたLi0.5Mn0.8Mg0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池30とし、特性を評価した。
【0067】
(実施例31)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Al0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例3で得られたMn0.8Al0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Al0.22を得た。
【0068】
得られたLi0.5Mn0.8Al0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池31とし、特性を評価した。
【0069】
(実施例32)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ti0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例4で得られたMn0.8Ti0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ti0.22を得た。
【0070】
得られたLi0.5Mn0.8Ti0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池32とし、特性を評価した。
【0071】
(実施例33)
Liを含有したLi0.5Mn0.80.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例5で得られたMn0.80.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.80.22を得た。
【0072】
得られたLi0.5Mn0.80.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池33とし、特性を評価した。
【0073】
(実施例34)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cr0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例6で得られたMn0.8Cr0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cr0.22を得た。
【0074】
得られたLi0.5Mn0.8Cr0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池34とし、特性を評価した。
【0075】
(実施例35)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Fe0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例7で得られたMn0.8Fe0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Fe0.22を得た。
【0076】
得られたLi0.5Mn0.8Fe0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池35とし、特性を評価した。
【0077】
(実施例36)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Co0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例8で得られたMn0.8Co0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Co0.22を得た。
【0078】
得られたLi0.5Mn0.8Co0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池36とし、特性を評価した。
【0079】
(実施例37)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ni0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例9で得られたMn0.8Ni0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ni0.22を得た。
【0080】
得られたLi0.5Mn0.8Ni0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池37とし、特性を評価した。
【0081】
(実施例38)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cu0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例10で得られたMn0.8Cu0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cu0.22を得た。
【0082】
得られたLi0.5Mn0.8Cu0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池38とし、特性を評価した。
【0083】
(実施例39)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Zn0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例11で得られたMn0.8Zn0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Zn0.22を得た。
【0084】
得られたLi0.5Mn0.8Zn0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池39とし、特性を評価した。
【0085】
(実施例40)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ga0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例12で得られたMn0.8Ga0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ga0.22を得た。
【0086】
得られたLi0.5Mn0.8Ga0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電40とし、特性を評価した。
【0087】
(実施例41)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ag0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例13で得られたMn0.8Ag0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ag0.22を得た。
【0088】
得られたLi0.5Mn0.8Ag0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池41とし、特性を評価した。
【0089】
(実施例42)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Sn0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例14で得られたMn0.8Sn0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Sn0.22を得た。
【0090】
得られたLi0.5Mn0.8Sn0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池42とし、特性を評価した。
【0091】
(実施例43)
Liを含有したLi0.5Mn0.8La0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例15で得られたMn0.8La0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8La0.22を得た。
【0092】
得られたLi0.5Mn0.8La0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池43とし、特性を評価した。
【0093】
(実施例44)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ce0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例16で得られたMn0.8Ce0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ce0.22を得た。
【0094】
得られたLi0.5Mn0.8Ce0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池44とし、特性を評価した。
【0095】
(実施例45)
Liを含有したLi0.5Mn0.82を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様に
して、実施例17で得られたMn0.82とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.82を得た。
【0096】
得られたLi0.5Mn0.82を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池45とし、特性を評価した。
【0097】
(実施例46)
Liを含有したLi0.5Mn1.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例18で得られたMn1.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn1.22を得た。
【0098】
得られたLi0.5Mn1.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池46とし、特性を評価した。
【0099】
(実施例47)
Liを含有したLi0.05MnO2を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例1で得られたMnO2とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.05MnO2を得た。
【0100】
得られたLi0.05MnO2を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池47とし、特性を評価した。
【0101】
(実施例48)
Liを含有したLi0.95MnO2を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例1で得られたMnO2とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.95MnO2を得た。
【0102】
得られたLi0.95MnO2を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池48とし、特性を評価した。
【0103】
(実施例49)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例19で得られたMn0.8Mg0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Mg0.22を得た。
【0104】
得られたLi0.5Mn0.8Mg0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池49とし、特性を評価した。
【0105】
(実施例50)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ti0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例20で得られたMn0.8Ti0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ti0.22を得た。
【0106】
得られたLi0.5Mn0.8Ti0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池50とし、特性を評価した。
【0107】
(実施例51)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cr0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と
同様にして、実施例21で得られたMn0.8Cr0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cr0.22を得た。
【0108】
得られたLi0.5Mn0.8Cr0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池51とし、特性を評価した。
【0109】
(実施例52)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Co0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例22で得られたMn0.8Co0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Co0.22を得た。
【0110】
得られたLi0.5Mn0.8Co0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池52とし、特性を評価した。
【0111】
(実施例53)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cu0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例23で得られたMn0.8Cu0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cu0.22を得た。
【0112】
得られたLi0.5Mn0.8Cu0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池53とし、特性を評価した。
【0113】
(実施例54)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Mg0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例24で得られたMn0.8Mg0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Mg0.22を得た。
【0114】
得られたLi0.5Mn0.8Mg0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池54とし、特性を評価した。
【0115】
(実施例55)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Ti0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例25で得られたMn 0.8Ti0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Ti0.22を得た。
【0116】
得られたLi0.5Mn0.8Ti0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池55とし、特性を評価した。
【0117】
(実施例56)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cr0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例26で得られたMn0.8Cr0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cr0.22を得た。
【0118】
得られたLi0.5Mn0.8Cr0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を
作成し、本実施例の電池56とし、特性を評価した。
【0119】
(実施例57)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Co0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例27で得られたMn0.8Co0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例1と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Co0.22を得た。
【0120】
得られたLi0.5Mn0.8Co0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池57とし、特性を評価した。
【0121】
(実施例58)
Liを含有したLi0.5Mn0.8Cu0.22を以下の様に合成した。先ず、実施例29と同様にして、実施例28で得られたMn0.8Cu0.22とLiOHをボールミルにて混合、焼成した。次いで実施例29と同様に粒度調整、水洗、熱処理を施し、Li0.5Mn0.8Cu0.22を得た。
【0122】
得られたLi0.5Mn0.8Cu0.22を用い、実施例1と同様に正極、負極及び電解質を作成し、本実施例の電池58とし、特性を評価した。
【0123】
(比較例1)
正極活物質に二硫化鉄を用い、実施例1と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池1とし、同様に評価した。
【0124】
(比較例2)
正極活物質にイリジウム含有比が10重量%である二硫化鉄と二硫化イリジウムの複合化合物を用い、実施例1と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池2とし、同様に評価した。
【0125】
(比較例3)
正極活物質にチタン含有比を10重量%とする二硫化鉄と二硫化チタンの複合化合物を用い、実施例1と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池3とし、同様に評価した。
【0126】
(比較例4)
正極活物質にバナジウム含有比を10重量%とする二硫化鉄と二硫化バナジウムの複合化合物を用い、実施例1と同様に正極とこの正極を用いた素電池を作成し、比較例の電池4とし、同様に評価した。
【0127】
表1に以上の正極を用いた素電池の評価結果をまとめる。
【0128】
【表1】


【0129】
素電池の評価結果であるが、0.5A/cm2という熱電池では比較的低い放電電流域で、実施例1から58では、従来技術である比較例1から4と比較していずれも2Vを超える高い放電電圧を示している。
【0130】
次いで、2A/cm2という高い放電電流域においても、本実施例の電池1から58は、いずれの放電電流域においても、2V以上と従来技術以上の高い放電電圧を示した。
特に内部にLiを含有した実施例29から58では、いずれも3Vを超える高い放電電圧を示している。
【0131】
これは、正極活物質として用いたMnO2構造に起因するもので、Fe−S結合とMn−O結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差によるそれぞれの相当分の平衡電位の向上により、放電電位向上が成されるものと類推される。本実施例1から20の場合、X線回折パターンの解析から、主にβ型、あるいはγ型MnO2の結晶構造を有する事を確認した。また、特に実施例29から58のように、Liを含有する場合、層間ないしは、MnO2結晶構造に取り込まれたLiにより、更にMn−O結合状態の違いによる自由エネルギー差と、結晶構造の違いによる格子エネルギー差に違いを生じ、電圧を向上するものと考えられる。本実施例29から58の場合、X線回折パターンの解析から、主にβ型、あるいはスピネル型MnO2の結晶構造を有する事を確認した。
【0132】
また、実施例1から58に示した素電池を積層した熱電池を構成した。素電池と同様に放電試験を実施した。以下にその実施例を示す。
【0133】
(実施例59)
本実施例では、実施例1のMnO2粉末を主構成材料とした正極を用いた素電池を積層し、熱電池を作成、本実施例59の電池体とし、その性能を確認した。その構成は図2に示すように実施例1で構成した素電池13と加熱剤12を交互に積み重ね、積層体から得られる出力を取り出すリード板8、積層体を覆っている無機断熱材10、外部からの電気信号によって熱電池を起動させる起動用の点火具6、点火具により発生する火炎を全体に伝える着火パッド11、および導火体14、ガラス封止した起動信号の入力端子5を有した金属製電池蓋7、金属製電池ケース9からなる。13個の素電池を直列に接続した積層体を構成し、実施例59の電池体とした。また、作動中の平均温度が530℃になるよう、発熱剤などを設定した。
【0134】
(実施例60)
本実施例では、実施例4のMn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例60の電池体とし、その性能を確認した。
【0135】
(実施例61)
本実施例では、実施例6のMn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例61の電池体とし、その性能を確認した。
【0136】
(実施例62)
本実施例では、実施例8のMn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例62の電池体とし、その性能を確認した。
【0137】
(実施例63)
本実施例では、実施例17のMn0.82粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例63の電池体とし、その性能を確認した。
【0138】
(実施例64)
本実施例では、実施例18のMn1.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例64の電池体とし、その性能を確認した。
【0139】
(実施例65)
本実施例では、実施例20のMn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例65の電池体とし、その性能を確認した。
【0140】
(実施例66)
本実施例では、実施例21のMn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例66の電池体とし、その性能を確認した。
【0141】
(実施例67)
本実施例では、実施例22のMn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例67の電池体とし、その性能を確認した。
【0142】
(実施例68)
本実施例では、実施例25のMn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例68の電池体とし、その性能を確認した。
【0143】
(実施例69)
本実施例では、実施例26のMn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例69の電池体とし、その性能を確認した。
【0144】
(実施例70)
本実施例では、実施例27のMn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例70の電池体とし、その性能を確認した。
【0145】
(実施例71)
本実施例では、実施例29のLi0.5MnO2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例71の電池体とし、その性能を確認した。
【0146】
(実施例72)
本実施例では、実施例32のLi0.5Mn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例72の電池体とし、その性能を確認した。
【0147】
(実施例73)
本実施例では、実施例34のLi0.5Mn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例73の電池体とし、その性
能を確認した。
【0148】
(実施例74)
本実施例では、実施例36のLi0.5Mn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例74の電池体とし、その性能を確認した。
【0149】
(実施例75)
本実施例では、実施例45のLi0.5Mn0.82粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例75の電池体とし、その性能を確認した。
【0150】
(実施例76)
本実施例では、実施例46のLi0.5Mn1.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例76の電池体とし、その性能を確認した。
【0151】
(実施例77)
本実施例では、実施例47のLi0.05MnO2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例77の電池体とし、その性能を確認した。
【0152】
(実施例78)
本実施例では、実施例48のLi0.95MnO2粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例78の電池体とし、その性能を確認した。
【0153】
(実施例79)
本実施例では、実施例50のLi0.5Mn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例79の電池体とし、その性能を確認した。
【0154】
(実施例80)
本実施例では、実施例51のLi0.5Mn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例80の電池体とし、その性能を確認した。
【0155】
(実施例81)
本実施例では、実施例52のLi0.5Mn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例81の電池体とし、その性能を確認した。
【0156】
(実施例82)
本実施例では、実施例55のLi0.5Mn0.8Ti0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例82の電池体とし、その性能を確認した。
【0157】
(実施例83)
本実施例では、実施例56のLi0.5Mn0.8Cr0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例83の電池体とし、その性
能を確認した。
【0158】
(実施例84)
本実施例では、実施例57のLi0.5Mn0.8Co0.22粉末を主構成材料とした正極を用い、実施例59と同様に積層型の熱電池を作成し、本実施例84の電池体とし、その性能を確認した。
【0159】
実施例59から84に示した素電池を積層した熱電池において、素電池と同様に電流密度が0.5A/cm2、2A/cm2となるよう設定、放電試験を実施し、それぞれの作動時間が素電池との作動時間と同じことを確認し、素電池を積層した場合においても同じ結果が得られることを確認した。
【0160】
熱電池は、高い電流値に加え、高い電圧を要求される場合が多く、図2に示したように素電池と溶融塩を過熱するための発熱材を複数積層した構造体にする場合が多いが、その特性は実施例59から84で確認したように素電池の性能に基本的に左右されるので、積層数に関係無く、本実施例1から58が積層電池においてそのまま適用が可能であり、高性能な積層型の熱電池を提供できる。
【0161】
一般式MnxMeyO2において、0.8>x+y、x+y>1.2の範囲においては、粒径が粗大、あるいは小さく成りすぎ、熱電池に用いる粉末性状に適さなかったので、0.8≦x+y≦1.2の範囲が好ましい。Meの元素としてはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であれば、本発明の効果を発揮できる。また、今回の実施例では、主にβ型、あるいはγ型MnO2の相であるものを用いたが、これに制限されるものではなく、熱電池用途に見合う性能、性状を持つものであればα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型 、λ型 、ラムスデライト型、スピネル型などの各種結晶相を持つものを単独、あるいは混在して用いる事ができる。
【0162】
Liを含有するマンガン酸化物は、一般式LiαMnxMeyO2において、0.01>αの場合、添加効果が低い事と、α>0.99の場合、放電反応時におけるLiイオンのインターカレト量の低下、すなわち容量が低下することから、0.01≦α≦0.99の範囲が好ましく、0.8>x+y、x+y>1.2の範囲においては、粒径が粗大、あるいは小さく成りすぎ、熱電池に用いる粉末性状に適さなかったので、0.8≦x+y≦1.2の範囲が好ましい。Meの元素としてはMg、Al、Ti、V、Cr、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ag、Snおよびランタニド族希土類からなる群より選ばれる元素の内の少なくとも一つ)で表される化合物であれば、本発明の効果を発揮できる。また、今回の実施例では、主にβ型、あるいはスピネル型MnO2の相であるものを用いたが、これに制限されるものではなく、熱電池用途に見合う性能、性状を持つものであればα型、β型、γ型、δ型、ε型、η型 、λ型 、ラムスデライト型などの各種結晶相を持つものを単独、あるいは混在して用いる事ができる。
【0163】
本発明の材料を正極に単体で用いても十分な性能を発揮するが、導電性を有するもの、例えば鉄、銅、ニッケル、マンガン、カーボン材料、もしくはそれらの混合物を添加することにより、より高い性能を発揮できる。また、正極のイオン導電性を向上するもの、例えば溶融塩電解質を単独あるいは、導電材と併用、添加することも特性向上の効果が高い。本実施例では溶融塩として、LiCL−KCL共晶塩の事例を紹介したが、リチウムイオンの拡散を助けるものであれば、制限は無く、例えば、LiCl、KCl、LiCl−LiBr−LiF、LiCl−LiBr−KBr、LiNO3−KNO3などの硝酸塩を含むもの、AlCl3塩、あるいはイミダゾリウム類などを含むイオン性液体、常温溶融塩などでも良い。さらに本実施例においては、活物質として一定組成のマンガン酸化物を単
体で用いた場合を説明したが、他の活物質との併用も効果的であり、マンガンの他の形態の酸化物、例えばMnO、MnO3、Mn34などとの併用、あるいはバナジウム酸化物、モリブデン酸化物、銀酸化物、硫化物、フッ素化物、リチウム含有酸化物、リチウム含有層間化合物などと併用することも、特性の良い正極を提供できる。
【0164】
また、本実施例では、正極合剤中の電解質物質としてLiCL−KCL共晶塩を40%、結着剤成分としてアルミナを主成分とするファイバーを10%使用する事例を紹介したが、この成分と量に特に制限は無く、基本的には目的とする正極層としての強度と性能に見合う必要量を添加すれば良い。
【0165】
熱電池は、高い電流値に加え、高い電圧を要求される場合が多く、図2に示したように素電池と溶融塩を過熱するための発熱材を複数積層した構造体にする場合が多いが、その特性は実施例1から36で確認したように素電池の性能に基本的に左右されるので、積層数に関係無く、本実施例がそのまま適用が可能であり、高性能な積層型の熱電池を提供できる。
【0166】
本実施例では、負極として一般的なリチウム金属を用いたが、本発明は負極組成に関係無く実施可能であり、例えば、リチウムシリコン、リチウムアルミといったリチウム含有合金などの負極材料とも使用でき、高性能な熱電池を提供できる。また、本実施例では、電解質として一般的なKCl−LiClを用いたが、本発明は電解質組成に関係無く実施可能であり、よりイオン導電性の高いLiCl−LiBr−LiF、LiCl−LiBr−KBrなどの共晶溶融塩、あるいはより作動温度の低いLiNO3−KNO3などの硝酸塩を含むもの、AlCl3塩、あるいはイミダゾリウム類などを含むイオン性液体、常温溶融塩などでも使用可能である。
【0167】
本実施例では、外形13mmの円盤状の成形体、もしくは金属製カップに入れた事例を紹介したが、負極の性能を発揮できればその大きさ、形状、部品材料に制限は無く、例えば、形状として中心部に穴の空いたドーナッツ状、半円状、四角形状などでも良く、部品材料として、導電性高分子材料、導電性無機材料なども使用可能である。
【産業上の利用可能性】
【0168】
本発明の熱電池は、ミサイル、誘導機器といった各種防衛機器の電源や緊急用電源等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【0169】
【図1】本発明の実施例に用いた正極、電解質層、負極の縦断面を示す図
【図2】本発明の実施例に用いた積層型熱電池の縦断面を示す図
【符号の説明】
【0170】
1 正極層
2 電解質層
3 負極層
4 金属カップ
5 起動点火具用端子
6 起動点火具
7 電池蓋
8 リード板
9 外装ケース
10 断熱剤
11 着火パッド
12 加熱剤
13 素電池
14 導火帯
15 リチウム金属箔
16 鉄粉
17 リチウム金属と金属粉末からなる負極合剤層
18 断熱体層
19 金属カップ





 

 


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