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発明の名称 ポジ型感放射線性樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−41231(P2007−41231A)
公開日 平成19年2月15日(2007.2.15)
出願番号 特願2005−224577(P2005−224577)
出願日 平成17年8月2日(2005.8.2)
代理人 【識別番号】100094190
【弁理士】
【氏名又は名称】小島 清路
発明者 米田 英司 / 志水 誠
要約 課題
感度、解像度、ラインエッジラフネス等に優れたポジ型樹脂組成物を提供する。

解決手段
感放射線性酸発生剤と、酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、一般式(1)で表される化合物と、からなる。
特許請求の範囲
【請求項1】
(A)フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と、
(B)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、
(C)下記一般式(1)で表される化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化1】



(一般式(1)において、R1 はハロゲン原子、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−OR3 基(但し、R3 は脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基を示す。)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルファニル基、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルホニル基を示し、R1が複数存在する場合には複数存在するR1 は相互に同一でも異なってもよく、
2 は置換もしくは無置換の炭素数1〜14の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは2個以上のR2 が相互に結合して炭素数3〜14の単環状構造もしくは炭素数6〜14の多環状構造を形成しており、Rが複数存在する場合には複数存在するR2 は相互に同一でも異なってもよく、pは0〜7の整数、qは0〜6の整数、nは0〜3の整数であり、X- はフッ素原子を含まないスルホン酸アニオンを示す。)
【請求項2】
一般式(1)におけるX- が下記一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンである、請求項1に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化2】


【請求項3】
上記樹脂(B)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する請求項1又は2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化3】



(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。各々のRは互いに独立に炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Rは以下の(1)又は(2)の条件を満たす。
(1)Rのうちの少なくとも1つは炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。
(2)いずれか2つのRが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のRが炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
【請求項4】
一般式(3)中の−COOC(Rが下記式(A)、(B)、又は(C)である請求項3に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

【化4】


(式(A)、式(B)、式(C)において、各Rは相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。式(C)においてmは0または1である。)
【請求項5】
上記樹脂(B)が、更に、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含有する請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物。

【化5】


(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。)









発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。特に、遠紫外線、電子線、X線等の各種の放射線を使用する微細加工に有用なポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
半導体デバイスの製造に代表される微細加工の分野においては、より一層の高集積化が進んでおり、近年では0.10μm未満のレベルでの微細加工が可能な微細加工技術が求められている。
このようなパターンの微細化を図る方法としては露光光源の短波長化が挙げられ、今日では、従来用いられていたg線やi線から、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)あるいはEUV(波長13nm等)への移行が進んでいる。
一方、これらのプロセスに対応するフォトレジスト材料については、g線やi線で用いられていたノボラック樹脂とナフトキノンジアジドからなるフォトレジストが知られている。このフォトレジストでは、その遠紫外線領域における強い吸収のためパターンがテーパー状となり、微細パターンの形成が困難である。また、このフォトレジストでは露光時の光反応の量子収率が1以下で低感度であることから、エキシマレーザーの発振ガスの寿命が短く、エキシマレーザーによりレンズがダメージを受けやすいフォトレジストで使用する場合、レンズの寿命の観点から問題となる。
【0003】
これらの問題を解決するエキシマレーザーに好適なフォトレジストとしては、酸触媒の存在下で現像液への溶解性変化を伴う化学反応を起こす樹脂成分と露光により酸を発生する感放射線性酸発生剤を含む化学増幅型フォトレジストが数多く提案されている。
その代表的なものに、ポリヒドロキシスチレンのフェノール性水酸基をアセタール基やt−ブトキシカルボニル基等の酸解離性基で保護した樹脂成分と、トリフェニルスルホニウム塩に代表されるトリアリールスルホニウム塩等の感放射線性酸発生剤を用いたKrFエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストが広く知られている(例えば、特許文献1参照。)
【0004】
一方、ArFエキシマレーザー用の化学増幅型フォトレジストとしては、KrFエキシマレーザーに用いられているポリヒドロキシスチレン骨格をベースとした樹脂は波長193nmに対する強い吸収のため適当でない。そのため、脂環式骨格を有する(メタ)アクリレート樹脂、主鎖に脂環式骨格を有するノルボルネン誘導体の重合体、ノルボルネン誘導体と無水マレイン酸の共重合体等の樹脂成分が提案されている(例えば特許文献2参照)。
【0005】
一方、特許文献3には、置換もしくは無置換のナフチル基を含有する環状スルホニウム塩型感放射線性酸発生剤およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物が開示されている。これらの構造を有するスルホニウム塩を用い感放射線性樹脂組成物は波長220nmにおける透過率、およびArFエキシマレーザーに用いた場合、感度、パターン形状や保存安定性にも良好な性能を示すことが明らかにされている。
【0006】
ところで、酸発生剤を用いた感放射線性樹脂組成物では、露光によって発生した酸がレジスト内で拡散し、ラインエッジラフネス(以下、「LER」という。)特性が低下するという問題点がある。このため、感放射線性樹脂組成物に3−ピロリジノ(ピペリジノ)−1,2−プロパンジオール等を添加することによってLER特性を向上させる試みがなされている。
しかしながら、LER特性は必ずしも十分とは言えず、LER特性の更なる向上が切望されていた。
【特許文献1】特開昭59−45439号公報
【特許文献2】特開2001−354669号公報
【特許文献3】特開平10−232490号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、LER特性に優れた性能を発現しうるポジ型感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の目的を達成するための手段として、請求項1の発明は、
(A)フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と
(B)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、
(C)下記一般式(1)で表される化合物と、を含有することを特徴とするポジ型感放射線性樹脂組成物。
【化1】



(一般式(1)において、R1 はハロゲン原子、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基、−OR3 基(但し、R3 は脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基を示す。)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基、脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルファニル基、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基、または脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルホニル基を示し、R1が複数存在する場合には複数存在するR1 は相互に同一でも異なってもよく、
2 は置換もしくは無置換の炭素数1〜14の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基を示すか、あるいは2個以上のR2 が相互に結合して炭素数3〜14の単環状構造もしくは炭素数6〜14の多環状構造を形成しており、Rが複数存在する場合には複数存在するR2 は相互に同一でも異なってもよく、pは0〜7の整数、qは0〜6の整数、nは0〜3の整数であり、X- はフッ素原子を含まないスルホン酸アニオンを示す。)
【0009】
請求項2の発明は、
一般式(1)におけるX- が下記一般式(2)で表されるスルホン酸アニオンである、請求項1に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化2】


【0010】
請求項3の発明は、上記樹脂(B)が、下記一般式(3)で表される繰り返し単位を含有する請求項1又は2に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。
【化3】



(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。各々のRは互いに独立に炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、且つ、Rは以下の(1)又は(2)の条件を満たす。
(1)Rのうちの少なくとも1つは炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基である。
(2)いずれか2つのRが互いに結合して、それぞれが結合している炭素原子も含めて炭素数4〜20の2価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体を形成し、他のRが炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基もしくはその誘導体、又は炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基である。)
【0011】
請求項4の発明は、
一般式(3)中の−COOC(Rが下記式(A)、(B)、又は(C)である請求項3に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。

【化4】


(式(A)、式(B)、式(C)において、各Rは相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。式(C)においてmは0または1である。)
【0012】
請求項5の発明は、
上記樹脂(B)が、更に、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を含有する請求項1乃至4のうちのいずれか1項に記載のポジ型感放射線性樹脂組成物である。

【化5】


(式中、Rは水素原子又はメチル基を示す。)
【0013】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、(A)フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤と、(B)酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂と、(C)一般式(1)で表される化合物とを含有する。
以下、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を詳細に説明する。
【0014】
<(A)フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤>
本発明の感放射線性樹脂組成物に含有される(A)フッ素原子を含む感放射線性酸発生剤(以下、「酸発生剤(A)」という。)は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、X線等の放射線による露光により酸を発生する物質である。
上記酸発生剤(A)は、露光により発生した酸の作用によって、樹脂中に存在するアルキルアダマンチル基、t−ブチル基、テトラヒドロピラニル基等の酸解離性基を解離させる。その結果、レジスト被膜の露光部がアルカリ現像液に易溶性となり、ポジ型のレジストパターンが形成される。上記酸発生剤(A)は母核と、発生する酸とからなる。
【0015】
1−1.発生する酸
発生する酸としては、スルホン酸化合物が挙げられる。具体的には、下記一般式(5)、(6)で表される化合物である。
【0016】
【化6】



(式中、Raは水素原子、フッ素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数1〜20のフッ化アルキル基、炭素数3〜20の環状の炭化水素基、又は炭素数3〜20の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Rfはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を示す。)
【0017】
【化7】



(式中、Rbは水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20の環状の炭化水素基、又は炭素数3〜20の環状のフッ化炭化水素基を示し、該環状の炭化水素基及び該環状のフッ化炭化水素基は置換基を有してもよい。Rfはフッ素原子又はトリフルオロメチル基を、Rf’は水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基を示す。)
【0018】
上記一般式(5)を構成する置換基Ra、及び一般式(6)を構成する置換基Rbがそれぞれアルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、2−エチルへキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等が挙げられる。
上記一般式(5)を構成する置換基Raがそれフッ化アルキル基である場合、これらは直鎖状でもよいし、分岐状でもよい。その例としては、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロ−n−プロピル基、ヘプタフルオロ−i−プロピル基、ノナフルオロ−n−ブチル基、ノナフルオロ−i−ブチル基、ノナフルオロ−sec−ブチル基、ノナフルオロ−t−ブチル基、パーフルオロ−n−ペンチル基、パーフルオロ−n−ヘキシル基、パーフルオロ−n−ヘプチル基、パーフルオロ−n−オクチル基等が挙げられる。
【0019】
上記一般式(5)を構成する置換基Ra、及び一般式(6)を構成する置換基Rbがそれぞれ環状の炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。
また、上記一般式(5)を構成する置換基Ra、及び一般式(6)を構成する置換基Rbがそれぞれ環状のフッ化炭化水素基である場合、脂環式炭化水素基でもよいし、芳香環を含む炭化水素基でもよい。この環状のフッ化炭化水素基としては、上記例示した環状の炭化水素基に結合している水素原子の少なくとも1つがフッ素原子に置換されたものが挙げられる。
【0020】
1−2.母核
上記一般式(5)、(6)で表される酸を発生する母核としては、オニウム塩化合物、スルホンイミド化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、ジスルホニルジアゾメタン化合物、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等が挙げられる。
【0021】
母核となるオニウム塩化合物としては、ヨードニウム塩、スルホニウム塩(テトラヒドロチオフェニウム塩を含む)、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ピリジニウム塩が挙げられる。
上記ヨードニウム塩としては、ジフェニルヨードニウム塩、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム塩、ジ(p−トルイル)ヨードニウム塩、ジ(3,4−ジメチルフェニル)ヨードニウム塩、4−ニトロフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ(3−ニトロフェニル)ヨードニウム塩、4−メトキシフェニル・フェニルヨードニウム塩、ジ(4−クロロフェニル)ヨードニウム塩、ジ(4−トリフルオロメチルフェニル)ヨードニウム塩、ビフェニレンヨードニウム塩、ジ(2−ナフチル)ヨードニウム塩、2−クロロビフェニレンヨードニウム塩等が挙げられる。
【0022】
上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム塩、4−t−ブチルフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、4−t−ブトキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、4−ヒドロキシフェニル・ジフェニルスルホニウム塩、トリ(4−メトキシフェニル)スルホニウム塩、ジ(4−メトキシフェニル)・p−トルイルスルホニウム塩、フェニル・ビフェニレンスルホニウム塩、(4−フェニルチオフェニル)・ジフェニルスルホニウム塩、4,4’−ビス(ジフェニルスルホニオフェニル)スルフィド塩等のアリールスルホニウム塩;
ジシクロヘキシルメチルスルホニウム塩、ジメチルシクロヘキシルスルホニウム塩、トリシクロヘキシルスルホニウム塩等の(シクロ)アルキルスルホニウム塩;
シクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシル・メチルスルホニウム塩、ジシクロヘキシル・2−オキソシクロヘキシルスルホニウム塩、2−オキソシクロヘキシルジメチルスルホニウム塩、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・メチル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム塩、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム塩、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(2−ナフタレン−2−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(2−オキソ−n−ブチル)テトラヒドロチオフェニウム塩等の2−オキソスルホニウム塩;
1−(ナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム塩、1−(ナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウム塩、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム塩、1−(4−シアノナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウム塩、1−(4−ニトロナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム塩、1−(4−ニトロナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウム塩、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム塩、1−(4−メチルナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウム塩、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−ヒドロキシノナフタレン−1−イル)ジメチルスルホニウム塩、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)ジエチルスルホニウム塩等のジアルキル・ナフタレン−1−イルスルホニウム塩;
等が挙げられる。
【0023】
上記アリールチオフェニウム塩としては、1−(4−メトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシメトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−[4−(1−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウム塩、1−[4−(2−メトキシエトキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−メトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−エトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−i−プロポキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−n−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−t−ブトキシカルボニルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−[4−(2−テトラヒドロフラニルオキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウム塩、1−[4−(2−テトラヒドロピラニルオキシ)ナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(4−ベンジルオキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム塩、4−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン塩、(4−エトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン塩、1−[4−(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)オキシナフタレン−1−イル]テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(3,5−ジメチル−4−エトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム塩等が挙げられる。
【0024】
1−3.酸発生剤(A)の例
以上より、上記発生する酸と上記母核とからなる酸発生剤(A)の例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−(9(10)−ヒドロキシ−3−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0025】
ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0026】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0027】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル・シクロヘキシル・(2−オキソシクロヘキシル)スルホニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0028】
1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(2−ナフタレン−1−イル−2−オキソエチル)テトラヒドロチオフェニウム2−(8(9)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0029】
1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.1,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−ヒドロキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0030】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0031】
(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカントリフルオロメタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカンパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)―4−チオニアトリシクロ[5.2.1.02,6]デカン2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0032】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0033】
1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム1,1,2,2−テトラフルオロ−2−(5(6)−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル)エタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.0,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ブトキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−(9(10)−ヒドロキシテトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0034】
これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムカンファースルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス(4−t−ブチルフェニル)ヨードニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0035】
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0036】
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、
【0037】
1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−n−オクタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート、1−(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)テトラヒドロチオフェニウム2−テトラシクロ[6.2.1.13,6.02,7]ドデカン−4−イル−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネートが挙げられる。
上記酸発生剤(A)は、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。
【0038】
本発明の感放射線性樹脂組成物中の上記酸発生剤(A)の含有量は、後述する樹脂(B)100質量部に対して、通常、0.1〜20質量部、好ましくは0.1〜15質量部、より好ましくは0.1〜10質量部である。このような含有量とすることにより、レジストとしての感度及び現像性を十分に確保することができる。また、上記酸発生剤(A)の含有量が0.1質量部未満では、感度及び現像性が低下する傾向があり、一方、10質量部を超えると、放射線に対する透明性が低下して、矩形のレジストパターンが得られ難くなる傾向がある。
【0039】
<(B)酸解離性基含有樹脂>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物における(B)成分は、酸解離性基を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂であって、該酸解離性基が解離したときにアルカリ易溶性となる樹脂(以下、「酸解離性基含有樹脂(B)」という。)からなる。
ここでいう「アルカリ不溶性またはアルカリ難溶性」とは、酸解離性基含有樹脂(B)を含有する感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト被膜からレジストパターンを形成する際に採用されるアルカリ現像条件下で、当該レジスト被膜の代わりに酸解離性基含有樹脂(B)のみを用いた被膜を現像した場合に、当該被膜の初期膜厚の50%以上が現像後に残存する性質を意味する。
【0040】
酸解離性基含有樹脂(B)における酸解離性基とは、例えばフェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基中の水素原子を置換する基であって、酸の存在下で解離する基を意味する。
このような酸解離性基としては、例えば、t―ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロフラニル基、(チオテトラヒドロピラニルスルファニル)メチル基、(チオテトラヒドロフラニルスルファニル)メチル基や、アルコキシ置換メチル基、アルキルスルファニル置換メチル基、下記一般式(8)で表される基(以下、「酸解離性基(8)」という。)等を挙げることができる。
【0041】
【化8】


【0042】
〔一般式(8)において、各Rは相互に独立に炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の非有橋式もしくは有橋式の1価の脂環式炭化水素基を示すか、あるいは何れか2つのRが相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、炭素数3〜20の非有橋式もしくは有橋式の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのRが炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または炭素数3〜20の非有橋式もしくは有橋式の1価の脂環式炭化水素基を示し、これらの各基は置換されていてもよい。〕
【0043】
前記アルコキシ置換メチル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエトキシメチル基、n―プロポキシメチル基、n―ブトキシメチル基、n―ペンチルオキシメチル基、n―ヘキシルオキシメチル基、ベンジルオキシメチル基等を挙げることができる。
【0044】
また、前記アルキルスルファニル置換メチル基としては、例えば、メチルスルファニルメチル基、エチルスルファニルメチル基、メトキシエチルスルファニルメチル基、n―プロピルスルファニルメチル基、n―ブチルスルファニルメチル基、n―ペンチルスルファニルメチル基、n―ヘキシルスルファニルメチル基、ベンジルスルファニルメチル基等を挙げることができる。
【0045】
一般式(8)において、Rの炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n―プロピル基、I-プロピル基、n―ブチル基、2−メチルプロピル基、n―ペンチル基、n―ヘキシル基、n―ヘプチル基、n―オクチル基、n―ノニル基、n―デシル基、n―ウンデシル基、n―ドデシル基、n―トリデシル基、n―テトラデシル基等を挙げることができる。
【0046】
前記アルキル基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基(例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、t−ブトキシメトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)等の1個以上あるいは1種以上を挙げることができる
【0047】
また、Rの炭素数3〜20の非有橋式もしくは有橋式の1価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基;ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、テトラシクロ[4.2.0.12.5
7.10]ドデシル基、アダマンチル基等を挙げることができる。
【0048】
Rの前記1価の脂環式炭化水素基および何れか2つのRが相互に結合して形成した前記2価の脂環式炭化水素基の置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等)、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基(例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシメチル基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基(例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、t−ブトキシメトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)、炭素数2〜14の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基(例えば、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)等の1個以上あるいは1種以上を挙げることができる。
【0049】
酸解離性基(8)の具体例としては、t―ブチル基、下記式(8−1) 〜(8−20)(但し、各mは0〜1の整数である。)で表される基等を挙げることができる。
【0050】
【化9】



【0051】
【化10】



【0052】
【化11】


【0053】
【化12】


【0054】
酸解離性基含有樹脂(B)において、酸解離性基は1種以上存在することができる。
酸解離性基含有樹脂(B)中の酸解離性基の導入率(酸解離性基含有樹脂(B)中の酸性官能基と酸解離性基との合計数に対する酸解離性基の数の割合)は、酸解離性基や該基が導入される樹脂の種類により適宜選定することができるが、好ましくは5〜100%、さらに好ましくは10〜100%である。
【0055】
ArFエキシマレーザーを用いる感放射線性樹脂組成物に特に好適な酸解離性基含有樹脂(B)としては、例えば、下記一般式(10)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(10)」という。)および/または下記一般式(11)で表される繰り返し単位(以下、「繰り返し単位(11)」という。)を有するアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂が好ましい。なお、樹脂(B)は、KrFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザー、電子線等の他の放射線を用いる感放射線性樹脂組成物にも好適に使用することができる。
【0056】
【化13】



【0057】
〔一般式(10)において、各Bは相互に独立に水素原子または1価の酸解離性基を示し、且つBの少なくとも1つは1価の酸解離性基であり、各Dは相互に独立に水素原子または炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示し、kは0〜2の整数である。〕
【0058】
【化14】



【0059】
〔一般式(11)において、Rは水素原子またはメチル基を示し、各R10は相互に独立に炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示すか、何れか2つのR10が相互に結合して、それぞれが結合している炭素原子と共に、置換もしくは無置換の炭素数3〜20の非有橋式もしくは有橋式の2価の脂環式炭化水素基を形成し、残りのR10が炭素数1〜4の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基または置換もしくは無置換の炭素数3〜20の1価の脂環式炭化水素基を示す。〕
【0060】
繰り返し単位(11)としては、例えば、(メタ)アクリル酸t−ブチルに由来する単位や、下記式(11−1)〜(11−18)で表される繰り返し単位等が好ましい。
【0061】
【化15】



【0062】
【化16】



【0063】
【化17】



【0064】
【化18】



【0065】
【化19】



【0066】
【化20】



【0067】
【化21】



【0068】
【化22】



【0069】
【化23】



【0070】
樹脂(B)は、さらに他の繰り返し単位を1種以上有することができる。
前記他の繰返し単位としては、例えば、ノルボルネン(ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン)、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フルオロビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、テトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]ドデカ−3−エン、8−メチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]ドデカ−3−エン、8−エチルテトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシテトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]ドデカ−3−エン、8−フルオロテトラシクロ[4.4.0.12.5 .17.10]ドデカ−3−エン等のノルボルネン骨格を有する単量体;無水マレイン酸、無水イタコン酸等の不飽和カルボン酸無水物類;下記式(12−1)〜(12−8)で表される(メタ)アクリル酸エステル等の重合性不飽和結合が開裂した単位(以下、「繰り返し単位(12)」という。)等を挙げることができる。
【0071】
【化24】


【0072】
【化25】




【0073】
〔式(12−1)〜(12−8)において、各R11は相互に独立に水素原子またはメチル基を示し、各R12は相互に独立に置換もしくは無置換の炭素数1〜14のアルキル基、ヒドロキシル基またはシアノ基を示し、iは0〜3の整数であり、Tはメチレン基または炭素数2〜8のアルキレン基を示す。〕
【0074】
繰り返し単位(10)を有する樹脂(B)では、特に、他の繰り返し単位として、さらに無水マレイン酸に由来する単位を有することが好ましい。
また、繰り返し単位(11)および繰り返し単位(12)を有する樹脂(B)では、特に、他の繰り返し単位として、さらに下記式(13−1)〜(13−4)で表される繰り返し単位を1種以上有することが好ましい。
【0075】
【化26】



〔式(13−1)〜(13−4)において、各R13は相互に独立に水素原子またはメチル基を示す。〕
【0076】
酸解離性基含有樹脂(B)の分子量については特に限定はなく、適宜選定することができるが、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)で測定したポリスチレン換算重量分子量(以下、「Mw」という。)は、通常、1,000〜500,000、好ましくは1,000〜150,000、さらに好ましくは3,000〜100,000である。このような範囲のMwを有する酸解離性基含有樹脂(B)を用いることにより、得られるレジストが現像特性に優れるものとなる。
【0077】
酸解離性基含有樹脂(B)のMwとGPCで測定したポリスチレン換算数分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)についても特に限定はなく、適宜選定することができるが、通常、1〜10、好ましくは1〜8、さらに好ましくは1〜5である。このような範囲のMw/Mnを有する酸解離性基含有樹脂(B)を用いることにより、得られるレジストが解像性能に優れるものとなる。
【0078】
酸解離性基含有樹脂(B)の製造方法については特に限定はないが、例えば、予め製造したアルカリ可溶性樹脂中の酸性官能基に1種以上の酸解離性基を導入する方法;酸解離性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体を、場合により他の重合性不飽和単量体と共に、重合する方法;酸解離性基を有する1種以上の重縮合性成分を、場合により他の重縮合性成分と共に、重縮合する方法等によって製造することができる。
アルカリ可溶性樹脂を製造する際の重合性不飽和単量体の重合および酸解離性基を有する1種以上の重合性不飽和単量体の重合は、使用される重合性不飽和単量体や反応媒質の種類等に応じて、ラジカル重合開始剤、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等の重合開始剤あるいは重合触媒を適宜に選定し、塊状重合、溶液重合、沈澱重合、乳化重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合等の適宜の重合形態で実施することができる。
また、酸解離性基を有する1種以上の重縮合性成分の重縮合は、好ましくは酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性溶媒との混合媒質中で実施することができる。
【0079】
<(C)一般式(1)で表される化合物>
次に(C)一般式(1)で表される化合物(以下、「化合物(C)」という。)について詳細に説明する。化合物(C)は、露光により酸発生剤(A)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を抑制し、非露光領域での好ましくない化学反応を抑制する作用を有する(いわゆる酸拡散抑制剤として機能する)。
化合物(C)を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上するとともに、レジストとしての解像度がさらに向上する。また露光から現像処理までの引き置き時間(PED)の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができる。従って、化合物(C)を感放射線性樹脂組成物に配合することにより、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【0080】
なお、従来は、酸発生剤(A)から生じる酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御するため、含窒素有機化合物(例えば、ジアミノ化合物、ポリアミノ化合物、アミド基含有化合物、含窒素複素環式化合物)が用いられていた。しかしながら、アミン系化合物を配合すると感放射線性樹脂組成物の感度が低下する傾向にあるため、その配合量は自ずと限られ、LER特性が十分でないという問題点があった。本発明の化合物(C)を配合した感放射線性樹脂組成物は、アミン系化合物を配合した感放射線性樹脂組成物よりもLER特性がよい。また、化合物(C)は、窒素原子を含まずナフタレン骨格を有するため、透明性が高く、かつ酸化されにくいという優れた特性も備えている。
【0081】
【化27】


【0082】
次に上記一般式(1)について詳細に説明する。
一般式(1)において、R1 のハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができる。
【0083】
また、R1 の炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、t−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基等を挙げることができる。
【0084】
また、R1 の脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基;ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基;これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基等)が結合した基(但し、該メチレン基や該アルキレン基が一般式(1)中のナフタレン環に結合している。)等を挙げることができる。
【0085】
また、R1 の炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、t−ドデシルオキシ基、n−トリデシルオキシ基、n−テトラデシルオキシ基等を挙げることができる。
【0086】
また、R1 の−OR基におけるRとしては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のシクロアルキル基;ノルボルナン、トリシクロデカン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環からなる基;これらのシクロアルキル基または脂環式環からなる基にメチレン基や炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基等)が結合した基(但し、該メチレン基や該アルキレン基が−OR基中の酸素原子に結合している。)等を挙げることができる。
【0087】
また、R1 の炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルファニル基としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、n―プロピルスルファニル基、i−プロピルスルファニル基、n−ブチルスルファニル基、2−メチルプロピルスルファニル基、1−メチルプロピルスルファニル基、t−ブチルスルファニル基、n―ペンチルスルファニル基、n―ヘキシルスルファニル基、n―ヘプチルスルファニル基、n―オクチルスルファニル基、n―ノニルスルファニル基、n―デシルスルファニル基、n―ウンデニルスルファニル基、n―ドデシルスルファニル基、n―トリデシルスルファニル基、n―テトラデシルスルファニル基等を挙げることができる。
【0088】
また、R1 の脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルファニル基としては、例えば、シクロプロピルスルファニル基、シクロブチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基等のシクロアルキルスルファニル基;(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルファニル基、(ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル)スルファニル基、(テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−イル)スルファニル基、(アダマンタン−2−イル)スルファニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルファニル基;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基等)が結合した基を有する有機スルファニル基(但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。)等を挙げることができる。
【0089】
また、R1 の炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルカンスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、n−プロパンスルホニル基、n−プロパン−2―スルホニル基、n−ブタンスルホニル基、2−メチルプロパン−1−スルホニル基、1−メチルプロパン−1−スルホニル基、2−メチルプロパン−2−スルホニル基、n−ペンタンスルホニル基、n−ヘキサンスルホニル基、n−ヘプタンスルホニル基、n−オクタンスルホニル基、n−ノナンスルホニル基、n−デカンスルホニル基、n−ウンデカンスルホニル基、n−ドデカンスルホニル基、n−トリデカンスルホニル基、n−テトラデカンスルホニル基等を挙げることができる。
【0090】
また、R1 の脂環式骨格を有する炭素数3〜14の有機スルホニル基としては、例えば、シクロプロパンスルホニル基、シクロブタンスルホニル基、シクロペンタンスルホニル基、シクロヘキサンスルホニル基等のシクロアルカンスルホニル基;ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−スルホニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−スルホニル基、テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−スルホニル基、アダマンタン−2−スルホニル基等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環が硫黄原子に直接結合した有機スルホニル基;シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類やノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する脂環式環に、メチレン基や炭素数2〜8のアルキレン基(例えば、エチレン基、プロピレン基等)が結合した基を有する有機スルホニル基(但し、該メチレン基や該アルキレン基が硫黄原子に結合している。)等を挙げることができる。
一般式(1)において、R1 はナフタレン環の6位に結合していることが好ましい。
【0091】
一般式(1)において、R1 としては、例えば、フッ素原子、メチル基、n−ブチル基、n―ペンチル基、n―ヘキシル基、n―ヘプチル基、n−オクチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ [2.2.1] ヘプタン−2−イル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル基、テトラシクロ [4.2.0.12.5 .17.10] ドデカ−3−イル基、(ビシクロ [2.2.1] ヘプタン−2−イル)メチル基、(ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル)メチル基、(テトラシクロ [4.2.0.12.5 .17.10] ドデカン−3−イル)メチル基、メトキシ基、n−ブトキシ基、n―ペンチルオキシ基、n―ヘキシルオキシ基、n―ヘプチルオキシ基、n−オクチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、(ビシクロ [2.2.1] ヘプタン−2−イル)オキシ基、(ビシクロ [2.2.2] オクタン−2−イル)オキシ基、(テトラシクロ [4.2.0.12.5 .17.10] ドデカン−3−イル)オキシ基、シクロペンチルメトキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、(ビシクロ [2.2.1] ヘプタン−2−イル)メトキシ基、(ビシクロ [2.2.2] オクタン−2−イル)メトキシ基、(テトラシクロ [4.2.0.12.5 .17.10] ドデカン−3−イル)メトキシ基、n―ブチルスルファニル基、n―ペンチルスルファニル基、n―ヘキシルスルファニル基、n−ヘプチルスルファニル基、n―オクチルスルファニル基、シクロペンチルスルファニル基、シクロヘキシルスルファニル基、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルファニル基、(ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル)スルファニル基、(テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−イル)スルファニル基、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)メチルスルファニル基、(ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル)メチルスルファニル基、(テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−イル)メチルスルファニル基、n―ブタンスルホニル基、n―ペンタンスルホニル基、n―ヘキサンスルホニル基、n―ヘプタンスルホニル基、n―オクタンスルホニル基、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−スルホニル基、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−スルホニル基、テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−スルホニル基、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)メタンスルホニル基、(ビシクロ[2.2.2]オクタン−2−イル)メタンスルホニル基、(テトラシクロ[4.2.0.12.5 .17.10]ドデカン−3−イル)メタンスルホニル基等が好ましい。
【0092】
一般式(1)において、R2 の無置換の炭素数1〜14の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、t−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を挙げることができる。
【0093】
また、R2 の置換の炭素数1〜14の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、シアノ基、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基(例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、t−ブトキシメトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)等の1個以上あるいは1種以上を挙げることができる。
【0094】
また、2個以上のR2 が相互に結合して形成した炭素数3〜14の単環状構造または炭素数6〜14の多環状構造は、その環が炭素環でも、あるいは窒素原子、酸素原子、硫黄原子等のヘテロ原子を1個以上あるいは1種以上含む複素環でもよい。
【0095】
このような単環状構造または多環状構造としては、例えば、
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等のシクロアルカン類に由来する環構造;
ノルボルナン、ビシクロ[2.2.2]オクタン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカン、アダマンタン等の有橋脂環式炭化水素類に由来する環構造;
これらの環構造をヒドロキシル基、カルボキシル基、オキソ基(=O)、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子等)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、2−メチルプロピル基、1−メチルプロピル基、t−ブチル基等)、炭素数1〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基(例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、n−ブトキシ基、2−メチルプロポキシ基、1−メチルプロポキシ基、t−ブトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルキル基(例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基、t−ブトキシメチル基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシアルコキシル基(例えば、メトキシメトキシ基、エトキシメトキシ基、t−ブトキシメトキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルキルカルボニルオキシ基(例えば、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、t−ブチルカルボニルオキシ基等)、炭素数2〜8の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等)、炭素数2〜14の直鎖状もしくは分岐状のシアノアルキル基(例えば、シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等)、炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のフルオロアルキル基(例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等)等の1個以上あるいは1種以上で置換した環構造等を挙げることができる。
【0096】
一般式(1)において、R2 としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等の炭素数1〜3のアルキル基;2個以上のR2 が相互に結合して形成した環構造として、シクロヘキサン環構造、ノルボルナン環構造、テトラシクロドデカン環構造や、これらの環構造をメチル基またはヒドロキシル基の1個以上あるいは1種以上で置換した環構造等が好ましく、さらに好ましくは、無置換の前記アルキル基、2個以上のR2 基が相互に結合して形成したノルボルナン環構造である。また、R2 が前記アルキル基である場合、該アルキル基は硫黄原子の隣接位に結合していることが好ましい。この場合、該アルキル基の立体障害により対塩基性がさらに向上するため、スルホニウム塩化合物(1)を必須成分とする感放射線性酸発生剤を含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。
【0097】
また、一般式(1)において、pは、好ましくは0〜3、特に好ましくは0または1であり、qは、好ましくは0〜2、特に好ましくは0であり、nは、好ましくは1〜3、特に好ましくは2である。
【0098】
さらに、本発明における別の観点では、一般式(1)において、pが1であり、qが0であり、nが2であり、R1 が炭素数1〜14の直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基または−OR3 基(但し、R3 は脂環式骨格を有する炭素数3〜14の1価の炭化水素基を示す。)であり、好ましくは前記アルコキシル基であることが望ましい。この場合、該アルコキシル基あるいは該OR3 基の電子供与性によりスルホニウム塩化合物(1)が安定化されて、耐熱性、対塩基性が向上し、スルホニウム塩化合物(1)を必須成分として含有するポジ型感放射線性樹脂組成物の保存安定性が向上する。またこの場合、該アルコキシル基あるいは該OR3 基がナフタレン環の6−位に結合していることが好ましく、それによりナフタレン環を介した共鳴構造により硫黄原子への電子供与効果が強くなり、耐熱性、対塩基性の向上効果が大きくなるほか、遠紫外線領域における透明性がさらに向上する。
【0099】
一般式(1)において、X- のスルホン酸アニオンとしては、フッ素原子を含まないスルホン酸アニオンであれば特に限定されないが、炭素、水素、酸素、硫黄からなる直鎖状、分岐状もしくは環状の基を有するスルホン酸アニオン、置換基を有しても良い芳香族スルホン酸アニオンがあげられる。例えば、
メタンスルホン酸アニオン、エタンスルホン酸アニオン、n−プロパンスルホン酸アニオン、n―ブタンスルホン酸アニオン、n―ペンタンスルホン酸アニオン、n―ヘキサンスルホン酸アニオン等の直鎖状もしくは分岐状のアルキルスルホン酸アニオン;
シクロヘキサンスルホン酸アニオン、d−カンファー−10−スルホン酸アニオン等の脂環族スルホン酸アニオン;
ベンゼンスルホン酸アニオン、p−トルエンスルホン酸アニオン、4−メトキシベンゼンスルホン酸アニオン、4−n―オクチルベンゼンスルホン酸アニオン、1−ナフタレンスルホン酸アニオン、2−ナフタレンスルホン酸、ピレン−2−スルホン酸アニオン、9−アントラセンスルホン酸アニオン、9,10−ジメトキシアントラセン−2−スルホン酸アニオン等の芳香族スルホン酸アニオン;
等が挙げられる。
【0100】
好ましい化合物(1)の具体例としては、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
1−(6−n−メトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
1−(ナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
1−(4−メチルナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
1−(6−チオメトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
1−(4−n−プロポキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート、
等が挙げられる。
【0101】
化合物(1)は、半導体デバイスの製造等の微細加工分野に用いられる化学増幅型フォトレジストとして有用な感放射線性樹脂組成物において、活性放射線(例えば、KrFエキシマレーザー、ArFエキシマレーザー、F2 エキシマレーザー、EUVに代表される(超)遠紫外線、電子線の如き各種の放射線)に感応する感放射線性酸発生剤と併用される。
【0102】
<化合物(1)の合成>
化合物(1)は、例えば、下記反応式(イ)あるいは反応式(ロ)(各式中、nおよびX- は一般式(1)におけるそれぞれnおよびX- と同義であり、XはX- を与える原子もしくは原子団であり、Zはハロゲン、スルホン酸エステル等の脱離性置換基である。)に示す過程を経て合成することができる。なお、各反応式では、置換基R1 およびR2 は表示を省略している。
【0103】
【化28】


【0104】
【化29】


【0105】
反応式(イ)においては、2−ナフタレンチオール類(i)とα−クロロ−ω−アルカノール(ii)とを、例えばトリエチルアミン等の有機塩基の存在下で反応させることにより、2−(ω−ヒドロキシアルキルスルファニル)ナフタレン(iii)を得たのち、これを有機塩基の存在下でメタンスルホニルクロライドと反応させて、メタンスルホン酸エステル(iv)を得る。その後、これを加熱して環化反応させることにより、スルホニウムメタンスルホネート塩に変換し、これをX- のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩(v)とイオン交換反応させることにより、化合物(1)を合成することができる(なお、反応式(イ)の(v)のAは塩基性のカチオンを示す)。
【0106】
反応式(イ)に用いられる2−ナフタレンチオール類は、例えば、2−ナフタレンスルホン酸類を塩素化剤を用いてスルホニルクロリドに変換したのち還元する方法(非特許文献1、非特許文献2参照。)、2−ナフタレンスルホン酸類を直接還元する方法(非特許文献3参照。)、2−ナフチルジアゾニウム塩と硫黄アニオンとの求核置換反応を用いる方法(非特許文献4参照。)、2−ハロゲン化ナフタレン類を対応する有機リチウム化合物あるいはグリニャール試薬に変換したのち硫黄と反応させる方法(非特許文献5参照。)、2−ブロモナフタレン類を低級アルキルチオラート類と反応させる方法(非特許文献6参照。)等により製造することができる。
【0107】
【非特許文献1】J. Org. Chem., Vol.57, p.2631-2641 (1992)
【非特許文献2】Liebigs Ann. Chem., p.1112-1140 (1973)
【非特許文献3】Bull. Chem. Soc. Jpn., p.3802-3812 (1983)
【非特許文献4】J. Prakt. Chim., Vol.41, p.218 (1890)
【非特許文献5】Bull. Soc. Chim. Belg., Vol.65, p.874-891 (1956)
【非特許文献6】Synthesis, p.751-755 (1983)
【0108】
また、反応式(ロ)においては、α,ω−ジ置換アルカン(vi)を硫化ナトリウムと求核置換反応させることにより、環状チオエーテル(vii)を得たのち、これを触媒量のタングステン酸ナトリウムの存在下0℃で、当量の過酸化水素により酸化して、環状スルホキシド(viii)を得る。その後、これを、例えば非特許文献7に記載された方法により、−78℃程度の低温下で、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートと反応させたのち、グリニヤ試薬(ix)と反応させ、さらに酸(x)と反応させることにより、スルホニウム塩化合物(I)を合成することができる。
【非特許文献7】J. Org. Chem., Vol.43, p.5571-5573 (1988)
【0109】
前記各反応は、通常、適当な溶媒中で行なわれる。
前記溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、1−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジクロロメタン−テトラヒドロフラン混合溶媒、ジエチルエーテル、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル−トルエン混合溶媒、ジエチルエーテル−ベンゼン混合溶媒等を適宜選択して使用することができる。
【0110】
化合物(C)の配合量は、酸解離性基含有樹脂(B)100質量部に対して、好ましくは15質量部以下、さらに好ましくは0.001〜10質量部、特に好ましくは0.005〜5質量部である。この場合、酸拡散制御剤の配合量を0.001質量部以上とすることにより、プロセス条件によってレジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が低下することを抑制でき、また15質量部以下とすることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性をさらに向上させることができる。
【0111】
また、化合物(C)は、酸発生剤(A)100質量部に対して、好ましくは0.1〜50質量部、さらに好ましくは1〜30質量部、特に好ましくは3〜10質量部である。化合物(C)を上記範囲内とすることにLERが特に優れるからである。
【0112】
<溶解制御剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、酸の作用により、アルカリ現像液に対する溶解性が高くなる性質を有する溶解制御剤を配合することもできる。
このような溶解制御剤としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基等の酸性官能基を有する化合物や、該化合物中の酸性官能基の水素原子を酸解離性基で置換した化合物等を挙げることができる。
溶解制御剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
溶解制御剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対し、通常、20重量部以下、好ましくは10重量部以下である。
【0113】
<界面活性剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、感放射線性樹脂組成物の塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する作用を示す界面活性剤を配合することもできる。
このような界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系又は両性の界面活性剤のいずれでも使用することができるが、好ましくはノニオン系界面活性剤である。 前記ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレン高級アルキルエーテル類、ポリオキシエチレン高級アルキルフェニルエーテル類、ポリエチレングリコールの高級脂肪酸ジエステル類のほか、以下商品名で、「KP」(信越化学工業製)、「ポリフロー」(共栄社油脂化学工業製)、「エフトップ」(トーケムプロダクツ製)、「メガファック」(大日本インキ化学工業製)、「フロラード」(住友スリーエム製)、「アサヒガード」及び「サーフロン」(旭硝子製)等の各シリーズ等を挙げることができる。
界面活性剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
界面活性剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対し、界面活性剤の有効成分として、通常、2重量部以下、好ましくは1.5重量部以下である。
【0114】
<増感剤>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、放射線のエネルギーを吸収して、そのエネルギーを酸発生剤(A)に伝達し、それにより酸の生成量を増加する作用を有し、感度を向上させることができる増感剤を配合することもできる。増感剤により感度をさらに向上させることができる。
このような増感剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。 増感剤の配合量は、感放射線性樹脂組成物中の全樹脂成分100重量部に対して、通常、50重量部以下、好ましくは30重量部以下である。
【0115】
<他の添加剤>
さらに、本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて、前記以外の添加剤、例えば、染料、顔料、接着助剤や、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、形状改良剤等、具体的には4−ヒドロキシ−4’−メチルカルコン等を配合することもできる。
この場合、染料や顔料を配合することにより、感放射線性樹脂組成物の透過率を調整して、露光時のハレーションの影響を緩和でき、また接着助剤を配合することにより、基板との接着性を改善することができる。
【0116】
<組成物溶液の調製>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物は、通常、使用時に各成分を溶剤に溶解して均一溶液とし、その後必要に応じて、例えば孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することにより、組成物溶液として調製される。
溶剤としては、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、(ハロゲン化)炭化水素類等を挙げることができ、より具体的には、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、乳酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、(非)環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、プロピオン酸エステル類、N,N−ジアルキルホルムアミド類、N,N−ジアルキルアセトアミド類、N−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、(ハロゲン化)脂肪族炭化水素類、(ハロゲン化)芳香族炭化水素類等を挙げることができる。
【0117】
溶剤の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−n−ブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、イソプロペニルアセテート、イソプロペニルプロピオネート、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−ヒドロキシプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等を挙げることができる。
【0118】
これらの溶剤のうち、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、2−ヘプタノン、乳酸エステル類、2−ヒドロキシプロピオン酸エステル類、3−アルコキシプロピオン酸エステル類等が、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
前記溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
【0119】
また必要に応じて、上記の溶剤と共に、他の溶剤、例えば、ベンジルエチルエーテル、ジ−n−ヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、1−オクタノール、1−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤等を使用することができる。
これらの他の溶剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
他の溶剤を使用割合は、全溶剤に対して、通常、50重量%以下、好ましくは30重量%以下である。
【0120】
溶剤の合計使用量は、溶液の全固形分濃度が、通常、5〜50重量%、好ましくは10〜50重量%、さらに好ましくは10〜40重量%、特に好ましくは10〜30重量%、就中10〜25重量%となる量である。溶液の全固形分濃度をこの範囲とすることにより、塗布時の膜面内均一性が良好となる点で好ましい。
【0121】
<レジストパターンの形成>
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物からレジストパターンを形成する際には、上述のようにして調製された組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウエハー、アルミニウムで被覆されたウエハー等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜を形成する。その後、場合により予め加熱処理(以下、「PB」という。)を行ったのち、所定のマスクパターンを介して、該レジスト被膜に露光する。
【0122】
露光の際に使用することができる放射線としては、使用される酸発生剤(A)の種類に応じて、水銀灯の輝線スペクトル(波長254nm)、KrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)、F2 エキシマレーザー(波長157nm)、EUV(波長13nm等)等の遠紫外線や、シンクロトロン放射線等のX線、電子線等の荷電粒子線等を挙げることができ、好ましくは遠紫外線および荷電粒子線であり、特に好ましくはKrFエキシマレーザー(波長248nm)、ArFエキシマレーザー(波長193nm)および電子線である。
また、放射線量等の露光条件は、ポジ型感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等に応じて適宜選定される。
また、レジストパターンの形成に際しては、露光後に加熱処理(以下、この加熱処理を「PEB」という。)を行うことが、レジストの見掛けの感度を向上させる点で好ましい。
PEBの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成、添加剤の種類等により変わるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜150℃である。
【0123】
その後、露光されたレジスト被膜をアルカリ現像液で現像することにより、所定のレジストパターンを形成する。
アルカリ現像液としては、例えば、アルカリ金属水酸化物、アンモニア水、アルキルアミン類、アルカノールアミン類、複素環式アミン類、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類、コリン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の1種以上を溶解したアルカリ性水溶液が使用され、特に好ましいアルカリ現像液は、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド類の水溶液である。
アルカリ性水溶液の濃度は、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは1〜10重量%、特に好ましくは2〜5重量%である。この場合、アルカリ性水溶液の濃度を10重量%以下とすることにより、非露光部の現像液への溶解を抑制することができる。
また、アルカリ現像液には、界面活性剤等を適量添加することが好ましく、それによりレジストに対する現像液の濡れ性を高めることができる。
なお、アルカリ現像液で現像した後は、一般に、水で洗浄して乾燥する。
【発明の効果】
【0124】
本発明のポジ型感放射線性樹脂組成物を用いれば、活性光線、例えばKrFエキシマレーザー(波長248nm)あるいはArFエキシマレーザー(波長193nm)に代表される遠紫外線に感応する化学増幅型レジストとして、高解像度であり、しかもLER特性も向上する。従って、今後ますます微細化が進行すると予想される集積回路素子の製造に極めて好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0125】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、部は、特記しない限り重量基準である。
【0126】
<1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート(化合物(1))の合成例>
テトラメチレンスルホキシド9.464gをジクロロメタン200ミリリットルに溶解し、この溶液を−78℃に冷却したのち、ブロモトリメチルシラン16.7gを滴下した。その後、温度を−50℃に上昇させて1時間攪拌した。その後、溶液を−78℃に冷却し、非特許文献8に記載された方法により得た2−ブロモ−6−n−ブトキシナフタレン38g、マグネシウム3.65gおよびテトラヒドロフラン263ミリリットルから調製した6−n−ブトキシ−2−ナフチルマグネシウムブロミドのテトラヒドロフラン溶液全量を1時間かけて滴下した。その後、反応温度を−50℃まで上昇させて1時間反応したのち、10重量%臭化水素酸水溶液750ミリリットルを加えて反応を停止させて、有機溶剤をロータリーエバポレーターにより留去した。その後、不溶分をジエチルエーテル200ミリリットルで3回抽出し、得られた水層に、攪拌下で、30重量%カリウムカンファースルホネート水溶液100ミリリットルを滴下した。その後、生成した沈澱をろ別して、蒸留水で洗浄し、さらに真空ポンプで乾燥することにより、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート10.4gを白色固体として得た。
【非特許文献8】J.Am.Chem.Soc.,Vol.118, P.6841-6852(1996)
【0127】
<モル吸光係数の測定>
1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートをアセトニトリルに溶解して、濃度5.0×10-4ミリモル/リットルの溶液を調製し、この溶液を露光長10mmの石英セルを使用して、紫外可視分光光度計(日本分光(株)製V550)を用いて吸収スペクトルを測定した。
【0128】
また、下記するスルホニウム塩(s−1)〜(s−2)についても同様に吸収スペクトルを測定した(なお、スルホニウム塩(s−1)では、硫黄原子(S)がナフタレン環の位置番号1に結合している。一方、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートでは、硫黄原子(S)がナフタレン環の位置番号2に結合している。これが両化合物の主たる相違点である。また、スルホニウム塩(s−2)と、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートとでは、カチオンの構造が全く異なる。)。
スルホニウム塩(s−1):
1−(4−n−ブトキシナフタレン−1−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファーするホネート
スルホニウム塩(s−2):
トリフェニルスルホニウムカンファースルホネート
【0129】
次いで、得られた吸収スペクトルから、各スルホニウム塩の波長193nmにおけるモル吸光係数を算出した。その結果を表1に示す。なお、表1及び表2では、1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートをスルホニウム塩(C−1)と表示する。
【0130】
【表1】



表1から明らかなように、本発明の1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネートは、スルホニウム塩(s−1)〜(s−2)に比べて、波長193nmにおける吸収が小さく、ArFエキシマレーザーに対する透明性が高いことが示された。
【0131】
<ポジ型感放射線性樹脂組成物の性能評価>
表2に示す各成分(但し、部は重量基準である。)を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのメンブランスフィルターでろ過して、各組成物溶液を調製した。
【0132】
【表2】


【0133】
なお、表2における各成分は以下の通りである。
<酸発生剤>
A−1:
トリフェニルスルホニウムビシクロ[2.2.1]ヘプトー2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
A−2:
4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムビシクロ[2.2.1]ヘプトー2−イル)−1,1,2,2−テトラフルオロエタンスルホネート
A−3:
トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート
A−4:
4−n−ブトキシ−1−ナフチルテトラヒドロチオフェニウムノナフルオロブタンスルホネート
【0134】
<酸解離性基含有樹脂>
B−1:前記式(11−15)で表される繰り返し単位(但し、Rはメチル基である。以下同様。)と前記式(12−1)で表される繰り返し単位(但し、R11はメチル基である。以下同様。)とのモル比が40:60の共重合体(Mw=9,000)。
B−2:前記式(11−15)で表される繰り返し単位と前記式(12−1)で表される繰り返し単位と前記式(13−1)で表される繰り返し単位(但し、R13はメチル基である。以下同様。)とのモル比が45:30:25の共重合体(Mw=9,000)。
B−3:前記式(11−17)で表される繰り返し単位(但し、Rはメチル基である。以下同様。)と前記式(12−1)で表される繰り返し単位とのモル比が40:60の共重合体(Mw=6,000)。
B−4:前記式(11−17)表される繰り返し単位と前記式(12−1) で表される繰り返し単位と前記式(13−1)で表される繰り返し単位とのモル比が45:30:25の共重合体(Mw=7,000)。
【0135】
<酸拡散制御剤>
C−1:1−(6−n−ブトキシナフタレン−2−イル)テトラヒドロチオフェニウムカンファースルホネート(本発明の化合物(C)に相当)
C−2:3−ピロリジノ(ピペリジノ)−1,2−プロパンジオール
【0136】
<溶解制御剤>
D−1:下記式(D−1)
【0137】
【化30】


【0138】
<溶剤>
E−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−2:シクロヘキサノン
E−3:γ―ブチロラクトン
【0139】
次いで、各組成物溶液を、下層膜として反射防止膜(ARC)を塗布したシリコンウェハー上に、膜厚0.20μmのレジスト被膜が得られるようにスピンコーティングにより塗布したのち、ホットプレートを用い110℃で90秒間PBを行った。その後、ArFエキシマレーザー露光装置((株)ニコン製、開口数0.55)を用いて露光量を変えて露光したのち、110℃で90秒間PEBを行い、2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で1分間現像し、水洗し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
【0140】
性能評価は以下の手順で行った。評価結果を表3に示す。
感度:
線幅0.10μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度とした。
解像度:
最適露光量で解像されるライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の最小線幅を解像度とした。
パターン形状:
線幅0.10μmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の方形状断面を、走査型電子顕微鏡を用いて観察して評価した。
LER:
線幅100nmのライン・アンドスペース(1L1S)のマスクパターン寸法を再現する露光量により(最適露光量により)形成したレジストパターンについて、走査型電子顕微鏡(日立製測長SEM:S9220)を用い、パターンエッジの片側表面を複数位置で観察することにより、パターンのライン方向と垂直な方向のばらつきの分散(3σ)を算出して評価した。
【0141】
【表3】


【0142】
表3から明らかなように、本発明の化合物(C)を酸拡散抑制剤として用いたポジ型感放射線性樹脂組成物は、当該酸拡散抑制剤を用いない比較例1のものに比べて、LERが良好であることがわかった。





 

 


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