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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−163834(P2007−163834A)
公開日 平成19年6月28日(2007.6.28)
出願番号 特願2005−359999(P2005−359999)
出願日 平成17年12月14日(2005.12.14)
代理人 【識別番号】100100251
【弁理士】
【氏名又は名称】和気 操
発明者 永井 智樹 / 米田 英司 / 志水 誠
要約 課題
感度、解像度、LERに優れた化学増幅型レジストに用いることができる。

解決手段
(A)酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体と(B)感放射線性酸発生剤とを含有し、重量平均分子量が1000以上4000以下で、多分散度が1.3以下であり、(A)酸解離性基含有重合体が下記式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる。
特許請求の範囲
【請求項1】
(A)酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体と、(B)感放射線性酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物であって、
前記(A)酸解離性基含有重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が1000以上4000以下であり、多分散度が1.3以下であることを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】
前記(A)酸解離性基含有重合体が下記式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなる請求項1記載の感放射線性樹脂組成物。
【化1】


(式(X−1)において、Raは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Zは置換基およびヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜15の1価の有機基を表す。)
【請求項3】
前記Zは式(X−2)で表される置換基であることを特徴とする請求項2記載の感放射線性樹脂組成物。
【化2】


(式(X−2)中、Rb、RcおよびRdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基、または、Rb、RcおよびRdのいずれか2つが相互に結合して形成される環の構成原子数が3〜50である基を表す。)
【請求項4】
前記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に前記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする請求項1、請求項2または請求項3記載の感放射線性樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は感放射線性樹脂組成物に関し、特にKrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)等を用いた200nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィ技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、樹脂成分として、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている(特許文献1、特許文献2)。
【特許文献1】特開2002−201232号公報
【特許文献2】特開2002−145955号公報
【0003】
一方、特殊な連鎖移動剤を用いてラジカル重合を制御するリビングラジカル重合が知られており、その連鎖移動剤も提案されている(特許文献3〜特許文献6、非特許文献1)。
また、リビングラジカル重合を用いた酸解離性基含有重合体も知られている(特許文献7)。
【特許文献3】国際公開公報WO98/01478号
【特許文献4】国際公開公報WO99/05099号
【特許文献5】米国特許公報 6,395,850号
【特許文献6】米国特許公報 6,380,335号
【特許文献7】特開2005−156725号公報
【非特許文献1】Macromolecules 1999, 32, 6977-6980
【0004】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた解像度が必要とされるようになってきた。解像度が得られない原因の一つとして、現像後のレジストパターンが上部で細く下部にいくほど太い台形状になってしまうパターンプロファイル不具合がある。
また、同時により微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネス(以下、LERという)を低減する要求もますます強めてきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような解像度およびパターンプロファイルに優れ、並びにLERの小さい条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
従来、感放射線性樹脂組成物に使用される樹脂は、分子量が大きくなるにつれてLER特性が低下する傾向にあり、分子量が小さくなるにつれて耐熱性が低下してエッチング耐性が悪くなるという傾向がある。このため、分子量分布の幅が大きくなる通常のラジカル重合においては、エッチング耐性を犠牲にしても、LER特性を改善するために平均分子量を小さくする傾向があった。分子量分布の幅を小さくして平均分子量を最適値にできる樹脂の開発が望まれている。
一方、リビングラジカル重合を用いた酸解離性基含有重合体も知られているが、より高い集積度に対応するための十分なLER特性が得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
解決しようとする課題は、集積回路素子における微細化の進行に対応しうる遠紫外線に代表される短波長の放射線に適応可能で、感度、解像度、LERに優れた化学増幅型レジストに用いることができる感放射線性樹脂組成物が得られていない点にある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、(A)酸解離性基を含有する酸解離性基含有重合体と(B)感放射線性酸発生剤とを含有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定した標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、Mwと略称する)が1000以上4000以下であり、Mwと標準ポリスチレン換算の数平均分子量(以下、Mnと略称する)との比(Mw/Mn)として表される多分散度が1.3以下であることを特徴とする。また、(A)酸解離性基含有重合体が下記式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合されてなることを特徴とする。
【化3】


(式(X−1)において、Raは、置換または非置換の炭化水素基を表し、Zは置換基およびヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数2〜15の1価の有機基を表す。)
また、上記Zは式(X−2)で表される置換基であることを特徴とする。
【化4】


(式(X−2)中、Rb、RcおよびRdは、相互に独立に水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基、または、Rb、RcおよびRdのいずれか2つが相互に結合して形成される環の構成原子数が3〜50である基を表す。)
また、上記酸解離性基含有重合体は分子鎖末端の全てまたはその一部に上記連鎖移動剤由来の残基を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【0007】
本発明の感放射能組成物は、多分散度が小さい、すなわち分子量分布の幅が小さく、かつ平均分子量が制御された酸解離性基含有重合体を用いるので、活性放射線、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する透明性が高く、高解像度であり、パターンプロファイル、LER等を含めたレジストとしての基本物性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明は特殊な連鎖移動剤を用いて特定の繰返し単位構造を有する、重量平均分子量1000以上4000以下で、かつ多分散度が1.3以下の酸解離性基含有重合体(A)が得られ、この重合体を用いることにより、レジストとしての基本物性に優れ、解像性能が高く、LERが小さい感放射線性樹脂組成物が得られるとの知見に基づくものである。
本発明の連鎖移動剤は可逆的付加開裂連鎖移動剤である場合もある。ここでいう可逆的付加連鎖移動剤は文献に一般にRAFT(Reversible Addition−Fragmentation Chain Transfer)Agentと呼ばれているものを指す(非特許文献1参照)。可逆的付加開裂連鎖移動剤におけるZは窒素原子、硫黄原子、または酸素原子を介して式(X−1)で表される分子中の>C=S基と結合することが好ましい。窒素原子の場合はジチオカルバメイトを、硫黄原子の場合はジチオカルボネートをそれぞれ形成する。
aは、式(X−1)で表される連鎖移動剤において、Raラジカルとして解裂可能な有機基であることが好ましい。Raとして、具体的には、−CH2Ph、−CH(CH3)CO2CH2CH3、−CH(CO2CH2CH32、−C(CH32CN、−CH(Ph)CN、−C(CH32CO2R’(R’はアルキル、アリール基等を表す)、−C(CH32Phが挙げられる。Phはフェニル基を表す。
【0009】
式(X−2)において、Rb、RcおよびRdとして表される置換または非置換の炭化水素基としては、置換または非置換のアルキル基、置換または非置換のアリール基、置換または非置換のアルケニル基を、置換または非置換のヘテロ原子を含む炭化水素基としては、置換または非置換のアシル基、置換または非置換のアロイル基、置換または非置換のアルコキシ基、置換または非置換のへテロアリール基、置換または非置換のへテロシクロ基、置換または非置換のアルキルスルホニル基、置換または非置換のアルキルスルフィニル基、置換または非置換のアリールスルフィニル基等の1価の有機基が挙げられる。
式(X−2)において、Rb、RcおよびRdのいずれか2つが相互に結合して形成される環の構成原子数が3〜50である基の例としては、置換または非置換のピラゾール環構造が挙げられる。一例として式(X−3)で表されるピラゾール環の例を示す。
【化5】


式(X−3)において、R、RとRはそれぞれ独立で水素原子、置換または非置換の炭化水素基、置換または非置換の炭化水素基から選ばれる基である。
【0010】
本発明で使用できる連鎖移動剤の具体例を式(CTA−1)〜式(CTA−4)として、以下に表す。
【化6】


【0011】
本発明に用いられる連鎖移動剤はラジカル重合開始剤と併用できる。
本発明で使用できるラジカル重合開始剤は、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
【0012】
本発明における酸解離性基含有重合体(A)は、酸解離性基を有する繰り返し単位を含有し、酸の作用によりアルカリ易溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の重合体である。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、重合体(A)を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件(好ましくはpHが8〜14のアルカリ水溶液、更に好ましくはpHが9〜14のアルカリ水溶液で現像する条件)下で、当該レジスト被膜の代わりに重合体(A)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。「アルカリ易溶性」とは、同様の処理で被膜が溶解して初期膜厚の50%未満が失われる性質を意味する。
【0013】
酸解離性基含有重合体(A)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算Mwが1000以上4000以下で、かつ多分散度(Mw/Mn)が1.3以下である。好ましくはMwが2000以上4000以下で、かつ多分散度(Mw/Mn)が1.2以下である。多分散度の下限値は理論上1.0であるが、これに近づくほど好ましい。
Mwが1000未満であると、レジストとしたときの耐熱性が低下しエッチング耐性が悪くなる。一方、Mwが4000をこえるとLERが低下する。
MwおよびMnは東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。
また、重合反応において連鎖移動剤の量を増減することで、Mwの制御を行なうことができる。
【0014】
酸解離性基含有重合体(A)は、酸解離性基を含有する単量体と、その他の単量体とを共重合させて得られる。
酸解離性基を含有する単量体としては、下記式(m−1)〜式(m−7)で表される単量体が挙げられる。
【化7】


上式において、Rは水素原子またはメチル基を、R1は、相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表す。
また、上式において、シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換した骨格等が挙げられる。 好ましい酸解離性基を含有する単量体としては、解像度を上げることができる式(m−1)、式(m−2)、または式(m−3)であり、好ましいRはメチル基、同R1はメチル基またはエチル基である。
【0015】
上記酸解離性基を含有する単量体と共重合させることができるその他の単量体として、好ましい単量体は下記式(m−8)または式(m−9)が挙げられる。
【化8】


上式において、Rは水素原子またはメチル基を表す。また、シクロアルカン由来の脂環族環は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基の1種以上あるいは1個以上で置換した骨格等が挙げられる。
【0016】
式(m−8)または式(m−9)以外の他の単量体としては、例えば、
(メタ)アクリル酸ノルボルニル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸トリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸テトラシクロデカニル、(メタ)アクリル酸アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−ヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3,5−ジヒドロキシ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸−3−オキソ−1−アダマンチル、(メタ)アクリル酸アダマンチルメチル等の有橋式炭化水素骨格を有する(メタ)アクリル酸エステル類;
【0017】
(メタ)アクリル酸カルボキシノルボルニル、(メタ)アクリル酸カルボキシトリシクロデカニル、(メタ)アクリル酸カルボキシテトラシクロデカニル等の不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格を有するカルボキシル含有エステル類、有橋式炭化水素骨格をもたない(メタ)アクリル酸エステル類、α−ヒドロキシメチルアクリル酸エステル類、不飽和ニトリル化合物、不飽和アミド化合物、含窒素ビニル化合物、不飽和カルボン酸(無水物)類、不飽和カルボン酸の有橋式炭化水素骨格をもたないカルボキシル基含有エステル類、酸解離性基を有する(メタ)アクリロイルオキシラクトン化合物、α−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−(メタ)アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン、β−(メタ)アクリロイルオキシ−δ−バレロラクトン等の酸解離性基をもたない(メタ)アクリロイルオキシラクトン化合物等の単官能性単量体、1,2−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−アダマンタンジオールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカニルジメチロールジ(メタ)アクリレート等の有橋式炭化水素骨格を有する多官能性単量体、有橋式炭化水素骨格をもたない多官能性単量体等の多官能性単量体を挙げることができる。
重合体(A)において、他の繰り返し単位は、単独でも2種以上組み合わさっても存在することができる。
【0018】
重合体(A)において、酸解離性基を含有する単量体由来の繰り返し単位の含有率は、樹脂を構成する重合体中の全繰り返し単位に対して、各々、1〜59モル%、好ましくは3〜50モル%であり、それらの合計が5〜80モル%となることが好ましい。この場合、酸解離性基を含有する単量体由来の繰り返し単位の合計が5モル%未満では、レジストの現像時のコントラストが得られないとともに、解像度が劣化し、現像欠陥の一因となる傾向があり、一方80モル%をこえると、現像液に対するコントラストは向上するが、現像性の低下が著しく劣化する傾向がある。また、他の繰り返し単位の含有率は、全繰り返し単位に対して、通常、95モル%以下、好ましくは80モル%以下である。
【0019】
本発明に使用できる重合体(A)はラジカル重合開始剤に加えて式(X−1)で表される連鎖移動剤を用いるリビングラジカル重合により重合される。
十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度のラジカル重合開始剤を添加することが必要である。但しラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量との比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られた重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)、好ましくは(1:1)〜(1:10)である。
また、Mwを1000以上4000以下、多分散度を1.3以下にするために、単量体全量に対して、ラジカル重合開始剤量は1〜15重量%、好ましくは2〜10重量%、連鎖移動剤量は2〜20重量%、好ましくは3〜10重量%である。
【0020】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で合成できる。例えば、必要な単量体量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で重合することにより酸解離性基含有重合体が得られる。
重合溶媒は単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤はジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤は酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤はアルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤はヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。
重合温度は20〜120℃、好ましくは50〜110℃、更に好ましくは60〜100℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。
重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
【0021】
上記のリビングラジカル重合法で得られる重合体(A)は、下記(1)式で示すように、その分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する。本発明においては、この残基であるチオカルボニルチオ誘導体基を有する重合体を重合体(A)として利用できる。
【化9】


また、上記チオカルボニルチオ誘導体基を除去して使用することができる。連鎖移動剤由来の残基は、例えば下記(2)式で示すように、過剰なラジカル重合開始剤を利用して除去できる。
【化10】


以下その処理方法について説明する。
【0022】
末端処理は樹脂の溶液にて行なう。使用できる溶媒は上記重合操作に挙げられたものを使用できる。
使用できるラジカル重合開始剤は、重合体末端基処理の条件でラジカルが発生できるものであれば使用できる。ラジカル発生条件としては、熱、光、ガンマ線または電子ビームなどのような高エネルギー放射線が挙げられる。
ラジカル重合開始剤の具体例としてはパーオキシドやアゾ化合物などの開始剤が挙げられる。特に限定しないが、具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2'−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1'−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2'−アゾビスイソブチレート(MAIB)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、ベンゾインエーテル、ベンゾフェノン等が挙げられる。
重合体末端処理はリビングラジカル重合反応終了後、その重合反応終了物に対して行なうか、またはいったん生成した重合体を精製した後で重合体末端処理を行なうことができる。
末端処理反応において、ラジカル重合開始剤は反応容器に一度に添加することも、また徐々に添加することもできる。徐々に添加する場合、複数回に分割して添加しても、また連続的に添加してもよい。
【0023】
熱ラジカル重合開始剤が用いられる場合は、樹脂末端基処理反応の温度が約20〜200℃、好ましくは40〜150℃、更に好ましくは50〜100℃である。反応の雰囲気は、窒素やアルゴンなどの不活性雰囲気、または大気雰囲気である。反応の圧力は常圧または加圧することができる。ラジカル重合開始剤の量は、ラジカル重合開始剤が発生するラジカル量として、末端処理される重合体に存在する残基の総モル数の1〜800%モル、好ましくは50〜400%モル、より好ましくは100〜300%モル、更により好ましくは200〜300%モルになるように導入できる。連鎖移動剤由来の残基のより完全な除去を望む場合は過剰量のラジカル重合開始剤が用いられる。
末端処理の反応時間は0.5〜72時間、好ましくは1〜24時間、より好ましくは2〜12時間である。重合体末端からチオグループなどの残基の除去は少なくとも50%、好ましくは少なくとも75%、より好ましくは85%、更により好ましくは95%である。末端処理された重合体は末端に新しいラジカル種、例えば末端処理反応で使用されたラジカル開始剤から由来するラジカル開始剤の断片に置換される。得られた重合体は末端に新しいグループがあり、用途に応じて使用できる。
なお、重合体末端処理は国際公開公報WO02/090397に記載の方法によっても連鎖移動剤由来の残基を除去できる。
【0024】
本発明においては、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有する重合体(A)、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さない重合体(A)、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する重合体(A)のいずれも利用できる。
本発明において、重合体(A)は、単独でまたは2種以上を混合しても使用することができる。
【0025】
本発明に使用できる重合体(A)は、ハロゲン、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCで0.1重量%以下等であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等を更に改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化がないレジストとして使用できる感放射線性組成物が得られる。
重合体(A)の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて樹脂溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で樹脂溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、重合体(A)溶液を貧溶媒へ滴下することで重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する重合体(A)の物性等に左右され一概には例示することはできない。適宜、貧溶媒は選定されるものである。
【0026】
上記重合体(A)を酸解離性基含有樹脂として用い、放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤(B)と組み合わせることにより感放射線性樹脂組成物が得られる。
酸発生剤(B)は、露光により発生した酸の作用によって、重合体(A)中に存在する酸解離性基を解離させ、その結果レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンを形成する作用を有するものである。
本発明における酸発生剤(B)としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
酸発生剤として好ましいものとしては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
【0027】
4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0028】
4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート等の4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0029】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物;
【0030】
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等のビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物;
【0031】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0032】
1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0033】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0034】
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド類化合物等が挙げられる。
【0035】
本発明において、酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、重合体(A)100重量部に対して、通常、0.1〜30重量部、好ましくは0.1〜20重量部である。この場合、酸発生剤の使用量が0.1重量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30重量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンを得られ難くなる傾向がある。
【0036】
本発明の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を配合できる。
上記酸拡散制御剤は、照射により酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度が更に向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【0037】
このような含窒素有機化合物としては、「3級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が挙げられる。
「3級アミン化合物」としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
【0038】
「アミド基含有化合物」としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N'−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4'−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−ピロリジン、N−t−ブトキシカルボニル−ピペリジン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシ−ピペリジン、N−t−ブトキシカルボニル−モルホリン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0039】
「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
「含窒素複素環化合物」としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
【0040】
上記含窒素複素環化合物のうち、3級アミン化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物が好ましく、また、アミド基含有化合物の中ではN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物が好ましく、含窒素複素環化合物の中ではイミダゾール類が好ましい。
【0041】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、15重量部以下、好ましくは10重量部以下、更に好ましくは5重量部以下である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15重量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001重量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0042】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を更に改善する作用を示す成分である。
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸αブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。
これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。この場合、脂環族添加剤の配合量が50重量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0043】
また、添加剤としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。
このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、通常、2重量部以下である。
【0044】
また、添加剤としての増感剤は、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。
このような増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。増感剤の配合量は、重合体(A)100重量部に対して、好ましくは50重量部以下である。
更に、上記以外の添加剤としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、普通、その使用に際して、全固形分濃度が、通常、3〜50重量%、好ましくは5〜25重量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過し組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状もしくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【0045】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。但し、シクロヘキサノンは溶解性の点からは、有効な溶剤であるが、その毒性からは使用はできるだけ避けることが好ましい。
【0046】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、特に化学増幅型レジストとして有用である。特に現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減できるポジ型レジストとして有用である。
化学増幅型レジストにおいては、放射線照射により酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離して、カルボキシル基を生じ、その結果、レジストの照射部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、該照射部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のレジストパターンが得られる。
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成し、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行なったのち、所定のレジストパターンを形成するように該レジスト被膜に照射する。その際に使用される放射線としては、例えば、紫外線、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(極紫外線、波長13nm等)等の遠紫外線、電子線等の荷電粒子線、シンクロトロン放射線等のX線等を適宜選択して使用できるが、これらのうち遠紫外線、電子線が好ましい。また、照射量等の照射条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、PEBを行なうことが好ましい。このPEBにより、重合体(A)中の酸解離性有機基の解離反応が円滑に進行する。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
【0047】
本発明においては、感放射線性樹脂組成物の潜在能力を最大限に引き出すため、例えば特公平6−12452号公報等に開示されているように、使用される基板上に有機系あるいは無機系の反射防止膜を形成しておくこともでき、また環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響を防止するため、例えば特開平5−188598号公報等に開示されているように、レジスト被膜上に保護膜を設けることもでき、あるいはこれらの技術を併用することもできる。
次いで、照射されたレジスト被膜をアルカリ現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、通常、10重量%以下である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度が10重量%をこえると、非照射部も現像液に溶解するおそれがあり好ましくない。
また、上記アルカリ性水溶液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【0048】
以下、重合体(A)の合成例、感放射線性樹脂組成物の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。但し、本発明は、これらの例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
合成例および実施例における各測定・評価は、下記の要領で行なった。
(1)13C−NMR
日本電子(株)製「JNM−EX270」を用い、測定溶媒としてCDCL3を使用した。
(2)MwおよびMn
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
(3)感度
実施例および比較例に関して、ウエハー表面に77nmのARC29A(日産化学社製)膜を形成した基板を用い、感放射線性樹脂組成物を基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、100度60秒でPBを行なって形成した膜厚200nmのレジスト被膜に、Nikon社製フルフィールド縮小投影露光装置S306C(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後に、110度60秒でPEBを行なった後、2.38重量%のTMAH水溶液により、25℃で60秒現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型レジストパターンを形成した。このとき、寸法100nmの1対1ラインアンドスペースのマスクを介して形成した線幅が、線幅100nmの1対1ラインアンドスペースに形成される露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
(4)解像度
上記最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を解像度とした。
(5)LER
最適露光量にて解像した100nm1L/1Sパターンの観測において、日立製測長SEM:S9220にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3シグマ値で評価した。
【0049】
合成例1
【化11】


単量体(3−1)53.92g(50モル%)、単量体(3−2)10.69g(10モル%)、単量体(3−3)35.38g(40モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)3.37gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に連鎖移動剤(CTA−3)を2.81g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2700、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、単量体(3−1)、単量体(3−2)、単量体(3−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が53.1:8.5:38.4の共重合体であった。この重合体を重合体(A−1)とする。
【0050】
合成例2
【化12】


上記単量体(4−1)55.52g(50モル%)、単量体(4−2)31.87g(35モル%)、単量体(4−3)12.61g(15モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2600、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、単量体(4−1)、単量体(4−2)、単量体(4−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が53.3:32.5:14.2の共重合体であった。この重合体を重合体(A−2)とする。
【0051】
合成例3
【化13】


上記単量体(5−1)53.93g(50モル%)、単量体(5−2)10.69g(10モル%)、単量体(5−3)35.38g(40モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2800、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、単量体(5−1)、単量体(5−2)、単量体(5−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が54.7:9.8:35.5の共重合体であった。この重合体を重合体(A−3)とする。
【0052】
合成例4
【化14】


上記単量体(6−1)62.29g(60モル%)、単量体(6−2)16.42g(15モル%)、単量体(6−3)21.29g(25モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2700、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、単量体(6−1)、単量体(6−2)、単量体(6−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が59.7:15.1:25.2の共重合体であった。この重合体を重合体(A−4)とする。
【0053】
合成例5
【化15】


上記単量体(7−1)50.40g(50モル%)、単量体(7−2)37.20g(35モル%)、単量体(7−3)12.40g(15モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2500、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、単量体(7−1)、単量体(7−2)、単量体(7−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が51.8:30.7:17.5の共重合体であった。この重合体を重合体(A−5)とする。
【0054】
合成例6
【化16】


上記単量体(8−1)45.78g(45モル%)、単量体(8−2)37.54g(35モル%)、単量体(8−3)16.68g(20モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2900、Mw/Mnが1.2であり、13C−NMR分析の結果、単量体(8−1)、単量体(8−2)、単量体(8−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が42.5:35.2:22.3の共重合体であった。この重合体を重合体(A−6)とする。
【0055】
合成例7
【化17】


上記単量体(9−1)49.92g(50モル%)、単量体(9−2)36.85g(35モル%)、単量体(9−3)13.23g(15モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)6.04gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を10.57g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが2000、Mw/Mnが1.1であり、13C−NMR分析の結果、単量体(9−1)、単量体(9−2)、単量体(9−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が53.3:32.5:14.2の共重合体であった。この重合体を重合体(A−7)とする。
【0056】
合成例8
【化18】


上記単量体(10−1)49.92g(50モル%)、単量体(10−2)36.85g(35モル%)、単量体(10−3)13.23g(15モル%)を2−ブタノン187gに溶解した単量体溶液(a)、(ラジカル開始剤)ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)1.51gを2−ブタノン64gに溶解した溶液(b)を準備し、更に(CTA−3)を2.64g、2−ブタノンを15g投入した1000mlの三口フラスコに前に準備した単量体溶液(a)28.77g、溶液(b)4.23gを投入し、その後減圧置換法にて窒素パージする。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、15分後、単量体溶液(a)258.98g、溶液(b)24.64gを送液ポンプを用いて3時間かけて滴下した。滴下終了後更に4時間攪拌した。重合終了後、重合溶液は放冷することにより30℃以下に冷却した。その後ジメチル2,2'−アゾビス(2−メチルプロピオネート)11.17gを重合溶液に加え、80℃に加熱し3時間攪拌した。反応終了後、溶液は放冷し30℃以下に冷却し、4000gのイソプロピルアルコールへ投入し、析出した白色粉末をろ別する。
ろ別された白色粉末を2度2000gのイソプロピルアルコールにてスラリー上で洗浄した後、ろ別し、60℃にて17時間乾燥し、白色粉末の重合体を得た(85g、収率85%)。この重合体はMwが8000、Mw/Mnが1.4であり、13C−NMR分析の結果、単量体(10−1)、単量体(10−2)、単量体(10−3)由来の各繰り返し単位の含有率(モル%)が53.3:32.5:14.2の共重合体であった。この重合体を重合体(A−8)とする。
【0057】
実施例1〜実施例10および比較例1
合成例1〜合成例8で得られた各重合体と、以下に示す酸発生剤と、他の成分とを表1に示す割合で配合して各感放射線性樹脂組成物溶液を得た。得られた感放射線性樹脂組成物溶液を表1に示す条件にてPBおよびPEBを行ない各種評価を行なった。評価結果を表1に示す。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
酸発生剤(B)
(B−1):1−(4−n−ブトキシナフチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−2):トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(B−3):4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
酸拡散制御剤(D)
(D−1):N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール
(D−2):3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール
(D−3):N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシピペリジン
(D−4):2,6−ジイソプロピルアニリン
溶剤(C)
(C−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(C−2):2−ヘプタノン
(C−3):シクロヘキサノン
(C−4):γ−ブチロラクトン
【表1】


【産業上の利用可能性】
【0058】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして有用であり、特に高解像度であり、かつLERに優れるため、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。




 

 


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