米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 写真;映画 -> JSR株式会社

発明の名称 メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−256935(P2007−256935A)
公開日 平成19年10月4日(2007.10.4)
出願番号 特願2007−39741(P2007−39741)
出願日 平成19年2月20日(2007.2.20)
代理人 【識別番号】100081994
【弁理士】
【氏名又は名称】鈴木 俊一郎
発明者 森 康介 / 西川 耕二
要約 課題
感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ時にメッキ液を汚染せず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制し、さらにレジストの浮きを解消することができるポジ型感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いた転写フィルム、およびバンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供すること。

解決手段
本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)少なくとも1つの末端が−SR基(Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す)を有し、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を有する重合体、(B)感放射線性酸発生剤、および(C)有機溶媒を含有することを特徴とする。
特許請求の範囲
【請求項1】
(A)少なくとも1つの末端が−SR基(Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す)を有し、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を含む重合体、
(B)感放射線性酸発生剤、および
(C)有機溶媒
を含有することを特徴とするメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】
前記重合体(A)が、下記式(1)で表される連鎖移動剤を用いて得られることを特徴とする請求項1に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
R−SH (1)
[式(1)中、Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す。]
【請求項3】
前記重合体(A)が、下記式(2)および/または(3)で表される構造単位をさらに有することを特徴とする請求項1または2に記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化1】


[式(2)および(3)中、R1は相互に独立に水素原子またはメチル基であり、R2は−(CH2j−(jは0〜3の整数)であり、R3は相互に独立に水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基であり、mは1〜4の整数である。]
【請求項4】
前記重合体(A)の酸解離性官能基を有する構造単位が下記式(4)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化2】


[式(4)中、R4は水素原子またはメチル基であり、R5〜R7は、それぞれ独立に、炭
素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化
水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。]
【請求項5】
前記重合体(A)が、2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から誘導された構造単位を含有する共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項6】
前記重合体(A)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項7】
酸拡散制御剤をさらに含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項8】
前記メッキ造形物がバンプであることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が20〜100μmであることを特徴とする樹脂膜。
【請求項10】
支持フィルムと、該支持フィルム上に請求項9に記載の樹脂膜とを有することを特徴とする転写フィルム。
【請求項11】
(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、請求項1〜8のいずれかに記載のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および
(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とするメッキ造形物の製造方法。
【請求項12】
前記工程(1)における樹脂膜が、請求項10に記載の転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることを特徴とする請求項11に記載のメッキ造形物の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、メッキ造形物の製造に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物を用いた転写フィルムおよびメッキ造形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、集積回路素子の微細化に伴い、大規模集積回路(LSI)の高集積化および特定用途に適合させた集積回路(Application Specific Integrated Circuit:ASIC)への移行が急激に進んでいる。そのため、LSIを電子機器に搭載するための多ピン薄膜実装が必要とされ、テープオートメーテッドボンディング(TAB)方式やフリップチップ方式によるベアチップ実装などが採用されてきている。このような多ピン薄膜実装法では、接続用端子として、バンプと呼ばれる高さ10μm以上の突起電極が基板上に高精度に配置されることが必要とされている。
【0003】
このようなバンプは、通常、以下のような手順で加工されている。まず、LSI素子が加工されたウェハー上に、導電層となるバリアメタルを積層した後、感放射線性樹脂組成物(いわゆるレジスト)を塗布して乾燥する。次いで、バンプを形成する部分が開口するように、マスクを介して放射線を照射(以下「露光」ともいう)した後、現像してパターンを形成する。このパターンを鋳型として、電解メッキにより金や銅などの電極材料を析出させる。次いで、樹脂部分を剥離した後、バリアメタルをエッチングにより除去してバンプを形成する。その後、ウェハーからチップが方形に切り出されて、TABなどのパッケージングやフリップチップなどの実装工程に移っていく。
【0004】
前述した一連のバンプ加工工程において、レジストに対して以下のような特性が要求されている。
(1)20μm以上の均一な厚みの塗膜が形成できること。
(2)バンプの狭ピッチ化に対応するために解像性が高いこと。
(3)鋳型となるパターンの側壁が垂直に近く、パターンがマスク寸法に忠実であること。
(4)工程の生産効率を高めるために、高感度で現像性に優れていること。
(5)メッキ液に対する良好な濡れ性を有していること。
(6)メッキ時にレジストがメッキ液中に溶出してメッキ液を劣化させないこと。
(7)メッキ時にメッキ液が基板とレジストとの界面にしみ出さないように、基板に対して高い密着性を有すること。
(8)メッキ後は、剥離液により容易に剥離されること。
【0005】
さらに、得られるメッキ析出物に対しては、以下のような特性が必要とされている。
(9)鋳型となるパターンの形状が忠実に転写されていること、およびマスク寸法に忠実であること。
【0006】
従来、バンプ加工用レジストとしては、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドとを用いたポジ型感放射線性樹脂組成物が知られている(たとえば、特開2000−250210号公報(特許文献1)参照)。しかしながら、前記組成物からなるレジストを現像しても、パターン形状が、基板面からレジスト表面に向かって先細りした傾斜形状(順テーパー状)となり、垂直な側壁を有するパターンが得られないという問題があった。また、前記組成物からなるレジストの感度が低いため露光時間が長くなり、生産効率が低いという問題があった。さらに、解像度や、厚膜のメッキ析出物のマスク寸法に対する忠実性の点
でも十分とはいえなかった。
【0007】
また、バンプ加工用レジストとして、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体、放射線の照射により酸を発生する成分、およびその他の添加剤からなるポジ型感放射線性樹脂組成物も用いられている(たとえば、特開2001−281862号公報(特許文献2)参照)。これらの組成物からなるレジストは感度、解像性に優れている。さらに、特定の構造を有するアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、金メッキ時の密着性を向上させ、メッキ液が基板とレジストの界面に染み出すことを防いでいる(特開2001−281863号公報(特許文献3)参照)。また、このアルカリ可溶性樹脂はメッキによるレジスト膜の膨潤と収縮により引き起こされる割れ(クラック)発生の抑制にも優れている。
【0008】
さらに、本発明者らは、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体に架橋構造を導入することにより、パターン形成後の高温での金メッキ時に、金メッキ形状がパターンサイズより大きくなる現象(押し込み)が改善されることを確認している。しかしながら、特にシアン金メッキ後に、基板との密着不足によりレジストが膨潤した場合、レジストが浮いてしまうという問題があった。
【0009】
特開平10−207067号公報(特許文献4)には、側鎖中にチオエステル基を有する樹脂を含有する遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物が開示されている。しかしながら、この組成物では、酸により硫黄原子を含む脱離基が解離し、この脱離基により金メッキ液を汚染して金の硬度が高くなるという問題があった。また、側鎖中にチオエステル基を有する樹脂を重合した場合に、硫黄原子を含む未反応モノマーが残存し、この未反応モノマーにより金メッキ液を汚染して金の硬度が高くなるという問題があった。
【特許文献1】特開2000−250210号公報
【特許文献2】特開2001−281862号公報
【特許文献3】特開2001−281863号公報
【特許文献4】特開平10−207067号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明が解決しようとする課題は、感度や解像性などに優れるとともに、基板との密着性に優れ、現像後に開口部に残渣を発生させず、メッキ時にメッキ液を汚染せず、メッキ後の樹脂膜のクラック発生を抑制することができ、かつメッキの樹脂膜への押し込みを抑制し、さらにレジストの浮きを解消することができるポジ型感放射線性樹脂組成物、この組成物を用いた転写フィルム、およびバンプや配線などの厚膜のメッキ造形物を精度よく形成することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究した。その結果、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する重合体の末端に、硫黄原子を含有する基を導入することにより、前記問題を解決するに至った。
【0012】
すなわち、本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)少なくとも1つの末端が−SR基(Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す)を有し、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を含む重合体、(B)感放射線性酸発生剤、および(C)有機溶媒を含有することを特徴とする。
【0013】
前記重合体(A)は、下記式(1)で表される連鎖移動剤を用いて得ることができる。
R−SH (1)
式(1)中、Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す。
【0014】
前記重合体(A)は、下記式(2)および/または(3)で表される構造単位をさらに有することが好ましい。
【0015】
【化1】


【0016】
式(2)および(3)中、R1は相互に独立に水素原子またはメチル基であり、R2は−(CH2j−(jは0〜3の整数)であり、R3は相互に独立に水素原子または炭素数1
〜4のアルキル基であり、mは1〜4の整数である。
【0017】
前記重合体(A)の酸解離性官能基を有する構造単位は下記式(4)で表されることが好ましい。
【0018】
【化2】


【0019】
式(4)中、R4は水素原子またはメチル基であり、R5〜R7は、それぞれ独立に、炭
素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【0020】
前記重合体(A)は、2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体から誘導された構造単位を含有する共重合体であることが好ましい。
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記重合体(A)以外のアルカリ可溶性樹脂をさらに含有することが好ましく、酸拡散制御剤をさらに含有することも好ましい。
【0021】
このようなポジ型感放射線性樹脂組成物は、バンプの製造に好適に用いられる。
本発明に係る樹脂膜は、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて形成され、膜厚が20〜100μmであることを特徴とする。
【0022】
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、該支持フィルム上に前記樹脂膜とを有することを特徴とする。
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程を含むことを特徴とする。また、前記工程(1)における樹脂膜は、前記転写フィルムの樹脂膜をウェハー上に転写することにより形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【0023】
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、感度および解像度に優れることから、電解メッキの鋳型となるパターンをマスク寸法により忠実に形成でき、また、該組成物から形成された樹脂膜が硬く変形しにくいことから、電解メッキ段階でも、鋳型となるパターンの形状を正確に転写し、マスク寸法に忠実なメッキ造形物を形成でき、さらに、基板との密着性に優れるとともに、メッキ中もしくはメッキ後における塗膜のクラック発生を低減し、かつレジストの浮きを解消することができる。したがって、本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、集積回路素子(たとえば、LCDドライバーIC)におけるバンプまたは配線などの厚膜のメッキ造形物の製造に極めて好適に使用することができる。さらに、メッキ処理中の硫黄含有化合物のブリードアウトが少なく、メッキ液の汚染を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0024】
以下、本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物、該組成物からなる樹脂膜を有する転写フィルム、および、これらを用いたメッキ造形物の製造方法について詳細に説明する。
【0025】
〔メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物〕
本発明に係るメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)少なくとも1つの末端が−SR基を有し、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を有する重合体、(B)感放射線性酸発生剤、(C)有機溶媒、および必要に応じてその他の成分を含有する。前記Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のアルキル基またはその誘導体を示す。
【0026】
(A)重合体:
本発明に用いられる重合体(A)は、少なくとも1つの末端が−SR基を有し、酸により解離して酸性官能基を生じる酸解離性官能基を有する構造単位を有する重合体である。この重合体(A)は、末端に−SR基を有するため、本発明の組成物から形成される樹脂膜は、基板との密着性、特にシアン金メッキ後の基板との密着性が向上し、レジストの浮きを解消することができる。
【0027】
前記末端SR基は、下記式(1)で表される化合物(以下、「化合物(I)」という)を連鎖移動剤として用いることにより重合体(A)に導入することができる。
R−SH (1)
式(1)中、Rは炭素数1〜20の直鎖状、分岐状もしくは炭素数3〜20の環状のア
ルキル基またはその誘導体を示す。
【0028】
前記化合物(I)を連鎖移動剤として用いて前記重合体(A)を合成することにより、化合物(I)を用いずに硫黄含有化合物を単量体として重合した場合に比べて、硫黄含有化合物の未反応(残存)量が少なく、メッキ時のメッキ液の汚染を防止することができる。
【0029】
前記化合物(I)としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−オクタデシルメルカプタン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
【0030】
また、本発明の組成物は、露光により酸を発生する成分(B)(以下「酸発生剤」ともいう)を含有し、露光により発生した酸と、重合体(A)の酸解離性官能基とが反応して酸性官能基および酸解離物質を生じる。このような酸解離性官能基の分解反応は、露光後に加熱(Post Exposure Bake:以下「PEB」ともいう)することにより促進され、その結果、重合体の露光された部分のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、所望のパターンを高感度(すなわち低露光量)かつ高解像度で形成することができる。
【0031】
前記酸解離性官能基としては、酸により解離して酸性官能基を生成する限り特に限定されず、たとえば、酸により解離してカルボキシル基やフェノール性水酸基を生成する官能基などが挙げられる。好ましい酸解離性官能基を有する構造単位としては、下記式(4)で表されるものが挙げられる。
【0032】
【化3】


【0033】
式(4)中、R4は水素原子またはメチル基であり、R5〜R7は、それぞれ同一でも異
なっていてもよく、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、芳香族基、または、これらの基において少なくとも一つの水素原子を炭化水素基以外の極性基に置換した置換炭化水素基である。R5〜R7のいずれか2つがアルキル基もしくは置換アルキル基である場合は、そのアルキル鎖が相互に結合して、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基もしくは置換脂環式炭化水素基を形成していてもよい。
【0034】
前記式(4)で表される構造単位中の酸解離性官能基は、紫外線照射による酸の発生とそれに続く加熱により分解反応が促進され、酸性官能基および酸解離物質を生成してアルカリ水溶液に対する溶解性が高くなる。
【0035】
前記式(4)で表される構造単位は、下記式(4a)で表される単量体(以下「単量体(4')」という)から誘導される。
【0036】
【化4】


【0037】
式(4a)中、R4〜R7は式(4)におけるR4〜R7と同義である。
前記炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖状でも分岐状でもよく、たとえば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基などが挙げられる。
【0038】
前記炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基、および、前記R5〜R7のいずれか2つのアルキル鎖が相互に結合して形成された炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基としては、たとえば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のシクロアルカン類;アダマンタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン、トリシクロ[5.2.1.02,6
]デカン等の有橋式炭化水素類に由来する基;これらのシクロアルカン類または有橋式炭化水素類に由来する基を、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または炭素数3〜4の環状のアルキル基で置換した基などを挙げることができる。
【0039】
前記芳香族基としては、たとえば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、4−クロロフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、1−ナフチル基、ベンジル基などが挙げられる。
【0040】
前記置換炭化水素基における、水素原子と置換可能な炭化水素基以外の極性基としては、たとえば、ヒドロキシル基;カルボキシル基;オキソ基(=O基);ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等のアルコキシル基;シアノ基;シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【0041】
前記単量体(4’)としては、たとえば、t−ブチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−プロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−ブチル(メタ)アクリレート、2−シクロヘキシルプロピル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−フェニル(メタ)アクリレート、テトラヒドロピラニル(メタ)アクリレート、2−t−ブトキシカルボニルメチル(メタ)アクリレート、2−ベンジルオキシカルボニルエチル(メタ)アクリレート、2−メチルアダマンチル(メタ)アクリレート、1,1−ジメチル−3−オキソブチル(メタ)アクリレート、2−ベンジルプロピル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0042】
また、前記単量体(4')以外に、酸により解離してフェノール性水酸基を生成する単
量体を、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体として用いることもできる。具体的には、p−1−メトキシエトキシスチレン、p−1−エトキシエトキシスチレンなどのアセタール基で保護されたヒドロキシスチレン類、t−ブトキシスチレン、t−ブトキシカルボニルオキシスチレンなどが挙げられる。
【0043】
これらの単量体は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体の中では、1,1−ジメチル−3−オキソブチル(メタ)アクリレートおよび2−ベンジルプロピル(メタ)アクリレートが好ましい。
【0044】
前記重合体(A)は、下記式(2)および/または(3)で表される構造単位(以下、それぞれ「構造単位(2)」、「構造単位(3)」ともいう)をさらに有することが好ましい。
【0045】
【化5】


【0046】
式(2)および(3)中、R1は相互に独立に水素原子またはメチル基であり、R2は−(CH2j−(jは0〜3の整数である)であり、R3は相互に独立に水素原子または炭
素数1〜4のアルキル基であり、mは1〜4の整数である。
【0047】
重合体(A)が前記構造単位(2)および/または(3)を含有することにより、レジストの基板密着性を良好にするとともに、メッキ時において、基板とレジストとの界面へのメッキ液のしみ出しを防ぐ効果がある。また、前記構造単位(2)は、そのアミド成分が塗膜中で弱アルカリとして作用するため、環境中にあるアミン成分による酸の失活を抑制する働きがある。さらに、前記構造単位(2)および(3)中に含有される置換基の種類および数を調整することにより、フェノール性水酸基の酸性度を変えることができるので、アルカリ現像液に対するレジストの溶解性を調整できる。
【0048】
前記構造単位(2)および(3)は、それぞれ下記式(2a)で表される単量体(以下「単量体(2’)」という)および下記式(3a)で表される単量体(以下「単量体(3’)」という)から誘導される。
【0049】
【化6】


【0050】
式(2a)および(3a)中、R1〜R3は式(2)および(3)におけるR1〜R3と同義である。
単量体(2’)としては、たとえば、p−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、o−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、m−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、m−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、p−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、p−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、o−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、o−ヒドロキシベンジルメタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物が挙げられる。
【0051】
単量体(3’)としては、たとえば、p−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、m−ヒドロキシフェニル(メタ)アクリレート、p−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレート、o−ヒドロキシベンジル(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類が挙げられる。
【0052】
前記単量体(2’)および(3’)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記単量体(2’)および(3’)の中では、p−ヒドロキシフェニルアクリルアミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルアクリルアミド、3,5−ジメチル−4−ヒドロキシベンジルメタクリルアミド、p−ヒドロキシフェニルメタクリレート、p−ヒドロキシベンジルメタクリレートが好ましい。
【0053】
前記重合体(A)は、さらに架橋構造を有することが好ましい。この架橋構造は、前記単量体にさらに、2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(以下、「単量体(II)」という。)とを共重合することによって形成させることができる。架橋構造を有する重合体(A)を用いることによって、樹脂膜中に架橋構造が形成されるため、強固な樹脂膜を形成することができ、側壁が垂直な金属柱を形成することができる。
【0054】
前記単量体(II)としては、たとえば、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、
1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、2,5―ジメチル―2,5―ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAのジグリシジルエーテルに(メタ)アクリル酸を付加させたエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシエチルエーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシエチルオキシエチルエーテル、ビスフェノールAジ(メタ)アクリロイルオキシメチルエチルエーテル、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどのポリ(メタ)アクリレートが挙げられる。
【0055】
また、前記単量体(II)として、市販されている化合物をそのまま用いることもできる。市販されている化合物の具体例としては、アロニックスM−210、同M−309、同M−310、同M−400、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−9050、同M−240、同M−245、同M−6100、同M−6200、同M−6250、同M−6300、同M−6400、同M−6500(以上、東亞合成(株)製)、KAYARAD R−551、同R−712、同TMPTA、同HDDA、同TPGDA、同PEG400DA、同MANDA、同HX−220、同HX−620、同R−604、同DPCA−20、DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(以上、日本化薬(株)製)、ビスコート#295、同300、同260、同312、同335HP、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業(株)製)などを挙げることができる。
【0056】
前記単量体(II)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記単量体(II)の中では、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレートが好ましい。
【0057】
前記重合体(A)を得る際、化合物(I)と、酸解離性官能基を有する構造単位を誘導する単量体と、必要に応じて、単量体(2’)および/または単量体(3’)と、2個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体(II)以外に、さらに、これらの単量体と共重合可能なその他の単量体(以下、「単量体(III)」という。)を共重合させてもよ
い。
【0058】
このような単量体(III)としては、たとえば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロ
キシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレンなどの芳香族ビニル化合物;
N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルフォリンなどのヘテロ原子含有脂環式ビニル化合物;
アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有ビニル化合物;
1.3−ブタジエン、イソプレンなどの共役ジオレフィン類;
アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミド基含有ビニル化合物;
アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有ビニル化合物;
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、グリセロールモ
ノ(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル類などが挙げられる。
【0059】
前記単量体(III)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記単量体(III)の中では、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール
、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、アクリロイルモルフォリンが好ましい。
【0060】
前記重合体(A)に含まれる末端SR基は、単量体(2’)、(3’)、(4’)、単量体(II)および単量体(III)に由来する構造単位の合計100質量部に対して、0.
1〜10質量部が好ましく、より好ましくは0.1〜5質量部、さらに好ましくは0.1〜1質量部である。末端SR基の比率が前記範囲より低いと、硫黄原子の効果が小さくメッキ後のレジスト浮きは解消しないことがある。また、化合物(I)の使用量は、単量体(2’)、(3’)、(4’)、単量体(II)および単量体(III)の合計100質量部
に対して、1〜10質量部が好ましく、1〜5質量部がより好ましい。化合物(I)の使用量が、前記範囲よりも高いと未反応の化合物(I)がメッキ液に溶け出しメッキ液を汚染することがある。
【0061】
本発明の組成物に含まれる酸解離性官能基の含有率は、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、たとえば、前記酸解離性官能基が単量体(4’)に由来する場合、前記重合体(A)に含まれる単量体(4’)に由来する構造単位と、単量体(2’)、(3’)、化合物(I)、単量体(II)および単量体(III)に由来す
る構造単位の合計との質量比〔単量体(4’)/{単量体(2’)+単量体(3’)+化合物(I)+単量体(II)+単量体(III)}〕は、通常5/95〜95/5、好ましく
は10/90〜90/10、さらに好ましくは15/85〜85/15の範囲である。単量体(4’)に由来する構造単位の比率が前記範囲よりも低いと、生成される酸性官能基の割合が低くなるため、得られる重合体のアルカリ現像液に対する溶解性が低下し、パターン形成が困難になることがある。
【0062】
さらに、前記重合体(A)が単量体(2’)および/または(3’)に由来する構造単位を含む場合、単量体(2’)に由来する構造単位および/または単量体(3’)に由来する構造単位の合計と、単量体(4’)、化合物(I)、単量体(II)および単量体(III)に由来する構造単位の合計との質量比〔{単量体(2’)および/または単量体(3
’)}/{単量体(4’)+化合物(I)+単量体(II)+単量体(III)}〕は、通常
1/99〜50/50、好ましくは3/97〜30/70、さらに好ましくは5/95〜15/85の範囲である。
【0063】
前記重合体(A)に単量体(II)に由来する構造単位が含まれる場合、単量体(II)に由来する構造単位は、単量体(2’)、(3’)、(4’)、化合物(I)および単量体(III)に由来する構造単位の合計100質量部に対して、0.1〜10質量部が好まし
く、0.5〜5質量部がより好ましい。単量体(II)に由来する構造単位の比率が前記範囲よりも低いと、架橋反応が効率よく進まず、メッキ耐性が発現しないことがある。また前記範囲よりも高いと、重合反応の制御が困難となるとともに、樹脂のゲル化あるいは高分子量化が進み過ぎ、レジストとしての解像性が著しく低下することがある。
【0064】
また、前記重合体(A)に単量体(III)に由来する構造単位が含まれる場合、単量体
(III)に由来する構造単位と、単量体(2’),(3’),(4’)、化合物(I)、
および単量体(II)に由来する構造単位の合計との質量比〔{単量体(III)}/{単量
体(2’)+単量体(3’)+単量体(4’)+化合物(I)+単量体(II)}〕は、通常10/90〜95/5、好ましくは30/70〜90/10、さらに好ましくは50/50〜80/20の範囲である。
【0065】
重合体(A)は、たとえば、単量体(4’)と化合物(I)と、必要に応じて、単量体(2’)および/または単量体(3’)と、単量体(II)と、単量体(III)とを、直接
共重合することによって製造することができる。重合はラジカル重合によって行うことができ、重合開始剤としては、有機過酸化物などの通常のラジカル重合開始剤を用いることができる。また、重合方法としては、たとえば、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法などが挙げられるが、特に溶液重合法が好ましい。
【0066】
また、前記溶液重合法に用いられる溶媒は、使用される単量体成分と反応せず、生成する重合体を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、メタノール、エタノール、n−ヘキサン、トルエン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
【0067】
前記重合体(A)の分子量は、単量体組成、ラジカル重合開始剤、必要に応じて用いられる分子量調節剤、重合温度などの重合条件を適切に選択することにより調節することができる。重合体(A)の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常10,000〜150,000、好ましくは20,000〜100,000である。重合体(A)のMwが前記範囲にあると、樹脂膜の強度、メッキ耐性、重合体の露光後のアルカリ溶解性などに優れ、微細パターンの形成が容易となる。
【0068】
なお、重合体(A)が溶液重合法により製造された場合、得られる重合体溶液をそのままポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよく、あるいは、重合体溶液から重合体(A)を分離してポジ型感放射線性樹脂組成物の調製に供してもよい。本発明において、重合体(A)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0069】
(B)感放射線性酸発生剤:
本発明に用いられる酸発生剤(B)は、露光により酸を発生する化合物である。この発生する酸の作用により、重合体(A)中に存在する酸解離性官能基が解離して、たとえば、カルボキシル基、フェノール性水酸基などの酸性官能基が生成する。その結果、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のパターンを形成することができる。
【0070】
酸発生剤(B)としては、たとえば、オニウム塩化合物(チオフェニウム塩化合物を含む)、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、スルホン化合物、スルホン酸化合物、スルホンイミド化合物、ジアゾメタン化合物などを挙げることができる。
【0071】
オニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩などが挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウムト
リフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【0072】
ハロゲン含有化合物としては、たとえば、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有複素環式化合物などが挙げられる。具体的には、1,10−ジブロモ−n−デカン、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタンや、フェニル−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、4−メトキシフェニル−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、スチリル−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、ナフチル−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジンなどの(トリクロロメチル)−S−トリアジン誘導体が好ましい。
【0073】
ジアゾケトン化合物としては、たとえば、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。具体的には、フェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステル化物、フェノール類の1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エステル化物などが好ましい。
【0074】
スルホン化合物としては、たとえば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらの化合物のα−ジアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどが好ましい。
【0075】
スルホン酸化合物としては、たとえば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。具体的には、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリストリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジルトリフルオロメタンスルホネート、o−ニトロベンジル−p−トルエンスルホネートなどが好ましい。
【0076】
スルホンイミド化合物としては、たとえば、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N
−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.1.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.1.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファ−スルホニルオキシ)ナフチルイミドなどが挙げられる。
【0077】
ジアゾメタン化合物としては、たとえば、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタンなどが挙げられる。
【0078】
前記酸発生剤(B)は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記酸発生剤(B)の中では、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートがより好ましく、特に、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネートが好ましい。
【0079】
本発明の組成物を調製する際に用いられる酸発生剤(B)の量は、レジストとしての感度、解像性、パターン形状などを確保する観点から、重合体(A)100質量部に対して、通常0.1〜20質量部、好ましくは0.3〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部の範囲である。酸発生剤(B)の使用量が前記範囲にあることにより、感度、解像性および放射線に対する透明性に優れたレジストが得られるとともに、優れた形状のパターンが得られる。
【0080】
(C)有機溶媒:
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物は、前記重合体(A)、酸発生剤(B)、ならびに必要に応じて配合される、後述の他のアルカリ可溶性樹脂および添加剤を、均一に混合する目的で有機溶媒(C)で希釈することができる。
【0081】
このような有機溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコール
ジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサンのような環式エーテル類;および2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類を挙げることができる。これらは1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
【0082】
有機溶媒(C)の使用量は、樹脂組成物の塗布方法および用途などを考慮し、組成物を均一に混合させることができれば、特に限定されないが、樹脂組成物の固形分濃度が20〜65質量%の範囲となるような量で用いることが好ましい。固形分濃度が前記範囲よりも低いと、バンプ形成用材料に好適な20μm以上の膜厚を得ることが困難であり、前記範囲を超えると組成物の流動性が著しく悪化して取り扱いが困難になり、均一な樹脂膜が得られにくい傾向にある。
【0083】
<他のアルカリ可溶性樹脂>
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、前記成分(A)以外のアルカリ可溶性樹脂を添加することができる。
【0084】
本発明で用いることができる他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液と親和性を示す官能基、たとえば、フェノール性水酸基やカルボキシル基などの酸性官能基を1種以上有し、アルカリ現像液に可溶な樹脂である。このようなアルカリ可溶性樹脂を添加することにより、ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成した樹脂膜のアルカリ現像液への溶解速度の制御がより容易となるので、現像性をさらに向上することができる。
【0085】
他のアルカリ可溶性樹脂は、アルカリ現像液に可溶である限り特に限定されず、たとえば、o−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、p−ビニル安息香酸、p−カルボキシメチルスチレン、p−カルボキシメトキシスチレンなどの付加重合系樹脂(ただし、前記重合体(A)を除く)、およびアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などの酸性官能基を有する少なくとも1種の単量体を重合して得られる付加重合系樹脂(ただし、前記重合体(A)を除く)、およびノボラック樹脂に代表される酸性官能基を有する重縮合系樹脂などが挙げられる。
【0086】
前記付加重合系樹脂は、前記酸性官能基を有する単量体の重合性不飽和結合が開裂した繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、1種以上の他の繰返し単位をさらに含有してもよい。
【0087】
前記他の繰返し単位としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−ビニルトルエン、m−ビニルトルエン、p−ビニルトルエン、無水マレイン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルアニリン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミ
ダゾールなどから導かれる単位が挙げられる。
【0088】
前記付加重合系樹脂としては、樹脂膜を形成したときの放射線の透過性が高く、またドライエッチング耐性にも優れるという観点から、特に、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、p−イソプロペニルフェノールの共重合体が好ましい。
【0089】
前記付加重合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常、1,000〜200,000、好ましくは5,000〜70,000である。
前記重縮合系樹脂は、酸性官能基を有する縮合系繰返し単位のみから構成されていてもよく、生成した樹脂がアルカリ現像液に可溶である限り、他の縮合系繰返し単位をさらに含有してもよい。
【0090】
このような重縮合系樹脂は、たとえば、1種以上のフェノール類と1種以上のアルデヒド類とを、必要に応じて他の縮合系繰返し単位を形成しうる重縮合成分とともに、酸性触媒または塩基性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で(共)重縮合することによって製造することができる。
【0091】
前記フェノール類としては、たとえば、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノールなどが挙げられる。また、前記アルデヒド類としては、たとえば、ホルムアルデヒド、トリオキサン、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒドなどが挙げられる。
【0092】
前記重縮合系樹脂の分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)で、通常1,000〜100,000、好ましくは2,000〜50,000である。
これらの他のアルカリ可溶性樹脂は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記他のアルカリ可溶性樹脂の使用量は、重合体(A)100質量部に対して、通常200質量部以下である。
【0093】
<酸拡散制御剤>
本発明のメッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸発生剤(B)から発生する酸の樹脂膜中における拡散を制御し、未露光部における好ましくない化学反応を抑制するために、酸拡散制御剤を配合することが好ましい。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光からPEBまでの引き置き時間の変動によるパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れる。
【0094】
このような酸拡散制御剤としては、メッキ造形物の製造工程における露光や加熱により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
前記含窒素有機化合物としては、たとえば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、エチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、8−オキシキノリン、アクリジン、プリ
ン、ピロリジン、ピペリジン、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタンなどが挙げられる。これらの中では、特に2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジンが好ましい。前記酸拡散制御剤は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0095】
前記酸拡散制御剤の使用量は、重合体(A)100質量部に対して、通常、15質量部以下、好ましくは0.001〜10質量部、さらに好ましくは0.005〜5質量部である。酸拡散制御剤の使用量が前記範囲内にあることにより、感度、現像性、パターン形状および寸法忠実度に優れたレジストが得られる。
【0096】
<界面活性剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、塗布性、現像性などを改良するために界面活性剤を添加してもよい。
【0097】
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレートなどが挙げられる。
【0098】
これらの界面活性剤は、単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。前記界面活性剤の使用量は、前記重合体(A)100質量部に対して、通常、2質量部以下である。
【0099】
<他の添加剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物に配合可能な他の添加剤としては、たとえば、紫外線吸収剤、増感剤、分散剤、可塑剤、保存安定性を高めるための熱重合禁止剤、酸化防止剤などが挙げられる。中でも紫外線吸収剤は、露光時の散乱光の未露光部への回り込みによる光反応を阻止する作用があることから有用である。このような紫外線吸収剤としては、露光に使用される紫外線の波長域で、高い吸光係数を有する化合物が好ましい。また、有機顔料も同様の目的に使用することができる。
【0100】
また、良好な形状のパターンを形成したり、塗膜のクラック発生を低減させるために、末端変性もしくは未変性ビニルアルキルエーテル樹脂や末端変性ポリエーテル樹脂を添加することもできる。
【0101】
(ビニルアルキルエーテル樹脂)
前記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂としては、下記式(5)で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
【0102】
【化7】


【0103】
式(5)中、R8およびR9は、それぞれ独立に、メチル基、水酸基またはカルボキシル基であり、好ましくはともに水酸基もしくはメチル基である。R10は炭素数1〜4のアル
キル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基などが挙げられ、好ましくはメチル基およびエチル基であり、特に好ましくはエチル基である。
【0104】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物が、このような末端変性もしくは未変性ビニルアルキルエーテル樹脂を含有することにより、良好な形状のパターンを形成することができるとともに、塗膜のクラック発生を低減させることができる。また、両末端が変性されているビニルアルキルエーテル樹脂を用いることにより、末端が変性されていないビニルアルキルエーテル樹脂を用いた場合と比較して、他の樹脂成分との相溶性が向上するとともに、現像液に対する溶解性が改善され、解像性が著しく向上する。
【0105】
前記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂は、重合度により室温で流動性を有するものから柔軟な樹脂状のものがあり、適宜選択して使用される。したがって、式(5)中のnは特に限定されないが、通常1以上の整数、好ましくは1〜100、より好ましくは10〜50である。
【0106】
前記末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂は、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物中に、成分(A)100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは2〜20質量部、特に好ましくは5〜20質量部の範囲で含有される。末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂の含有量が前記範囲を超えると、現像の際、露光部と未露光部のコントラストがとれず、パターン形状が悪化することがある。
【0107】
(ポリエーテル樹脂)
前記末端変性ポリエーテル樹脂としては、下記式(6a)および/または(6b)で表される重合体またはオリゴマーが挙げられる。
【0108】
【化8】


【0109】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物が、このような末端変性ポリエーテル樹脂を含有することにより、良好な形状のパターンを形成することができるとともに、塗膜のクラック発生を低減させることができる。また、前記のように両末端が変性されているポリエーテル樹脂を用いることにより、末端が変性されていないポリエーテル樹脂を用いた場合と比較して、現像液に対する溶解性をある程度抑制することで、解像性を維持することができる。
【0110】
前記末端変性ポリエーテル樹脂は、重合度により室温で流動性を有するものから結晶のものがあり、適宜選択して使用される。したがって、式(6a)および(6b)中のnは特に限定されないが、通常1以上の整数、好ましくは1〜30、より好ましくは10〜20である。
【0111】
前記末端変性ポリエーテル樹脂は、前記ポジ型感放射線性樹脂組成物中に、成分(A)100質量部に対して、1〜50質量部、好ましくは2〜20質量部、特に好ましくは5〜20質量部の範囲で含有される。末端変性ポリエーテル樹脂の含有量が前記範囲を超えると、現像の際、露光部と未露光部のコントラストがとれず、パターン形状が悪化するこ
とがある。
【0112】
〔転写フィルム〕
本発明に係る転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に前記メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物から形成された樹脂膜とを有する。このような転写フィルムは、支持フィルム上に前記組成物を塗布して乾燥することにより作製することができる。
【0113】
前記組成物を塗布する方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷、アプリケーター法などが挙げられる。また、支持フィルムの材料は、転写フィルムの作製および使用に耐えうる強度を有する限り、特に限定されるものではない。
【0114】
前記転写フィルムは、樹脂膜の厚みを20〜200μmとして用いることができる。本発明の転写フィルムは、支持フィルムを剥離してポジ型感放射線性樹脂膜とすることができる。前記樹脂膜は、本発明の組成物と同様に、後述するメッキ造形物の製造に使用することができる。
【0115】
〔メッキ造形物の製造方法〕
本発明に係るメッキ造形物の製造方法は、
(1)バリアメタル層を有するウェハー上に、前記のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いて樹脂膜を形成する工程、
(2)前記樹脂膜を露光した後に現像してパターンを形成する工程、
(3)前記パターンを鋳型として、電解メッキにより電極材料を析出させる工程、および(4)残存する樹脂膜を剥離した後、バリアメタル層をエッチングにより除去する工程
を含む。
【0116】
<感放射線性樹脂膜の形成>
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物を所定の基材、特に電子部品の基板に塗布し、乾燥(加熱または減圧などにより溶媒を除去)することによって、膜厚5〜60μm、好ましくは10〜30μmの感放射線性樹脂膜(レジスト膜)を形成する。レジスト膜の膜厚が前記範囲よりも小さいと、メッキ後に形成されるバンプの厚さが不足する場合があり、前記範囲を超えると均質な樹脂膜を形成することが難しくなる傾向にある。なお、予め本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物から形成したドライフィルム状のレジスト膜を有する前記転写フィルムを用いて、転写等により基板上にレジスト膜を形成してもよい。この方法により製造工程を簡略化することができる。
【0117】
前記ポジ型感放射線性樹脂組成物の基板上への塗布方法としては、たとえば、スピンコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法、アプリケーター法などの方法を採用することができる。前記のようにしてポジ型感放射線性樹脂組成物を基板上に塗布して形成された塗膜を乾燥(プレベーク)する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は70〜140℃、好ましくは100〜120℃で5〜60分間程度である。プレベーク時間が短すぎると、現像時の密着状態が悪くなり、また、長すぎると現像時、露光部の溶解性が悪くなり、解像度の低下を招く傾向にある。
【0118】
<放射線照射(露光)>
得られたレジスト膜に所定のパターンのマスクを介して、波長が300〜500nmの紫外線または可視光線を照射することにより、バンプを形成するパターン部分のみ露光させる。これらの放射線の線源として、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、アルゴンガスレーザーなどを用いることができる。ここで放射線とは、紫外線、可視光線、遠紫外線、X線、電子線などを意味する。放射線照射量は、組成物中の
各成分の種類、配合量、塗膜の膜厚などによって異なるが、たとえば、超高圧水銀灯使用の場合、100〜3,000mJ/cm2である。
【0119】
<PEB>
放射線照射後、前記レジスト膜中の酸解離性官能基の酸による分解反応を促すため、基板を加熱処理(PEB)する。加熱する際の条件は、組成物中の各成分の種類、配合割合、塗膜の厚みなどによって異なるが、通常は80〜140℃、好ましくは90〜120℃で5〜60分間程度である。
【0120】
<現像>
前記PEB後、現像液としてアルカリ性水溶液を用いて現像することにより、放射線を照射した部分を溶解して除去し、放射線未照射部分のみ残存させて所望のレジストパターンを形成する。現像方法としては、特に限定されず、たとえば、液盛り法、ディッピング法、パドル法、スプレー法などが挙げられる。
【0121】
現像液としては、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノナンなどのアルカリ類の水溶液を使用することができる。また、前記アルカリ類の水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒や界面活性剤を適当量添加した水溶液を、現像液として使用することもできる。
【0122】
本発明におけるアルカリ可溶性とは、前記アルカリ性水溶液、たとえば、水酸化ナトリウムの5%水溶液に溶解可能なことを意味する。
現像時間は、組成物各成分の種類、配合割合、組成物の乾燥膜厚によって異なるが、通常1〜30分間である。現像後は、たとえば、流水洗浄を30〜90秒間行ない、エアーガンなどを用いて風乾、あるいは、オーブン中またはスピンドライで乾燥させることが好ましい。
【0123】
<電解メッキ>
現像によりパターニングした基板を、電解メッキ用の各種メッキ液を用いて、メッキ推奨条件と同じ温度と時間で浸漬して電解メッキを行い、前記レジストパターンを鋳型とするメッキパターンを形成させる。前記メッキ液は金メッキ液、半田メッキ液、銅メッキ液、銀メッキ液などのいずれのメッキ液でもよい。
【0124】
<剥離処理>
電解メッキ後、基板を、室温〜80℃にて攪拌中の剥離液に1〜10分間浸漬することによって、基板上に残存するレジストパターン(未露光部分)を剥離することができる。これにより、突起状となったメッキパターン(バンプ)が得られる。
【0125】
前記剥離液としては、たとえば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエチレングリコールアルキルエーテル類;ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールジアルキルエーテル類;メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエチレングリコールアルキルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル
アセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類;アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルアミルケトンなどのケトン類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;ジオキサンのような環式エーテル類;および2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、蟻酸エチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル類などが挙げられる。これらは1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
【0126】
前記のような工程を経ることにより、基板上に高精度で狭ピッチのバンプを形成することができる。
<リフロー工程>
バンプが半田バンプの場合は、さらにリフロー工程を経て、球状のバンプを形成する。具体的には、レジスト剥離後、基板を、室温〜500℃のリフロー炉内に1〜60分間流すことによって、基板上に形成した半田バンプを過熱溶融し、球状となった半田メッキパターン(バンプ)が得られる。
【0127】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「%」は、特記しない限り質量基準である。
【0128】
<重合体(A)の合成>
[合成例1]
p−イソプロペニルフェノール27g、イソボルニルアクリレート26g、ベンジルアクリレート22g、t−ブチルアクリレート25g、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート1g、およびt−ドデシルメルカプタン0.2gをプロピレングリコールモノメチルエーテル100gと混合して攪拌し、均一な溶液を調製した。この溶液を30分間窒素ガスによりバブリングした後、2,2−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)3gを添加し、窒素ガスによるバブリングを継続しながら、反応温度を70℃に維持して3時間重合した。その後、さらにAIBNを1g添加して3時間反応した後、80℃まで昇温して2時間重合し、さらに100℃で1時間反応した。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合し、生成した重合体を凝固させた。次いで、重合体をテトラヒドロフランに再溶解した後、再度ヘキサンにより凝固させる操作を数回繰り返して未反応モノマーを除去し、減圧下50℃で乾燥して末端に−SR基を有する重合体(A1)を得た。
【0129】
[合成例2〜16]
化合物の種類と量を表1に記載の組成に変更した以外は合成例1と同様にして、末端に−SR基を有する重合体(A2)〜(A15)および−SR基を有しない重合体(A16)をそれぞれ合成した。
【0130】
【表1】


【0131】
[実施例1]
(メッキ造形物製造用ポジ型感放射線性樹脂組成物の調製)
重合体(A1)100質量部、酸発生剤(B)として4,7−ジ−n−ブトキシナフチルテトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート3質量部、および酸拡散制御剤として2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジン0.04質量部を、有機溶媒(C)であるプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150質量部に溶解した後、孔径3μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過して樹脂組成物を調製した。なお、2,4,6−トリ(2−ピリジル)−S−トリアジンは1質量%の乳酸エチル溶液として添加した。
【0132】
(金スパッタ基板の作製)
直径4インチのシリコンウェハー基板上に、クロムを厚さが約500Åとなるようにスパッタリングした後、その上に金を厚さが1,000Åとなるようにスパッタリングして、導電層を形成した。以下、この導電層を形成した基板を「金スパッタ基板」という。
【0133】
(パターンの形成)
前記金スパッタ基板に、スピンコーターを用いて前記樹脂組成物を塗布した後、ホットプレート上にて、120℃で5分間加熱して、厚さ25μmの樹脂膜を形成した。次いで、パターンマスクを介して超高圧水銀灯(OSRAM社製「HBO」、出力1,000W)を用いて、300〜1500mJ/cm2の紫外光を照射した。露光量は、照度計((
株)オーク製作所製「UV−M10」(照度計)にプローブ「UV−35」(受光器)をつないだもの)により確認した。露光後、ホットプレート上にて、100℃で5分間PEBを行った。次いで、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、室温で1分間浸漬して現像した後、流水洗浄し、窒素ブローしてパターンを形成した。以下、このパターンを形成した基板を「パターニング基板」という。
【0134】
(メッキ造形物の形成)
前記パターニング基板に対して、電解メッキの前処理として、酸素プラズマによるアッシング処理(出力100W、酸素流量100ミリリットル、処理時間1分)を行い、親水化処理を行った。次いで、この基板を、非シアン金メッキ液(N.E.ケムキャット(株)製、商品名「ECF−88K」)またはシアン金メッキ液(日本エレクトロプレイティング・エンジニヤース(株)製、商品名「TEMPELEX401」)1リットル中に浸漬し、非シアン金メッキ液の場合はメッキ浴温度70℃、電流密度0.8A/dm2に設定
して、約30分間電解メッキを行い、シアン金メッキ液の場合はメッキ浴温度50℃、電流密度0.6A/dm2に設定して、約50分間電解メッキを行い、厚さ15〜18μm
のバンプ用メッキ造形物を形成した。次いで、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した後、室温にて、N−メチルピロリドン中に20分間浸漬して、樹脂膜を剥離し、メッキ造形物を有する基板を得た。以下、このメッキ造形物を有する基板を「メッキ基板」という。
【0135】
(評価)
(1)感度
前記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したとき、抜きパターンの底部の寸法が30μmになる露光量を最適露光量とし、この最適露光量より評価した。結果を表3に示す。
【0136】
(2)解像度
前記金スパッタ基板に、マスク設計寸法で40μmピッチの2種のパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン、32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターン)を別々に形成した2枚のパターニング基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡で観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターンが解像できる。
△:30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターンは解像できるが、
32μm幅抜きパターン/8μm幅残しパターンは解像できない。
×:40μmピッチのパターンが解像できない、または再現性よく解像できない。
【0137】
(3)密着耐性
パターニング基板に対して、前記シアン金メッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離していない基板)を、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:バンプ周辺に、レジストの浮きが全く観察されない。
△:バンプ周辺の一部に、レジストの浮きが観察される。
×:バンプ周辺全てに、レジストの浮きが見られる。
【0138】
(4)メッキ液汚染試験
パターンニング基板を、前記非シアン金メッキ液に6時間浸漬後、そのメッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成した。その後、流水洗浄、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離した基板)を、硬度測定器により金メッキ表面の硬度を測定し、浸漬前の硬度と比較して下記の基準で評価した。
○:浸漬前後で、大きな硬度変化が認められない(汚染していない)。
×:浸漬前後で、大きな硬度変化が認められる(汚染している)。
【0139】
(5)クラック耐性
パターニング基板に対して、前記メッキ造形物の形成と同様にして、前記非シアン金メッキ液を用いてバンプ用メッキ造形物を形成した後、流水洗浄し、窒素ガスにてブローして乾燥した基板(樹脂膜部分を剥離していない基板)を、室温23℃および湿度約45%に保持したクリーンルーム内に放置して、3時間後および24時間後に、光学顕微鏡にて基板表面を観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:24時間後も、残しパターン中にクラックが発生しない。
△:3時間後は、残しパターン中にクラックが発生しないが、
24時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
×:3時間後に、残しパターン中にクラックが発生する。
ここで、「残しパターン」は、レジストパターンに相当するものである。
【0140】
(6)メッキ造形物の形状(A)
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板に前記非シアン金メッキ液を用いてメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:メッキ造形物は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたものであり、
押し込みも認められない、もしくは0.5μm未満である。
△:メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して0.5μm〜1μm
の範囲で押し込み形状が認められる。
×:メッキ造形物には、樹脂膜から形成されたパターン形状に対して1μmを超える
押し込み形状が認められる。
【0141】
(7)メッキ造形物の形状(B)
マスク寸法で40μmピッチのパターン(30μm幅抜きパターン/10μm幅残しパターン)を形成したパターニング基板に前記非シアン金メッキ液を用いてメッキ造形物を形成したメッキ基板を、光学顕微鏡と走査型電子顕微鏡にて観察し、下記の基準で評価した。結果を表3に示す。
○:メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されたもの
であり、パターン底部にメッキが染み出した形跡も認められない。
△:メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されて
いるが、パターン底部にメッキが染み出した形跡が認められる。
×:メッキ造形物の底部は樹脂膜から形成されたパターン形状が忠実に転写されて
おらず、パターン底部にメッキが染み出した形跡が認められる。
【0142】
[実施例2〜23]
樹脂組成物を表2に記載の組成で調製した以外は、実施例1と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表3に示す。なお、添加剤(E1)は前記式(5)で表される末端変性ビニルアルキルエーテル樹脂(BASF(株)製「Lutonal M40」)であり、添加剤(E2)は前記式(5)で表される末端未変性
ビニルアルキルエーテル樹脂(協和発酵ケミカル(株)製「TOE−2000H」)であり、添加剤(E3)は前記式(6a)で表される末端変性ポリエーテル樹脂(日本油脂(株)製「MM−1000」)であり、添加剤(E4)は前記式(6b)で表される末端変性ポリエーテル樹脂(日本油脂(株)製「DM−18」)である。
【0143】
[比較例1〜4]
樹脂組成物を表2に記載の組成で調製した以外は、実施例1と同様にして、パターンの形成、メッキ造形物の形成を行い、評価した。結果を表3に示す。
【0144】
【表2】


【0145】
【表3】






 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013