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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−206091(P2007−206091A)
公開日 平成19年8月16日(2007.8.16)
出願番号 特願2006−18010(P2006−18010)
出願日 平成18年1月26日(2006.1.26)
代理人 【識別番号】100100251
【弁理士】
【氏名又は名称】和気 操
発明者 清水 大輔 / 永井 智樹 / 吉田 光一郎 / 水野 裕臣
要約 課題
解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕(プロセスマージン)の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することができる。

解決手段
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、酸解離性基含有樹脂(A)が置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であって、該共重合体の末端が下記式(x)で表される。
特許請求の範囲
【請求項1】
アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、前記酸解離性基含有樹脂(A)が置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であり、該共重合体の末端が下記式(x)で表されることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【化1】


(式(x)において、R14およびR15は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。)
【請求項2】
前記式(x)において、R14およびR15が炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表すことを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
前記炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基がメチル基およびエチル基から選ばれる少なくとも1つの基であることを特徴とする請求項2記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項4】
前記式(x)が、下記式(x−1)または下記式(x−2)で表されることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【化2】


【請求項5】
前記式(x)で表される共重合体の末端は下記式(x−3)で表される重合停止剤を用いることにより得られることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【化3】


(式(x−3)において、R14およびR15は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表し、Yはヨウ素原子または臭素原子を表す。)
【請求項6】
前記酸解離性基含有樹脂(A)がフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)と、酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)とを含む共重合体であって、かつ前記繰り返し単位(A1)が、下記式(1)で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られる共重合体であることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【化4】


(式(1)において、R1は水素原子あるいはメチル基を表し、R2およびR3は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表し、あるいはR2とR3とが互いに連結して炭素数3〜7の環状エーテルを形成している。)
【請求項7】
前記酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)が下記式(2)で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする請求項6記載の感放射線性樹脂組成物。
【化5】


(式(2)において、R1'は水素原子あるいはメチル基を表し、R4、R5およびR6は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表す。)
【請求項8】
前記感放射線性酸発生剤(B)がスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物およびジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項9】
前記感放射線性酸発生剤(B)がスルホンイミド化合物を含むことを特徴とする請求項8記載の感放射線性樹脂組成物。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は所定の末端基を有する共重合体を酸解離性基含有樹脂とする感放射線性樹脂組成物に関し、特にKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2エキシマレーザー、EUV等の(極)遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線による微細加工に適した化学増幅型レジストとして使用される感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近では約200nm以下のレベルでの微細加工が可能なフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
約200nm以下のレベルにおける微細加工を可能とする短波長の放射線の利用が検討されており、このような短波長の放射線としては、例えば、水銀灯の輝線スペクトルやエキシマレーザー等の遠紫外線、X線、電子線等が挙げられる。これらのうち特に、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)あるいはF2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等、極紫外線)、電子線等が注目されている。
短波長の放射線に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線照射(以下、「露光」という)により酸を発生する感放射線性酸発生剤との間の化学増幅効果を利用した感放射線性組成物が数多く提案されている。
化学増幅型感放射線性組成物としては、例えば、カルボン酸のt−ブチルエステル基またはフェノールのt−ブチルカーボナート基を有する樹脂と感放射線性酸発生剤とを含有する組成物が提案されている(特許文献1)。この組成物は、露光により発生した酸の作用により、樹脂中に存在するt−ブチルエステル基あるいはt−ブチルカーボナート基が解離して、該樹脂がカルボキシル基やフェノール性水酸基からなる酸性基を形成し、その結果、レジスト被膜の露光領域がアルカリ現像液に易溶性となる現象を利用したものである。
また、高い解像度が得られると共に、PEDが長い場合であっても微細なレジストパターンを確実に形成することができるレジストパターン形成方法として、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、ヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を3級アルキル基で置換した繰返し単位とを含む共重合体が知られている(特許文献2)。
さらに248.4nm付近の光透過性および貯蔵安定性等に優れるレジスト材料として、アセタールまたはケタール基を有するヒドロキシスチレン誘導体の繰返し単位と、ヒドロキシスチレン繰返し単位と、スチレン誘導体の繰返し単位とを有する共重合体が知られている(特許文献3)。
【0003】
ところで、フォトリソグラフィプロセスの微細化が急速に進むにつれ、フォトレジストに求められる特性要求が益々厳しいものとなっている。従来の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕(プロセスマージン)の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消すること・ホワイトエッジの少ないパターン形状が求められている。
しかしながら、従来のヒドロキシスチレン繰返し単位を含む共重合体ではレジストパターンを形成するときの現像残りを解消することが困難である。
【特許文献1】特公平2−27660号公報
【特許文献2】特開平10−319596号公報
【特許文献3】特開平8−123032号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明は、このような問題に対処するためになされたもので、例えばKrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザーあるいはF2エキシマレーザーに代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕(プロセスマージン)の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消することができ、ホワイトエッジの少ないパターン形状を与える感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ可溶性となる酸解離性基含有樹脂(A)と、感放射線性酸発生剤(B)とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂(A)が置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であり、該共重合体の末端が下記式(x)で表されることを特徴とする。
【化6】


(式(x)において、R14およびR15は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。)
また、上記酸解離性基含有樹脂(A)がフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)と、酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)とを含む共重合体であって、かつ繰り返し単位(A1)が、下記式(1)で表される単量体を共重合させた後、酸を用いて加水分解することにより得られる共重合体であることを特徴とする。
【化7】


(式(1)において、R1は水素原子あるいはメチル基を表し、R2およびR3は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表し、あるいはR2とR3とが互いに連結して炭素数3〜7の環状エーテルを形成している。)
また、上記酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)が下記式(2)で表される単量体を共重合させて得られることを特徴とする。
【化8】


(式(2)において、R1'は水素原子あるいはメチル基を表し、R4、R5およびR6は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表す。)
また、上記感放射線性酸発生剤(B)がスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも1つであることを特徴とする。
【発明の効果】
【0006】
本発明の共重合体は、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)が式(1)で表される単量体を共重合させた後、加水分解することにより得られ、共重合体の末端が式(x)で表される構造を有する。
式(1)で表される単量体の加水分解反応は、塩酸、硫酸等の強酸で反応させるブトキシスチレン等の加水分解反応と比較して、その活性化エネルギーが低いので、弱酸でも加水分解が容易に進む。その結果、加水分解によって得られるフェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)を共重合体中に容易に生成させることができる。また、式(1)で表される単量体はアルカリ類と反応しないので安定した感放射線性樹脂組成物が得られる。
そのため、本発明の感放射線性樹脂組成物は、解像性能、感度および焦点深度余裕(プロセスマージン)の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消でき、かつホワイトエッジの少ないパターン形状を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
酸解離性基含有樹脂(A)は置換基を有してもよいスチレンを含む単量体をアニオン重合することで得られる共重合体であって、該共重合体の末端が下記式(x)で表される。
【化9】


(式(x)において、R14およびR15は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表す。)
上記式(x)のR14、R15における炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基、n−ヘプチル基、イソヘプチル基、n−ヘキシル基、イソヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
【0008】
上記飽和炭化水素基としては、メチル基、エチル基が好ましく、式(x)の好ましい例としては、下記式(x−1)または下記式(x−2)で表される。
【化10】


共重合体の末端への式(x)は、共重合反応の終了時に式(x)の末端がハロゲンで置換されているハロゲン化炭化水素を反応させることで導入できる。そのようなハロゲン化炭化水素は重合反応において重合停止剤として働くものであり、好ましい重合停止剤は下記式(x−3)で表される。
【化11】


(式(x−3)において、R14およびR15は水素原子、炭素数1〜6の直鎖状あるいは分岐状の飽和炭化水素基を表し、Yはヨウ素原子または臭素原子を表す。)
重合停止剤の例としては、式(x−1)または式(x−2)の末端がヨウ素原子または臭素原子で置換されている化合物等が挙げられる。
重合停止剤の具体例としては、例えばエチルブロマイド、イソブチルアイオダイド、イソペンチルアイオダイド等が挙げられる。
【0009】
式(1)で表される単量体におけるR2およびR3は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基、あるいはR2とR3とが互いに連結して炭素数3〜7の環状エーテル基を形成する。
炭素数1〜4の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
炭素数3〜7の環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。
【0010】
式(1)で表される好適な単量体を例示すれば、p−(エトキシ)エトキシスチレン、テトラヒドロキシフラニルオキシスチレン、テトラヒドロピラニルオキシスチレン等がある。
【0011】
酸解離性基を有する繰り返し単位としては、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の1種以上の酸性官能基を含有する繰り返し単位の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位中のフェノール性水酸基あるいはカルボキシル基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が挙げられる。これらの中でフェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した繰り返し単位が好ましく、式(2)で表される単量体を共重合させて得られる繰り返し単位がより好ましい。
式(2)における、R4、R5およびR6は、炭素数1〜4の飽和炭化水素基を表す。炭素数1〜4の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の1価アルキル基が挙げられる。
式(2)で表される好適な単量体を例示すれば、p−t−ブトキシスチレン、m−t−ブトキシスチレン、p−t−アミルオキシスチレン、p−1−メトキシシクロヘキシルオキシスチレン、p−1−エチルシクロヘキシルオキシスチレン、p−1−メチルシクロペンチルオキシスチレン、p−1−エチルシクロペンチルオキシスチレン等がある。
【0012】
上記共重合体は、式(1)および繰り返し単位(A2)を生成する単量体以外の他の単量体をさらに含有することができる。その例としては、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、イソボロニルアクリレート、トリシクロデカニル(メタ)アクリレート、テトラシクロドデセニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、トリシクロデカニルアクリレートが好ましい。
これら他の単量体の割合は、解像性能とドライエッチング耐性とのバランスを考慮すると、通常、20モル%以下である。
【0013】
式(1)で表される単量体と、繰り返し単位(A2)を生成する単量体とを含む単量体を共重合させる方法は、共重合体構造を制御しやすいアニオン重合が好ましい。
アニオン重合は例えば次のようにして実施することができる。窒素雰囲気下、適当な有機溶媒中で、アニオン重合開始剤の存在下に、各単量体を攪拌下に例えば−100℃〜120℃の温度、0.5〜24時間に維持することにより実施される。
有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、または、極性溶媒のいずれを使用してもよい。例えば、炭化水素系溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
また、炭化水素系溶媒で重合する際に、必要に応じて、ジエチルエーテル、ジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、2,2−(ビステトラヒドロフルフリル)プロパン、ビステトラヒドロフルフリルホルマール、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのメチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのエチルエーテル、ビステトラヒドロフルフリルアルコールのブチルエーテル、α−メトキシテトラヒドロフラン、ジメトキシベンゼン、ジメトキシエタンなどのエーテル化合物および/またはトリエチルアミン、ピリジン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、N,N−ジエチルエタノールアミンのメチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミンのエチルエーテル、N,N−ジエチルエタノールアミンのブチルエーテルなどの第3級アミン化合物等を重合系中に添加してもよい。
極性溶剤としてはジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物、テトラメチルエチレンジアミン(TMEDA)、ヘキサメチルホスホリックトリアミド(HMPA)等の3級アミン等が挙げられる。
これらの炭化水素系溶媒と極性溶剤は、1種単独で、または2種以上の混合溶媒として用いることができる。
アニオン重合開始剤としては、例えばn−ブチルリチウム、s−ブチルリチウム、t−ブチルリチウム、エチルリチウム、エチルナトリウム、フェニルリチウム、リチウムナフタレン、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、スチルベンリチウム、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等の有機アルカリ金属が用いられる。
【0014】
共重合反応終了時にエチルブロマイド、イソブチルアイオダイド、イソペンチルアイオダイド等のハロゲン化炭化水素を反応させて分子鎖末端に式(x)で表される基を導入する。
共重合させた後、該共重合体を加水分解することにより、式(1)で表される単量体の側鎖がこの側鎖のみ選択的に加水分解され、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)と、酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)とを含む共重合体が得られる。
式(1)で表される単量体の加水分解は、その側鎖全てを加水分解してもよく、あるいは式(1)で表される単量体の30モル%以下を未加水分解側鎖として残存させてもよい。好ましくは未加水分解側鎖が残存しない場合である。
式(1)で表される単量体の側鎖を選択的に加水分解する条件、方法を以下に説明する。
加水分解反応は酸触媒による。加水分解反応に用いられる酸触媒としては、例えば、塩酸、硫酸、p−トルエンスルホン酸およびその水和物、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、マロン酸、蓚酸、1,1,1−トリフルオロ酢酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩などの有機酸が挙げられる。
加水分解に用いられる適当な有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン類;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン(THF)等のエーテル類;メタノール、エタノール、プロパノール、等のアルコール類;ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、臭化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロソルブ類等のエステル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホロアミド等の非プロトン性極性溶剤類等が挙げられる。これらのうち、特に好適なものとしては、アセトン、メチルアミルケトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。
加水分解条件として、濃度は1〜50重量%、好ましくは3〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%、温度は−20〜80℃、好ましくは0〜60℃、さらに好ましくは5〜40℃、時間は反応温度にもよるが、10分から20時間、好ましくは30分から10時間、さらに好ましくは1時間から6時間である。
加水分解方法としては、共重合体を有機溶剤に溶解した後、酸触媒を加え、攪拌する方法が挙げられる。
【0015】
共重合体中において、フェノール性水酸基を側鎖に有する繰り返し単位(A1)の割合は、通常、40〜90モル%、好ましくは50〜85モル%、さらに好ましくは60〜80モル%である。
また、酸解離性基を有する繰り返し単位(A2)の割合は、通常、5〜50モル%、好ましくは10〜40モル%、さらに好ましくは15〜35モル%である。繰返し単位(2)の割合は、通常、5〜50モル%、好ましくは10〜40モル%、さらに好ましくは15〜35モル%である。
各繰り返し単位の割合を上記範囲とすることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の解像性能の向上、感度の向上、焦点深度余裕(プロセスマージン)の向上と共に、レジストパターンを形成するときの現像残りを解消できる。かつホワイトエッジの少ない形状を与える。
【0016】
共重合体の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」ともいう)は、1,000〜150,000、好ましくは3,000〜30,000、より好ましくは3,500〜20,000、特に好ましくは4,000〜17,000であり、Mwと、GPCで測定したポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」ともいう)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜5である。
【0017】
露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤」という)としては、(1)スルホンイミド化合物、(2)ジスルホニルメタン化合物、(3)オニウム塩化合物、(4)スルホン化合物、(5)スルホン酸エステル化合物、(6)ジアゾメタン化合物等が挙げられる。
以下に、これらの酸発生剤の例を示す。
(1)スルホンイミド化合物
スルホンイミド化合物としては、例えば、下記式(3)で表される。
【化12】


上記式(3)において、R8は1価の有機基を表し、R7は2価の有機基を表す。
1価の有機基としては、置換もしくは非置換の直鎖または分岐アルキル基、置換もしくは非置換の環式アルキル基、置換もしくは非置換のアリール基、パーフルオロアルキル基等が、2価の有機基としては、置換もしくは非置換のアルキレン基、置換もしくは非置換のアルケニレン基、置換もしくは非置換のフェニレン基等が挙げられる。
【0018】
スルホンイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロオクチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロオクチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等が挙げられる。
【0019】
上記スルホンイミドの中で、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミドが好ましい。
【0020】
(2)ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式(4)で表される。
【化13】


式中、R9およびR10は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を表し、XおよびYは相互に独立にアリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する1価の他の有機基を表し、かつXおよびYの少なくとも一方がアリール基であるか、もしくはXとYが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する単環または多環を形成しているか、もしくはXとYが相互に連結して下記式(4−1)で表される基を形成している。
【化14】


ただし、X'およびY'は相互に独立に水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、もしくは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したX'とY'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、複数存在するX'およびY'はそれぞれ相互に同一でも異なってもよく、rは2〜10の整数である。
【0021】
(3)オニウム塩化合物
オニウム塩化合物としては、例えば、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が挙げられる。
オニウム塩化合物の具体例としては、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムp−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
【0022】
(4)スルホン化合物
スルホン化合物としては、例えば、β−ケトスルホン、β−スルホニルスルホンや、これらのα−ジアゾ化合物等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、フェナシルフェニルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタン、4−トリスフェナシルスルホン等が挙げられる。
【0023】
(5)スルホン酸エステル化合物
スルホン酸エステル化合物としては、例えば、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネート等が挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の具体例としては、ベンゾイントシレート、ピロガロールトリス(トリフルオロメタンスルホネート)、ピロガロールトリス(ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート)、ピロガロールトリス(メタンスルホネート)、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネート、α−メチロールベンゾイントシレート、α−メチロールベンゾインn−オクタンスルホネート、α−メチロールベンゾイントリフルオロメタンスルホネート、α−メチロールベンゾインn−ドデカンスルホネート等が挙げられる。
【0024】
(6)ジアゾメタン化合物
ジアゾメタン化合物としては、例えば、下記式(5)で表される化合物が挙げられる。
【化15】


式中、R11およびR12は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す。
【0025】
ジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−メチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−4−メチルフェニルスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル−1,1−ジメチルエチルスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等が挙げられる。
【0026】
上記酸発生剤の中で好ましい酸発生剤としてはスルホンイミド化合物、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物から選ばれる少なくとも1つの化合物が挙げられる。特に好ましい酸発生剤はスルホンイミド化合物であり、本発明において、スルホンイミド化合物を必須成分として含むことが特に好ましい。その理由は非イオン性酸発生剤であるスルホンイミド化合物と組み合わせることでより良好なパターン形状を得ることができるためである。
【0027】
好ましい酸発生剤の具体例を以下に例示する。
N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、N−(ノナフルオロブチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(フェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のスルホンイミド化合物;
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムp−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムp−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロメチルベンゼンスルホネート、
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロオクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロオクタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファースルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロメタンスルホネート、ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート、(p−フルオロフェニル)(フェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(p−フルオロフェニル)スルホニウムp−トルエンスルホネート、(p−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム 4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート等のオニウム塩;
ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等のジアゾメタン化合物;が挙げられる。
【0028】
本発明において、酸発生剤の使用量は、樹脂100重量部に対して、好ましくは0.1〜20重量部、さらに好ましくは0.5〜15重量部である。また本発明において酸発生剤は2種以上を混合して用いることができる。
【0029】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、アルカリ可溶性樹脂、酸拡散制御剤、その他の添加剤を配合できる。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、部分水素添加ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、ポリ(m−ヒドロキシスチレン)、(p−ヒドロキシスチレン)(m−ヒドロキシスチレン)共重合体、(p−ヒドロキシスチレン)(スチレン)共重合体、ノボラック樹脂、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、等が挙げられる。これらの樹脂のMwとしては1,000〜1,000,000が好ましく、さらに好ましくは2,000〜100,000である。これらのアルカリ可溶性樹脂は、単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、樹脂100重量部当たり、好ましくは30重量部以下である。
【0030】
酸拡散制御剤は、露光により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する。このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、PEDの変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の露光や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(6)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(I)」という。)、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(II)」という)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(III)」という)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化16】


式中、R13は、相互に同一でも異なってもよく、水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基(アルキル基、アリール基、アラルキル基等の水素原子が、例えば、ヒドロキシ基など、官能基で置換されている場合)を含む。
【0031】
含窒素化合物(I)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
【0032】
含窒素化合物(II)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物(III)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
【0033】
アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、ベンズイミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
【0034】
また酸拡散制御剤として、酸解離性基を持つ塩基前駆体を用いることもできる。具体的にはN―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
【0035】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(I)、含窒素複素環化合物等が好ましい。また、含窒素化合物(I)の中では、トリアルキルアミン類が特に好ましく、含窒素複素環化合物の中では、イミダゾール類が特に好ましい。
酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、樹脂100重量部に対して、15重量部以下、好ましくは0.001〜10重量部、さらに好ましくは0.005〜5重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度や露光部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満では、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0036】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、EF303,EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、No.95(共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、好ましくは2重量部以下である。
また、その他の増感剤を配合することができる。好ましい増感剤の例としては、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
増感剤の配合量は、樹脂100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
また、染料および/または顔料を配合することにより、露光部の潜像を可視化させて、露光時のハレーションの影響を緩和でき、接着助剤を配合することにより、基板との接着性をさらに改善することができる。
さらに、他の添加剤として、4−ヒドロキシ−4'−メチルカルコン等のハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤等を配合することもできる。
【0037】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、例えば0.1〜50重量%、好ましくは1〜40重量%になるように、樹脂等を溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径200nm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0038】
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という)を行なった後、所定のマスクパターンを介して露光する。その際に使用される放射線として、酸発生剤の種類に応じ、例えば、F2エキシマレーザー(波長157nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)やKrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線を適宜選択し使用する。また、露光量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。本発明においては、KrFエキシマレーザー(波長248nm)等の遠紫外線が好適に用いられる。
【0039】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、露光後に、70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という)を行なうことが好ましい。この場合、露光後ベークの温度が70℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液で10〜50℃、10〜200秒、好ましくは15〜30℃、15〜100秒、特に好ましくは20〜25℃、15〜90秒の条件で現像することにより所定のレジストパターンを形成させる。
アルカリ現像液としては、例えば、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類などのアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。なお、レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、レジスト被膜上に保護膜を設けることもできる。
【実施例】
【0040】
合成例1
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を5.92ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.96gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後12.0gのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが8,000、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−1)とする。
共重合体(A−1)および以下の合成例2〜6で得た各重合体のMwおよびMnの測定は、東ソー(株)社製GPCカラム(G2000HXL2本、G3000HXL1本、G4000HXL1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
また共重合体(A−1)および以下の合成例2〜6で得た各重合体の末端構造は13C−NMR分析により確認した。
【0041】
合成例2
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、sec−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を5.92ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.96gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後12.5gのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよび35%塩酸水溶液0.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが8,000、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−2)とする。
【0042】
合成例3
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン4.0gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を9.47ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン3.14gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後18.4gのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌してp−(1−エトキシ)エトキシスチレンを部分的に加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが5000、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−3)とする。
【0043】
合成例4
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、sec−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を5.92ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.96gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後12.5gのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよび35%塩酸水溶液0.5gを加え49−51℃で1時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが8,000、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が75:5:20であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−4)とする。
【0044】
合成例5
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を3.0ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン0.98gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後5.8gのイソブチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびpトルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50度で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−5)とする。
【0045】
合成例6
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を4.44ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.47gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後9.38gのイソペンチルアイオダイドを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが12,000、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(A−6)とする。
【0046】
比較合成例1
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレ(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を2.96ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン0.98gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後1.0gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.3であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(α−1)とする。
【0047】
比較合成例2
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を4.44ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.47gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後1.5gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびpトルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが12,000、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(α−2)とする。
【0048】
比較合成例3
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン1.4gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20度に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を5.92ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン1.96gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後2.0gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌して加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが8,000、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(α−3)とする。
【0049】
比較合成例4
溶剤はナトリウム金属存在下、6時間還流した後、窒素雰囲気下で蒸留してから使用した。単量体は乾燥窒素で1時間バブリングを行なった後、蒸留してから使用した。p−(1−エトキシ)エトキシスチレン37.6g、p−t−ブトキシスチレン11.0g、スチレン4.0gをシクロヘキサン200gに溶解し、乾燥した耐圧ガラス瓶に仕込みネオプレン(デュポン社商品名)性パッキン付きの穴あき王冠で密栓した。この耐圧ガラス瓶を−20℃に冷却した後、n−ブチルリチウム(1.83モル/lシクロヘキサン溶液)を9.47ml、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン3.14gの順番で添加し−20℃に温度を保ちながら1時間反応させた。その後3.2gのメタノールを注入し、反応を停止させた。溶液の色が赤色から無色に変化したのを確認した。200gの3重量%しゅう酸水で洗浄した後、プロピレングリコールモノメチルエーテル200gおよびp−トルエンスルホン酸1.5gを加え室温(23〜25℃)で3時間攪拌してp−(1−エトキシ)エトキシスチレンを部分的に加水分解した。得られた共重合体溶液を大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが5000、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、p−ヒドロキシスチレンとスチレンとp−t−ブトキシスチレンとの共重合モル比が72:5:23であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(α−4)とする。
【0050】
実施例1〜13、比較例1〜4
表1(但し、部は重量に基づく)に示す各成分を表1に示した量で混合して均一溶液としたのち、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過して、組成物溶液を調製した。その後、ブリューワーサイエンス社製DUV42を60nm膜厚になるようスピンコートし、205℃60秒で焼成したシリコンウエハー上に各組成物溶液をスピンコートしたのち、表1に示す条件でPBを行なって、膜厚270nmのレジスト被膜を形成した。
次いで、(株)ニコン製ステッパーS203B(開口数0.68、σ0.75、2/3輪帯照明)を用い、表1に示す条件で放射線照射を行なったのち、表1に示す条件でPEBを行なった。その後、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、23℃で1分間、パドル法により現像したのち、純水で水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。各レジストの評価結果を表1に示す。
【0051】
表1中の酸発生剤(B)、酸拡散制御剤(C)および溶剤(D)は、下記のとおりである。
酸発生剤(B):
B−1:N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
B−2:トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
B−3:ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート
B−4:N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド
B−5:ビス(p−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファースルホネート
B−6:2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム 2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート
B−7:ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン
酸拡散制御剤(C):
C−1:2−フェニルベンズイミダゾール
C−2:トリオクチルアミン
溶剤(D):
D−1:乳酸エチル
D−2:3−エトキシプロピオン酸エチル
D−3:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0052】
ここで、各レジストの評価は下記の要領で実施した。
(1)感度:
シリコンウエハー上に形成したレジスト被膜に露光して、直ちにPEBを行ない、その後アルカリ現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、各実施例および各比較例では線幅120nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量により感度を評価した。
(2)焦点深度余裕(DOF):
120nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を最適露光量で、焦点深度を−1.0μmから+1.0μmまで100nm刻みでそれぞれ露光し、線幅が108nm(−10%)から132nm(+10%)になる範囲(nm)を焦点深度余裕とした。(3)パターン形状(ホワイトエッジ):
最適露光量における120nmの1L1Sパターンのパターントップの丸くなっている部分をCD-SEM(株式会社日立ハイテクノロジース社製 S-9220)を用いて観察し、その白く見える部分の幅を測定した。パターン形状の模式図を図1に示す。図1(a)は断面図を、図1(b)はCD-SEM図をそれぞれ示す。基板1の上に形成されたパターン2のパターントップ部分2aが丸くなっており、その部分が幅の長さdを持って白くみえる。この幅dが短いほどパターン形状が良好であることを示している。
【0053】
【表1】


【産業上の利用可能性】
【0054】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、パターン形状、ドライエッチング耐性、耐熱性等のレジストとしての基本物性を損なうことなく、高解像度で、焦点深度余裕に優れ、現像残りがなく、ホワイトエッジの少ないパターン形状を与えるので、今後ますます微細化が進行するとみられる集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野で極めて好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0055】
【図1】パターン形状の模式図である。
【符号の説明】
【0056】
1 基板
2 パターン




 

 


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