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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−79552(P2007−79552A)
公開日 平成19年3月29日(2007.3.29)
出願番号 特願2006−189133(P2006−189133)
出願日 平成18年7月10日(2006.7.10)
代理人 【識別番号】100088616
【弁理士】
【氏名又は名称】渡邉 一平
発明者 米田 英司 / 榊原 宏和 / 中島 浩光 / 中川 大樹 / 西村 幸生
要約 課題
感度等に優れ、パターンのラインエッジラフネスが小さく、パターンの倒れを抑制することができる等の特性を有するレジストである感放射線性樹脂組成物を提供する。

解決手段
式(1−1)及び式(1−2)で示す繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体と、式(1−3)で示す添加剤と、酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】
(A)下記一般式(1−1)で示される繰り返し単位、および酸解離性基を有する下記一般式(1−2)で示される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体と、(B)下記一般式(1−3)で示される添加剤と、(C)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【化1】


【化2】


〔一般式(1−1)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Xは、炭素数4〜20の置換若しくは非置換の多環型脂環式炭化水素基、又はラクトン骨格を有する基をあらわす。一般式(1−2)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Zは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。一般式(1−3)において、nは1〜8の整数を、Aは相互に独立にヒドロキシル基及び/又は一価の有機基を示す。〕
【請求項2】
前記一般式(1−3)におけるAの少なくとも一つが、ヒドロキシル基または「−O−R〔但し、Rは炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数1〜10の脂環族置換基を示す。〕」で示される基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
前記一般式(1−3)におけるAの少なくとも一つが、下記一般式(2)で示される基である請求項1に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化3】


〔一般式(2)において、Jは単結合、メチレン基または炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Qは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。〕
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、KrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザー等の遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用できる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、より高い集積度を得るために、最近ではArFエキシマレーザー(波長193nm)、Fエキシマレーザー(波長157nm)等を用いた100nm程度以下のレベルでの微細加工が可能なリソグラフィー技術が必要とされている。このようなエキシマレーザーによる照射に適した感放射線性樹脂組成物として、酸解離性官能基を有する成分と放射線の照射により酸を発生する成分である酸発生剤とによる化学増幅効果を利用した化学増幅型感放射線性組成物が数多く提案されている。例えば、ノルボルナン環誘導体を有する単量体ユニットを含む特定の構造を有する重合体を樹脂成分とするフォトレジスト用高分子化合物が知られている(特許文献1,2参照)。また、感度及び解像度を向上させるために、酸解離性官能基を有する成分及び酸発生剤に、更に光活性化合物を加えた感放射線性樹脂組成物が開示されている(特許文献3参照)。
【0003】
しかしながら、半導体分野において、より高い集積度が求められるようになると、レジストである感放射線性樹脂組成物はより優れた感度、解像度が必要とされるようになってきた。また、同時に、より微細化が進むにつれて、パターンのラインエッジラフネス(LER)を低減する要求、パターンの倒れを抑制する要求、更にはパターン形状を良好に維持する要求もますます強まってきた。半導体産業の微細化の進歩につれ、このような感度、解像度に優れ、パターンのラインエッジラフネスが小さく、パターンの倒れを抑制でき、更にはパターン形状を良好に維持できるような条件を満たす感放射線性樹脂組成物の開発が急務になっている。
【0004】
更に、最近、液浸露光(リキッドイマージョンリソグラフィー)法という方法が報告されている。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト被膜との間の少なくとも前記レジスト被膜上に所定厚さの純水又はフッ素系不活性液体等の液状屈折率媒体(浸漬液)を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率(n)のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度の低下もない。このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、且つ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【0005】
このように解像性等に優れた液浸露光においても、パターンの倒れを抑制する要求は変わらず、むしろ更に微細化が進むことにより、その要求は高まっている。液浸露光装置に使用するレジスト用の樹脂としても幾つかの提案があるが(例えば、特許文献4,5参照)、いずれもパターンの倒れを抑制することはできず、パターンの倒れを更に低減することが切望されていた。
【特許文献1】特開2002−201232号公報
【特許文献2】特開2002−145955号公報
【特許文献3】特開2002−363123号公報
【特許文献4】国際公開第2004/068242号パンフレット
【特許文献5】特開2005−173474号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
本発明の課題は、感度、解像度に優れ、パターンのラインエッジラフネスが小さく、パターンの倒れを抑制することができ、更にはパターン形状を良好に維持することが可能であり、液浸露光においても、同様に、感度が良好で、パターンの倒れを抑制することが可能な化学増幅型レジストである感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上記課題を解決する本発明の感放射線性樹脂組成物は、以下に示す通りである。
【0008】
[1] (A)下記一般式(1−1)で示される繰り返し単位、および酸解離性基を有する下記一般式(1−2)で示される繰り返し単位を有する酸解離性基含有重合体と、(B)下記一般式(1−3)で示される添加剤と、(C)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤とを含有する感放射線性樹脂組成物。
【0009】
【化1】


【0010】
【化2】


【0011】
一般式(1−1)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Xは、炭素数4〜20の置換若しくは非置換の多環型脂環式炭化水素基、又はラクトン骨格を有する基をあらわす。一般式(1−2)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Zは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。一般式(1−3)において、nは1〜8の整数を、Aは相互に独立にヒドロキシル基及び/又は一価の有機基を示す。
【0012】
[2] 前記一般式(1−3)におけるAの少なくとも一つが、ヒドロキシル基または「−O−R〔但し、Rは炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、または炭素数1〜10の脂環族置換基を示す。〕」で示される基である[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
【0013】
[3] 前記一般式(1−3)におけるAの少なくとも一つが、下記一般式(2)で示される基である[1]に記載の感放射線性樹脂組成物。
【0014】
【化3】


【0015】
一般式(2)において、Jは単結合、メチレン基または炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Qは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。
【発明の効果】
【0016】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、活性放射線、特に、ArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、放射線に対する感度、解像度等の特性バランスに優れているだけではなく、基板への密着性を高くすることによりパターンの倒れを抑制することができ、更に、現像後のレジストパターン形状が良好であり、パターンのラインエッジラフネスを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0017】
次に、本発明を実施するための最良の形態(以下、「実施形態」という。)を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【0018】
(感放射線性樹脂組成物)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、(A)下記一般式(1−1)で示される繰り返し単位および酸解離性基を有する下記一般式(1−2)で示される繰り返し単位を有し、酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の酸解離性基含有重合体(以下、「(A)重合体」ということがある。)と、(B)下記一般式(1−3)で示される添加剤(以下、「(B)添加剤」ということがある。)と、(C)放射線の照射により酸を発生する酸発生剤(以下、「(C)酸発生剤」ということがある。)とを含有するものである。
【0019】
【化4】


【0020】
【化5】


【0021】
一般式(1−1)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Xは、炭素数4〜20の置換若しくは非置換の多環型脂環式炭化水素基、又はラクトン骨格を有する基をあらわす。一般式(1−2)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Zは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。一般式(1−3)において、nは1〜8の整数を、Aは相互に独立にヒドロキシル基及び/又は一価の有機基を示す。
【0022】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、上述のように、(B)添加剤と(C)酸発生剤とを含有するため、化学増幅型レジストとして使用し、放射線の照射により(C)酸発生剤から酸を発生させるときに、(B)添加剤が増感剤として機能することにより、(C)酸発生剤から効率的に酸を発生させることができるようになり、その結果、レジスト全体に渡って均一に酸を発生させることが可能となる。このように、レジスト全体に渡って均一に酸を発生させることにより、(A)重合体が有する酸解離性基をレジスト全体に渡って均一に解離させることが可能となるため、特に、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減することができ、また、(B)添加剤がレジストの基板への密着性を向上させることによりパターンの倒れを抑制することができるようになる。ここで、パターンの倒れとは、寸法が微細になることによりラインパターンが倒れる現象をいう。
【0023】
((A)重合体)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する(A)重合体は、上記一般式(1−1)で示される繰り返し単位(以下、「(1−1)繰り返し単位」ということがある。)および酸解離性基を有する上記一般式(1−2)で示される繰り返し単位(以下、「(1−2)繰り返し単位」ということがある。)を有する共重合体である。(1−2)繰り返し単位はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性を示す繰り返し単位であるが、酸解離性基を有するため、酸の作用により酸解離性基が解離した後はアルカリ可溶性を示すものとなる。上記一般式(1−2)において、酸解離性基は、保護基Zで保護された状態のカルボキシル基である。ここでいう「アルカリ不溶性又はアルカリ難溶性」とは、(A)重合体を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、このレジスト被膜の代わりに(A)重合体のみを用いた被膜を現像した場合に、この被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。以下、同義である。
【0024】
上記一般式(1−1)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Xは、炭素数4〜20の置換若しくは非置換の多環型脂環式炭化水素基、又はラクトン骨格を有する基である。多環型脂環式炭化水素基としては、例えば、下記式(1a)〜(1e)に示すように、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン(1a)、ビシクロ[2.2.2]オクタン(1b)、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン(1c)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン(1d)、アダマンタン(1e)等のシクロアルカン類に由来する脂環族環からなる炭化水素基が挙げられる。
【0025】
【化6】


【0026】
これらのシクロアルカン由来の脂環族基は、置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等の炭素数1〜4の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基等が挙げられ、これらの1種以上あるいは1個以上を置換基として有する脂環族環も好ましい。これらは例えば、以下の式(1f)〜(1l)に示す具体例で表されるが、これらだけに限定されるものではない。またこれらは単独でも、2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0027】
【化7】


【0028】
また、その他の多環型脂環式炭化水素基を有する一般式(1−1)で表される繰り返し単位の例としては、例えば下記式(3a−i)〜(3a−iv)で表される繰り返し単位が挙げられる。酸解離性基含有樹脂が式(3a)で表される繰り返し単位を含有することにより、本願発明の感放射線性樹脂組成物から得られるレジストのドライエッチング耐性がさらに向上して、特に、ドライエッチング後のレジスト表面の平滑性に極めて優れたものとなり、また露光により発生した酸が適度に拡散するため、パターンの表面荒れもさらに改善されることとなる。
【0029】
【化8】


【0030】
式(3a−i)〜(3a−iv)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示し、pは1〜3の整数である。
【0031】
式(3a)で表される繰り返し単位としては、特に、下記式(3a−1)、(3a−2)で表される単位が好ましい。
【0032】
【化9】


【0033】
式(3a−1))、(3a−2)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を示す。
【0034】
また、上記一般式(1−1)においてXが、上記ラクトン骨格を有する基である場合には、上記(1−1)繰り返し単位としては、下記一般式(3b−i)〜(3b−viii)で表されるラクトン骨格含有繰り返し単位を挙げることができる。
【0035】
【化10】


【0036】
式(3b−i)〜(3b−viii)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表し、Rは相互に独立に、水素原子、炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐状のアルキル基、炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐状のアルコキシ基、または、炭素数1〜4の直鎖状あるいは分岐状のフッ素化アルキル基を表す。nは0〜3の整数である。
【0037】
前記一般式(3b)で表されるラクトン骨格含有繰り返し単位の中で、特に好ましいラクトン骨格含有繰り返し単位としては、下記式(3b−1)〜(3b−3)で表される構造が挙げられる。
【0038】
【化11】


【0039】
式(3b−1)〜(3b−3)において、Rは、水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基を表す。
【0040】
好ましい繰り返し単位(1−1)を生じる単量体の例として、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−ビシクロ[2.2.2]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[5.2.1.02,6]デカ−7−イルエステル、(メタ)アクリル酸−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカ−9−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸−トリシクロ[3.3.1.13,7]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3,5−ジヒドロキシ−7−メチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシル−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルエステル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−5,7−ジメチルアダマンタン−1−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]デカ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−10−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[5.2.1.03,8]ノナ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−6−オキソ−7−オキサ−ビシクロ[3.2.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メトキシカルボニル−7−オキソ−8−オキサ−ビシクロ[3.3.1]オクタ−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−プロピル−2−オキソテトラヒドロピラン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2,2−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5,5−ジメチル−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−オキソテトラヒドロフラン−3−イルエステル、(メタ)アクリル酸−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−3,3−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル、(メタ)アクリル酸−4,4−ジメチル−5−オキソテトラヒドロフラン−2−イルメチルエステル等が挙げられる。これらの単量体に由来する繰り返し単位は、1種のみ含有されていてもよいし、2種以上が含有されていてもよい。
【0041】
上記一般式(1−2)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基、Zは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。一般式(1−2)で示される酸解離性基を有する繰り返し単位としては、下記一般式(4)又は(5)で示される繰り返し単位であることが好ましい。
【0042】
【化12】


【0043】
式(4)および式(5)において、RおよびRは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ表し、R、RおよびRは相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基又は炭素数4〜20の脂環式炭化水素基をそれぞれ表しR、RおよびRのうちの2つが一つの炭素数6〜20の多環型脂環式炭化水素を形成しても良く、R10は炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基を、R11およびR12は相互に独立に水素原子、または炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基をそれぞれ表し、nは3〜7の整数を表す。
【0044】
式(4)におけるR、RおよびRの炭素数1〜4の直鎖状または分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、アダマンタン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。Rとしては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【0045】
式(4)におけるR、RおよびRのうちの2つが形成しても良い一つの炭素数6〜20の多環型脂環式炭化水素としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、アダマンタン、またはこれらの誘導体に由来する炭化水素基が挙げられる。
【0046】
式(5)におけるR10としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。R11およびR12しては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等が挙げられる。Rとしては例えば、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が挙げられる。
【0047】
式(5)において、R10がメチル基またはエチル基、R11およびR12が水素原子、およびnが4または5であることが特に好ましい。特に好ましい例を下記式(5−1)〜式(5−4)に挙げる。
【0048】
【化13】


【0049】
式(5−1)〜(5−4)において、Rは水素原子、メチル基、またはトリフルオロメチル基をそれぞれ示す。
【0050】
好ましい繰り返し単位(1−2)を生じる単量体として、例えば、(メタ)アクリル酸t−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチル−3−ヒドロキシアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−n−プロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−イソプロピルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−メチルトリシクロ[5.2.1.02,]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−8−エチルトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−メチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸−4−エチルテトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(3−ヒドロキシアダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジシクロヘキシルエチルエステイル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(テトラシクロ[6.2.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1,1−ジ(アダマンタン−1−イル)エチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル等が挙げられる。これらの単量体に由来する繰り返し単位は、1種のみ含有されていてもよいし、2種以上が含有されていてもよい。
【0051】
これらの単量体のなかでも、(メタ)アクリル酸t−ブチルエステル、(メタ)アクリル酸2−メチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸2−エチルアダマンチル−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸−2−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イルエステル、(メタ)アクリル酸1−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−(アダマンタン−1−イル)−1−メチルエチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルエステル、(メタ)アクリル酸1−メチル−1−シクロヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸1−エチル−1−シクロヘキシルエステル等が特に好ましい。繰り返し単位(1−2)は、1種のみ含有されていてもよいし、2種以上が含有されていてもよい。
【0052】
(A)重合体において、(1−1)繰り返し単位と(1−2)繰り返し単位の含有比(モル比)は、(1−1):(1−2)=10:90〜90:10であることが好ましく、30:70〜70:30であることが更に好ましい。このような範囲にすることにより、パターン形成のための適切な溶解コントラストが得られ、良好な解像度、LER、パターンプロファイルなどを得ることが可能となる。そして、(1−1)繰り返し単位の含有比が少な過ぎると((1−2)繰り返し単位の含有比が多過ぎると)、適切な溶解コントラストが得られず、解像度が低下する可能性があり、(1−1)繰り返し単位の含有比が多過ぎると((1−2)繰り返し単位の含有比が少な過ぎると)、現像時に対する溶解コントラストの低下により、適切なパターンプロファイルが形成されない可能性がある。
【0053】
本実施形態において、(A)重合体は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。また、この(A)重合体はアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であるが、酸の作用によりアルカリ易溶性となる。
【0054】
((B)添加剤)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する(B)添加剤は、上記一般式(1−3)で示されるナフタレン骨格を有する化合物である。一般式(1−3)において、nは1〜8の整数を、Aは相互に独立にヒドロキシル基及び/又は一価の有機基を示す。Aを構成する一価の有機基は、カルボキシル基、エーテル基及びエステル基から選択される少なくとも一種が好ましい。ここで、Aがエステル基である場合には、そのエステル基を構成するカルボニル基(炭素原子)側がナフタレンに結合していることが好ましい。また、ナフタレン骨格上のAが結合する位置は、1位または2位であることが好ましい。
【0055】
Aがエーテル基である場合には、Aは「−O−R」(但し、Rは水素原子、または炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状の、アルキル基若しくは脂環族置換基を示す。)で示される基であることが好ましい。炭素数1〜10の脂環族置換基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等を挙げることができる。また、Aがエステル基である場合には、Aは、メチルエステル基、エチルエステル基、n−プロピルエステル基、i−プロピルエステル基、n−ブチルエステル基、tert−ブチルエステル基等が好ましい。但しエステル基を構成するカルボニル基の炭素原子がナフタレンに結合していることが好ましい。
【0056】
上記(B)添加剤を含有する本実施形態の感放射線性樹脂組成物を、化学増幅型レジストとして使用し、放射線を照射すると、(B)添加剤のナフタレン骨格が光(放射線)エネルギーを吸収して励起状態となるため、その励起エネルギーを(C)酸発生剤の酸発生に利用できるようになる。励起状態となった(B)添加剤の励起エネルギーを(C)酸発生剤が吸収することにより、(C)酸発生剤が励起状態となる。放射線照射領域では、通常の放射線の作用により発生した酸に加えて、上記作用により励起状態となった(B)添加剤のエネルギーを吸収した(C)酸発生剤からも酸が発生する。また、励起状態となった(B)添加剤からラジカル種が発生し、酸発生剤へラジカルトランスファーすることにより酸が発生することも考えられる。この増感作用により、照射領域全体に渡って効率的かつ均一に酸を発生させることが可能となる。その結果、放射線照射領域の(A)重合体が有する酸解離性基を均一に解離させることが可能となるため、特に、現像後のパターンのラインエッジラフネスを低減することができ、パターンの倒れを抑制することができるようになる。
【0057】
また、(B)添加剤を構成するAとしては、下記式(2)に示される基であることも好ましい。
【0058】
【化14】


【0059】
一般式(2)において、Jは単結合、メチレン基、または炭素数2〜10の直鎖状または分岐状のアルキレン基を示し、Qは酸の作用により脱離可能な酸解離性基を示す。Qとしては、tert−ブチル基、メチルシクロペンチル基、エチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基等を挙げることができる。Aをこのような構造とすることにより、本実施形態の感放射線性樹脂組成物を、化学増幅型レジストとして使用したとき、そのレジストは、溶解コントラストが向上し、高解像度となる。
【0060】
式(1−3)で表される化合物の好ましい例としては、1−ナフトール、2−ナフトール、1,8−ナフタレンジオール、1−ナフタレンカルボン酸、2−ナフタレンカルボン酸、1,8−ナフタレンジカルボン酸、1−メトキシナフタレン、2−メトキシナフタレン、1−エトキシナフタレン、2−エトキシナフタレン、1−n−プロポキシナフタレン、2−n−プロポキシナフタレン、1−i−プロポキシナフタレン、2−i−プロポキシナフタレン、1−n−ブトキシナフタレン、2−n−ブトキシナフタレン、1−メトキシカルボニルナフタレン、1−t−ブトキシカルボニルナフタレン、1−(メトキシカルボニルメトキシ)ナフタレン、1−(t−ブトキシカルボニルメトキシ)ナフタレンがあげられる。式(1−3)で表される化合物の特に好ましい例としては、下記式(1−3a)〜(1−3e)で表されるものが挙げられる。
【0061】
【化15】


【0062】
本実施形態において、(B)添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。(B)添加剤の使用量は、レジストとしてのラインエッジラフネスの低減、及びパターンの倒れの抑制という観点から、(A)重合体100質量部に対して、0.5〜10質量部が好ましく、1〜5質量部が更に好ましい。この場合、(B)添加剤の使用量が0.5質量部未満では、ラインエッジラフネスの低減及びパターンの倒れの抑制が不十分になることがあり、10質量部を超えると、添加剤の吸収の影響により良好なパターンプロファイルが得られない可能性がある。
【0063】
((C)酸発生剤)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する(C)酸発生剤としては、スルホニウム塩やヨードニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、ジスルホン類やジアゾメタンスルホン類等のスルホン化合物を挙げることができる。
【0064】
(C)酸発生剤の具体的な好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等のトリフェニルスルホニウム塩化合物;
【0065】
4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−シクロヘキシルフェニル−ジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等の4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0066】
トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウムカンファースルホネート、トリ−tert−ブチルフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等のトリ−tert−ブチルフェニルスルホニウム塩化合物;
【0067】
4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカンファースルホネート、4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2’−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート等の4−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム塩化合物;
【0068】
ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート等のジフェニルヨードニウム塩化合物;
【0069】
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムカンファースルホネート等のビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩化合物;
【0070】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0071】
1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0072】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート等の1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩化合物;
【0073】
N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−(3−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカニル)−1,1−ジフルオロエタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド等のビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド類化合物等を挙げることができる。
【0074】
その他、酸発生剤の具体的な好ましい例としては、下記式(B1)〜(B15)で表される化合物等が挙げられる。
【0075】
【化16】


【0076】
【化17】


【0077】
【化18】


【0078】
【化19】


【0079】
【化20】


【0080】
【化21】


【0081】
【化22】


【0082】
上記酸発生剤は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
【0083】
本実施形態において、(C)酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。(C)酸発生剤の使用量は、レジストとしての感度および現像性を確保する観点から、(A)重合体100質量部に対して、0.1〜30質量部が好ましく、0.1〜20質量部が更に好ましい。この場合、酸発生剤の使用量が0.1質量部未満では、感度および現像性が低下する傾向があり、一方30質量部をこえると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【0084】
(その他添加物)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物には、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、酸解離性基を有しない脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加物を配合できる。
【0085】
上記酸拡散制御剤は、照射により(C)酸発生剤から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を配合することにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、照射から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。上記酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
【0086】
このような含窒素有機化合物としては、「3級アミン化合物」、「アミド基含有化合物」、「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」、「含窒素複素環化合物」等が好ましい。
【0087】
「3級アミン化合物」の好ましい例としては、例えば、トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、トリシクロヘキシルアミン等のトリ(シクロ)アルキルアミン類;トリエタノールアミン、ジエタノールアニリンなどのアルカノールアミン類;N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼンテトラメチレンジアミン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ビス(2−ジエチルアミノエチル)エーテル等が挙げられる。
【0088】
「アミド基含有化合物」の好ましい例としては、例えば、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−オクチルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−ノニルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジ−n−デシルアミン、N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−1−アダマンチルアミン、N,N−ジ−t−ブトキシカルボニル−N−メチル−1−アダマンチルアミン、N−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラ−t−ブトキシカルボニルヘキサメチレンジアミン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,7−ジアミノヘプタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,8−ジアミノオクタン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,9−ジアミノノナン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,10−ジアミノデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−1,12−ジアミノドデカン、N,N’−ジ−t−ブトキシカルボニル−4,4’−ジアミノジフェニルメタン、N−t−ブトキシカルボニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−メチルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−2−フェニルベンズイミダゾール、N−t−ブトキシカルボニル−ピロリジン、N−t−ブトキシカルボニル−ピペリジン、N−t−ブトキシカルボニル−4−ヒドロキシ−ピペリジン、N−t−ブトキシカルボニル−モルホリン等のN−t−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物のほか、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
【0089】
「4級アンモニウムヒドロキシド化合物」の好ましい例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−プロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−n−ブチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。
【0090】
「含窒素複素環化合物」の好ましい例としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピペラジン、1−(2−ヒドロキシエチル)ピペラジン等のピペラジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、tert−ブチル−1−ピロリジンカルボキシレート等のピロリジン類、tert−ブチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジンカルボキシレート等のピペリジン類、3−ピペリジノ−1,2−プロパンジオール、モルホリン、4−メチルモルホリン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等が挙げられる。
【0091】
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。酸拡散制御剤の配合量は、(A)重合体100質量部に対して、0.001質量部以上15質量部以下が好ましく、0.01質量部以上10質量部以下が更に好ましく、0.1質量部以上5質量部以下が特に好ましい。この場合、酸拡散制御剤の配合量が15質量部をこえると、レジストとしての感度および放射線照射部の現像性が低下することがある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.001質量部未満であると、プロセス条件によってはレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0092】
また、酸解離性基を有する脂環族添加剤、または酸解離性基を有しない脂環族添加剤は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等をさらに改善する作用を示す成分である。
【0093】
このような脂環族添加剤としては、例えば、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル、1−アダマンタンカルボン酸t−ブトキシカルボニルメチル、1−アダマンタンカルボン酸α−ブチロラクトンエステル、1,3−アダマンタンジカルボン酸ジ−t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブチル、1−アダマンタン酢酸t−ブトキシカルボニルメチル、1,3−アダマンタンジ酢酸ジ−t−ブチル、2,5−ジメチル−2,5−ジ(アダマンチルカルボニルオキシ)ヘキサン等のアダマンタン誘導体類;デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル、デオキシコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、デオキシコール酸3−オキソシクロヘキシル、デオキシコール酸テトラヒドロピラニル、デオキシコール酸メバロノラクトンエステル等のデオキシコール酸エステル類;リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル、リトコール酸2−シクロヘキシルオキシエチル、リトコール酸3−オキソシクロヘキシル、リトコール酸テトラヒドロピラニル、リトコール酸メバロノラクトンエステル等のリトコール酸エステル類;アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジプロピル、アジピン酸ジn−ブチル、アジピン酸ジt−ブチル等のアルキルカルボン酸エステル類等が挙げられる。これらの脂環族添加剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。脂環族添加剤の配合量は、(A)重合体100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、30質量部以下が更に好ましい。この場合、脂環族添加剤の配合量が50質量部をこえると、レジストとしての耐熱性が低下する傾向がある。
【0094】
また、添加物としての界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す成分である。このような界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤のほか、以下商品名で、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75,同No.95(共栄社化学(株)製)、エフトップEF301,同EF303,同EF352(トーケムプロダクツ(株)製)、メガファックスF171,同F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430,同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710,サーフロンS−382,同SC−101,同SC−102,同SC−103,同SC−104,同SC−105,同SC−106(旭硝子(株)製)等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。界面活性剤の配合量は、酸解離性基含有重合体100質量部に対して、2質量部以下であることが好ましい。
【0095】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、増感剤として機能する(B)添加剤を含有しているが、その他の添加物として、その他の増感剤を含有してもよい。その他の増感剤も、(B)添加剤と同様に、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤に伝達し、それにより酸の生成量を増加させる作用を示すもので、感放射線性樹脂組成物のみかけの感度を向上させる効果を有する。このような、その他の増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類、フェノール類等が挙げられる。これらその他の増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できる。その他の増感剤の配合量は、(A)重合体100質量部に対して、好ましくは50質量部以下である。
【0096】
さらに、上記以外の添加物としては、ハレーション防止剤、接着助剤、保存安定化剤、消泡剤等が挙げられる。
【0097】
((A)重合体の製造方法)
本実施形態の感放射線性樹脂組成物を構成する(A)重合体の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、所望の分子組成を構成する各繰り返し単位に対応する重合性不飽和単量体を、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤等の存在下、適当な溶媒中で重合することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤は、十分な重合速度を実現するために、十分高い濃度になるように添加することが好ましい。ただしラジカル重合開始剤量の連鎖移動剤量に対する比率が高すぎると、ラジカル−ラジカルカップリング反応が発生し、望ましくない非リビングラジカル重合体が生成するので、得られる重合体は分子量および分子量分布などの高分子特性においてコントロールされていない特性を有する部分が含まれてしまう。ラジカル重合開始剤量と連鎖移動剤量とのモル比率は、(1:1)〜(0.005:1)であることが好ましい。
【0098】
上記ラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではないが、熱重合開始剤、レドックス重合開始剤、光重合開始剤が挙げられる。具体的には例えばパーオキシドやアゾ化合物等の重合開始剤が挙げられる。さらに具体的なラジカル重合開始剤としては、t−ブチルハイドロパーオキサイド、t−ブチルパーベンゾエート、ベンゾイルパーオキサイド、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、1,1’−アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート(MAIB)等が挙げられる。
【0099】
上記連鎖移動剤としては、ピラゾール誘導体、アルキルチオール類等が挙げられる。
【0100】
重合操作については通常のバッチ重合、滴下重合などの方法で重合できる。例えば、上記(1−1)繰り返し単位、(1−2)繰り返し単位及びその他の繰り返し単位のそれぞれに対応する単量体について、必要な種類および量を有機溶媒に溶解させ、ラジカル重合開始剤および連鎖移動剤の存在下で重合することにより(A)重合体が得られる。重合溶媒は一般に単量体、ラジカル重合開始剤、連鎖移動剤を溶解できる有機溶剤が用いられる。有機溶剤としてケトン系溶剤、エーテル系溶剤、非プロトン系極性溶剤、エステル系溶剤、芳香族系溶剤、線状または環状脂肪族系溶剤が挙げられる。ケトン系溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノンなどが挙げられる。エーテル系溶剤としてはアルコキシアルキルエーテル、例えば、メトキシメチルエーテル、エチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどが挙げられる。非プロトン系極性溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキサイドなどが挙げられる。エステル系溶剤としては、酢酸アルキル、例えば酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチルなどが挙げられる。芳香族系溶剤としては、ベンゼン、アルキルアリール溶剤、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、およびハロゲン化芳香族溶剤、例えばクロロベンゼンなどが挙げられる。脂肪族系溶剤としては、ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの溶媒は、単独で又は2種以上を混合して使用することができる。
【0101】
重合温度は、一般に40〜150℃、好ましくは50〜120℃、さらに好ましくは60〜120℃である。通常の大気雰囲気でも重合できる場合もあるが、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下での重合が好ましい。(A)重合体の分子量は単量体量と連鎖移動剤量との比率を制御することで調整できる。重合時間は一般に0.5〜144時間、好ましくは1〜72時間、より好ましくは2〜24時間である。
【0102】
(A)重合体は、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有してもよく、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基を有さなくてもよく、また、分子鎖末端に連鎖移動剤由来の残基が一部残存する状態であってもよい。
【0103】
(A)重合体は、金属等の不純物が少ないのは当然のことながら、残留単量体やオリゴマー成分が既定値以下、例えばHPLCによる分析で0.1質量%以下であることが好ましく、それにより、レジストとしての感度、解像度、プロセス安定性、パターン形状等をさらに改善できるだけでなく、液中異物や感度等の経時変化が少ないレジストとして使用できる感放射線性樹脂組成物が得られる。
【0104】
(A)重合体の精製法としては、例えば以下の方法が挙げられる。金属等の不純物を除去する方法としては、ゼータ電位フィルターを用いて(A)重合体溶液中の金属を吸着させる方法や蓚酸やスルホン酸等の酸性水溶液で(A)重合体溶液を洗浄することで金属をキレート状態にして除去する方法等が挙げられる。また、残留単量体やオリゴマー成分を規定値以下に除去する方法としては、水洗や適切な溶剤を組み合わせることにより残留単量体やオリゴマー成分を除去する液々抽出法、特定の分子量以下のもののみを抽出除去する限外ろ過等の溶液状態での精製方法や、(A)重合体溶液を貧溶媒へ滴下することで(A)重合体を貧溶媒中に凝固させることにより残留単量体等を除去する再沈澱法やろ別した重合体スラリーを貧溶媒で洗浄する等の固体状態での精製方法がある。また、これらの方法を組み合わせることもできる。上記再沈澱法に用いられる貧溶媒としては、精製する(A)重合体の物性等に左右され一概には例示することはできないが、当業者であれば重合体の物性等に合わせて適宜選定することができる。
【0105】
(A)重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」と略称する)は、通常、1,000〜300,000、好ましくは2,000〜300,000、さらに好ましくは2,000〜12,000である。(A)重合体のMwが1,000未満では、レジストとしての耐熱性が低下する傾向があり、一方300,000をこえると、レジストとしての現像性が低下する傾向がある。
【0106】
また、(A)重合体のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算数平均分子量(以下、「Mn」と略称する)との比(Mw/Mn)は、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜3、特に好ましくは1〜1.6である。
【0107】
本実施形態の感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、通常、全固形分濃度が3〜50質量%、好ましくは5〜25質量%となるように、溶剤に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過し感放射線性樹脂組成物溶液として調製される。上記感放射線性樹脂組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、2−オクタノン等の直鎖状若しくは分岐状のケトン類;シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状のケトン類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;2−ヒドロキシプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の2−ヒドロキシプロピオン酸アルキル類;3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル等の3−アルコキシプロピオン酸アルキル類のほか、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸n−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【0108】
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用できるが、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも1種を含有することが好ましい。
【0109】
(レジストパターンの形成)
本発明の感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。該露光は、液浸露光でもよい。
【0110】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤(A)の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、Fエキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等)等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)および電子線である。また、放射線量等の露光条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
【0111】
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」という。)を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
【0112】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の1種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは10質量%以下、さらに好ましくは1〜10質量%、特に好ましくは2〜5質量%である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を10質量%以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【実施例】
【0113】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り質量基準である。
【0114】
実施例および比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【0115】
(Mw)
東ソー(株)製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
【0116】
(感度)
ウエハー表面に膜厚780オングストロームのARC29(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコーンウエハー(ARC29)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表2に示す条件でPBを行って形成した膜厚0.20μmのレジスト被膜に、ニコン製ArFエキシマレーザー露光装置(開口数0.75)を用い、マスクパターンを介して露光した。その後、表2に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.090μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【0117】
(解像度)
最適露光量で解像される最小のレジストパターンの寸法を、解像度とした。
【0118】
(パターン形状)
線幅0.090μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面の下辺寸法Lbと上辺寸法Laとを走査型電子顕微鏡により測定し、0.85≦La/Lb≦1を満足し、かつパターン形状が裾を引いていない場合を、パターン形状が「良好」とし、0.85>La/Lbのとき、パターン形状が「不良」とした。
【0119】
(ラインエッジラフネス(LER))
最適露光量にて解像した90nm(1L/1S)パターンの観測において、日立製作所社製SEM:S9220にてパターン上部から観察する際、線幅を任意のポイントで観測し、その測定ばらつきを3シグマで表現した場合に、その値が10nm以上の場合を「不良」、10nm未満の場合を「良好」と表現した。
【0120】
(密着性)
90nm(1L/1S)パターンの観測において、露光量を最適露光量より増加させることにより線幅を細くしていったときに、パターンが倒れる直前の寸法が、75nm未満である場合を「良好」、75nm以上である場合を「不良」と表現した。
【0121】
〔ナフタレン系アルコキシ置換化合物(B−2)の合成〕
(合成例1)
撹拌機、還流冷却器を装着した1000mLのナス型フラスコに、1−ヒドロキシナフタレン10g、tert−ブチルブロモアセテート20g、炭酸カリウム15g、アセトン500gを加えて、窒素置換下にて40℃で10時間過熱して反応させた。反応終了後、酢酸エチルを500gと反応液を分液ロートに加え水500gにより3回洗浄を行った。洗浄後、得られた溶液を濃縮し50℃にて17時間乾燥を行い、下記式(7)で表される1−tert−ブトキシカルボニルメトキシナフタレンを14g得た。
【0122】
【化23】


【0123】
【化24】


【0124】
(合成例2)
化合物(S1−1)35.88g(35mol%)、化合物(S1−2)15.51g(15mol%)と化合物(S1−3)48.61g(50mol%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)4.03gを投入したモノマー溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、10mL/5minの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を炉別した。炉別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、炉別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(74g、収率74%)。この樹脂は分子量が9800であり、化合物(S1−1)、化合物(S1−2)および化合物(S1−3)で表される繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が35.8:13.2:51.0(mol%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A−1)とする。
【0125】
【化25】


【0126】
(合成例3)
化合物(S2−1)10.70g(13mol%)、化合物(S2−2)39.14g(37mol%)と化合物(S2−3)50.16g(50mol%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.52gを投入したモノマー溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、10mL/5minの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を炉別した。炉別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、炉別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(78g、収率78%)。この樹脂は分子量が8700であり、化合物(S2−1)、化合物(S2−2)および化合物(S2−3)で表される繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が14.7:34.2:51.1(mol%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A−2)とする。
【0127】
【化26】


【0128】
(合成例4)
化合物(S3−1)35.38g(40mol%)、化合物(S3−2)10.69g(10mol%)と化合物(S3−3)53.93g(50mol%)を2−ブタノン200gに溶解し、更にジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)5.59gを投入したモノマー溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、10mL/5minの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を炉別した。炉別された白色粉末を2度400gのメタノールにてスラリー状で洗浄した後、炉別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(81g、収率81%)。この樹脂は分子量が6600であり、化合物(S3−1)、化合物(S3−2)および化合物(S3−3)で表される繰り返し単位を有し、各繰り返し単位の含有率が39.8:7.7:52.5(mol%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A−3)とする。
【0129】
感放射線性樹脂組成物溶液を、以下の実施例1〜8および比較例1に示すように作製した。樹脂(A−1)〜(A−3)以外の成分は以下の通りである。各感放射線性樹脂組成物溶液の組成を表1に示す。
【0130】
(添加剤(B))
(B−1):1−ブトキシナフタレン
(B−2):1−tert−ブトキシカルボニルメトキシナフタレン
(B−3):1,5−ジヒドロキシナフタレン
(B−4):2−ナフトエ酸
(B−5):リトコール酸−tert−ブトキシカルボニルメチルエステル
(B−6):1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2−(テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イルメチル)−2−プロパノール
【0131】
(酸発生剤(C))
(C−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−2):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−3):1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム−2−ノルボルナンテトラフルオロエタンスルホナート
(C−4):4−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
【0132】
(酸拡散制御剤(D))
(D−1):2−フェニルベンズイミダゾール
(D−2):tert−ブチル−1−ピロリジンカルボキシレート
(D−3):tert−ブチル−4−ヒドロキシ−1−ピペリジンカルボキシレート
【0133】
(溶剤(E))
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
(E−3):γ−ブチロラクトン
【0134】
(実施例1)
樹脂(A−1)100部、添加剤(B−1)2部、酸発生剤(C−1)1部、酸発生剤(C−2)4部、酸発生剤(C−3)2部、酸拡散制御剤(D−1)0.75部、溶剤(E−1)870部、および溶剤(E−2)30部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0135】
(実施例2)
添加剤(B−1)の代わりに(B−2)を使用した以外は実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0136】
(実施例3)
樹脂(A−2)100部、添加剤(B−1)2部、添加剤(B−5)4部、酸発生剤(C−3)4部、酸発生剤(C−4)1部、酸拡散制御剤(D−2)0.50部、溶剤(E−1)630部、および溶剤(E−2)270部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0137】
(実施例4)
添加剤(B−1)の代わりに(B−2)を使用した以外は実施例3と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0138】
(実施例5)
添加剤(B−1)の代わりに(B−3)を使用した以外は実施例3と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0139】
(実施例6)
添加剤(B−1)の代わりに(B−4)を使用した以外は実施例3と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0140】
(実施例7)
樹脂(A−3)100部、添加剤(B−1)2部、添加剤(B−6)2部、酸発生剤(C−1)2.5部、酸発生剤(C−2)2部、酸拡散制御剤(D−3)0.60部、溶剤(E−1)870部、および溶剤(E−2)30部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0141】
(実施例8)
添加剤(B−1)の代わりに(B−2)を使用した以外は実施例7と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0142】
(比較例1)
添加剤(B−1)を使用せず、酸拡散制御剤(D−1)を0.60部使用した以外は実施例1と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0143】
得られた各感放射線性樹脂組成物溶液について、各種評価を行った。評価結果を表3に示す。
【0144】
【表1】


【0145】
【表2】


【0146】
【表3】


【0147】
表3より、実施例1〜8の感放射線性樹脂組成物は、ラインエッジラフネス(LER)、密着性、パターン形状、解像度及び感度に優れるものであった。これに対し、比較例1の感放射線性樹脂組成物は、添加剤(B)を有しないため、感度的には問題ないが、その他の上記諸特性に劣るものであった。
【0148】
以下に示す実施例、比較例に関する各測定、評価は下記の要領で行った。
【0149】
(感度)
ウエハー表面に膜厚770オングストロームのARC29(ブルワー・サイエンス(Brewer Science)社製)膜を形成したシリコーンウエハー(ARC29)を用い、各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表5に示す条件でPBを行って形成した膜厚0.12μmのレジスト被膜に、ArFエキシマレーザー露光装置(「TWIN SCAN XT1250i」、ASML製、証明条件;NA0.85シグマ0.93/0.69)を用い、マスクパターンを介して浸漬液が水の液浸露光した。その後、表5に示す条件でPEBを行ったのち、2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により、25℃で現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターンを形成した。このとき、線幅0.075μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
【0150】
(密着性)
75nm(1L/1S)パターンの観測において、露光量を最適露光量より増加させることにより線幅を細くしていったときに、パターンが倒れる直前の寸法が、50nm未満である場合を「良好」、50nm以上である場合を「不良」と表現した。
【0151】
(溶出)
予めCLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン(株)製)にてHMDS処理(100℃、60秒)を行なった8インチシリコンウエハ上に、中心部が直径11.3cmの円形状にくりぬかれた30cm四方、1.0mm厚のクレハエラストマー社製のシリコンゴムシートを、それぞれの中心部を合わせるようにして乗せた。次いでシリコンゴム中央部のくり抜き部に10mlホールピペットを用いて超純水10mlを満たした。また、別の8インチシリコンウエハ上に、CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン(株)製)にて下層反射防止膜ARC29A(ブルワーサイエンス社製)をスピンコートし、PB(205℃、60秒)を行うことにより膜厚77nmの塗膜を形成した後、CLEAN TRACK ACT8(東京エレクトロン(株)製)にて各組成物溶液を、基板上にスピンコートにより塗布し、ホットプレート上にて、表5に示す条件でPBを行って膜厚0.12μmのレジスト塗膜を形成した。そして、上記くりぬき部に超純水を満たした8インチシリコンウエハ上に、上記レジスト塗膜を形成した8インチシリコンウエハを、上記レジスト塗膜が上記超純水に触れるように(レジスト塗膜の表面と超純水の表面とが対向するように)して乗せ、ストップウオッチにて10秒間計測し、その状態を保った。時間経過後は前記シリコンウエハを取り除いた。実験終了後、超純水をガラス注射器にて回収し、これを分析用試料とした。この際、実験終了後の超純水の回収率は95%以上であった。
【0152】
上記操作により超純水(分析用資料)中に溶出した光酸発生剤を、下記方法にて分析した。すなわち、LC−MS(LC部:AGILENT社製 SERIES1100 MS部:Perseptive Biosystems,Inc.社製 Mariner)にカラムは資生堂(株)製のカラム(商品名「CAPCELL PAK MG」;1本)を用い、流量0.2ml/分、流出溶剤は水/メタノールを3/7で0.1質量%のギ酸を添加、測定温度は35℃の測定条件で、分析用資料中の光酸発生剤のピーク強度を測定した。その際、各感放射線性樹脂組成物に用いている光酸発生剤の1ppb、10ppb、100ppb水溶液のピーク強度を前記測定条件で測定して検量線を作成し、この検量線を用いて上記ピーク強度から溶出量を算出し、溶出量が5.0×10−12/cm/sec未満である場合を「良好」、5.0×10−12/cm/sec以上である場合を「不良」とした。液浸露光を行うためには、この溶出量が少ないことが好ましい。
【0153】
【化27】


【0154】
(合成例5)
化合物(S4−1)10.70g(13mol%)、化合物(S4−2)39.14g(37mol%)と化合物(S4−3)50.16g(50mol%)を2−ブタノン200gに溶解し、更に2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.52gを投入したモノマー溶液を準備し、100gの2−ブタノンを投入した1000mLの三口フラスコを30分窒素パージした。窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら80℃に加熱し、事前に準備した前記モノマー溶液を滴下漏斗を用いて、10mL/5minの速度で滴下した。滴下開始を重合開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合終了後、重合溶液は水冷することにより30℃以下に冷却し、2000gのメタノールへ投入し、析出した白色粉末を炉別した。炉別された白色粉末を400gのメタノールにてスラリー状にして洗浄する操作を2回行った後、炉別し、50℃にて17時間乾燥し、白色粉末の樹脂を得た(78g、収率78%)。この樹脂は分子量が8700であり、化合物(S4−1)、化合物(S4−2)および化合物(S4−3)で表される繰り返し単位、各繰り返し単位の含有率が14.7:34.2:51.1(mol%)の共重合体であった。この樹脂を樹脂(A−4)とする。
【0155】
樹脂(A−2)〜(A−4)以外の成分は以下の通りである。各感放射線性樹脂組成物溶液の組成を表4に示す。
【0156】
(添加剤(B))
(B−1):1−ブトキシナフタレン
【0157】
(酸発生剤(C))
(C−1):トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
(C−5):トリフェニルスルホニウム・2−ノルボルナンテトラフルオロエタンスルホナート
(C−6):上記「式B3」で表される化合物
【0158】
(酸拡散制御剤(D))
(D−2):tert−ブチル−1−ピロリジンカルボキシレート
【0159】
(溶剤(E))
(E−1):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−2):シクロヘキサノン
【0160】
(実施例9)
樹脂(A−4)100部、添加剤(B−1)5部、酸発生剤(C−1)5部、酸拡散制御剤(D−2)0.45部、溶剤(E−1)1260部、および溶剤(E−2)540部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0161】
(実施例10)
樹脂(A−4)100部、添加剤(B−1)5部、酸発生剤(C−5)5部、酸拡散制御剤(D−2)0.45部、溶剤(E−1)1260部、および溶剤(E−2)540部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0162】
(実施例11)
樹脂(A−4)100部、添加剤(B−1)5部、酸発生剤(C−6)5部、酸拡散制御剤(D−2)0.25部、溶剤(E−1)1260部、および溶剤(E−2)540部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0163】
(実施例12)
樹脂(A−2)100部、添加剤(B−1)5部、酸発生剤(C−5)5部、酸拡散制御剤(D−2)0.45部、溶剤(E−1)1260部、および溶剤(E−2)540部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0164】
(実施例13)
樹脂(A−3)100部、添加剤(B−1)5部、酸発生剤(C−5)5部、酸拡散制御剤(D−2)0.55部、溶剤(E−1)1260部、および溶剤(E−2)540部を混合して感放射線性樹脂組成物を得た。
【0165】
(比較例2)
添加剤(B−1)を使用しない以外は実施例10と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0166】
(比較例3)
添加剤(B−1)を使用せず、酸発生剤(C−5)7部以外は実施例10と同様にして感放射線性樹脂組成物を得た。
【0167】
得られた各感放射線性樹脂組成物溶液について、感度、密着性及び溶出の評価を行った。評価結果を表6に示す。
【0168】
【表4】


【0169】
【表5】


【0170】
【表6】


【0171】
表6より、実施例9〜13の感放射線性樹脂組成物は、密着性、溶出に優れるものであった。これに対し、比較例2、3の感放射線性樹脂組成物は、密着性、溶出の一方の性能が劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0172】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、KrFエキシマレーザーあるいはArFエキシマレーザーに代表される遠紫外線、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線の如き各種の放射線を使用する微細加工に有用な化学増幅型レジストとして好適に使用することができ、今後さらに微細化が進むと予想される半導体デバイスの製造に極めて好適に使用することができる。




 

 


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