発明の名称 電界電子放出源、及びそれを用いたマグネトロン及びマイクロ波応用装置 発行国 日本国特許庁（ＪＰ） 公報種別 公開特許公報（Ａ） 公開番号 特開２００７−４９９０（Ｐ２００７−４９９０Ａ） 公開日 平成１９年１月１１日（２００７．１．１１） 出願番号 特願２００５−１８０１１７（Ｐ２００５−１８０１１７） 出願日 平成１７年６月２１日（２００５．６．２１） 代理人 【識別番号】１０００９７４４５ 【弁理士】 【氏名又は名称】岩橋 文雄 発明者 米口 城弘 / 塚田 敏行 / 相賀 正幸 要約 課題 大電流を得ることのできる電子放出源、及びそれを陰極部に用いたマグネトロンを提供すること。 解決手段 熱ＣＶＤ装置内に一酸化炭素及び水素ガスの混合ガスを導入し、ガス雰囲気中にてステンレスの平均結晶粒径が４０μｍ以下である陰極基板１０を４５０〜６００℃に加熱し、陰極基板１０の表面にガスを反応させることで、陰極基板１０の表面に存在するＮｉあるいはＦｅなどを核として陰極基板１０の表面にグラファイトナノファイバーを成長させグラファイトナノファイバー薄膜１１を形成し電界電子放出源を構成した。 特許請求の範囲 【請求項１】 陰極基板の材料に平均結晶粒径が４０μｍ以下であるステンレス材を用い、前記陰極基板の表面に炭素含有ガスを用い熱ＣＶＤ法により、グラファイトナノファイバー薄膜が形成されたことを特徴とする電界電子放出源。 【請求項２】 前記熱ＣＶＤ法で使用する炭素含有ガスは一酸化炭素及び水素ガスの混合ガスであることを特徴とする請求項１記載の電界電子放出源。 【請求項３】 前記陰極基板の材料がオーステナイト系ステンレスであることを特徴とする請求項１または２に記載の電界電子放出源。 【請求項４】 請求項１から３記載の電界電子放出源を陰極部に備えたことを特徴とするマグネトロン。 【請求項５】 請求項４に記載のマグネトロンをマイクロ波発生手段として用いたマイクロ波応用装置。 発明の詳細な説明 【技術分野】 【０００１】 本発明は、電界電子放出素子であるグラファイトナノファイバー薄膜から電子を放出する電界電子放出源、及びその電界電子放出源を陰極部に用いたマグネトロンに関するものである。 【背景技術】 【０００２】 従来の電界電子放出素子である炭素繊維、より具体的にはグラファイトナノファイバーを用いた電界電子放出源は、触媒となる金属表面に炭素含有ガスを使用し、熱ＣＶＤ法などを用いてグラファイトナノファイバーを成長させ電界電子放出源を形成している。 【０００３】 例えば、ガラス基板又はＳｉ基板上にＦｅ、Ｃｏ又はこれらの金属を少なくとも１種類を含んだ合金の触媒金属箔膜を蒸着した基板に、熱ＣＶＤ法にてグラファイトナノファイバーを成長させたものがある。 【０００４】 成長させたい基板を公知の熱ＣＶＤ装置内に設置し、１Ｐａ程度の真空にする。その後、水素ガスと一酸化炭素ガスとの混合ガスを装置内に導入し、１気圧程度でガスフローし、電気炉を用いて基板の温度を６５０℃にし、この温度で３０〜６０分間反応させ、基板上にグラファイトナノファイバーを成長させる。この時のグラファイトナノファイバーの径は１０ｎｍ〜６００ｎｍの範囲内で混在されたものとなっている。 【０００５】 このグラファイトナノファイバーを用いた電界電子放出源の場合、印加電圧５ｋＶ/ｍｍにて１００ｍＡ/ｃｍ2の電流量を確認することができる（例えば、特許文献１参照）。 【０００６】 また、電界電子放出素子である炭素繊維を用いた電界電子放出型マグネトロンとして、カーボンナノチューブなどの電子放出部先端の曲率半径の小さい構造をもつ炭素繊維を陰極部に形成し、さらに不足電子を補うために陰極部に二次電子放出源を形成したマグネトロンが公知となっている。 【０００７】 まず、電界放出現象は、物質の表面付近に高電界(１０9Ｖ/ｍ程度)を加えることにより、物質表面のポテンシャル障壁が薄くなり、電子の波動性により生ずるトンネル効果により、電子がポテンシャル障壁を乗り越えることなく外へ放出する現象である。しかし陰極の電圧が数ｋＶ〜数十ｋＶの範囲にある数ｃｍ帯域のマグネトロンの場合、陰極表面の電界強度は１０7Ｖ/ｍであり、２ケタほど電界を強くしないと電界放出は生じない。よってマグネトロン用陰極において電界放出をするには、電界放出する為の電極は針や箔など先端の曲率半径をより小さい構造にし、電界集中効果を高める必要が有る。 【０００８】 図７は従来の電界電子放出源を陰極部に備えたマグネトロンの要部縦断面図である。図７に示されるように、一次電子放出源として、ステンレスを用いた円筒状の陰極基板１を８００〜９００℃に保ち、アセチレンやメタンなどの炭化水素系の希釈ガスを熱ＣＶＤ法にて陰極基板１の表面に存在するＮｉあるいはＦｅなどを核として陰極基板１の表面と垂直に向きのそろった配向性カーボンナノチューブ２を成長させた電界電子放出源を陰極に用いている。さらに、上記した一次電子放出源の不足電子を補うため、二次電子放出源として、円筒状の陰極基板３に炭酸バリウムを熱ＣＶＤ法にて蒸着、後に８００℃にて加熱し酸化バリウムに分解し、酸化物膜４を形成した二次電子放出源を、カーボンナノチューブ２を生成した円筒状の陰極基板１からなる一次電子放出源の軸方向両端に配置したものである。この配向性カーボンナノチューブ２を成長させた一次電子放出源である陰極基板１と、二次電子放出源である酸化物膜４を側面に形成した陰極基板３を、上下のエンドハット５で挟んで構成した陰極部６を複数の陽極ベイン７を備えた既存の分割陽極の中心軸上に配置してマグネトロンを構成している。このように構成されたマグネトロンの陽陰極間に電圧を印加すると、配向性カーボンナノチューブ２にて電界電子放出現象が生じ電子が放出される。放出された電子は軸方向の直流磁界８よってサイクロイド運動をしながら陰極の二次電子放出源である酸化物膜４に衝突し、二次電子が放出される。そのことにより作用空間９内の電子を雪崩式に増大させることができる。この陰極を用いたマグネトロンに陽陰極間電圧６.０ｋＶ印加することにより、最大５０ｍＡの電流が放出され、２.４５ＧＨｚにて最大２００Ｗの発振を得ている（特許文献２参照）。 【特許文献１】特開２００１−２８８６２５号公報 【特許文献２】特開２００３−２４２８９８号公報 【発明の開示】 【発明が解決しようとする課題】 【０００９】 しかしながら、従来の陰極基板となるステンレスの基板表面に熱ＣＶＤ法にて成長させたグラファイトナノファイバーなどの炭素繊維を用いた電界電子放出源は、大電流を得ることはできず、マグネトロンなどの大電流を必要とする陰極部には不向きであるという課題が有る。 【００１０】 例えば、上記特許文献１記載のグラファイトナノファイバーを用いた電界電子放出源の場合においても５ｋＶ/ｍｍにて１００ｍＡ/ｃｍ2程度の電流量しか放出することができない。そのため大電流が必要なマグネトロンなどの陰極部には特許文献２に記載されたように二次電子放出源などの付加物の効果なくしては実用上不向きである。そのため、二次電子放出素子である酸化物膜などをさらに形成しなければならず、生産性やコスト性の問題が上げられる。 【００１１】 本発明は、前記課題に鑑み、電界電子放出素子であるグラファイトナノファイバーを用いて安易に大電流を得ることのできる電界電子放出源、及び、それを用いたマグネトロンを提供することを目的とする。 【課題を解決するための手段】 【００１２】 上記従来の課題を解決するために、本発明の電界電子放出源は、陰極基板の材料に平均結晶粒径が４０μｍ以下であるステンレス材を用い、前記陰極基板の表面に炭素含有ガスを用い熱ＣＶＤ法により、グラファイトナノファイバー薄膜が形成された構成を有している。 【００１３】 かかる構成によれば、電界電子放出源において、大電流を得ることのできる径の大きいグラファイトナノファイバーを熱ＣＶＤ法にて成長させることができ、大電流型の電界電子放出源を形成することができる。 【００１４】 また、それをマグネトロンの陰極部に用いることにより、電界電子放出型マグネトロンを形成することができる。 【００１５】 また、前記熱ＣＶＤ法で使用する炭素含有ガスは一酸化炭素及び水素ガスの混合ガスであることが好ましい。 【００１６】 また、前記陰極基板の材料がオーステナイト系ステンレスであることが好ましい。 【００１７】 かかる構成によれば、非磁性体である材料を陰極部に用いることにより、マグネトロンの作用空間内の磁場を変化させずにマグネトロンを形成することができる。さらに、オーステナイト系ステンレスに含有しているＦｅ、Ｎｉなどがグラファイトナノファイバーの成長時の核となるため、グラファイトナノファイバーの成長を促進させることができる。 【００１８】 また、本発明のマグネトロンは、上記の電界電子放出源を陰極部に備えてマグネトロンが構成されている。 【００１９】 かかる構成によれば、安易な構成で大電流型の電界電子放出源を備え高出力のマグネトロンを得ることができる。 【００２０】 また、本発明のマイクロ波応用装置は、上記の電界電子放出源を陰極部に備えたマグネトロンをマイクロ波発生手段として備えた構成を有している。 【００２１】 係る構成によれば、高出力が可能な電界電子放出型マグネトロンを用いたマイクロ波発生装置、及びその装置を用いたマイクロ波応用装置を提供することができる。 【発明の効果】 【００２２】 本発明の電界電子放出源によれば、炭素繊維であるグラファイトナノファイバーを用いて安易に大電流を得ることのできる電界電子放出源を得ることができる。 【００２３】 また、電界電子放出型のマグネトロン、そのマグネトロンを用いたマイクロ波発生装置、及びその装置を用いたマイクロ波応用装置を提供することができる。 【発明を実施するための最良の形態】 【００２４】 以下本発明を実施するための最良の形態について、図面を参照しながら説明する。 【００２５】 （実施の形態１） 図１は本発明の実施の形態１における電界電子放出源の側面断面図、図２はステンレス（ＳＵＳ３０４）の粒界検出を行ったものの金属顕微鏡（１００倍）写真である。図１において、ステンレスの平均結晶粒径が４０μｍ以下である陰極基板１０の表面にグラファイトナノファイバー薄膜１１を形成した電界電子放出源である。 【００２６】 ここで、ステンレスの平均結晶粒径を確認するにあたり、金属の結晶粒界検出はＪＩＳのＧ０５７１「ステンレス鋼のしゅう酸エッチング試験方法」に則り行った。また、平均結晶粒径の求め方としては、ＪＩＳのＧ０５５１「鋼−結晶粒度の顕微鏡試験方法」に則り行った。 【００２７】 まず、ステンレスの金属の結晶粒界検出は、バフ研磨を行ったステンレス金属をしゅう酸１０％の水溶液中にて電解エッチングを行い、粒界検出を行った。この方法で金属表面に結晶粒界が析出された。 【００２８】 次に、平均結晶粒径の求め方としては、上記方法により結晶粒界を検出したステンレス金属を金属顕微鏡１００倍にて結晶状態を確認した（図２参照）。そのとき、１ｍｍ2に存在する結晶の数を計数して下記の式に代入し、平均結晶粒径をもとめ、今回の値とした。 【００２９】 【数１】 【００３０】 本実施の形態では、公知の熱ＣＶＤ装置内に一酸化炭素及び水素ガスの混合ガスを導入し、ガス雰囲気中にてステンレス材からなる陰極基板１０を４５０〜６００℃に加熱し、熱ＣＶＤ法にて陰極基板１０の表面にガスを反応させることで、陰極基板１０の表面に存在するＮｉあるいはＦｅなどを核として陰極基板１０の表面にグラファイトナノファイバーを成長させてグラファイトナノファイバー薄膜１１を形成した電界電子放出源である。 【００３１】 なお、マグネトロンの陰極部である円筒状の陰極基板を組み込むにあたり、マグネトロンの作用空間内の磁場に影響を与えないために、非磁性で、さらに、Ｎｉ、Ｆｅなどを成分として含有している材料であることが重要となるので、今回、オーステナイト系ステンレスを基板材料として用いた。より具体的には、ＪＩＳのＳＵＳ３０４において平均結晶粒径が１８μｍのステンレスを陰極基板１０として用いた。 【００３２】 上記陰極基板１０を熱ＣＶＤ装置内に一酸化炭素及び水素ガスの混合ガスを導入したガス雰囲気中にて５５０℃で８０分加熱した。以上の方法でグラファイトナノファイバーを陰極基板１０表面に成長させた。このときのグラファイトナノファイバーの径は最大４５０ｎｍであった。 【００３３】 その陰極基板を用いた電子放出源は、陽陰極間に電圧を３ｋＶ/ｍｍ印加した場合において最大７０ｍＡ/ｃｍ2の電流量を確認することができた。 【００３４】 また別途、ステンレスの平均結晶粒径が４０μｍ以上である陰極基板１０にグラファイトナノファイバーを形成した。より具体的には、ＪＩＳのＳＵＳ３０４において平均結晶粒径が５５μｍのステンレスを陰極基板１０として用いた。陰極基板１０に上記同様、熱ＣＶＤによる処置を施し、陰極基板１０の表面にグラファイトナノファイバーを成長させた。このときのグラファイトナノファイバーの径は最大６０ｎｍ程度であり、その電子放出源は陽陰極間に電圧を３ｋＶ/ｍｍ印加した場合において５ｍＡ/ｃｍ2程度の電流量しか確認することができなかった。 【００３５】 また、ＪＩＳのＳＵＳ３０４のステンレスにおいて、平均結晶粒径が異なるものを陰極基板として用いてグラファイトナノファイバーを形成した電界電子放出源を複数作成し、それぞれの電界電子放出源について実験を行った。図３は陰極基板の平均結晶粒径とグラファイトナノファイバーの径の相関を示すグラフ、図４は陽陰極間に電圧を３ｋＶ/ｍｍ印加時の陰極基板の平均結晶粒径と電流量[ｍＡ/ｃｍ2]の相関を示すグラフ、図５は陽陰極間に電圧を３ｋＶ/ｍｍ印加時のグラファイトナノファイバーの径と電流量[ｍＡ/ｃｍ2]の相関を示すグラフである。 【００３６】 図３のグラフより、ＳＵＳ３０４基板の平均結晶粒径が４０μｍを境に小さくなればなるほどに、グラファイトナノファイバーの径は急激に大きくなる傾向にあり、最大でグラファイトナノファイバーの径が４５０ｎｍ以上となった。また、逆に平均結晶粒径が４０μｍ以上の場合においては平均結晶粒径が大きくなっていっても、グラファイトナノファイバーの径は５０ｎｍほどで留まっていた。 【００３７】 また、図４のグラフに示されるように陽陰極間に電圧を３ｋＶ/ｍｍ印加した場合に、ＳＵＳ３０４基板の平均結晶粒径が小さくなればなるほどに、グラファイトナノファイバーから放出される電流量は急激な増加傾向にあり、その傾向は、特に平均結晶粒径が４０μｍを境に平均結晶粒径が小さくなると顕著になり、平均結晶粒が１７μｍにおいて電流量が７０ｍＡ/ｃｍ2得られた。また、逆に平均結晶粒径が４０μｍ以上の場合においては、平均結晶粒径が大きくなっていっても、電流量は５ｍＡ/ｃｍ2程度で留まっていた。 【００３８】 さらに、図５に示すようにグラファイトナノファイバーの径と電流量は相関があり、グラファイトナノファイバーの径が大きくなるにしたがって、電流量も増加傾向にある。 【００３９】 特に、グラファイトナノファイバーの径が２００ｎｍ以上の場合において電流の増加傾向が顕著となることが確認できた。 【００４０】 上記の結果をまとめると、ＳＵＳ３０４基板の平均結晶粒径が４０μｍ付近の場合に基板に形成されるグラファイトナノファイバーの径は２００ｎｍ前後の大きさになり、またグラファイトナノファイバーが形成された基板を陰極基板とした電界電子放出源の電流量は、グラファイトナノファイバーの径が２００ｎｍを超えたあたりから急激な増加がみられた。 【００４１】 つまり、陰極基板であるステンレスの金属結晶の大きさ（結晶粒径）を制御することによって陰極基板の表面に形成されるグラファイトナノファイバーの径を制御することができ、そのグラファイトナノファイバーが形成された陰極基板を用いた電界電子放出源の電流量を制御することができるのである。 【００４２】 また、複数のグラファイトナノファイバーで薄膜が形成された陰極基板を用いた電界電子放出源を作製するにあたり、陰極基板であるステンレスの金属結晶の大きさ（結晶粒径）を均一に制御することによって、陰極基板の表面に成長されるグラファイトナノファイバーの径を均一に揃えることができ、陰極基板の単位面積あたりの電流量のバラツキを抑えることができる。 【００４３】 その他の特徴として、平均結晶粒径が小さければ小さいほど、グラファイトナノファイバーの成膜速度は速い傾向にあった。結晶粒径が小さいものは、粒界部が多く炭素含有ガスが吸着しやすく、反応が速くなるため、成膜速度が速くなったと考えられる。 【００４４】 上記同様の実験を他のオーステナイト系ステンレス基板を用いた陰極基板でも同様の結果を得ることができた。 【００４５】 （実施の形態２） 図６は本発明の実施の形態２における電界電子放出源を用いたマグネトロンの要部を示す縦断面図である。図６において、図１及び図７と同じ構成要素については同じ符号を用い、説明を省略する。 【００４６】 本実施の形態では、上記実施の形態１における電界電子放出源の生成法と同様に、陰極部の円筒状の陰極基板１２の外周面表面に熱ＣＶＤ法でグラファイトナノファイバーを成長させる。このとき、陰極基板１２には平均結晶粒径が１８μｍのＳＵＳ３０４を使用した。そのグラファイトナノファイバー薄膜１１を形成した円筒状の陰極基板１２を上下のエンドハット５で挟んで陰極部１３を構成した。 【００４７】 また、分割陽極である陽極ベイン７は既存のマグネトロン(１０分割、内径８ｍｍ)のものとし、上記の陰極部１３を陽極ベイン７と同軸上に配置し、マグネトロン真空管として組み立てた。軸方向に一対の磁石（図示せず）を配置し３５０ｍＴの直流磁界８を生じさせ、陰極部１３に電圧を−５.０ｋＶ印加した。陽陰極間電圧のため生じる半径方向の電界によって、陰極部１３のグラファイトナノファイバー１１にて電界放出現象が生じ、電子が放出された。 【００４８】 陰極部１３のグラファイトナノファイバー１１にて放出された電子は、作用空間９中を直流磁界８によってサイクロイド運動し、陽陰極間に最大２８０ｍＡの電流が流れ、２.４５ＧＨｚにて最大９００Ｗの発振を確認できた。 【００４９】 また、その電界電子放出型のマグネトロンを高周波加熱装置である電子レンジに組込み、動作することが確認できた。 【００５０】 また、これと同様の実験を他のオーステナイト系ステンレス材料を用いた円筒状基板にて上記と同様にマグネトロン陰極を作製し、電子レンジに組み込んで動作確認を行い、同様に動作することを確認した。 【産業上の利用可能性】 【００５１】 本発明の電界電子放出源は安易な構成で大電流を得られるので、フィールドエミッションディスプレイ等に有用である。また、その電界電子放出源を用いたマグネトロンはマイクロ波発生装置、及びその装置を用いたマイクロ波応用装置である高周波加熱装置、レーダー、航空機、船舶、宇宙船、ロケット等に使用することができる。 【図面の簡単な説明】 【００５２】 【図１】本発明の実施の形態１における電界電子放出源の側面断面図 【図２】ＳＵＳ３０４をしゅう酸１０％の水溶液中にて電解エッチングを行った金属顕微鏡写真（倍率１００倍） 【図３】陰極基板の平均結晶粒径とグラファイトナノファイバーの径の相関を示すグラフ 【図４】陽陰極間に電圧を３ｋＶ／ｍｍ印加時の陰極基板の平均結晶粒径と電流量の相関を示すグラフ 【図５】陽陰極間に電圧を３ｋＶ／ｍｍ印加時の陰極基板のグラファイトナノファイバーの径と電流量の相関を示すグラフ 【図６】本発明の実施の形態２における電界電子放出源を用いたマグネトロンの要部断面図 【図７】従来の電界電子放出源を陰極部に備えたマグネトロンの要部断面図 【符号の説明】 【００５３】 ５ エンドハット ７ 陽極ベイン ８ 直流磁界 ９ 作用空間 １０，１２ 陰極基板 １１ グラファイトナノファイバー薄膜 １３ 陰極部