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発明の名称 感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネル
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−52140(P2007−52140A)
公開日 平成19年3月1日(2007.3.1)
出願番号 特願2005−236173(P2005−236173)
出願日 平成17年8月16日(2005.8.16)
代理人
発明者 一戸 大吾 / 志保 浩司
要約 課題
十分なプロセスマージンを有し、1500J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、密着性、ラビング耐性、耐熱性等にも優れ、また、スペーサーの形状、経過時間安定性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供すること。

解決手段
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
特許請求の範囲
【請求項1】
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)下記一般式(I)または一般式(II)で示される単量体、
【化1】



【化2】



[ここで、一般式(I)および一般式(II)のRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、Rは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
ならびに、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のエチレン性不飽和化合物の共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
[C]下記一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化3】




【化4】




[式(III)及び(IV)において、各Rは相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各R は相互に独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Rは相互に独立に水素原子または炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各R、各R10及び各R11は、相互に独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、R、R、R、R、R10及びR11のアルキル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を、フェニル基及びハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、R及びRのフェニル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を、フェニル基及びハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。]
【請求項2】
液晶表示パネル用スペーサーの形成に用いられる請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項3】
請求項2に記載の感光性樹脂組成物から形成されてなる液晶表示パネル用スペーサー。
【請求項4】
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示パネル用スペーサーの形成方法。
(イ)請求項2に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
【請求項5】
請求項3に記載のスペーサーを具備する液晶表示パネル。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、感光性樹脂組成物、表示パネル用スペーサーおよび表示パネルに関わり、さらに詳しくは、液晶表示パネルやタッチパネルなどの表示パネルに用いられるスペーサーを形成するための材料として好適な感光性樹脂組成物、当該組成物から形成された表示パネル用スペーサー、および当該スペーサーを具備してなる表示パネルに関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示パネルには、従来から、2枚の基板間の間隔(セルギャップ)を一定に保つため、所定の粒径を有するガラスビーズ、プラスチックビーズ等のスペーサー粒子が使用されているが、これらスペーサー粒子は、ガラス基板などの透明基板上にランダムに散布されるため、画素形成領域にスペーサー粒子が存在すると、スペーサー粒子の写り込み現象を生じたり、入射光が散乱を受け、液晶パネルのコントラストが低下するという問題があった。
そこで、これらの問題を解決するために、スペーサーをフォトリソグラフィーにより形成する方法が採用されるようになってきた。この方法は、感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線を露光したのち現像して、ドット状やストライプ状のスペーサーを形成するものであり、画素形成領域以外の所定の場所にのみスペーサーを形成することができるため、前述したような問題は基本的には解決される。
近年、製造コストの観点から、従来使用していた材料と同一プロセスで使用されるケースが増えてきた。こうした場合、層間絶縁膜用感光性樹脂組成物やスペーサー用感光性樹脂組成物が最適プロセス条件からずれた条件で使用される場合が多く、特にプレベーク温度が最適条件からずれた場合、十分な解像度が得られなかったり、パターンが剥れたりする問題が生じている。また基板の大型化に伴い、プロキシミティベーク時の基板の反りがより顕著になり、同一基板上でも温度分布が生じることで、より広いプロセスマージンを有する層間絶縁膜用感光性樹脂組成物、およびスペーサー用感光性樹脂組成物が必要とされている。
そこで、このような問題を解決すべく、本出願人は既に、特許文献1に、プロセス条件の変化に対応出来る十分なプロセスマージンを有し、かつ、層間絶縁膜、スペーサーとして必要な耐熱性、耐薬品性、透明性、硬度を併せ持つ硬化物を与えうる感光性樹脂組成物を明らかにしている。
【0003】
【特許文献1】特開2001−302712号公報
【0004】
さらに、液晶表示パネルの大型化に伴い、セルギャップをより正確に制御する必要があるが、スペーサー用感光性組成物から形成された被膜の基板との密着性が不十分であると、形成されたスペーサーが基板からずれてしまい、結果としてセルギャップを正確に保つことが不可能となる。液晶表示パネルでは、画素の高開口率化が進行しており、その結果スペーサーを配置できるブラックマトリックス領域の面積もだんだん小さくなってきている。したがって、スペーサーがある程度画素領域に入りこんでも画素の色調を損なわないためにも、スペーサーにはより高い透明性が求められている。
しかし、特許文献1記載のものも含め、スペーサーの形成に用いられる従来の感光性樹脂組成物では、基板との密着性および透明性の面では依然として十分とはいえず、これらの特性も併せ備えた感光性樹脂組成物の開発が強く望まれていた。
また、近年、液晶表示装置の大面積化や生産性の向上等からマザーガラス基板の大型化が進んでいる。従来の基板サイズ(680×880mm程度)では、マスクサイズよりも基板サイズが小さいことから、一括露光方式で対応が可能であった。
しかし、大型基板(例えば、1500×1800mm程度)では、この基板サイズと同程度のマスクサイズを作成することはほぼ不可能であり、一括露光方式では対応が難しい。そこで大型基板対応露光方式として、ステップ露光方式が提唱されている。しかし、ステップ露光方式では、一枚の基板において数回露光し、その度事に、位置合せ、ステップ移動に要する時間が発生する。ステップ露光方式では、一括露光方式に比較して、スループット低減が危惧される。一括露光方式では、3000J/m程度の露光感度で許容されていたが、ステップ露光方式では露光感度を1500J/m以下にすることが求められている。しかしながら、既存の材料では、1500J/m以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることは難しい。
また、スペーサーの形状、膜厚の制御性に関する要求値は近年、益々厳しくなってきており、スペーサーを形成する際のプロセスの変動による形状、膜厚の変動、組成物溶液の経時変化に伴う、形状、膜厚の安定性に関して課題を残していた。さらに、近年の液晶表示パネル製造に使用される感光性樹脂組成物は、保存期間、使用中に組成物中の成分が結晶化するなどにより異物が発生し装置を汚染するなど問題が深刻化しておりそのような問題の低減された感光性樹脂組成物が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明の課題は、十分なプロセスマージンを有し、1500J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、密着性、ラビング耐性、耐熱性等にも優れ、また、スペーサーの形状、経過時間安定性に優れた表示パネル用スペーサーを形成しうる感光性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明によると、前記課題は、第一に、
[A](a1)不飽和カルボン酸および/または不飽和カルボン酸無水物、
(a2)下記一般式(I)または一般式(II)で示される単量体、
【0007】
【化1】


【0008】
【化2】



[ここで、一般式(I)および一般式(II)のRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R1は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基であり、R、R、RおよびRはそれぞれ独立に水素原子、フッ素原子、炭素数1〜4のアルキル基、フェニル基、または炭素数1〜4のパーフロロアルキル基であり、そしてnは1〜6の整数である。]
ならびに、
(a3)前記(a1)および(a2)以外のエチレン性不飽和化合物の共重合体、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、ならびに
[C]下記一般式(III)または一般式(IV)で表される化合物を必須成分とする光重合開始剤、
【0009】
【化3】


【0010】
【化4】


[式(III)及び(IV)において、各Rは相互に独立に炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各R は相互に独立に水素原子、炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基またはフェニル基を示し、各Rは相互に独立に水素原子または炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示し、各R、各R10及び各R11は、相互に独立に水素原子または炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示す。但し、R、R、R、R、R10及びR11のアルキル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を、フェニル基及びハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよく、R及びRのフェニル基はそれぞれ、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基を、フェニル基及びハロゲン原子の群から選ばれる置換基で置換されてもよい。]
を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物(以下、「感光性樹脂組成物(イ)」いう。)によって達成される。
【0011】
本発明によると、前記課題は、第二に、
感光性樹脂組成物(イ)から形成された液晶表示素子用スペーサーによって達成される。
【0012】
本発明によると、前記課題は、第三に、
少なくとも以下の工程を以下に記載の順序で含むことを特徴とする液晶表示素子用スペーサーの形成方法によって達成される。
(イ)上記に記載の感光性樹脂組成物の被膜を基板上に形成する工程、
(ロ)該被膜の少なくとも一部に露光する工程、
(ハ)露光後の該被膜を現像する工程、および
(ニ)現像後の該被膜を加熱する工程。
【0013】
以下、本発明について詳細に説明する。
感光性樹脂組成物(イ)
−共重合体〔A〕−
共重合体[A]は、化合物(a1)、化合物(a2)および化合物(a3)を溶媒中で、重合開始剤の存在下にラジカル重合することによって製造することができる。
【0014】
共重合体〔A〕を構成する各成分のうち、(a1)エチレン性不飽和カルボン酸および/またはエチレン性不飽和カルボン酸無水物(以下、これらをまとめて「不飽和カルボン酸系単量体(a1)」という。)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、2−メタクリロイロキシエチルコハク酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等のジカルボン酸類;前記ジカルボン酸の無水物類等を挙げることができる。
【0015】
これらの不飽和カルボン酸系単量体(a1)のうち、共重合反応性、得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性および入手が容易である点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等が好ましい。
感光性樹脂組成物(イ)において、不飽和カルボン酸系単量体(a1)は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0016】
共重合体〔A〕において、不飽和カルボン酸系単量体(a1)に由来する繰返し単位の含有率は、好ましくは5〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは15〜30重量%である。この場合、不飽和カルボン酸系単量体(a1)に由来する繰返し単位の含有率が5重量%未満であると、アルカリ水溶液に対する溶解性が低下する傾向があり、一方40重量%を超えると、アルカリ水溶液に対する溶解性が大きくなりすぎるおそれがある。
【0017】
一般式(I)で示される化合物(a2)としては、例えば3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(メタクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0018】
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2−ジフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、2−エチル−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2,2−ジフロロ−3−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4−トリフロロオキセタン、3−(アクリロイルオキシエチル)−2,2,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0019】
一般式(II)で示される化合物(a2)としては、例えば2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0020】
2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(メタクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のメタクリル酸エステル類;
【0021】
2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4−メチル−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシメチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン、
【0022】
2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(2−(2−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(2−(3−メチルオキセタニル))エチルメタクリレート、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−メチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−トリフロロメチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−ペンタフロロエチルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3−フェニルオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−4−フェニルオキセタン、2,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,3−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、4,4−ジフロロ−2−(アクリロイルオキシエチル)オキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,4,4−トリフロロオキセタン、2−(アクリロイルオキシエチル)−3,3,4,4−テトラフロロオキセタン等のアクリル酸エステル類が挙げられる。
【0023】
これらのうち、3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、2−(メタクリロイルオキシメチル)−4−トリフロロメチルオキセタンなどが得られる感光性樹脂組成物のプロセスマージンが広く、かつ、得られるスペーサーの耐薬品性を高める点から好ましく用いられる。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【0024】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a2)から誘導される構成単位を、好ましくは0〜70重量%、特に好ましくは3〜50重量%含有している。この構成単位が3重量%未満の場合は、共重合体[A]の耐熱性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【0025】
さらに、(a3)他のエチレン性不飽和化合物(以下、単に「他の単量体」という。)としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸i−プロピル等のアクリル酸アルキルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸sec−ブチル、メタクリル酸t−ブチル等のメタクリル酸アルキルエステル類;アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、アクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル類;メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、メタクリル酸2−(トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イルオキシ)エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル類;アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類;メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル類;マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジアルキルエステル類;メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、メタクリル酸2−ヒドロキシプロピル等のメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類;メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸テトラヒドロフピラン−2−メチル等の酸素一原子を含む不飽和複素五及び六員環メタクリル酸エステル類;アクリル酸グリシジル、アクリル酸2−メチルグリシジル、アクリル酸3,4−エポキシブチル、アクリル酸6,7−エポキシヘプチル、アクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のアクリル酸エポキシアルキルエステル類;メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸2−メチルグリシジル、メタクリル酸3,4−エポキシブチル、メタクリル酸6,7−エポキシヘプチル、メタクリル酸3,4−エポキシシクロヘキシル等のメタクリル酸エポキシアルキルエステル類;α−エチルアクリル酸グリシジル、α−n−プロピルアクリル酸グリシジル、α−n−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸6,7−エポキシヘプチル等のα−アルキルアクリル酸エポキシアルキルエステル類;o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類;スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物;フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン系化合物のほか、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等を挙げることができる。
【0026】
これらの他の単量体のうち、共重合反応性および得られる共重合体のアルカリ水溶液に対する溶解性の点から、アクリル酸2−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6] デカン−8−イル、スチレン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、1,3−ブタジエン等が好ましい。
共重合体[A]において、他の単量体は、単独もしくは2種類以上を混合して使用することができる。
【0027】
本発明で用いられる共重合体[A]は、化合物(a3)から誘導される構成単位を、好ましくは10〜70重量%、さらに好ましくは20〜50重量%、特に好ましくは30〜50重量%含有している。この場合、構成単位が10重量%未満の場合は、共重合体[A]の保存安定性が低下する傾向にあり、一方70重量%を超える場合は共重合体[A]がアルカリ水溶液に溶解しにくくなる。
【0028】
上記のように本発明で用いられる共重合体[A]は、カルボキシル基および/またはカルボン酸無水物基ならびにオキセタニル基とを有しており、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有するとともに、特別な硬化剤を併用しなくとも加熱により容易に硬化させることができる。
上記の共重合体[A]を含む感放射線性樹脂組成物は、現像する際に良好なアルカリ溶解性を示し、容易に所定パターンのスペーサーを形成することができる。
【0029】
共重合体[A]の製造に用いられる溶媒としては、例えば、アルコール、エーテル、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素、ケトン、エステルなどを挙げることができる。
【0030】
これらの具体例としては、アルコールとして、例えばメタノール、エタノール、ベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノールなど;
エーテル類として、例えばテトラヒドロフランなど;
グリコールエーテルとして、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなど;
エチレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテートなど;
ジエチレングリコールとして、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなど;
ジプロピレングリコールとして、例えばジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテルなど;
プロピレングリコールモノアルキルエーテルとして、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなど;
プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートとして、例えばプロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなど;
芳香族炭化水素として、例えばトルエン、キシレンなど;
ケトンとして、例えばメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなど;
【0031】
エステルとして、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸メチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、3−ヒドロキシプロピオン酸メチル、3−ヒドロキシプロピオン酸エチル、3−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、3−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、2−ヒドロキシ−3−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、酢酸3−メトキシブチル、2−メトキシプロピオン酸メチル、2−メトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシプロピオン酸プロピル、2−メトキシプロピオン酸ブチル、2−エトキシプロピオン酸メチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−エトキシプロピオン酸プロピル、2−エトキシプロピオン酸ブチル、2−ブトキシプロピオン酸メチル、2−ブトキシプロピオン酸エチル、2−ブトキシプロピオン酸プロピル、2−ブトキシプロピオン酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸プロピル、3−エトキシプロピオン酸ブチル、3−プロポキシプロピオン酸メチル、3−プロポキシプロピオン酸エチル、3−プロポキシプロピオン酸プロピル、3−プロポキシプロピオン酸ブチル、3−ブトキシプロピオン酸メチル、3−ブトキシプロピオン酸エチル、3−ブトキシプロピオン酸プロピル、3−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステルをそれぞれ挙げることができる。
【0032】
これらのうち、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテートが好ましく、就中、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸3−メトキシブチルが特に好ましい。
前記溶媒は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0033】
また、前記重合に用いられるラジカル重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス−(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、4,4’−アゾビス(4―シアノバレリアン酸)、ジメチル2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオネート)、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物;ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、t−ブチルペルオキシピバレート、1,1−ビス(t−ブチルペルオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物;過酸化水素等を挙げることができる。また、ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、それと還元剤とを併用して、レドックス型開始剤としてもよい。
これらのラジカル重合開始剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
このようにして得られた共重合体〔A〕は、溶液のまま感光性樹脂組成物の調製に供しても、また溶液から分離して感光性樹脂組成物の調製に供してもよい。
【0034】
共重合体〔A〕のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)によるポリスチレン換算重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、2,000〜100,000、好ましくは5,000〜50,000である。この場合、Mwが2,000未満であると、得られる被膜の現像性、残膜率等が低下したり、またパターン形状、耐熱性等が損なわれるおそれがあり、一方100,000を超えると、解像度が低下したり、パターン形状が損なわれるおそれがある。
【0035】
−重合性化合物〔B〕−
感光性樹脂組成物(イ)における〔B〕成分は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物(以下、「重合性化合物〔B〕」という。)
重合性化合物〔B〕としては、特に限定されるものではないが、単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類が、重合性が良好であり、得られるスペーサーの強度が向上する点から好ましい。
【0036】
前記単官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、イソボロニルアクリレート、イソボロニルメタクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、3−メトキシブチルメタクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−101、同M−111、同M−114(東亜合成(株)製);KAYARAD TC−110S、同TC−120S(日本化薬(株)製);ビスコート158、同2311(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0037】
また、前記2官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、1,9−ノナンジオールジメタクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジメタクリレート等を挙げることができ、また市販品として、例えば、アロニックスM−210、同M−240、同M−6200(東亜合成(株)製)、KAYARAD HDDA、同HX−220、同R−604(日本化薬(株)製)、ビスコート260、同312、同335HP(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0038】
さらに、前記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、トリ(2−メタクリロイルオキシエチル)フォスフェート等を挙げることができる。
特に9官能以上の(メタ)アクリレートは、アルキレン直鎖および脂環構造を有し、2個以上のイソシアネート基を含む化合物と分子内に1個以上の水酸基を含有する3官能、4官能および5官能の(メタ)アクリレート化合物を反応させて得られるウレタンアクリレート化合物が挙げられる。
上記市販品として、例えば、アロニックスM−309、同M−400、同M−405、同M−450、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同TO−1450(東亜合成(株)製)、KAYARAD TMPTA、同DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120(日本化薬(株)製)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(大阪有機化学工業(株)製)等を挙げることができる。9官能以上の多官能ウレタンアクリレートの市販品は、例として、ニューフロンティア R−1150(以上、第一工業製薬(株)製)、KAYARAD DPHA−40H(以上、日本化薬(株)製)等が挙げられる。
【0039】
これらの単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類のうち、3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類がさらに好ましく、特に、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートおよびジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。
前記単官能、2官能または3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類は、単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0040】
感光性樹脂組成物(イ)において、重合性化合物〔B〕の使用量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは50〜200重量部、さらに好ましくは60〜150重量部である。この場合、重合性化合物〔B〕の使用量が50重量部未満では、現像時に現像残りが発生するおそれがあり、一方200重量部を超えると、得られるスペーサーの密着性が低下する傾向がある。
【0041】
−光重合開始剤〔C〕−
感光性樹脂組成物(イ)における〔C〕成分は、前記式(III)または式(IV)で表されるO−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(以下、「カルバゾール化合物(C1)」という。)を必須成分とし、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等による露光により、重合性化合物〔B〕の重合を開始しうる活性種を発生する感放射線性重合開始剤からな。
【0042】
式(III)及び式(IV)において、R 、R 及び、R の炭素数1〜12の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0043】
また、R 、R10 及び、R11 の炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0044】
、R、R、R、R10及びR11の各アルキル基に対する置換基、並びにR 及びRの各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n-プロポキシ基、i-プロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
また、R 及びRの各フェニル基に対する置換基のうち、炭素数1〜6の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基等を挙げることができる。
これらの置換基は、各アルキル基および各フェニル基に1個以上あるいは1種以上存在することができる。
【0045】
式(III)及び式(IV)において、Rとしては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、フェニル基が好ましく、Rとしては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチ基等が好ましく、Rとしては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましく、さらにR、R10及びR11としては、水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基等が好ましい。
【0046】
好ましいO−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)としては、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ノナン−1,2−ノナン−2−オキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル]−ペンタン−1,2−ペンタン−2−オキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−ベンゾイル−9.H.−カルバゾール−3−イル]−オクタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート、1−[9−エチル−6−(1,3,5−トリメチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート、1−[9−ブチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−ベンゾアート等を挙げることができる。
【0047】
これらのO−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)のうち、特に1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタートが好ましい。
本発明において、O−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)は、単独でまたは2種類以上混合して使用することができる。
【0048】
また、感光性樹脂組成物(イ)においては、O−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)と共に、他の光重合開始剤(以下、単に「他の重合開始剤という。」を併用することもできる。
他のO−アシルオキシム型重合開始剤としては、例えば、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−ブタンジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−アセチルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)、1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−(4―メチルベンゾイルオキシム))等を挙げることができる。
これらの他のO−アシルオキシム型重合開始剤のうち、特に1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)が好ましい。
【0049】
本発明において、重合開始剤〔C〕成分として、O−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)あるいはこれと他のO−アシルオキシム型光重合開始剤とを使用することにより、1,500J/m以下の露光量でも、高感度であり、かつ基板との密着性に優れた表示パネル用スペーサーを形成することができる。
【0050】
感光性樹脂組成物(イ)において、O−アシルオキシム型カルバゾール系化合物(C1)および他のO−アシルオキシム型光重合開始剤の合計使用量は、重合性化合物〔B〕100重量部に対して、好ましくは1〜30重量部、さらに好ましくは2〜20重量部である。この場合、光重合開始剤〔C〕の使用量が1重量部未満では、現像時の残膜率が低下する傾向があり、一方30重量部を超えると、現像時に未露光部のアルカリ性現像液に対する溶解性が低下する傾向がある。
【0051】
さらに、他のO−アシルオキシム型光重合開始剤以外の他の重合開始剤としては、例えば、ビイミダゾール系化合物、ベンゾイン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、感放射線カチオン重合開始剤としてオニウム塩類、メタロセン化合物等を挙げることができ、これらのうち、アセトフェノン系化合物およびビイミダゾール系化合物、感放射線カチオン重合開始剤が好ましい。
【0052】
前記アセトフェノン系化合物としては、例えば、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノケトン系化合物、これら以外の化合物を挙げることができる。
前記α−ヒドロキシケトン系化合物の具体例としては、1−フェニル−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、1−(4−i−プロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等を挙げることができ、前記α−アミノケトン系化合物の具体例としては、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1−オン等を挙げることができる。
これらのアセトフェノン系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明においては、他の重合開始剤としてアセトフェノン系化合物を用いることにより、感度、得られるスペーサーの形状や圧縮強度等をさらに改善することが可能である。
【0053】
前記ビイミダゾール系化合物の具体例としては、例えば、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
等を挙げることができる。
【0054】
前記ビイミダゾール系化合物のうち、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール等が好ましく、特に好ましくは、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾールである。
前記ビイミダゾール系化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
これらのビイミダゾール系化合物を用いることにより、感度、解像度、及び密着性をさらに良好にすることが可能である。
【0055】
また、他の重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、それを増感するため、ジアルキルアミノ基を有する芳香族系化合物(以下、「ジアルキルアミノ基含有増感剤」という)を併用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤としては、例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジエチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸i−アミル、p−ジエチルアミノ安息香酸i−アミル等を挙げることができる。
これらのジアルキルアミノ基含有増感剤のうち、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンが好ましい。
前記、ジアルキルアミノ基含有増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、より好ましくは1〜20重量部である。この場合、ジアルキルアミノ基含有増感剤の使用量が、0.1重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりを生じたり、パターン形状が損なわれたりするおそれがあり、一方、50重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【0056】
さらに、他の重合開始剤としてビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とを併用する場合、水素供与化合物としてチオール系化合物を添加することができる。ビイミダゾール化合物はジアルキルアミノ基含有増感剤によって増感されて開裂し、イミダゾールラジカルを発生するが、この時必ずしも高い重合開始能が発現されるとはいえず、得られるスペーサーが逆テーパ形状のような好ましくない形状となる場合が多い。この問題は、ビイミダゾール化合物とジアルキルアミノ基含有増感剤とが共存する系に、チオール系化合物を添加することにより緩和することができる。即ち、イミダゾールラジカルにチオール化合物から水素ラジカルが供与されることで、イミダゾールラジカルが中性のイミダゾールになり、重合開始能の高い硫黄ラジカルを有する成分が発生する結果、スペーサーの形状がより好ましい順テーパ形状になるのである。
【0057】
上記チオール系化合物としては、例えば、2−メルカプトベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾオキサゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾチアゾール、2−メルカプト−5−メトキシベンゾイミダゾールなどの芳香族系チオール、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸メチル、3−メルカプトプロピオン酸エチル、3−メルカプトプロピオン酸オクチルなどの脂肪族系モノチオールが挙げられる。2官能以上の脂肪族チオールとして、3,6−ジオキサ−1,8−オクタンジチオール、ペンタエリストールテトラ(メルカプトアセテート)、ペンタエリストールテトラ(3−メルカプトプロピオネート)などが挙げられる。
これらのチオール化合物は、単独でまたは2種類以上を混合して使用することができる。
【0058】
チオール化合物の使用割合は、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは0.1〜50重量部、さらに好ましくは1〜20重量部である。この場合、チオール系化合物の使用量が、0.1重量部未満の場合は得られるスペーサーの膜べりやパターン形状不良が生じる傾向にあり、一方50重量部を超えると、スペーサーのパターン形状が損なわれるおそれがある。
【0059】
さらに、感放射線カチオン重合開始剤としては、オニウム塩類として例えばフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、フェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、フェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、フェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスホネート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアルセネート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウムトリフルオロアセテート、4−ter−ブチルフェニルジアゾニウム−p−トルエンスルホナートなどのジアゾニウム塩類; トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホナート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、4−メトキシフェニルジフェニルスルホニウム−p−トルエンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホナート、4−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、4−フェニルチオフェニルジフェニル−p−トルエンスルホナートなどのスルホニウム塩類が挙げられる。
また、メタロセン化合物類として、(1−6−η−クメン)(η−シクロペンタジエニル)鉄(1+)六フッ化リン酸(1−)等が挙げられる。
これらの感放射線カチオン重合開始剤の市販品としては、例えばジアゾニウム塩であるアデカウルトラセットPP−33(旭電化工業(株)製)、スルホニウム塩であるOPTOMER SP−150、同−170(旭電化工業(株)製)、およびメタロセン化合物であるIrgacure261(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)などが挙げられる。
上記の光重合開始剤は、単独で、または2種類以上を混合して使用することができる。
【0060】
感光性樹脂組成物(イ)において、他の光重合開始剤の使用割合は、全光重合開始剤100重量部に対して、好ましくは100重量部以下、さらに好ましくは80重量部以下、特に好ましくは60重量部以下である。この場合、他の光重合開始剤の使用割合が100重量部を超えると、本発明の所期の効果が損なわれるおそれがある。
【0061】
−添加剤−
感光性樹脂組成物(イ)には、本発明の所期の効果を損なわない範囲内で、必要に応じて、前記成分以外の添加剤を配合することもできる。
例えば、塗布性を向上するために、界面活性剤を配合することができる。その界面活性剤は、フッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を好適に用いることができる。
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物を好適に用いることができ、その具体例としては、1,1,2,2−テトラフロロオクチル(1,1,2,2−テトラフロロプロピル)エーテル、1,1,2,2−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサエチレングリコール(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、オクタプロピレングリコールジ(1,1,2,2−テトラフロロブチル)エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ(1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロペンチル)エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、1,1,2,2,8,8,9,9,10,10−デカフロロドデカン、1,1,2,2,3,3−ヘキサフロロデカン、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキルホスホン酸ナトリウム、フルオロアルキルカルボン酸ナトリウム、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、ジグリセリンテトラキス(フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル)、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、パーフルオロアルキルポリオキシエタノール、パーフルオロアルキルアルコキシレート、フッ素系アルキルエステル等を挙げることができる。
【0062】
また、これらの市販品としては、例えばBM−1000、BM−1100(以上、BM CHEMIE社製)、メガファックF142D、同F172、同F173、同F183、同F178、同F191、同F471、同F476(以上、大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC 170C、FC−171、FC−430、FC−431(以上、住友スリーエム(株)製)、サーフロンS−112、同S−113、同S−131、同S−141、同S−145、同S−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子(株)製)、エフトップEF301、同303、同352(以上、新秋田化成(株)製)、フタージェントFT−100、同FT−110、同FT−140A、同FT−150、同FT−250、同FT−251、同FTX−251、同FTX−218、同FT−300、同FT−310、同FT−400S(以上、(株)ネオス製)等を挙げることができる。
また、シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンDC3PA、同DC7PA、同SH11PA、同SH21PA、同SH28PA、同SH29PA、同SH30PA、同SH−190、同SH−193、同SZ−6032、同SF−8428、同DC−57、同DC−190(以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製)、TSF−4440、TSF−4300、TSF−4445、TSF−4446、TSF−4460、TSF−4452(以上、GE東芝シリコーン(株)製)等の商品名で市販されているものを挙げることができる。
【0063】
また、前記以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類;ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類;ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレート等のポリオキシエチレンジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤や、市販品として、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.57、95(共栄社油脂化学工業(株)製)等を挙げることができる。
【0064】
これらの界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは5重量部以下、さらに好ましくは2重量部以下である。この場合、界面活性剤の配合量が5重量部を超えると、塗布時に膜荒れを生じやすくなる傾向がある。
【0065】
また、基体との密着性をさらに向上させるために、接着助剤を配合することができる。
前記接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく、その例としては、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性官能基を有するシランカップリング剤を挙げることができ、より具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等を挙げることができる。
これらの接着助剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
接着助剤の配合量は、共重合体〔A〕100重量部に対して、好ましくは20重量部以下、さらに好ましくは10重量部以下である。この場合、接着助剤の配合量が20重量部を超えると、現像残りが生じやすくなる傾向がある。
【0066】
その他添加剤を加えることができる。保存安定性の向上などを目的として添加される。具体的には、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物が挙げられる。その例として、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウムなどが挙げられる。これらは、共重合体[A]100重量部に対して、好ましくは3.0重量部以下、より好ましくは0.001〜0.5重量部で用いられる。3.0重量部を超える場合は、十分な感度が得られず、パターン形状が悪化する。
また、耐熱性向上のため、N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物、N−(アルコキシメチル)メラミン化合物および2官能以上のエポキシ基を1分子中に有する化合物を添加することができる。前記N−(アルコキシメチル)グリコールウリル化合物の具体例としては、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(エトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(i−プロポキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(n−ブトキシメチル)グリコールウリル、N,N,N,N−テトラ(t−ブトキシメチル)グリコールウリル等を挙げることができる。これらのうち特に、N,N,N,N−テトラ(メトキシメチル)グリコールウリルが好ましい。前記N−(アルコキシメチル)メラミン化合物の具体例としては、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(エトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(i−プロポキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(n−ブトキシメチル)メラミン、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(t−ブトキシメチル)メラミン等を挙げることができる。これらのうち特に、N,N,N,N,N,N−ヘキサ(メトキシメチル)メラミンが好ましい。これらの市販品としては、ニカラックN−2702、MW−30M(以上 三和ケミカル(株)製)等が挙げられる。
2官能以上のエポキシ基を1分子中に有する化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル等が挙げられる。これら市販品の具体例としては、エポライト40E,エポライト100E,エポライト200E,エポライト70P,エポライト200P,エポライト400P,エポライト40E,エポライト1500NP,エポライト1600,エポライト80MF,エポライト100MF,エポライト4000、エポライト3002(以上 共栄社化学(株)製)等が挙げられる。これらは単独もしくは2種以上の組み合わせで使用できる。
【0067】
組成物溶液
感光性樹脂組成物(イ)は、その使用に際して、通常、共重合体〔A〕、重合性化合物〔B〕、光重合開始剤〔C〕等の構成成分を適当な溶剤を溶解して、組成物溶液として調製される。
前記組成物溶液の調製に使用される溶剤としては、感光性樹脂組成物(イ)を構成する各成分を均一に溶解し、かつ各成分と反応しないものが用いられる。
このような溶媒としては、上述した共重合体[A]を製造するために使用できる溶媒として例示したものと同様のものを挙げることができる。
【0068】
このような溶媒のうち、各成分の溶解性、各成分との反応性、塗膜形成のし易さ等の点から、例えばアルコール、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、エステルおよびジエチレングリコールが好ましく用いられる。これらのうち、例えばベンジルアルコール、2−フェニルエチルアルコール、3−フェニル−1−プロパノール、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルが特に好ましく使用できる。
【0069】
さらに前記溶媒とともに膜厚の面内均一性を高めるため、高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばN−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルホルムアニリド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。これらのうち、N−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミドが好ましい。
このように調製された組成物溶液は、必要に応じて、孔径が例えば0.2〜0.5μm程度のミリポアフィルタ等によりろ過して、使用に供することもできる。
【0070】
感光性樹脂組成物(イ)は、特に、液晶パネルやタッチパネルなどの表示パネル用スペーサーを形成するための材料として好適である。
【0071】
表示パネル用スペーサー
感光性樹脂組成物(イ)を用いて表示パネル用スペーサーを形成する際には、組成物溶液を基板の表面に塗布したのち、プレベークして溶剤を除去することにより、塗膜を形成する。
組成物溶液の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、回転塗布法(スピンコート法)、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法を採用することができ、特にスピンコート法、スリットダイ塗布法が好ましい。
また、プレベークの条件は、各構成成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常、70〜90℃で1〜15分間程度である。
次いで、プレベークされた塗膜に、所定パターンのマスクを介し露光して重合させたのち、現像液により現像し、不要な部分を除去して、パターンを形成する。
露光に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線、荷電粒子線、X線等を適宜に選択できるが、波長が190〜450nmの範囲にある放射線が好ましい。
現像方法としては、例えば、液盛り法、浸漬法、シャワー法等の何れでもよく、現像時間は、通常、30〜180秒間である。
【0072】
前記現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア等の無機アルカリ類;エチルアミン、n−プロピルアミン等の1級アミン類;ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン等の2級アミン類;トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミン等の3級アミン類;ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の3級アルカノールアミン類;ピロール、ピペリジン、N−メチルピペリジン、N−メチルピロリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等の脂環族3級アミン類;ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリン等の芳香族3級アミン類;テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液を使用することができる。
また、前記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒および/または界面活性剤を適当量添加することもできる。
現像後、例えば流水洗浄等により、例えば30〜90秒間洗浄して、不要な部分を除去したのち、圧縮空気や圧縮窒素を吹きつけて乾燥させることにより、所定のパターンが形成される。
その後、このパターンを、ホットプレート、オーブン等の加熱装置により、所定温度、例えば150〜250℃で、所定時間、ホットプレート上では例えば5〜30分間、オーブン中では例えば30〜90分間、加熱処理することにより、目的とするスペーサーを得ることができる。
【発明の効果】
【0073】
本発明の感光性樹脂組成物(イ)は、高感度でマスクパターンの設計サイズを忠実に再現でき、かつ基板との密着性に優れ、1500J/m2以下の露光量で十分なスペーサー形状および膜厚を得ることを可能とし、また強度、耐熱性等にも優れ、低露光量領域におけるスペーサーの形状、膜厚の制御性に優れ、保存期間中、使用中に異物が発生しにくい。
【実施例】
【0074】
以下に、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
合成例1
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−1]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、24,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0075】
合成例2
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−トリフロロメチルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−2]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.0%であり、重合体の重量平均分子量は、23,200であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0076】
合成例3
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート200重量部を仕込んだ。引き続きスチレン20重量部、メタクリル酸16重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル18重量部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン40重量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに攪拌を始めた。溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−3]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.7%であり、重合体の重量平均分子量は、24,600であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0077】
合成例4
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7重量部、酢酸3-メトキシブチル200部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6 ] デカン−8−イル18部、スチレン5部、ブタジエン5部、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン17部、メタクリル酸テトラヒドロフラン−2−イル17部を仕込んで、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持し共重合体[A−4]を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.5%であり、重合体の重量平均分子量は、18,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0078】
合成例5
冷却管、撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5重量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル200重量部を仕込み、引き続いてメタクリル酸18重量部、メタクリル酸グリシジル40重量部、スチレン5重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5.2.1.02,6]デカン−8−イル32重量部を仕込んで、窒素置換したのち、さらに1,3−ブタジエン5重量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合させて、共重合体〔A−5〕の溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は33.3%であり、重合体の重量平均分子量は、20,000であった(重量平均分子量はGPC(ゲルパーミエイションクロマトグラフィー) HLC−8020(東ソー(株)製)を用いて測定したポリスチレン換算分子量である)。
【0079】
実施例1
組成物溶液の調製
共重合体〔A〕として合成例1で得た共重合体〔A−1〕の溶液100重量部(固形分)、重合性化合物〔B〕としてKAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)80重量部、光重合開始剤〔C〕として1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 CGI−242)5重量部を、固形分濃度が30重量%になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解したのち、孔径0.2μmのミリポアフィルタでろ過して、組成物溶液(S−1)を調製した。
【0080】
(I)スペーサーの形成
無アルカリガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液を塗布した後、90℃で3分間ホットプレート上でプレベークして膜厚4.0μmの塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に10μm角の残しパターンのマスクを介して、露光ギャップを150μmとして、波長365nmにおける露光強度が300W/mの紫外線による露光を行った。次いで水酸化カリウム0.05重量%水溶液で25℃、60秒間現像した後、純水で1分間リンスした。さらに、オーブン中、150℃で120分間加熱しスペーサーを形成した。
【0081】
(II)解像度の評価
上記(I)でプレベーク温度を80,90,100℃と異なる条件で行った時、得られたパターンにおいて、抜きパターンが解像できている場合を○、解像できていない時を×とした。
【0082】
(III)感度評価
上記(I)で得られたパターンにおいて、現像後の残膜率が90%以上になる感度が1500J/m以下だと、感度が良好と言える。
【0083】
(IV)パターン断面形状の評価
上記(I)で得られたパターンの断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、その形状が図2に示したA〜Cのどの形状に当たるかを示した。Aのようにパターンエッジが順テーパである場合、パターン形状は良好といえる。Bのようにパターンエッジが垂直状に形成された場合には、パターン形状はやや良好といえる。
また、Cに示した如く、逆テーパ(断面形状において膜表面の辺が、基板側の辺よりも長いもの、逆三角形状)となる形状は、後のラビング工程時にパターンが剥がれる可能性が非常に高くなることから、このような形状は不良とした。
【0084】
(V) ラビング耐性の評価
上記(I)で得られた基板に、液晶配向剤としてAL3046(ジェイ・エス・アール(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、180℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの配向剤の塗膜を形成した。
この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒でラビング処理を行った。この時のスペーサーパターンの削れや剥がれの有無を表2に示す。
【0085】
(VI)密着性の評価
パターンマスクを使用しなかった以外は上記(I)と同様に実施して、密着性評価用の硬化膜を形成し、密着性試験を行った。試験法はJIS K−5400(1900)8.5の付着性試験のうち、8.5・2の碁盤目テープ法に従った。その際、残った碁盤目の数を表2に示す。
【0086】
(VII)保存安定性の評価
感放射線性樹脂組成物を40℃の恒温層中に1週間放置した時の粘度の変化率を測定した。粘度の増加率が5%未満の場合に保存安定性は良好、5%以上の場合に保存安定性は不良といえる。
【0087】
(VIII)耐熱寸法安定性の評価
上記(I)において、プリベーク温度80℃にて形成した薄膜パターンをオーブン中、250℃で60分加熱した。このときの膜厚の寸法変化率を表2に示した。寸法変化率が加熱前後で5%以内の時に耐熱安定性は良好、5%を越える時に耐熱寸法安定性は不良といえる。
【0088】
実施例2〜10、比較例1〜3
実施例1において、〔A〕成分〜〔C〕成分として、表1に記載の通りの種類、量を使用した他は、実施例1と同様にして、組成物溶液を調製し、スペーサーを形成して、評価した。[B]〜[C]の添加量は、共重合体[A]100重量部に対しての重量比である。
表1中、成分の略称は次の化合物を示す。
(B−1):KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製)
(B−2):KAYARAD DPHA−40H(日本化薬(株)製)
(C−1):1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9.H.−カルバゾール−3−イル]−エタン−1−オンオキシム−O−アセタート(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 CGI−242)
(C−2):1,2−オクタジオン−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−2−(O−ベンゾイルオキシム)(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 CGI−124)

(C−3):2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン(チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社製 イルガキュア907)
(C−4):2,2’−ビス(2-クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ビイミダゾール
(C−5):4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン
(C−6):2−メルカプトベンゾチアゾール
表1中、−印は、該成分が添加されていないことを示す。
評価結果を、表2に示す。
【0089】
【表1】


【0090】
【表2】


【図面の簡単な説明】
【0091】

【図1】パターンの断面形状を例示する図である。




 

 


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