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発明の名称 感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−58159(P2007−58159A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2006−7034(P2006−7034)
出願日 平成18年1月16日(2006.1.16)
代理人 【識別番号】100100251
【弁理士】
【氏名又は名称】和気 操
発明者 西山 覚 / 甲斐 敏之 / 清水 大輔 / 松村 信司
要約 課題
電子線、極紫外線による微細パターン形成に好適なレジスト組成物を提供する。

解決手段
スルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、およびジアゾニウム塩化合物より選ばれる少なくとも1つの化合物である感放射線性酸発生剤(A)と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(B)と、酸拡散制御剤(C)とを含み、EB、X線、またはEUVを用いてパターニングされるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂(B)100重量部に対して、上記酸発生剤(A)が20重量部以上80重量部以下、および上記酸拡散制御剤(C)が0.1重量部以上1重量部以下含まれる。
特許請求の範囲
【請求項1】
感放射線性酸発生剤(A)と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(B)と、酸拡散制御剤(C)とを含み、電子線、X線、または極紫外線を用いてパターニングされるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、
前記酸解離性基含有樹脂(B)100重量部に対して、前記感放射線性酸発生剤(A)が20重量部以上80重量部以下、および前記酸拡散制御剤(C)が0.1重量部以上1重量部以下含まれることを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項2】
前記感放射線性酸発生剤(A)がスルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、およびジアゾニウム塩化合物より選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【請求項3】
前記酸解離性基含有樹脂(B)は下記式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項1記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化1】


(式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は1価の有機基を表し、sは1〜3の整数であり、tは0〜3の整数であり、複数存在するR2は相互に同一でも異なってもよい)
【請求項4】
前記酸解離性基含有樹脂(B)は、下記式(2)で表される繰り返し単位および下記式(3)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項3記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化2】


(式(2)において、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は1価の有機基を表し、R5は1価の酸解離性基を表し、pは1〜3の整数であり、qは0〜3の整数であり、式(3)において、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7はt−ブチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基または2−エチル−2−アダマンチル基を表す)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は微細加工に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。特に電子線(以下、EBと略称する)、X線、極紫外線(以下、EUVと略称する)による微細パターン形成に好適なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、集積回路のより高い集積度を得るために、リソグラフィにおけるデザインルールの微細化が急速に進行しており、微細加工を安定して行なうことができるリソグラフィプロセスの開発が強く推し進められている。しかしながら、従来のKrF、ArFエキシマレーザーを用いる方法では100nm以下の微細パターンを高精度に形成することが困難であるため、EB、EUVを使用する方法が提案されている。
【0003】
このような超微細加工に使用される電子線または極紫外線用ポジ型レジスト材として用いられる感放射線性樹脂組成物として、以下の各種が提案されている。
(1)PMMA(ポリメチルメタクリレート)等のメタクリル系主鎖切断型感放射線性樹脂組成物:
解像度には優れるが、エッチング耐性、感度に問題があり実用化は困難である。解像度と感度のバランスに優れるポリt−ブチルα−クロロメチルスチレン(特許文献1参照)、樹脂末端に電子線により切断され易い原子(N、O、S)を導入した特許出願(特許文献2参照)がされている。しかし感度の改良は認められるが感度、エッチング耐性共実用レベルには至っていない。
(2)酸解離性官能基で部分的に保護されたポリヒドロキシスチレン系樹脂(KrFエキシマ用樹脂)およびノボラック(i線用樹脂)と酸発生剤を有する化学増幅型感放射線性樹脂組成物:
感度、解像度、エッチング耐性のバランスに優れ、部分アセタール保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+酸発生剤(特許文献3参照)、各種酸解離性部分保護ポリヒドロキシスチレン樹脂+フッ素含有芳香族スルホン酸発生オニウム塩+フッ素系またはシリコン系界面活性剤(特許文献4参照)、カチオン部の置換基として少なくとも1つの電子吸引基(F、シアノ基、ニトロ基)を有するオニウム塩(特許文献5参照)、ジスルホニル基を有する樹脂(特許文献6参照)、N−オキシイミドスルホニル基を有する樹脂(特許文献7参照)等各種特許が出願されている。しかし、微細なパターン形成時の膜面荒れ(以下ラフネスと記す)、感度、解像度で実用レベルには至っていない。
特に、KrFエキシマレーザーを用いてパターニングする場合、酸解離性基含有樹脂100重量部に対して、酸発生剤が約20重量部をこえると、感度は向上するがパターン形状が低下したり、エッジラフネスが悪化したりするなどの問題がある。
【0004】
【特許文献1】特開2000−147777号公報
【特許文献2】特開平11−29612号公報
【特許文献3】特開平6−194842号公報
【特許文献4】特開2000−187330号公報
【特許文献5】特開2001−075283号公報
【特許文献6】特開2002−072483号公報
【特許文献7】特開2002−107920号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記問題に対処するためになされたもので、ラインラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができるポジ型感放射線性樹脂組成物の提供を目的とする。
また、本発明のさらなる目的は、電子線または極紫外線に有効に感応するEB、X線、EUV用として好適な化学増幅型ポジ型の感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、感放射線性酸発生剤(以下、酸発生剤と略称する)(A)と、アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性であって酸の作用によりアルカリ易溶性となる酸解離性基含有樹脂(B)と、酸拡散制御剤(C)とを含み、EB、X線、またはEUVを用いてパターニングされるポジ型感放射線性樹脂組成物であって、上記酸解離性基含有樹脂(B)100重量部に対して、上記酸発生剤(A)が20重量部以上80重量部以下、および上記酸拡散制御剤(C)が0.1重量部以上1重量部以下含まれることを特徴とする。
また、上記酸発生剤(A)がスルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、およびジアゾニウム塩化合物より選ばれる少なくとも1つの化合物であることを特徴とする。
また、上記酸解離性基含有樹脂(B)は下記式(1)で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化3】


(式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は1価の有機基を表し、sは1〜3の整数であり、tは0〜3の整数であり、複数存在するR2は相互に同一でも異なってもよい)
さらに、上記酸解離性基含有樹脂(B)は、下記式(3)で表される繰り返し単位および下記式(4)で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも1つの繰り返し単位を含むことを特徴とする。
【化4】


(式(2)において、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は1価の有機基を表し、R5は1価の酸解離性基を表し、pは1〜3の整数であり、qは0〜3の整数であり、式(3)において、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7はt−ブチル基、1−メチル−1−シクロペンチル基、1−エチル−1−シクロペンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基または2−エチル−2−アダマンチル基を表す)
【発明の効果】
【0007】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、EB、X線、またはEUVを用いてパターニングされる場合において、酸発生剤(A)が20重量部以上80重量部以下、および酸拡散制御剤(C)が0.1重量部以上1重量部以下含まれるので、ラインラフネス、エッチング耐性、感度、解像度に優れ、微細パターンを高精度にかつ安定して形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
酸発生剤(A)
EB、EUVの照射により酸を発生する酸発生剤(A)としては、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物およびヨードニウム塩化合物等のオニウム塩化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジアゾニウム塩化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
これらの中で、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、およびジアゾニウム塩化合物より選ばれる少なくとも1つの化合物であることがEB、X線、EUV用として、ラインラフネス特性を向上させるので好ましい。
【0009】
スルホニルオキシイミド化合物としては、例えば下記式(4)で表される化合物を挙げることができる。
【化5】


(式(4)において、R8はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基等の2価の基を表し、R9はアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す)
【0010】
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド、
【0011】
N−(n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0012】
N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(2−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(4−トリフルオロメチルベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0013】
N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(1−ナフタレンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0014】
N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(パーフルオロ−n−オクタンスルホニルオキシ)ナフチルイミド、
【0015】
N−(ベンゼンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ナフチルイミド等を挙げることができる。
【0016】
これらのスルホニルオキシイミド化合物のうち、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等がラインラフネス特性をより向上させるので好ましい。
【0017】
上記スルホニウム塩化合物としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムピレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、トリフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート、トリフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファ−スルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメタンベンゼンスルホネート、(4−t−ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0018】
(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファ−スルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムピレンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファ−スルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムn−オクタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0019】
トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムピレンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム4−トルエンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム10−カンファ−スルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムn−オクタンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、トリス(4−メトキシフェニル)スルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムピレンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウム4−トルエンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−メトキシフェニル)4−トルイルスルホニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0020】
(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)ジフェニルスルホニウム10−カンファ−スルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム10−カンファ−スルホネート、トリス(4−フルオロフェニル)スルホニウム4−トルエンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トルエンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
【0021】
これらスルホニウム塩化合物のうちで、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートがラインラフネス特性をより向上させるので好ましい。
【0022】
上記ヨードニウム塩化合物としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トルエンスルホネート、ジフェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ジフェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(4−トルイル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0023】
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0024】
(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムピレンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウム4−トルエンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファ−スルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−ニトロフェニル)フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(3−ニトロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0025】
(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムピレンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム4−トルエンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムベンゼンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファ−スルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムn−オクタンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、(4−メトキシフェニル)フェニルヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−フルオロフェニル)フェニルヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−フルオロフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−クロロフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、
【0026】
ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムピレンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ビス(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムピレンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−ドデシルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム4−トルエンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム10−カンファ−スルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムn−オクタンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、ジ(1−ナフチル)ヨードニウムパーフルオロベンゼンスルホネート等を挙げることができる。
【0027】
これらヨードニウム塩化合物のうちで、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネートがラインラフネス特性をより向上させるので好ましい。
【0028】
上記ジアゾニウム塩化合物としては、例えば、下記式(5)で表されるジスルホニルジアゾメタン化合物を挙げることができる。
【0029】
【化6】


(式(5)において、各R10は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す)
【0030】
ジスルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4―ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・1,1−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8―スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン、ビス(t−ブチルスルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
これらのうちで、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタンがラインラフネス特性をより向上させるので好ましい。
【0031】
酸発生剤として、上記スルホニルオキシイミド化合物、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、およびジアゾニウム塩化合物より選ばれる少なくとも1つの化合物以外に好ましく使用できる化合物としては、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物を挙げることができる。
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記式(6)で表される化合物を挙げることができる。
【0032】
【化7】


〔式(6)において、各R11は相互に独立に直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基またはヘテロ原子を有する他の1価の有機基を示し、VおよびWは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基またはヘテロ原子を有する他の1価の有機基を表し、かつVおよびWの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはVとWが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素単環構造または炭素多環構造を形成しているか、あるいはVとWが相互に連結して下記式
【化8】


(但し、V’およびW’は相互に独立に、かつ複数存在するV’およびW’はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表すか、あるいは同一のもしくは異なる炭素原子に結合したV’とW’が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、rは2〜10の整数である)で表される基を形成している。〕
【0033】
また、上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記式(7−1)または(7−2)で表される化合物を挙げることができる。
【0034】
【化9】


(式(7−1)および式(7−2)において、R12およびR13は相互に独立に1価の有機基を表す)
【0035】
式(7−1)および式(7−2)において、R12の好ましい具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、フェニル基、トシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等を挙げることができ、またR13の好ましい具体例としては、フェニル基、トシル基、1−ナフチル基等を挙げることができる。
【0036】
上記ヒドラジンスルホネート化合物の具体例としては、ビス(ベンゼンスルホニル)ヒドラジン、ビス(4−トルエンスルホニル)ヒドラジン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ヒドラジン、ビス(ペンタフルオロエタンスルホニル)ヒドラジン、ビス(n−プロパンスルホニル)ヒドラジン、ベンゼンスルホニルヒドラジン、4−トルエンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニルヒドラジン、ペンタフルオロエタンスルホニルヒドラジン、n−プロパンスルホニルヒドラジン、トリフルオロメタンスルホニル・4−トルエンスルホニルヒドラジン等を挙げることができる。
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0037】
本発明において、酸発生剤(A)の使用量は、後述する酸解離性基含有樹脂(B)100重量部当り、好ましくは20〜80重量部、さらに好ましくは、20〜40重量部である。この場合、酸発生剤(A)の使用量が20重量部未満では、解像度が低下する傾向があり、一方80重量部をこえると、レジストの塗布性、レジストパターンの基板への密着性、パターン形状、耐熱性等が低下する傾向がある。
【0038】
酸解離性基含有樹脂(B)
本発明における(B)成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離することによりアルカリ易溶性となる樹脂からなる。
ここで言う「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されるレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0039】
酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の1種以上の酸性官能基を有するアルカリ可溶性樹脂中の該酸性官能基の水素原子を、酸尾存在下で解離することができる1種以上の酸解離性基で置換した、それ自体としてはアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂等を挙げることできる。
本発明において、好ましい酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、下記式(1)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(1)」という)と、下記式(2)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(2)」という)および/または下記式(3)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(3)」という)とを含む樹脂を挙げることできる。
【0040】
【化10】


(式(1)において、R1は水素原子またはメチル基を表し、R2は1価の有機基(但し、式(2)における−OR5に相当する基を除く)を表し、tは0〜3の整数であり、sは1〜3の整数であり、複数存在するR2は相互に同一でも異なってもよい。
式(2)において、R3は水素原子またはメチル基を表し、R4は1価の有機基(但し、−OR5に相当する基を除く)を表し、R5は1価の酸解離性基を表し、qは0〜3の整数であり、pは1〜3の整数であり、複数存在するR4およびR5はそれぞれ相互に同一でも異なってもよい。
式(3)において、R6は水素原子またはメチル基を表し、R7はt−ブチル基、1−メチルシクロペンチル基または1−エチルシクロペンチル基、2−メチル−2−アダマンチル基、2−エチル−2−アダマンチル基を表す。
【0041】
式(1)におけるR2および式(2)におけるR4の1価の有機基としては、例えば、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、炭素数6〜20の1価の芳香族炭化水素基、1価の酸素原子含有有機基、1価の窒素原子含有有機基等を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
上記1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、2,4−キシリル基、2,6−キシリル基、3,5−キシリル基、メシチル基、o−クメニル基、m−クメニル基、p−クメニル基、ベンジル基、フェネチル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等を挙げることができる。
【0042】
上記1価の酸素原子含有有機基としては、例えば、カルボキシル基;ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシシクロペンチル基、4−ヒドロキシシクロヘキシル基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のヒドロキシアルキル基;メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等の炭素数1〜8の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基;メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、n−プロポキシカルボニルオキシ基、n−ブトキシカルボニルオキシ基等の炭素数2〜9の直鎖状のアルコキシカルボニルオキシ基;(1−メトキシエトキシ)メチル基、(1−エトキシエトキシ)メチル基、(1−n−プロポキシエトキシ)メチル基、(1−n−ブトキシエトキシ)メチル基、(1−シクロペンチルオキシエトキシ)メチル基、(1−シクロヘキシルオキシエトキシ)メチル基、(1−メトキシプロポキシ)メチル基、(1−エトキシプロポキシ)メチル基、エトキシエチル基等の炭素数3〜11の直鎖状、分岐状もしくは環状の(1−アルコキシアルコキシ)アルキル基;メトキシカルボニルオキシメチル基、エトキシカルボニルオキシメチル基、n−プロポキシカルボニルオキシメチル基、i−プロポキシカルボニルオキシメチル基、n−ブトキシカルボニルオキシメチル基、t−ブトキシカルボニルオキシメチル基、シクロペンチルオキシカルボニルオキシメチル基、シクロヘキシルオキカルボニルオキシメチル基等の炭素数3〜10の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシカルボニルオキシアルキル基等を挙げることができる。
【0043】
上記1価の窒素原子含有有機基としては、例えば、シアノ基;シアノメチル基、1−シアノエチル基、2−シアノエチル基、1−シアノプロピル基、2−シアノプロピル基、3−シアノプロピル基、1−シアノブチル基、2−シアノブチル基、3−シアノブチル基、4−シアノブチル基、3−シアノシクロペンチル基、4−シアノシクロヘキシル基等の炭素数2〜9の直鎖状、分岐状もしくは環状のシアノアルキル基等を挙げることができる。
【0044】
式(2)において、R5の1価の酸解離性基としては、例えば、置換メチル基、1−置換エチル基、1−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、1価の環式酸解離性基等を挙げることができる。
上記置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、メチルチオメチル基、エトキシメチル基、エチルチオメチル基、メトキシエトキシメチル基、ベンジルオキシメチル基、ベンジルチオメチル基、フェナシル基、ブロモフェナシル基、メトキシフェナシル基、メチルチオフェナシル基、α−メチルフェナシル基、シクロプロピルメチル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、ブロモベンジル基、ニトロベンジル基、メトキシベンジル基、メチルチオベンジル基、エトキシベンジル基、エチルチオベンジル基、ピペロニル基、メトキシカルボニルメチル基、エトキシカルボニルメチル基、n−プロポキシカルボニルメチル基、i−プロポキシカルボニルメチル基、n−ブトキシカルボニルメチル基、t−ブトキシカルボニルメチル基等を挙げることができる。
【0045】
上記1−置換エチル基としては、例えば、1−メトキシエチル基、1−メチルチオエチル基、1,1−ジメトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−エチルチオエチル基、1,1−ジエトキシエチル基、1−エトキシプロピル基、1−プロポキシエチル基、1−シクロヘキシルオキシエチル基、1−フェノキシエチル基、1−フェニルチオエチル基、1,1−ジフェノキシエチル基、1−ベンジルオキシエチル基、1−ベンジルチオエチル基、1−シクロプロピルエチル基、1−フェニルエチル基、1,1−ジフェニルエチル基、1−メトキシカルボニルエチル基、1−エトキシカルボニルエチル基、1−n−プロポキシカルボニルエチル基、1−イソプロポキシカルボニルエチル基、1−n−ブトキシカルボニルエチル基、1−t−ブトキシカルボニルエチル基等を挙げることができる。
上記1−分岐アルキル基としては、例えば、i−プロピル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、1,1−ジメチルプロピル基、1−メチルブチル基、1,1−ジメチルブチル基等を挙げることができる。
【0046】
上記トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、エチルジメチルシリル基、メチルジエチルシリル基、トリエチルシリル基、i−プロピルジメチルシリル基、メチルジ−i−プロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、t−ブチルジメチルシリル基、メチルジ−t−ブチルシリル基、トリ−t−ブチルシリル基、フェニルジメチルシリル基、メチルジフェニルシリル基、トリフェニルシリル基等を挙げることができる。
上記トリオルガノゲルミル基としては、例えば、トリメチルゲルミル基、エチルジメチルゲルミル基、メチルジエチルゲルミル基、トリエチルゲルミル基、イソプロピルジメチルゲルミル基、メチルジ−i−プロピルゲルミル基、トリ−i−プロピルゲルミル基、t−ブチルジメチルゲルミル基、メチルジ−t−ブチルゲルミル基、トリ−t−ブチルゲルミル基、フェニルジメチルゲルミル基、メチルジフェニルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等を挙げることができる。
【0047】
上記アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等を挙げることができる。
上記アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ヘプタノイル基、ヘキサノイル基、バレリル基、ピバロイル基、イソバレリル基、ラウロイル基、ミリストイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オキサリル基、マロニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基、ピペロイル基、スベロイル基、アゼラオイル基、セバコイル基、アクリロイル基、プロピオロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、マレオイル基、フマロイル基、メサコノイル基、カンホロイル基、ベンゾイル基、フタロイル基、イソフタロイル基、テレフタロイル基、ナフトイル基、トルオイル基、ヒドロアトロポイル基、アトロポイル基、シンナモイル基、フロイル基、テノイル基、ニコチノイル基、イソニコチノイル基、4−トルエンスルホニル基、メシル基等を挙げることができる。
【0048】
さらに、上記1価の環式酸解離性基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、4−メトキシシクロヘキシル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基、3−ブロモテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロピラニル基、4−メトキシテトラヒドロチオピラニル基、3−テトラヒドロチオフェン−1,1−ジオキシド基等を挙げることができる。
【0049】
本発明における好ましい繰り返し単位(1)としては、例えば、2−ヒドロキシスチレン、3−ヒドロキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、2−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、3−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、4−ヒドロキシ−α−メチルスチレン、2−メチル−3−ヒドロキシスチレン、4−メチル−3−ヒドロキシスチレン、5−メチル−3−ヒドロキシスチレン、2−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3−メチル−4−ヒドロキシスチレン、3,4−ジヒドロキシスチレン、2,4,6−トリヒドロキシスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂(B)において、繰り返し単位(1)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0050】
また、本発明における好ましい繰り返し単位(2)としては、例えば、4−t−ブトキシスチレン、4−t−ブトキシ−α−メチルスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)−α−メチルスチレン、4−(1−エトキシエトキシ)スチレン、4−(1−エトキシエトキシ)−α−メチルスチレン等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂(B)において、繰り返し単位(2)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0051】
また、本発明における繰り返し単位(3)としては、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチルおよび(メタ)アクリル酸1−エチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル等の重合性不飽和結合が開裂した繰り返し単位を挙げることができる。
樹脂(B)において、繰り返し単位(3)は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0052】
本発明において、樹脂(B)は、繰り返し単位(1)〜繰り返し単位(3)以外の繰り返し単位(以下、「他の繰り返し単位」という。)をさらに有することができる。
他の繰り返し単位としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、2−メトキシスチレン、3−メトキシスチレン、4−メトキシスチレン、4−(2−t−ブトキシカルボニルエチルオキシ)スチレン等のビニル芳香族化合物;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸i−プロピル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸2−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸1−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸n−ペンチル、(メタ)アクリル酸ネオペンチル、(メタ)アクリル酸n−ヘキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸8−メチル−8−トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸8−エチル−8−トリシクロデシル、(メタ)アクリル酸3−メチル−3−テトラシクロドデセニル、(メタ)アクリル酸3−エチル−3−テトラシクロドデセニル、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
【0053】
(メタ)アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、けい皮酸等の不飽和カルボン酸(無水物)類;(メタ)アクリル酸2−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸2−カルボキシ−n−プロピル、(メタ)アクリル酸3−カルボキシ−n−プロピル等の不飽和カルボン酸のカルボキシアルキルエステル類;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル等の不飽和ニトリル化合物;(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド等の不飽和アミド化合物;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド化合物;N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン、3−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、2−ビニルイミダゾール、4−ビニルイミダゾール等の他の含窒素ビニル化合物等の重合性不飽和結合が開裂した単位を挙げることができる。
樹脂(B)において、他の繰り返し単位は、単独でまたは2種以上が存在することができる。
【0054】
本発明における特に好ましい樹脂(B)としては、例えば、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/アクリル酸1−メチルシクロペンチル共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/アクリル酸1−エチルシクロペンチル共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸1−メチルシクロペンチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸1−エチルシクロペンチル/スチレン共重合体、4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジアクリレート共重合体、4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル共重合体等を挙げることができる。
【0055】
酸解離性基含有樹脂(B)において、酸解離性基の導入率(酸解離性基含有樹脂(B)中の保護されていない酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)は、酸解離性基や該基が導入されるアルカリ可溶性樹脂の種類により一概には規定できないが、好ましくは10〜100%、さらに好ましくは15〜100%である。
【0056】
樹脂(B)において、繰り返し単位(1)の含有率は、55〜85モル%、好ましくは65〜75モル%であり、繰り返し単位(2)の含有率は、10〜40モル%、好ましくは20〜35モル%であり、繰り返し単位(3)の含有率は、5〜35モル%、好ましくは10〜35モル%であり、他の繰り返し単位の含有率は、通常、25モル%以下、好ましくは10モル%以下である。この場合、繰り返し単位(1)の含有率が60モル%未満では、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向があり、一方85モル%をこえると、現像後のコントラストが低下する傾向がある。また、繰り返し単位(2)の含有率が10モル%未満では、解像度が低下する傾向があり、40モル%をこえると、レジストパターンの基板への密着性が低下する傾向がある。また、繰り返し単位(3)の含有率が5モル%未満では、解像度が低下する傾向があり、一方35モル%をこえると、ドライエッチング耐性が不十分となるおそれがある。さらに、他の繰り返し単位が25モル%をこえると、解像度が低下する傾向がある。
【0057】
酸解離性基含有樹脂(B)のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算重量分子量(以下、「Mw」という)は、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000、さらに好ましくは5,000〜3,0000である。
また、酸解離性基含有樹脂(B)のMwとゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10、好ましくは1〜5である。
本発明において、酸解離性基含有樹脂(B)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0058】
その他の成分
アルカリ溶解制御剤
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物においては、場合により、下記アルカリ溶解制御剤を配合することができる。
アルカリ溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基等の酸性官能基の水素原子を酸解離性基やt−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が挙げられる。
上記酸解離性基としては、例えば、上記酸解離性基含有樹脂における酸解離性基について例示した置換メチル基、1−置換エチル基、1−置換−n−プロピル基、1−分岐アルキル基、シリル基、ゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、環式酸解離性基等と同様の基が挙げられる。
【0059】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物におけるアルカリ溶解抑制剤としては、特に、コール酸、デオキシコール酸、リトコール酸等のステロイド類(胆汁酸類)や、アダマンタンカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸等の脂環族環あるいは芳香族環を有するカルボン酸化合物中のカルボキシル基の水素原子を前記酸解離性基やt−ブトキシカルボニルメチル基で置換した化合物等が好ましい。
ポジ型感放射線性樹脂組成物における上記アルカリ溶解性制御剤の配合量は、酸解離性樹脂100重量部に対し0.5〜50重量部、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部である。また、アルカリ溶解性制御剤は単独でまたは2種以上を混合して使用できる。
【0060】
感放射線性樹脂組成物に配合される他の成分である酸拡散制御剤、酸解離性樹脂用アルカリ可溶性樹脂、界面活性剤、増感剤、溶剤について説明する。
酸拡散制御剤
感放射線性樹脂組成物には、EB、X線、またはEUV照射により酸発生剤から生じた酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非照射領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する酸拡散制御剤を配合することが好ましい。
このような酸拡散制御剤を使用することにより、組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとして解像度が向上するとともに、照射から照射後の加熱処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れたものとなる。
【0061】
酸拡散制御剤としては、レジストパターンの形成工程中の放射線照射や加熱処理により塩基性が変化しない含窒素有機化合物が好ましい。
このような含窒素有機化合物としては、例えば、下記式(8)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(α) )という。」、同一分子内に窒素原子を2個有するジアミノ化合物(以下、「含窒素化合物(β)」という。)、窒素原子を3個以上有するジアミノ重合体(以下、「含窒素化合物(γ) 」という。)、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【化11】


式(8)において、各R14は相互に独立に水素原子、アルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、これらの基は例えばヒドロキシ基等の官能基で置換されていてもよい。
【0062】
含窒素化合物(α)としては、例えば、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン等のモノアルキルアミン類;ジ−n−ブチルアミン、ジ−n−ペンチルアミン、ジ−n−ヘキシルアミン、ジ−n−ヘプチルアミン、ジ−n−オクチルアミン、ジ−n−ノニルアミン、ジ−n−デシルアミン等のジアルキルアミン類;トリエチルアミン、トリ−n−プロピルアミン、トリ−n−ブチルアミン、トリ−n−ペンチルアミン、トリ−n−ヘキシルアミン、トリ−n−ヘプチルアミン、トリ−n−オクチルアミン、トリ−n−ノニルアミン、トリ−n−デシルアミン等のトリアルキルアミン類;アニリン、N−メチルアニリン、N,N−ジメチルアニリン、2−メチルアニリン、3−メチルアニリン、4−メチルアニリン、4−ニトロアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、1−ナフチルアミン等の芳香族アミン類等が挙げられる。
含窒素化合物(β)としては、例えば、エチレンジアミン、N,N,N',
N'−テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'−テトラキス(2−ヒドロキシプロピル)エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノベンゾフェノン、4,4'−ジアミノジフェニルアミン、2,2'−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2−(3−アミノフェニル)−2−(4−アミノフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(3−ヒドロキシフェニル)プロパン、2−(4−アミノフェニル)−2−(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,4−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,3−ビス[1−(4−アミノフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン等が挙げられる。
含窒素化合物(γ)としては、例えば、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等が挙げられる。
前記アミド基含有化合物としては、例えば、ホルムアミド、N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、N−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリブチルチオウレア等が挙げられる。
【0063】
前記含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール、4−メチルイミダゾール、4−メチル−2−フェニルイミダゾール、ベンズイミダゾール、2−フェニルベンズイミダゾール等のイミダゾール類;ピリジン、2−メチルピリジン、4−メチルピリジン、2−エチルピリジン、4−エチルピリジン、2−フェニルピリジン、4−フェニルピリジン、N−メチル−4−フェニルピリジン、ニコチン、ニコチン酸、ニコチン酸アミド、キノリン、8−オキシキノリン、アクリジン等のピリジン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、4−メチルモルホリン、ピペラジン、1,4−ジメチルピペラジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、フェナントロリン等が挙げられる。
また、前記含窒素有機化合物として、酸解離性基を有する含窒素化合物を用いることもできる。
前記酸解離性基を有する含窒素化合物としては、例えば、N―(t−ブトキシカルボニル)ピペリジン、N―(t−ブトキシカルボニル)イミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール、N―(t−ブトキシカルボニル)ジオクチルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジエタノールアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジシクロヘキシルアミン、N―(t−ブトキシカルボニル)ジフェニルアミン等が挙げられる。
【0064】
これらの含窒素有機化合物のうち、含窒素化合物(α)、含窒素化合物(β)、含窒素複素環化合物、酸解離性基を有する含窒素化合物等が好ましい。
上記酸拡散制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂におけるアルカリ可溶性樹脂100重量部当り、好ましくは0.1〜1重量部、さらに好ましくは0.2〜0.8重量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量が1重量部をこえると、レジストとしての感度や照射部の現像性が低下する傾向がある。なお、酸拡散制御剤の配合量が0.1重量部未満であると、プロセス条件によっては、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下するおそれがある。
【0065】
界面活性剤
感放射線性樹脂組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することができる。
このような界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができ、また市販品としては、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックスF171、同F173(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(以上、旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学(株)製)等が挙げられる。
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、ポジ型感放射線性樹脂組成物における酸解離性基含有樹脂100重量部当り、好ましくは2重量部以下である。
【0066】
増感剤
感放射線性樹脂組成物には、増感剤を配合することができる。好ましい増感剤としては、例えば、カルバゾール類、ベンゾフェノン類、ローズベンガル類、アントラセン類等が挙げられる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。増感剤の配合量は、ポジ型レジスト組成物における酸解離性基含有樹脂100重量部当り、好ましくは50重量部以下である。
【0067】
溶剤
感放射線性樹脂組成物は、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50重量%、好ましくは1〜30重量%になるように、溶剤に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
上記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類等が挙げられる。
これらの溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0068】
レジストパターンの形成
感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、前述したようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハ、アルミニウムで被覆されたウエハ等の基板上に塗布し、場合により予め70℃〜160℃程度の温度で加熱処理(以下、「PB」という。)を行なって、レジスト被膜を形成したのち、放射線、好ましくはEBを照射することにより描画する。この描画条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、各添加剤の種類等に応じて、適宜選定される。
【0069】
本発明においては、高精度の微細パターンを安定して形成するために、照射後に、50℃〜200℃、好ましくは70〜160℃の温度で30秒以上加熱処理(以下、「PEB」という。)を行なうことが好ましい。この場合、PEBの温度が50℃未満では、基板の種類による感度のばらつきが広がるおそれがある。
その後、アルカリ現像液により、通常、10〜50℃で10〜200秒、好ましくは15〜30℃で15〜100秒の条件で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
上記アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルキルアミン類、モノ−、ジ−あるいはトリ−アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物を、通常、1〜10重量%、好ましくは1〜5重量%、特に好ましくは1〜3重量%の濃度となるよう溶解したアルカリ性水溶液が使用される。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、例えばメタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤を適宜添加することもできる。
レジストパターンの形成に際しては、環境雰囲気中に含まれる塩基性不純物等の影響や被膜中の帯電を防止するため、レジスト被膜上に保護膜や帯電防止膜を設けることができる。
【実施例】
【0070】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。
ここで、%および部は特記しない限り重量基準である。
【0071】
合成例1:酸解離性基含有樹脂(B−1)の合成
4−アセトキシスチレン97g、4−t−ブトキシスチレン48g、スチレン5g、アゾビスイソブチロニトリル6gおよびt−ドデシルメルカプタン0.9gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン70g、水12gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.7であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンと4−t−ブトキシスチレンとスチレンとの共重合モル比が65:30:5であった。MwおよびMw/Mnは、東ソー(株)製高速GPC装置(型式「HLC−8120」)に東ソー(株)製のGPCカラム(商品名「G2000HXL」;2本、「G3000HXL」;1本、「G4000HXL」;1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶剤テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定した。
この化合物を酸解離性基含有樹脂(B−1)とし、その化学構造式を以下に示す。
【化12】


【0072】
合成例2:酸解離性基含有樹脂(B−2)の合成
4−アセトキシスチレン102g、アクリル酸t−ブチル27g、スチレン21g、アゾビスイソブチロニトリル7gおよびt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル225gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン75g、水14gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが11,500、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとアクリル酸t−ブチルととスチレンとの共重合モル比が60:20:20であった。この共重合体を酸解離性基含有樹脂(B−2)とし、その化学構造式を以下に示す。
【化13】


【0073】
合成例3:酸解離性基含有樹脂(B−3)の合成
4−アセトキシスチレン96g、アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル54g、アゾビスイソブチロニトリル6g、t−ドデシルメルカプタン0.9gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン70g、水12gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが15,000、Mw/Mnが1.6であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとアクリル酸1−エチル−1−シクロペンチルとの共重合モル比が65:35であった。この共重合体を酸解離性基含有樹脂(B−3)とし、その化学構造式を以下に示す。
【化14】


【0074】
合成例4:酸解離性基含有樹脂(B−4)の合成
4−アセトキシスチレン88.5g、アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル61.5g、アゾビスイソブチロニトリル5.5g、t−ドデシルメルカプタン0.8gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル150gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して16時間重合させた。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成共重合体を凝固精製した。
次いで、この共重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、さらにメタノール300g、トリエチルアミン65g、水11.5gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤およびトリエチルアミンを減圧留去し、得られた共重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが16,000、Mw/Mnが1.8であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンとアクリル酸2−メチル−2−アダマンチルとの共重合モル比が65:35であった。この共重合体を酸解離性基含有樹脂(B−4)とし、その化学構造式を以下に示す。
【化15】


【0075】
合成例5:酸解離性基含有樹脂(B−5)の合成
モル比90:10の4−ヒドロキシスチレンと4−t−ブトキシスチレン共重合物(日本曹達製VPT1503S)25gを、酢酸n−ブチル100gに溶解して、窒素ガスにより30分間バブリングを行なったのち、エチルビニルエーテル3.3gを加え、触媒として4−トルエンスルホン酸ピリジニウム塩1gを添加し、室温で12時間反応させた。その後、反応溶液を1重量%アンモニア水溶液中に滴下し、樹脂を沈殿させて、ろ過したのち、50℃の真空乾燥器内で一晩乾燥した。
得られた共重合体は、Mwが13,000、Mw/Mnが1.01であり、13C−NMR分析の結果、4−ヒドロキシスチレンが67モル%、フェノール性水酸基の水素原子がエトキシエチル基で置換された単位が23モル%、4−t−ブトキシスチレンが10モル%の共重合体であった。この共重合体を、酸解離性基含有樹脂(B−5)とし、その化学構造式を以下に示す。
【化16】


【0076】
各実施例および比較例に用いた材料を以下に示す。
(A)酸発生剤
A−1;N−(トリフルオロメチルスルホニウムオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
A−2;トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
A−3;(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
A−4;2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
A−5;ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート
A−6;ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]ウンデカン−7−スルホニル)ジアゾメタン
A−7;(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルトリフルオロメタンスルホネート
A−8;(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニルノナフルオロ−n−ブタンスルホネート
A−9;(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート
A−10;(4−t−ブトキシカルボニルメトキシフェニル)ジフェニル2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
(B)酸解離性含有樹脂
B−1;4−ヒドロキシスチレン/4−t−ブトキシスチレン/スチレン(モル比で65/30/5)共重合体(Mw;16000、Mw/Mn;1.7)(合成例1)
B−2;4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸t−ブチル/スチレン(モル比で60/20/20)共重合体(Mw;11500、Mw/Mn;1.6)(合成例2)
B−3;4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸1−エチル−1−シクロペンチル(モル比で65/35)共重合体(Mw;15000、Mw/Mn;1.6)(合成例3)
B−4;4−ヒドロキシスチレン/アクリル酸2−メチル−2−アダマンチル(モル比で65/35)共重合体(Mw;16000、Mw/Mn;1.8)(合成例4)
B−5;4−ヒドロキシスチレン/4−エトキシキシエチルスチレン/4−ブトキシスチレン(モル比で67/23/10)共重合体(Mw;13000、Mw/Mn;1.01)(合成例5)
(C)酸拡散制御剤
C−1;N―(t−ブトキシカルボニル)2フェニルベンズイミダゾール
C−2;N−t−ブトキシカルボニルジシクロヘキシルアミン
C−3;トリ−n−オクチルアミン
(D)溶剤
D−1;乳酸エチル
D−2;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0077】
実施例1〜14および比較例1〜5
ホジ型感放射線性樹脂組成物の配合を表1(但し、それぞれの表において、部は重量に基づく)に示す。各成分を混合して均一溶液とした後、孔径200nmのメンブランフィルターでろ過し異物を除去して、レジスト溶液を調整した。その後、これらのレジスト溶液を8インチのシリコンウエハに回転塗布し、膜厚200nmのレジスト被膜を形成した。次いで、簡易型の電子線描画装置(日立社製、型式「HL800D」、出力;50KeV、電流密度;5.0アンペア/cm2)を用いてレジスト被膜に電子線を照射した。照射後、表2に示す条件でPEBを行ない、次いで、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドを2.38重量%含む水溶液を用い、パドル法により、23℃で60秒間現像を行なった。その後、水で30秒間洗浄し、乾燥してレジストパターンを形成した。レジスト組成物の評価を下記(1)、(2)および(3)に従い行なった。その結果を表2に示す。
(1)感度
シリコンウエハ上に形成したレジスト被膜に電子線照射し、直ちにPEBを行なって、アルカリ現像したのち、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成したとき、線幅130nmのライン・アンド・スペースパターンが1対1の線幅に形成する露光量を最適照射量とし、この最適照射量を感度とした。
(2)解像度
最適照射量で照射したときに解像されるレジストパターンの最小寸法(nm)を解像度とした。
(3)LWR(ラインラフネス特性)
上記で解像度とした線幅をラインパターンの長さ方向に50μm、任意の30点について半導体用走査電子顕微鏡S−9220日立高分解能FEB測長装置にて側長し、その線幅バラツキの分散を3σで算出した。
【0078】
【表1】


【表2】


【産業上の利用可能性】
【0079】
本発明のレジスト組成物は、該レジスト組成物のパターン形成時における感度、LWRだけでなく、解像度に優れるので、電子線、EUV、X線による微細パターン形成に有用である。したがって、本発明のレジスト組成物は、これからさらに微細化が進行すると予想される半導体デバイス製造用の化学増幅型レジストとして極めて有用である。




 

 


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