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発明の名称 化学除染方法及びその装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−64634(P2007−64634A)
公開日 平成19年3月15日(2007.3.15)
出願番号 特願2005−247075(P2005−247075)
出願日 平成17年8月29日(2005.8.29)
代理人 【識別番号】100103333
【弁理士】
【氏名又は名称】菊池 治
発明者 遠田 正見 / 矢坂 由美 / 丸木 千はる / 金田 雅之 / 金崎 健
要約 課題
放射線取り扱い施設において、銅ニッケル合金、炭素鋼及びステンレス鋼が混在して形成された機器を効率的に除染する。

解決手段
本発明に係る化学除染方法は、銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の除染対象部にギ酸水溶液を接触させて除染対象部表面を溶解させる第1除染工程S2と、第1除染工程のギ酸水溶液にシュウ酸水溶液を追加した混合水溶液を接触させて除染対象部表面を溶解させる第2除染工程S4と、を有する。
特許請求の範囲
【請求項1】
放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の表面を有機酸を用いて除染する化学除染方法において、
前記鉄鋼材料の除染対象部にギ酸水溶液を接触させて前記除染対象部表面が溶解される第1除染工程と、
前記第1除染工程のギ酸水溶液にシュウ酸水溶液を追加した混合水溶液を接触させて前記除染対象部表面を溶解させる第2除染工程と、
を有することを特徴とする化学除染方法。
【請求項2】
前記第1除染工程及び第2除染工程で溶解する金属イオンは、カチオン交換樹脂により除去される第1除染剤処理工程をさらに有すること、を特徴とする請求項1記載の化学除染方法。
【請求項3】
前記第2除染工程終了後において、前記混合水溶液中のギ酸は過酸化水素水によりにより炭酸ガスと水に分解する第2除染剤処理工程と、シュウ酸は過酸化水素水と鉄イオンが存在する状態で紫外線を照射して炭酸ガスと水に分解する第3除染剤処理工程とをさらに有すること、を特徴とする請求項1記載の化学除染方法。
【請求項4】
前記除染剤処理工程終了後において、金属イオン、ギ酸及びシュウ酸が残留した水溶液はカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とからなる混床イオン交換樹脂に通水して浄化される第4除染剤処理工程をさらに有すること、を特徴とする請求項1記載の化学除染方法。
【請求項5】
前記浄化した水溶液は、原子力施設内に一次貯蔵した後に再使用されること、を特徴とする請求項1記載の化学除染方法。
【請求項6】
放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の除染対象部に有機酸除染液が接触して循環する循環ループを有する化学除染装置において、
前記循環ループ内を前記有機酸除染液が循環される循環ポンプと、
前記循環ループ内にギ酸及びシュウ酸の少なくとも1種が注入される除染剤注入手段と、
前記循環ループ内の金属イオンが除去されるカチオン交換樹脂を含むカチオン交換樹脂塔と、
前記循環ループ内に酸化剤が注入される酸化剤注入手段と、
前記循環ループ内の有機酸除染液に紫外線が照射される紫外線照射手段と、
前記循環ループ内に残留する金属イオン、ギ酸及びシュウ酸が除去されるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とからなる混床イオン交換樹脂塔と、
前記アニオン交換樹脂を通過した前記循環ループ内の除染液を再利用のために貯蔵される貯蔵タンクと、
を有することを特徴とする化学除染装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、放射線取り扱い施設において化学除染方法により除染する化学除染方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【0002】
一般に、放射線取扱施設において、放射性物質を含む流体と接触する構造部品は、運転に伴ってその内面に放射性核種を含む酸化皮膜が付着し又は生成される。運転期間が長期にわたると配管や機器の周囲は放射線量が高まり、定期点検作業時又は機器の取替作業おいて作業員の被曝線量が増大する。
【0003】
上記の作業員の被曝線量を低減するため、化学的に酸化皮膜を溶解し、除去する化学除染方法が実用化されている。この酸化皮膜中の鉄酸化物を溶解する除染剤として、ジカルボン酸が適用される事例が知られている(例えば、特許文献1、特許文献2参照)。
【0004】
また、最近ではモノカルボン酸とジカルボン酸との混合水溶液が適用される事例が知られている(例えば、特許文献3、特許文献4参照)。
【特許文献1】特公平03−10919号公報
【特許文献2】特開2000−81498号公報
【特許文献3】特開2004−170278号公報
【特許文献4】特開2004−286471号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上述した従来の化学除染方法及びその装置においては、酸化皮膜中の鉄酸化物を溶解するものである。
【0006】
しかし、この除染方法が銅ニッケル合金製機器表面に生成する酸化銅および酸化ニッケルの溶解に適用されると次のような課題が生じる。
【0007】
例えば、原子力発電所の残留熱除去系熱交換器は、管束が銅ニッケル合金で、その他に邪魔板がステンレス鋼SUS304、管板が炭素鋼より構成されている。この管束表面には酸化銅及び酸化ニッケルが付着し又は生成される。また、ステンレス鋼SUS304及び炭素鋼には酸化鉄が付着し又は生成される。
【0008】
これら酸化物は、上記のジカルボン酸水溶液又はカルボン酸とジカルボン酸の混合水溶液で溶解可能である。しかし、下記の(1)式に示す反応により炭素鋼製管板に銅イオンが電着し、管板の除染効果が十分に得られない、という課題がある。
【0009】
Cu2+(管束から溶解)+Fe(管板)→
Cu(管板に電着)+Fe2+(管板から溶解)・・・・・(1)
本発明は上記課題を解決するためになされたもので、放射線取扱施設において、銅ニッケル合金、炭素鋼及びステンレス鋼が混在して形成された機器を効率的に除染することのできる化学除染方法及びその装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
上記目的を達成するため、本発明は、放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の表面を有機酸を用いて除染する化学除染方法において、前記鉄鋼材料の除染対象部にギ酸水溶液を接触させて前記除染対象部表面が溶解される第1除染工程と、前記第1除染工程のギ酸水溶液にシュウ酸水溶液を追加した混合水溶液を接触させて前記除染対象部表面を溶解させる第2除染工程と、を有することを特徴とするものである。
【0011】
また、上記目的を達成するため、本発明は、放射能で汚染された銅ニッケル合金を含む鉄鋼材料の除染対象部に有機酸除染液が接触して循環する循環ループを有する化学除染装置において、前記循環ループ内を前記有機酸除染液が循環される循環ポンプと、前記循環ループ内にギ酸及びシュウ酸の少なくとも1種が注入される除染剤注入手段と、前記循環ループ内の金属イオンが除去されるカチオン交換樹脂を含むカチオン交換樹脂塔と、前記循環ループ内に酸化剤が注入される酸化剤注入手段と、前記循環ループ内の有機酸除染液に紫外線が照射される紫外線照射手段と、前記循環ループ内に残留する金属イオン、ギ酸及びシュウ酸が除去されるカチオン交換樹脂とアニオン交換樹脂とからなる混床イオン交換樹脂塔と、前記アニオン交換樹脂を通過した前記循環ループ内の除染液を再利用のために貯蔵される貯蔵タンクと、を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【0012】
本発明の化学除染方法及びその装置によれば、放射線取り扱い施設において、ギ酸とシュウ酸とを組み合わせた除染剤を用いることにより、銅ニッケル合金、炭素鋼及びステンレス鋼が混在して形成された機器を効率的に除染することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
以下、本発明に係る化学除染方法及びその装置の実施の形態について、図面を参照して説明する。ここで、同一又は類似の部分には共通の符号を付すことにより、重複説明を省略する。
【0014】
図1は、本発明の実施の形態の化学除染装置を示す構成図である。
【0015】
本図に示すように、符号1は除染対象部位である。この除染対象部位1には、除染液を循環させる除染液循環ライン2が敷設されている。この循環ライン2には、除染装置の構成機器として除染剤注入装置3が開閉弁3aを介して接続されている。また、循環ライン2には、除染液を循環させる循環ポンプ4が開閉弁4aを介して設けられている。また、この循環ポンプ4の下流側には、加熱するためのヒーター5が配置されている。
【0016】
さらに、循環ポンプ4の下流側に、カチオン樹脂塔6、カチオン樹脂とアニオン樹脂とが混在した混床樹脂塔7、過酸化水素水注入装置8、紫外線装置9等がこの順に配置されている。また、除染液循環ライン2には処理水回収ライン10が敷設されている。この処理水回収ライン10の下流側には、止め弁11と回収ポンプ12を介して、仮設貯蔵タンク13が接続されている。
【0017】
ここで、本実施の形態の化学除染装置における除染手順について以下に説明する。
【0018】
図2は、本発明の実施の形態の化学除染方法の手順を示すフロー図であり、図3は、本発明の実施の形態の化学除染方法の説明図である。
【0019】
図2及び図3は、沸騰水型原子力発電所の残留熱除去系(RHRと略称される。)の熱交換器である残留熱除去系熱交換器の取替え工事において、放射性金属廃棄物として発生する使用済み残留熱除去系熱交換器の除染工程を示す。なお、図1の除染対象部位1を残留熱除去系熱交換器(以下、熱交換器という。)に置き換えて説明する。
【0020】
上記の除染工程における熱交換器1の内部には、図4に示すように、熱交換器管束部分14が設置されている。この熱交換器管束部分14は、銅ニッケル合金から形成される管束15、SUS304から形成される邪魔板16及び炭素鋼から形成される管板17から構成される。
【0021】
除染が開始されると(S1)、まず、第1除染工程S2において、図1に示す除染剤注入装置3より所定濃度のギ酸(HCOOH)水溶液が注入される。このギ酸(HCOOH)が注入されて接触すると、図4に示す銅ニッケル合金製の管束15の外表面に生成される酸化銅(CuO)及び酸化ニッケル(NiO)は、下記の(2)式、(3)式に示す反応で溶解する。
【0022】
CuO+2HCOOH→Cu(COOH)+HO・・・・・(2)
NiO+2HCOOH→Ni(COOH)+HO・・・・・(3)
ここで、上記の(2)式、(3)式に示す反応を確認するために行ったギ酸による試薬の酸化銅及び酸化ニッケル粉末の溶解試験について図5を用いて説明する。
【0023】
この試験方法は、ギ酸を3000ppmに調整した水溶液に酸化銅及び酸化ニッケル粉末を添加し、水溶液中の銅及びニッケル濃度の経時変化を測定して行った。この銅の溶解率の測定結果を図5に示す。本図は、温度50〜95℃における銅溶解率(測定値/投入量)の経時変化を示す。酸化銅はギ酸によく溶解し、温度が高くなると溶解率の向上が認められる。銅溶解率の経時変化に関連して、試験時間10分後の場合を比較すると、温度50℃のときに73%、70℃のときに86%、95℃ときに90%が溶解した。
【0024】
次に、上記のニッケルの溶解率の測定結果を図6に示す。本図は、温度50〜95℃におけるニッケル溶解率の経時変化を示す。この酸化ニッケルは、温度が高くなると溶解率の向上が認められる。試験時間2時間の場合を比較すると、温度50℃のときに4%、70℃のときに16%、95℃のときに90%が溶解した。
【0025】
また、第1除染剤処理工程S3において、上記の第1除染工程S2でギ酸水溶液により除染しているときに、この除染液は図1に示すカチオン樹脂塔6に通水される。この通水により、ギ酸水溶液中の銅イオン及びニッケルイオンは、下記の(4)式、(5)式に示す反応によりカチオン樹脂に吸着されてギ酸(HCOOH)が再生される。
【0026】
2R−H+Cu(COOH)→2R−Cu+2HCOOH・・・・・(4)
2R−H+Ni(COOH)→2R−Ni+2HCOOH・・・・・(5)
ここで、上記(4)式、(5)式の反応を確認するため酸化銅及び酸化ニッケルが溶解したギ酸水溶液をカチオン樹脂に通液した試験結果を図7を用いて説明する。
【0027】
本図の縦軸は、銅及びニッケルの除染係数(初期濃度/各時間の濃度)、横軸はカチオン樹脂に通液した時間を示す。ギ酸水溶液中の銅及びニッケルイオンは、カチオン樹脂に吸着されるため、各イオンとも水溶液中の濃度が徐々に減少した。3時間試験後の各イオンの除染係数は、銅が2000、ニッケルが70であるので、それぞれが初期濃度の1/2000、1/70まで低下している。
【0028】
本実施の形態によれば、管束15の外表面の酸化銅はギ酸で容易に溶解し、またギ酸水溶液中の銅イオンはカチオン交換樹脂で除去できる。このため、後述のシュウ酸水溶液を添加する際に懸念されている前述(1)式が示す炭素鋼製管板表面への銅電着反応を防止することができる。
【0029】
次に、第2除染工程S4において、ギ酸水溶液中から銅イオンおよびニッケルイオンが所定濃度以下に除去され又は放射性物質の溶出がほとんど無くなったことを確認後に、図1に示す除染剤注入装置3から所定濃度のシュウ酸水溶液が注入される。邪魔板16及び管板17の表面に生成されている酸化鉄(Fe)は、例えば下記の(6)式に示す反応により、混合水溶液中に還元され溶解される。
【0030】
Fe+3(COOH)+2H
→3Fe(COO)+4HO+3CO・・・・・(6)
ここで、上記の(6)式の反応を確認するために行った溶解試験について図8を用いて説明する。
【0031】
Feより溶解され難いFeを用いて溶解試験を行った。試薬のFe粉末をギ酸とシュウ酸との混合水溶液に添加し、混合水溶液中に溶解した鉄を測定した。この試験結果を図8に示す。縦軸は鉄の溶解速度、横軸は混合水溶液中のシュウ酸のモル分率を示す。シュウ酸のモル分率0はギ酸単独液(3000ppm)を示し、Feはほとんど溶解しない。混合水溶液中のシュウ酸濃度を増加させ又は温度を高くすることによりFeの溶解速度は向上した。なお、混合水溶液中のシュウ酸のモル分率は0.075以下が好ましい。これは、後述するカチオン樹脂による三価鉄の除去試験に示すように、三価鉄がカチオン樹脂で分離できないためである。
【0032】
次に、混合水溶液による酸化ニッケルの溶解試験結果を図9に示す。シュウ酸のモル分率0.071において、図6に示すギ酸単独液と比較して、明らかに酸化ニッケルの溶解速度が向上していることが分る。
【0033】
ギ酸単独液では、図4に示す管束15の外表面の酸化銅は短時間に溶解除去されるが、酸化ニッケルは溶解され難いために管束15の外表面に残留する可能性がある。この管束15の外表面に酸化ニッケルが残留した場合においても、第2除染工程S4において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液によりFeと共に酸化ニッケルは溶解され除去される。
【0034】
次に、第1除染剤処理工程S3において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液で除染している場合は、混合水溶液はカチオン樹脂塔6に通水される。この混合水溶液中の鉄イオンは、例えば下記の(7)式及び(8)式に示す反応によりカチオン樹脂に吸着されてギ酸及びシュウ酸が再生される。
【0035】
3R−H+Fe(HCOO)→3R−Fe+3HCOOH・・・・・(7)
2R−H+Fe(COO)→2R−Fe+(COOH)・・・・・(8)
ここで、上記の(7)式及び(8)式に示すカチオン樹脂による鉄イオンの除去反応を確認するために行った分離試験について図9を用いて説明する。
【0036】
ギ酸とシュウ酸との混合水溶液中のシュウ酸のモル分率をパラメータにカチオン交換樹脂により三価鉄の分離試験を実施した。この試験結果を図9に示す。本図の縦軸は混合除染液中の三価鉄濃度比(試験後/試験前)を示し、横軸は混合除染液のシュウ酸のモル分率を示す。シュウ酸のモル分率0.071以下において、全量の三価鉄はカチオン交換樹脂により分離できた。一方、モル分率0.071を超えると三価鉄が残留し、しかもほぼ直線的に残留三価鉄の濃度は増加した。
【0037】
なお、化学除染剤として使用実績があるシュウ酸単独除染液では、三価鉄はシュウ酸と錯体を形成するためカチオン交換樹脂で分離できなかった。鉄イオンをカチオン交換樹脂で分離するためには紫外線を照射して三価鉄を二価鉄に還元する必要があった。
【0038】
本実施の形態によれば、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液では三価鉄も分離でき、しかも混合除染液のシュウ酸のモル分率が0.071以下であればほとんどの三価鉄が分離可能である。従って、上記の混合除染液を使用することにより三価鉄の還元工程が不要となる。
【0039】
次に、第2除染剤処理工程S5において、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液中から鉄イオンが所定濃度以下に除去され又は放射性物質の溶出がほとんど無くなったことを確認後に、図1に示す酸化剤注入装置8から過酸化水素水が注入される。混合水溶液中のギ酸は過酸化水素の酸化力により、下記の(9)式に示す反応により炭酸ガスと水に分解される。
【0040】
HCOOH+H→CO+2HO・・・・・(9)
次に、第3除染剤処理工程S6において、混合水溶液中のギ酸又は有機炭素が所定濃度に低下したことを確認後に、図1に示す紫外線装置9を起動して混合水溶液中に紫外線(hν)を照射する。この混合水溶液中のシュウ酸は下記の(10)式〜(12)式に示す反応により炭酸ガスと水に分解される。
【0041】
[Fe(C3−+hν→Fe(C+2CO・・・・・(10)
+Fe2+→Fe3++OH+OH・・・・・(11)
+2OH→2CO+2HO・・・・・(12)
なお、シュウ酸水溶液中に紫外線(hν)を照射して行う反応は、光フェントン法といわれている。本実施の形態においては、ギ酸とシュウ酸との混合水溶液に対する分解方法で、予め過酸化水素水単独でギ酸を分解し、この後でシュウ酸を光フェントン法で分解するものである。
【0042】
また、ギ酸およびシュウ酸の分解操作は、直接除染性能に関係が無いため、除染の全体工期短縮のためにはなるべく短時間に終了することが望ましい。
【0043】
そこで、第4除染剤処理工程S7において、分解操作によるギ酸及びシュウ酸の残留濃度が30ppmを下回った時点で、図1に示す混床樹脂塔7に除染液が通液され、除染液中に残留する除染剤(ギ酸、シュウ酸)及び金属イオンを除去される。
【0044】
次に、処理水の一次貯蔵又は再利用工程S8において、上記の手順を経由して除染液は浄化され、処理水回収ライン10を経由して回収ポンプ12により仮設貯蔵タンク13に回収され再使用される。
【0045】
本実施の形態によれば、沸騰水型原子力発電所の残留熱除去系熱交換器の取替え工事で発生する使用済み熱交換器の除染に好適であり、その効果を以下に記述する。
【0046】
(1)ギ酸とシュウ酸を組み合わせた除染剤を用いることにより、複数の材料(銅ニッケル合金、ステンレス鋼および炭素鋼)で構成された熱交換器を効率よく除染できる。
【0047】
(2)ギ酸水溶液中の銅イオンはカチオン樹脂で分離できるため、銅電着が懸念されている炭素鋼製管板はギ酸とシュウ酸の混合除染液で短時間に除染できる。
【0048】
(3)ギ酸は過酸化水素で、シュウ酸は過酸化水素と二価鉄(フェントン試薬)で分解するため、混合除染液の分解操作が容易で、しかも分解時間を短縮できる。
【0049】
(4)分解後に残留するギ酸およびシュウ酸濃度を規定して混床樹脂で除去することにより、短時間に効率の良い再使用水の生成が可能である。
【0050】
さらに、本発明は、上述したような各実施の形態に何ら限定されるものではなく、銅ニッケル合金及びステンレス鋼等の複数の材料の化学除染方法に適用してもよく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で種々変形して実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【0051】
【図1】本発明の実施の形態の化学除染装置の構成を示す構成図。
【図2】本発明の実施の形態の化学除染方法の手順を示すフロー図。
【図3】本発明の実施の形態の化学除染方法の説明図。
【図4】図1の残留熱除去系熱交換器の管束部分の構成を示す正面図。
【図5】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸による酸化銅の溶解試験結果を示すグラフ。
【図6】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸による酸化ニッケルの溶解試験結果を示すグラフ。
【図7】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のカチオン交換樹脂による銅及びニッケルの除去試験結果を示すグラフ。
【図8】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸とシュウ酸との混合液による酸化鉄の溶解試験結果を示すグラフ。
【図9】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のギ酸とシュウ酸の混合液による酸化ニッケルの溶解試験結果を示すグラフ。
【図10】本発明の実施の形態に係わる化学除染方法のカチオン交換樹脂による三価鉄の除去試験結果を示すグラフ。
【符号の説明】
【0052】
1…除染対象部位、2…除染液循環ライン、3…除染剤注入装置、4…循環ポンプ、5…ヒーター、6…カチオン樹脂塔、7…混床樹脂塔、8…酸化剤注入設備、9…紫外線装置、10…処理水回収ライン、11…止め弁、12…回収ポンプ、13…仮設貯蔵タンク、14…熱交換器管束、15…管束、16…邪魔板、17…管板、S1…除染開始、S2…第1除染工程、S3…第1除染剤処理工程、S4…第2除染工程、S5…第2除染剤処理工程、S6…第3除染剤処理工程、S7…第4除染剤処理工程、S8…再利用工程。




 

 


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