米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 写真;映画 -> コニカミノルタエムジー株式会社

発明の名称 平版印刷版用現像液の廃棄方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−218951(P2007−218951A)
公開日 平成19年8月30日(2007.8.30)
出願番号 特願2006−36172(P2006−36172)
出願日 平成18年2月14日(2006.2.14)
代理人
発明者 鈴木 利継
要約 課題
平版印刷版用現像液の廃棄において、沈殿物がよく分離され、且つ沈殿のべたつきが小さく、廃棄が容易な平版印刷版用現像液の廃棄方法を提供すること。

解決手段
アルミ支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層が形成された感光性平版印刷版材料を、露光後、現像部、水洗部を備えた自動現像機にて現像処理して、感光性平版印刷版とした後、平版印刷版用現像液の廃液に凝集剤を加えて可燃性の容器内に固形の沈殿物を生成させ、沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去を行い、残渣に吸水性ポリマーを接触させた後、廃棄物として廃棄することを特徴とする平版印刷版用現像液の廃棄方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
アルミ支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層が形成された感光性平版印刷版材料を、露光後、現像部、水洗部を備えた自動現像機にて現像処理して、感光性平版印刷版とした後、平版印刷版用現像液の廃液に凝集剤を加えて可燃性の容器内に固形の沈殿物を生成させ、沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去を行い、残渣に吸水性ポリマーを接触させた後、廃棄物として廃棄することを特徴とする平版印刷版用現像液の廃棄方法。
【請求項2】
前記沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去が凝集剤を加えた後、1分以上放置し、固形の沈殿物を生成させ、上澄みの液体を廃棄することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版用現像液の廃棄方法。
【請求項3】
前記沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去が目の大きさが0.1〜2mの粗さのフィルターを設置し、凝集剤を加えた後、液体を分離し、廃棄することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版用現像液の廃棄方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、平版印刷版用現像液の廃棄方法に関する。
【背景技術】
【0002】
今日の印刷の分野において、感光性平版印刷版材料を用いたオフセット印刷方式が広く用いられている。一般的に、このオフセット印刷方式では感光性平版印刷版材料を画像露光した後、現像処理を行い、印刷インキを受容する画像部と水を受容して印刷インキを受容しない非画像部とを印刷版上に形成して、印刷に供する。
【0003】
上記の感光性平版印刷版材料の支持体としては、印刷適性の面から親水性、保水性、感光層との接着性に優れたものが要求されており、このような観点から、通常、表面を砂目立てといわれる粗面化処理を施されたアルミニウム板基材の上に親水性層を設けたものが用いられている。
【0004】
上記現像処理に用いられる現像液としては、溶媒を主成分とするもの、酸水溶液、アルカリ水溶液などが用いられるが、環境負荷などの面からアルカリ水溶液が、広く用いられてる。アルカリ水溶液の現像液としては、珪酸塩を含む現像液がpH緩衝性、現像安定性などの面で有利であるため広く用いられているが、印刷版材料を多数枚処理した時、印刷時の汚れの原因となるスラッジを発生する場合があるなどの問題があった。
【0005】
アルカリ性現像液を廃棄するにあたっては、酸による中和処理が必要であるが、一般にアルカリ性現像液中には多量のアルカリが溶解されていることから、中和時に多量の酸を必要とし、特にアルカリとしてケイ酸カリウム、ケイ酸ナトリウムを使用している場合には、中和により多量のケイ酸塩が嵩高く析出するため濾過処理に支障を来す問題があった。更には現像液中に溶解、分散する感光層に由来する有機物の除去が必要であるが、中和処理のみではこうした有機物の除去が困難である場合があり、問題となっていた。
【0006】
かかる現状に対して、感光性平版印刷版材料の現像液を吸水性樹脂に吸収せしめ、固化する技術が知られ(例えば、特許文献1参照。)、これによって得られた固体廃棄物はベトツキがなく、取り扱いが容易となるとしている。
【0007】
廃棄する現像液中には、版材の感光層から溶出したアルカリ可溶性樹脂、色素やアルミ支持体から溶出したアルミが溶解しており、時間の経過と共に固形物のスラッジ・ヘドロが発生する。この為、廃現像液中に含まれる溶解成分を凝集剤を加えて事前に沈殿させる技術が知られている(例えば、特許文献2参照。)。しかし、スラッジヘドロは凝集させた容器の中に付着して除去しにくく、ハンドリング性が悪いことが問題であった。
【特許文献1】特開2002−233860号公報
【特許文献2】特開2003−35959号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明の目的は、平版印刷版用現像液の廃棄において、沈殿物がよく分離され、且つ沈殿のべたつきが小さく、廃棄が容易な平版印刷版用現像液の廃棄方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明の上記目的は、下記構成により達成される。
【0010】
1.アルミ支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層が形成された感光性平版印刷版材料を、露光後、現像部、水洗部を備えた自動現像機にて現像処理して、感光性平版印刷版とした後、平版印刷版用現像液の廃液に凝集剤を加えて可燃性の容器内に固形の沈殿物を生成させ、沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去を行い、残渣に吸水性ポリマーを接触させた後、廃棄物として廃棄することを特徴とする平版印刷版用現像液の廃棄方法。
【0011】
2.前記沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去が凝集剤を加えた後、1分以上放置し、固形の沈殿物を生成させ、上澄みの液体を廃棄することを特徴とする前記1に記載の平版印刷版用現像液の廃棄方法。
【0012】
3.前記沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去が目の大きさが0.1〜2mの粗さのフィルターを設置し、凝集剤を加えた後、液体を分離し、廃棄することを特徴とする前記1に記載の平版印刷版用現像液の廃棄方法。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、平版印刷版用現像液の廃棄において、沈殿物がよく分離され、且つ沈殿のべたつきが小さく、廃棄が容易な平版印刷版用現像液の廃棄方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
【0015】
本発明は、アルミ支持体上に感光性樹脂組成物からなる感光層が形成された感光性平版印刷版材料を、露光後、現像部、水洗部を備えた自動現像機にて現像処理して、感光性平版印刷版とした後、平版印刷版用現像液の廃液に凝集剤を加えて可燃性の容器内に固形の沈殿物を生成させ、沈殿物を除く液体成分の70〜100%除去を行い、残渣に吸水性ポリマーを接触させた後、廃棄物として廃棄することを特徴とする。
【0016】
(吸水性ポリマー)
本発明に用いられる吸水性ポリマーとしては、その原料ポリマーから天然高分子系と合成高分子系に大別される。天然高分子系としては、デンプン−アクリロニトリルグラフト重合体加水分解物、デンプン−アクリル酸グラフト重合体、デンプン−スチレンスルホン酸グラフト重合体、デンプン−ビニルスルホン酸グラフト重合体、デンプン−アクリルアミドグラフト重合体等といったデンプン系;セルロース−アクリロニトリルグラフト重合体、セルロース−スチレンスルホン酸グラフト重合体、カルボキシメチルセルロースの架橋体といったセルロース系;ヒアルロン酸、アガロースといった多糖類系;コラーゲンといったタンパク質等が挙げられる。
【0017】
また合成高分子系としては、ポリビニルアルコール架橋重合体、ポリビニルアルコール吸水ゲル凍結・解凍エラストマーといったポリビニルアルコール系;ポリアクリル酸ナトリウム架橋体、アクリル酸ナトリウム−ビニルアルコール共重合体、アクリル酸メチル−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリアクリロニトリル系重合体ケン化物、ヒドロキシエチルメタクリレートポリマーといったアクリル系;無水マレイン酸系(共)重合体、ビニルピロリドン系(共)重合体といったポリビニルアルコール、アクリル以外の付加重合体;ポリエチレングリコール・ジアクリレート架橋重合体といったポリエーテル系;エステル系ポリマー、アミド系ポリマーといった縮合系ポリマーが挙げられる。
【0018】
これらの中でも、デンプン系あるいはアクリル系吸水性ポリマーがその吸水率が実質的に2倍以上であること、即ち50質量部の吸水性ポリマーに対して100質量部以上の現像液が吸収されること、且つ吸水性ポリマー添加後の現像液体積膨潤率が2倍以下であることより好ましい。特に好ましくは、デンプン−アクリル酸グラフト重合物体部分ナトリウム塩、アクリル酸重合体部分ナトリウム塩架橋物である。
【0019】
本発明においては、これら吸水性ポリマーを用いることにより、特に他の処理剤を併用しなくとも、印刷版用感光性樹脂現像液を少量の吸水性ポリマーで短時間に処理することができ、しかもその過程で感光性樹脂及び界面活性剤を分離しなくてもすみ、処理後の体積膨潤も小さく、廃棄処理後、廃棄物に圧力がかかっても該現像液が離水し難い上に処理後の固体廃棄物のベトツキの発生を防ぐことができる。
【0020】
吸水性ポリマーの現像液に対する添加量は0.1〜50質量%である。添加量がこの範囲にあるとき現像液の固化が十分に進行し、且つ固化廃棄物の発生量を押さえることができる。本発明に適応する吸水性ポリマーの形態としては、粉末状、フィルム状、繊維状が挙げられるが、吸水速度の観点から粉末状が好ましい。更に好ましくは吸水性ポリマーの50質量%以上が粒度100μm以上1mm以下の粒子である。
【0021】
(凝集剤)
本発明に係る感光性平版印刷版材料をアルカリ性水溶液に接触させ、水洗部においてpHが4〜9の有機溶剤を含まない水により非画像部感光層の除去を行った場合に、この水洗水中に感光性平版印刷版材料を構成する様々な成分が溶解あるいは分散した状態で存在することになる。こうした状態での液は回収して処理を行う際に、凝集剤を添加して有機物を凝集沈殿させ、清透な上澄みと沈殿物とに分離することが可能である。水洗水には有機溶剤が含まれないことから、凝集沈殿を分離した上澄み液中には実質的に有害物質が含まれないため一般廃水として処理することが可能である。本発明において、凝集剤の添加後1分以上放置することが好ましく、その上限は5分である。
【0022】
本発明に用いられる凝集剤としては、無機塩類及び有機高分子化合物等が挙げられ、無機塩類としては、アルミニウム塩、鉄塩等の金属塩化合物が好ましく、例えば、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、塩基性塩化アルミニウム(略称PAC)、硫酸第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第三鉄、塩素化コッパラス等が挙げられ、この中でも特に硫酸アルミニウムやPACが好ましく使用される。こうした無機系の凝集剤を使用する場合の水洗水廃液に対する添加量は、0.01質量%から10質量%の範囲で用いることが好ましい。
【0023】
凝集剤として使用される有機高分子化合物としては、アニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の高分子化合物を用いることができるが、特に高分子量ポリアクリルアミドや高分子量ポリエチレングリコール、あるいは4級アンモニウム塩基を導入したカチオン性ポリアクリルアミドなどのカチオン性ポリマーが好ましく用いられる。分子量としては一般に10万以上の高分子量のものが好ましく使用される。こうした有機高分子化合物系の凝集剤を使用する場合の水洗水廃液に対する添加量は、0.0001質量%から0.1質量%の範囲で用いることが好ましい。
【0024】
上記の凝集剤としての無機系凝集剤と有機高分子化合物系の凝集剤は、それぞれ単独で使用しても効果があるが、両者を併用して用いることで水洗水廃液から有機物を凝集沈殿させる際の凝集速度が速く、また生成するフロックのかさ高さを減少させるとともに、フロックを濾過する際の濾過速度が速いことなどから極めて好ましく用いることができる。
【0025】
上記のようにして有機物を分離除去した上澄みは、必要に応じてpHを再度7付近に調整することも好ましく行われ、任意の酸またはアルカリが中和剤として好ましく使用される。
【0026】
上記のようにして処理された上澄み水を一般廃水として下水等に排出可能にするためには、BOD(生化学的酸素要求量)、COD(化学的酸素要求量)が許容範囲にあることが必要であり、重金属やその他の有害物質が含まれていないことが必要である。上記のような方法により処理された水洗水廃液からの上澄み液中には実質的に有機物が含まれず、また重金属やその他の有害物質も含まれないことから、BOD及びCODともに許容範囲にあることが本発明の効果の一つである。
【0027】
(フィルター)
本発明にて用いられるフィルターは、目の大きさが0.1〜2mの粗さである。目が細かすぎると目詰まりし水と沈殿物の分離に長時間が必要となる。一方、目が粗すぎると沈殿物も目を通ってしまい分離ができない。素材は特に指定はないが、アルカリに強く焼却で有害物の出にくいポリエチレン製が好ましい。
【0028】
(アルミ支持体)
本発明に係る感光性平版印刷版材料に用いることができる支持体はアルミニウム板が好ましく使用され、この場合、純アルミニウム板及びアルミニウム合金板等であっても構わない。
【0029】
支持体のアルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられ、各種圧延方法により製造されたアルミニウム板が使用できる。また、近年普及しつつあるスクラップ材及びリサイクル材などの再生アルミニウム地金を圧延した再生アルミニウム板も使用できる。
【0030】
(支持体の脱脂処理)
本発明に係る感光性平版印刷版材料に用いることができるアルミ支持体は、粗面化(砂目立て処理)するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、あるいはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【0031】
(粗面化処理)
粗面化の方法としては、例えば、機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。
【0032】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径0.2〜0.8mmのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径10〜100μmの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に粒径10〜100μmの研磨剤粒子を、100〜200μmの間隔で2.5×103〜10×103個/cm2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【0033】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し、中和処理を施すことが好ましい。
【0034】
電気化学的粗面化法も特に限定されるものではないが、酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法が好ましい。酸性電解液は電気化学的粗面化法に通常用いられる酸性電解液を使用することができるが、塩酸系または硝酸系電解液を用いるのが好ましい。電気化学的粗面化方法については、例えば、特公昭48−28123号公報、英国特許第896,563号明細書、特開昭53−67507号公報に記載されている方法を用いることができる。
【0035】
この粗面化法は、一般には1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。この粗面化法を行う温度は10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。
【0036】
電解液として硝酸系電解液を用いて電気化学的粗面化を行う場合、一般には1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、10〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、20〜100A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、100〜2000C/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における硝酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【0037】
電解液として塩酸系電解液を用いる場合、一般には1〜50ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことができるが、2〜30ボルトの範囲から選ぶのが好ましい。電流密度は10〜200A/dm2の範囲を用いることができるが、50〜150A/dm2の範囲から選ぶのが好ましい。電気量は100〜5000C/dm2の範囲を用いることができるが、好ましくは100〜2000C/dm2、更には200〜1000C/dm2の範囲から選ぶのがより好ましい。電気化学的粗面化法を行う温度は10〜50℃の範囲を用いることができるが、15〜45℃の範囲から選ぶのが好ましい。電解液における塩酸濃度は0.1〜5質量%が好ましい。電解液には、必要に応じて硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、硼酸、酢酸、蓚酸等を加えることができる。
【0038】
上記の電気化学的粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、0.5〜5g/m2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸あるいはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【0039】
機械的粗面化法、電気化学的粗面化法はそれぞれ単独で用いて粗面化してもよいし、また、機械的粗面化処理法に次いで電気化学的粗面化法を行って粗面化してもよい。
【0040】
(陽極酸化処理)
粗面化処理の次には陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。
【0041】
該陽極酸化処理には、硫酸及び/または燐酸等を10〜50%の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度1〜10A/dm2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第1,412,768号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同3,511,661号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、蓚酸、マロン酸等を一種または二種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は1〜50mg/dm2が適当であり、好ましくは10〜40mg/dm2である。陽極酸化被覆量は、例えば、アルミニウム板を燐酸クロム酸溶液(燐酸85%液:35ml、酸化クロム(IV):20gを1Lの水に溶解して作製)に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【0042】
(封孔処理)
陽極酸化処理された支持体は必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【0043】
(ポリビニルホスホン酸処理)
更に本発明ではこれらの処理を行った後に、ポリビニルホスホン酸で支持体表面を被覆する処理を行うことができる。被覆処理としては、塗布式、スプレー式、ディップ式等限定されないが、設備を安価にするにはディップ式が好適である。ディップ式の場合には、ポリビニルホスホン酸を0.05〜3%の水溶液で処理することが好ましい。処理温度は20〜90℃、処理時間は10〜180秒が好ましい。処理後、過剰に積層したポリビニルホスホン酸を除去するため、スキージ処理または水洗処理を行うことが好ましい。更に乾燥処理を行うことが好ましい。乾燥温度としては20〜95℃が好ましい。アルミニウム支持体表面のポリビニルホスホン酸の被覆量は3〜15mg/m2であることが好ましく、更に3.5〜10mg/m2が好ましい。ポリビニルホスホン酸水溶液濃度、処理温度、処理時間を種々組み合わせ、所望の被覆量を得ることができる。
【0044】
(光重合開始剤)
本発明において、好ましい光重合開始剤として下記一般式(1)、(2)で表される構造の臭素化合物、チタノセン化合物、モノアルキルトリアリールボレート化合物、鉄アレーン錯体化合物が挙げられる。
【0045】
一般式(1) R1−CBr2−(C=O)−R2
式中、R1は水素原子、臭素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、シアノ基を表す。R2は一価の置換基を表す。R1とR2が結合して環を形成しても構わない。
【0046】
一般式(2) CBr3−(C=O)−X−R3
3は一価の置換基を表す。Xは−O−、−NR4−を表す。R4は水素原子、アルキル基を表す。R3とR4が結合して環を形成しても構わない。
【0047】
チタノセン化合物としては、特開昭63−41483号公報、特開平2−291号公報に記載される化合物等が挙げられるが、更に好ましい具体例としては、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ジ−クロライド、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−フェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4,6−トリフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル、ビス(シクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,4−ジフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,4,5,6−ペンタフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,3,5,6−テトラフルオロフェニル、ビス(メチルシクロペンタジエニル)−Ti−ビス−2,6−ジフルオロフェニル(IRUGACURE727L:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウム(IRUGACURE784:チバスペシャリティーケミカルズ社製)、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(ピリ−1−イル)フェニル)チタニウムビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2,4,6−トリフルオロ−3−(2−5−ジメチルピリ−1−イル)フェニル)チタニウム等が挙げられる。
【0048】
モノアルキルトリアリールボレート化合物としては、特開昭62−150242号公報、同62−143044号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリナフタレン−1−イル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリフェニル−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ブチルートリ−(4−tert−ブチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−クロロ−4−メチルフェニル)−ボレート、テトラ−n−ブチルアンモニウム n−ヘキシルートリ−(3−フルオロフェニル)−ボレート等が挙げられる。
【0049】
鉄アレーン錯体化合物としては、特開昭59−219307号公報に記載される化合物等挙げられるが、更に好ましい具体例としては、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−クメン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−フルオレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ナフタレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−キシレン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 ヘキサフルオロホスフェート、η−ベンゼン−(η−シクロペンタジエニル)鉄 テトラフルオロボレート等が挙げられる。
【0050】
その他に任意の光重合開始剤の併用が可能である。例えば、J.コーサー(J.Kosar)著「ライト・センシテイブ・システムズ」第5章に記載されるようなカルボニル化合物、有機硫黄化合物、過硫化物、レドックス系化合物、アゾ並びにジアゾ化合物、ハロゲン化合物、光還元性色素などが挙げられる。更に、具体的な化合物は英国特許1,459,563号明細書に開示されている。
【0051】
即ち、併用が可能な光重合開始剤としては、次のようなものを使用することができる。
【0052】
ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイン−i−プロピルエーテル、α,α−ジメトキシ−α−フェニルアセトフェノン等のベンゾイン誘導体;ベンゾフェノン、2,4−ジクロロベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体;2−クロロチオキサントン、2−i−プロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体;2−クロロアントラキノン、2−メチルアントラキノン等のアントラキノン誘導体;N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン等のアクリドン誘導体;α,α−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、フルオレノン、キサントン、ウラニル化合物の他、特公昭59−1281号公報、同61−9621号公報ならびに特開昭60−60104号公報記載のトリアジン誘導体;特開昭59−1504号公報、同61−243807号公報記載の有機過酸化物;特公昭43−23684号公報、同44−6413号公報、同44−6413号公報、同47−1604号公報ならびに米国特許第3,567,453号明細書記載のジアゾニウム化合物;米国特許第2,848,328号明細書、同2,852,379号明細書ならびに同2,940,853号明細書記載の有機アジド化合物;特公昭36−22062b号公報、同37−13109号公報、同38−18015号公報ならびに同45−9610号公報記載のo−キノンジアジド類;特公昭55−39162号公報、特開昭59−14023号公報ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」10巻,1307頁(1977年)記載の各種オニウム化合物;特開昭59−142205号公報記載のアゾ化合物;特開平1−54440号公報、ヨーロッパ特許第109,851号明細書、同126,712号明細書ならびに「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.)」30巻,174頁(1986年)記載の金属アレン錯体;特開平5−213861号公報及び同05−255347号公報記載の(オキソ)スルホニウム有機硼素錯体;「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review)」84巻、85〜277頁(1988年)ならびに特開平2−182701号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体;特開平3−209477号公報記載の2,4,5−トリアリールイミダゾール二量体;四臭化炭素、特開昭59−107344号公報記載の有機ハロゲン化合物等。
【0053】
(増感色素)
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【0054】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えば、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許第568,993号明細書、米国特許第4,508,811号明細書、同5,227,227号明細書、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報等に記載の化合物も用いられる。
【0055】
上記の光重合開始剤と増感色素の組合せの具体例としては、特開2001−125255号公報、特開平11−271969号公報に記載のある組合せが挙げられる。
【0056】
これら重合開始剤の配合量は特に限定されないが、好ましくは付加重合または架橋可能な化合物100質量部に対して0.1〜20質量部である。光重合開始剤と増感色素の配合比率は、モル比で1:100〜100:1の範囲が好ましい。
【0057】
(付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物)
本発明に係る付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物には、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、2−エチルヘキシルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、1,3−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、1,3−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、2−(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−5−ヒドロキシメチル−5−エチル−1,3−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、1,6−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の2官能アクリル酸エステル類、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、あるいはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【0058】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは1種または2種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び/またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【0059】
プレポリマーとしては、例えば、アジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、1,4−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、1,6−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに(メタ)アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールA・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・(メタ)アクリル酸のようにエポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、1,2−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に(メタ)アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・2−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に(メタ)アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【0060】
本発明に係る感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸EO(エチレンオキシド)変性ジアクリレート、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【0061】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも一つの(メタ)アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも(メタ)アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【0062】
その他に、特開昭58−212994号公報、同61−6649号公報、同62−46688号公報、同62−48589号公報、同62−173295号公報、同62−187092号公報、同63−67189号公報、特開平1−244891号公報等に記載の化合物などを挙げることができ、更に「11290の化学商品」化学工業日報社、p.286〜p.294に記載の化合物、「UV・EB硬化ハンドブック(原料編)」高分子刊行会、p.11〜65に記載の化合物なども本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に2以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が10000以下、より好ましくは5000以下のものが好ましい。
【0063】
また、分子内に三級アミノ基を含有する付加重合可能なエチレン性二重結合含有単量体を使用することが好ましい。構造上の限定は特にないが、水酸基を有する三級アミン化合物を、グリシジルメタクリレート、メタクリル酸クロリド、アクリル酸クロリド等で変性したものが好ましく用いられる。具体的には、特開平1−165613号公報、同1−203413号公報、同1−197213号公報記載の集合可能な化合物等が好ましく用いられる。
【0064】
更に本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物を使用することが好ましい。
【0065】
ここで言う分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノ−ルアミン、N−n−ブチルジエタノールアミン、N−tert.−ブチルジエタノールアミン、N,N−ジ(ヒドロキシエチル)アニリン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、p−トリルジエタノ−ルアミン、N,N,N′,N′−テトラ−2−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、N,N−ビス(2−ヒドロキシプロピル)アニリン、アリルジエタノールアミン、3−(ジメチルアミノ)−1,2−プロパンジオール、3−ジエチルアミノ−1,2−プロパンジオ−ル、N,N−ジ(n−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、N,N−ジ(iso−プロピル)アミノ−2,3−プロパンジオール、3−(N−メチル−N−ベンジルアミノ)−1,2−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。
【0066】
ジイソシアネート化合物としては、ブタン−1,4−ジイソシアネート、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート、2−メチルペンタン−1,5−ジイソシアネート、オクタン−1,8−ジイソシアネート、1,3−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、2,2,4−トリメチルヘキサン−1,6−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、1,2−フェニレンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,5−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。
【0067】
分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、好ましくは2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート等が挙げられる。
【0068】
これらの反応は通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことができる。
【0069】
また、これらの分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、及び分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物において具体例を以下に示す。
【0070】
M−1:トリエタノールアミン(1モル)、ヘキサン−1,6−ジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルメタクリレート(3モル)の反応生成物
M−2:トリエタノールアミン(1モル)、イソホロンジイソシアネート(3モル)、2−ヒドロキシエチルアクリレート(3モル)の反応生成物
M−3:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ビス(1−イソシアナート−1−メチルエチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−4:N−n−ブチルジエタノ−ルアミン(1モル)、1,3−ジ(イソシアナートメチル)ベンゼン(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1−メタクリレート−3−アクリレート(2モル)の反応生成物
M−5:N−メチルジエタノールアミン(1モル)、トリレン−2,4−ジイソシアネート(2モル)、2−ヒドロキシプロピレン−1,3−ジメタクリレート(2モル)の反応生成物。
【0071】
この他にも、特開平1−105238号公報、同2−127404号公報記載のアクリレートまたはアルキルアクリレートが用いることができる。
【0072】
(高分子結合材)
本発明に係る感光性平版印刷版材料は、光重合性感光層に高分子結合材を含有する。
【0073】
高分子結合材としては、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等が使用できる。また、これらを2種以上併用しても構わない。
【0074】
好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合が好ましい。更に高分子結合材の共重合組成として、(a)カルボキシル基含有モノマー、(b)メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【0075】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α,β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と2−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【0076】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−2−クロロエチル、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステルも挙げられる。
【0077】
更に、本発明に係る高分子結合材は他の共重合モノマーとして、下記1)〜14)に記載のモノマー等を用いることができる。
【0078】
1)芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、o−(またはp−、m−)ヒドロキシスチレン、o−(またはp−、m−)ヒドロキシフェニルアクリレート等
2)脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルメタクリレート、6−ヒドロキシヘキシルアクリレート、6−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、N−(2−ヒドロキシエチル)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等
3)アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、m−(またはp−)アミノスルホニルフェニルメタクリレート、m−(またはp−)アミノスルホニルフェニルアクリレート、N−(p−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド、N−(p−アミノスルホニルフェニル)アクリルアミド等
4)スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、N−(p−トルエンスルホニル)アクリルアミド、N−(p−トルエンスルホニル)メタクリルアミド等
5)アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−ヘキシルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ニトロフェニル)アクリルアミド、N−エチル−N−フェニルアクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド等。
【0079】
6)弗化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、N−ブチル−N−(2−アクリロキシエチル)ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等
7)ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等
8)ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等
9)スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等
10)ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等
11)オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、i−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等
12)N−ビニルピロリドン、N−ビニルカルバゾール、4−ビニルピリジン等
13)シアノ基を有するモノマー、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、2−ペンテンニトリル、2−メチル−3−ブテンニトリル、2−シアノエチルアクリレート、o−(またはm−、p−)シアノスチレン等
14)アミノ基を有するモノマー、例えば、N,N−ジエチルアミノエチルメタクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルアクリレート、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−i−プロピルアクリルアミド、N,N−ジエチルアクリルアミド等。
【0080】
更にこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【0081】
更に、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に(メタ)アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる、不飽和結合含有ビニル系共重合体も高分子結合材として好ましい。分子内に不飽和結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平11−271969号公報に記載のあるエポキシ基含有不飽和化合物等が挙げられる。
【0082】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定された重量平均分子量が1〜20万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【0083】
感光層組成物中における高分子重合体の含有量は、10〜90質量%の範囲が好ましく、15〜70質量%の範囲が更に好ましく、20〜50質量%の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【0084】
更に樹脂の酸価については10〜150の範囲で使用するのが好ましく、30〜120の範囲がより好ましく、50〜90の範囲で使用することが感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐことができる。
【0085】
これらの構成成分を含む光重合性感光層の支持体上の被覆量は、乾燥後の質量で0.1〜5g/m2が好ましく、0.5〜3g/m2であればより好ましい。
【0086】
(酸素遮断層)
酸素遮断層には、酸素透過性の低い被膜を形成しうる水溶性ポリマーを使用する。具体的には、ポリビニルアルコール、及びポリビニルピロリドンを含有する。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【0087】
上記2種のポリマーの他に、必要に応じポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【0088】
(オーバーコート層)
本発明に係る感光性平版印刷版材料では、感光層とオーバーコート層間の剥離力が35g/10mm以上であることが好ましく、より好ましくは50g/10mm以上、更に好ましくは75g/10mm以上である。好ましいオーバーコート層の組成としては特開平10−10742号公報に記載されるものが挙げられる。剥離力はオーバーコート層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを平版印刷版材料の平面に対して90度の角度でオーバーコート層と共に剥離する時の力を測定した。
【0089】
オーバーコート層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記オーバーコート層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥してオーバーコート層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、あるいはメタノール、エタノール、i−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【0090】
オーバーコート層の厚みは0.1〜5.0μmが好ましく、特に好ましくは0.5〜3.0μmである。
【0091】
(現像液及び補充液)
本発明に係る処理方法に用いられる現像液及び補充液の主成分は、珪酸、燐酸、炭酸、硼酸、フェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類から選ばれる少なくとも一種の化合物、またはそのアルカリ金属塩を含有することが好ましい。これらの化合物は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等と共存させ、pHは8.5より高く13.0未満の範囲であるアルカリ性水溶液にすることが好ましい。更に好ましくはpH8.5〜12である。これらのうちフェノール類、糖類、オキシム類及びフッ素化アルコール類の如き弱酸性物質としては、解離指数(pKa)が10.0〜13.2のものが好ましい。
【0092】
このような酸としては、PergamonPress社発行のIONISATION CONSTANTS OF ORGANIC ACIDS INAQUEOUS SOLUTIONなどに記載されているものから選ばれ、具体的には、サリチル酸(同13.0)、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸(同12.84)、カテコール(同12.6)、没食子酸(同12.4)、スルホサリチル酸(同11.7)、3,4−ジヒドロキシスルホン酸(同12.2)、3,4−ジヒドロキシ安息香酸(同11.94)、1,2,4−トリヒドロキシベンゼン(同11.82)、ハイドロキノン(同11.56)、ピロガロール(同11.34)、o−クレゾール(同10.33)、レゾルソノール(同11.27)、p−クレゾール(同10.27)、m−クレゾール(同10.09)などのフェノール性水酸基を有するフェノール類が挙げられる。
【0093】
糖類としてはアルカリ中でも安定な非還元糖が好ましく用いられる。かかる非還元糖とは遊離のアルデヒド基やケトン基を持たず、還元性を示さない糖類であり、還元基同士の結合したトレハロース型少糖類、糖類の還元基と非糖類が結合した配糖体及び糖類に水素添加して還元した糖アルコールに分類され、何れも本発明に好適に用いられる。トレハロース型少糖類には、サッカロースやトレハロースがあり、配糖体としてはアルキル配糖体、フェノール配糖体、カラシ油配糖体などが挙げられる。
【0094】
また糖アルコールとしてはD,L−アラビット、リビット、キシリット、D,L−ソルビット、D,L−マンニット、D,L−イジット、D,L−タリット、ズリシット及びアロズルシットなどが挙げられる。更に二糖類の水素添加で得られるマルチトール及びオリゴ糖の水素添加で得られる還元体(還元水あめ)が好適に用いられる。
【0095】
更には、2−ブタノンオキシム(同12.45)、アセトキシム(同12.42)、1.2−シクロヘプタンジオンオキシム(同12.3)、2−ヒドロキシベンズアルデヒドオキシム(同12.10)、ジメチルグリオキシム(同11.9)、エタンジアミドジオキシム(同11.37)、アセトフェノンオキシム(同11.35)などのオキシム類、例えば2,2,3,3−テトラフルオロプロパノール−1(同12.74)、トリフルオロエタノール(同12.37)、トリクロロエタノール(同12.24)などのフッ素化アルコール類が挙げられる。他にも、ピリジン−2−アルデヒド(同12.68)、ピリジン−4−アルデヒド(同12.05)などのアルデヒド類、アデノシン(同12.56)、イノシン(同12.5)、グアニン(同12.3)、シトシン(同12.2)、ヒポキサンチン(同12.1)、キサンチン(同11.9)などの核酸関連物質、他にジエチルアミノメチルスルホン酸(同12.32)、1−アミノ−3,3,3−トリフルオロ安息香酸(同12.29)、イソプロピリデンジスルホン酸(同12.10)、1,1−エチリデンジホスホン酸(同11.54)、1,1−エチリデンジスルホン酸1−ヒドロキシ(同11.52)、ベンズイミダゾール(同12.86)、チオベンズアミド(同12.8)、ピコリンチオアミド(同12.55)、バルビツル酸(同12.5)などの弱酸が挙げられる。
【0096】
これらの酸性物質は単独でも、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの酸性物質の中で好ましいのは、珪酸、燐酸、炭酸、スルホサリチル酸、サリチル酸及び非還元糖の糖アルコールとサッカロースであり、特に珪酸、D−ソルビット、サッカロース、還元水あめが適度なpH領域に緩衝作用があることと、低価格であることで好ましい。
【0097】
これらの酸性物質の現像液中に占める割合は0.1〜30質量%が好ましく、更に好ましくは1〜20質量%である。この範囲以下では十分な緩衝作用が得られず、またこの範囲以上の濃度では高濃縮化し難く、また原価アップの問題が出てくる。これらの酸に組み合わせる塩基としては、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムが好適に用いられる。これらのアルカリ剤は単独もしくは二種以上を組み合わせて用いられる。現像液のpHが8.5以下の場合、このような現像液で現像可能な感光性平版印刷版から得られる印刷版の画像部は物理的に脆弱であり、印刷中の摩耗が早く十分な耐刷力が得られない。またその画像部は化学的にも弱く、印刷中にインキ洗浄溶剤やプレートクリーナー等で拭いた部分の画像がダメージを受け、その結果、十分な耐薬品性が得られない。pHが13.0を越える様な高pHの現像液は皮膚や粘膜へ付着した場合の刺激性が強く、取扱いには十分な注意を必要とし好ましくない。
【0098】
その他として、例えば、珪酸カリウム、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウム、メタ珪酸カリウム、メタ珪酸ナトリウム、メタ珪酸リチウム、メタ珪酸アンモニウム、燐酸三カリウム、燐酸三ナトリウム、燐酸三リチウム、燐酸三アンモニウム、燐酸二カリウム、燐酸二ナトリウム、燐酸二リチウム、燐酸二アンモニウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素アンモニウム、硼酸カリウム、硼酸ナトリウム、硼酸リチウム、硼酸アンモニウム等が挙げられ、予め形成された塩の形で加えられてもよい。この場合も、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウムをpH調整に加えることができる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなどの有機アルカリ剤も組み合わせて用いられる。
【0099】
最も好ましいものとして、珪酸カリウム及び珪酸ナトリウムが挙げられる。珪酸塩の濃度は、SiO2濃度換算で1.0〜4.0質量%が好ましい。また、SiO2とアルカリ金属Mのmol比(SiO2/M)が、0.25〜4の範囲であれば好ましい。
【0100】
なお、本発明で言う現像液とは現像のスタート時に使用される未使用の液だけでなく、PS版の処理によって低下する液の活性度を補正するために補充液が補充され、活性度が保たれた液(所謂ランニング液)を含む。補充液は従って、現像液より活性度(アルカリ濃度)が高い必要があるので補充液のpHは13.0を超えていてもよい。
【0101】
本発明に係る現像液及び補充液には、現像性の促進や現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種々界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
【0102】
界面活性剤の好ましい例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル、エステルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンベンジルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアリールエーテル類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、しょ糖脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体、エチレンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共重合体付加物、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンナフチルエーテル硫酸エステル塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールルエーテル硫酸エステル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム塩、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩類、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、オレフィン/無水マレイン酸共重合物の部分鹸化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類などのアニオン界面活性剤、アルキルアミン塩類、テトラブチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミダゾリン類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【0103】
以上、挙げた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもでき、それらの界面活性剤もまた包含される。更に好ましい界面活性剤は分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系の界面活性剤である。かかるフッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキル燐酸エステルなどのアニオン型、パーフルオロアルキルベタインなどの両性型、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩などのカチオン型及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基含有オリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基含有ウレタンなどの非イオン型が挙げられる。
【0104】
上記の界面活性剤は単独もしくは2種以上を組み合わせて使用することができ、現像液中に0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%の範囲で添加される。
【0105】
本発明に係る現像液及び補充液には、好ましくは種々現像安定化剤が用いられる。それらの好ましい例として、特開平6−282079号公報記載の糖アルコールのポリエチレングリコール付加物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムブロマイドなどのホスホニウム塩及びジフェニルヨードニウムクロライドなどのヨードニウム塩が好ましい例として挙げられる。
【0106】
更には、特開昭50−51324号公報記載のアニオン界面活性剤または両性界面活性剤、また特開昭55−95946号公報記載の水溶性カチオニックポリマー、特開昭56−142528号公報に記載されている水溶性の両性高分子電解質がある。更に、特開昭59−84241号公報のアルキレングリコールが付加された有機硼素化合物、特開昭60−111246号公報記載のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロック重合型の水溶性界面活性剤、特開昭60−129750号公報のポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンを置換したアルキレンジアミン化合物、特開昭61−215554号公報記載の重量平均分子量300以上のポリエチレングリコール、特開昭63−175858号公報のカチオン性基を有する含フッ素界面活性剤、特開平2−39157号公報の酸またはアルコールに4モル以上のエチレンオキシドを付加して得られる水溶性エチレンオキシド付加化合物と、水溶性ポリアルキレン化合物などが挙げられる。
【0107】
現像液及び補充液には更に必要により有機溶剤が加えられる。かかる有機溶剤としては、水に対する溶解度が約10質量%以下のものが適しており、好ましくは5質量%以下のものから選ばれる。例えば、1−フェニルエタノール、2−フェニルエタノール、3−フェニル−1−プロパノール、4−フェニル−1−ブタノール、4−フェニル−2−ブタノール、2−フェニル−1−ブタノール、2−フェノキシエタノール、2−ベンジルオキシエタノール、o−メトキシベンジルアルコール、m−メトキシベンジルアルコール、p−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、3−メチルシクロヘキサノール及び4−メチルシクロヘキサノール、N−フェニルエタノールアミン及びN−フェニルジエタノールアミンなどを挙げることができる。有機溶剤の含有量は使用液の総質量に対して0.1〜5質量%であるが、実質的に含まれないことが好ましく、全く含まれないことが特に好ましい。ここで実質的に含まれないとは1質量%以下であることを示す。
【0108】
本発明に用いられる現像液及び補充液には必要に応じて還元剤が加えられる。これは印刷版の汚れを防止するものであり、特に感光性ジアゾニウム塩化合物を含むネガ型感光性平版印刷版を現像する際に有効である。好ましい有機還元剤としては、チオサリチル酸、ハイドロキノン、メトール、メトキシキノン、レゾルシン、2−メチルレゾルシンなどのフェノール化合物、フェニレンジアミン、フェニルヒドラジンなどのアミン化合物が挙げられる。更に好ましい無機の還元剤としては、亜硫酸、亜硫酸水素酸、亜燐酸、亜燐酸水素酸、亜燐酸二水素酸、チオ硫酸及び亜ジチオン酸などの無機酸のナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩などを挙げることができる。これらの還元剤のうち汚れ防止効果が特に優れているのは亜硫酸塩である。これらの還元剤は使用時の現像液に対して好ましくは、0.05〜5質量%の範囲で含有される。
【0109】
本発明に係る現像液及び補充液には、必要に応じて更に有機カルボン酸を加えることもできる。好ましい有機カルボン酸は炭素原子数6〜20の脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸である。脂肪族カルボン酸の具体的な例としては、カプロン酸、エナンチル酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸などがあり、特に好ましいのは炭素数8〜12のアルカン酸である。また炭素鎖中に二重結合を有する不飽和脂肪酸でも、枝分かれした炭素鎖のものでもよい。芳香族カルボン酸としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などにカルボキシル基が置換された化合物で、具体的には、o−クロロ安息香酸、p−クロロ安息香酸、o−ヒドロキシ安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸、o−アミノ安息香酸、p−アミノ安息香酸、2,4−ジヒドロキシ安息香酸、2,5−ジヒドロキシ安息香酸、2,6−ジヒドロキシ安息香酸、2,3−ジヒドロキシ安息香酸、3,5−ジヒドロキシ安息香酸、没食子酸、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、3−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、2−ヒドロキシ−1−ナフトエ酸、1−ナフトエ酸、2−ナフトエ酸などがあるが、ヒドロキシナフトエ酸は特に有効である。
【0110】
上記脂肪族及び芳香族カルボン酸は水溶性を高めるために、ナトリウム塩やカリウム塩またはアンモニウム塩として用いるのが好ましい。現像液の有機カルボン酸の含有量は格別な制限はないが、0.1質量%より低いと効果が十分でなく、また10質量%以上ではそれ以上の効果の改善が計れないばかりか、別の添加剤を併用する時に溶解を妨げることがある。従って、好ましい添加量は使用時の現像液に対して0.1〜10質量%であり、より好ましくは0.5〜4質量%である。
【0111】
本発明に係る現像液及び補充液には、現像性能を高めるために前記の他に以下のような添加剤を加えることができる。例えば、特開昭58−75152号公報記載のNaCl、KCl、KBr等の中性塩、特開昭59−121336号公報記載の[Co(NH3)]6Cl3等の錯体、特開昭56−142258号公報記載のビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドとアクリル酸ナトリウムの共重合体等の両性高分子電解質、特開昭59−75255号公報記載のSi、Ti等を含む有機金属界面活性剤、特開昭59−84241号公報記載の有機硼素化合物等が挙げられる。
【0112】
本発明に係る現像液及び補充液には、更に必要に応じて防腐剤、着色剤、増粘剤、消泡剤及び硬水軟化剤などを含有させることもできる。消泡剤としては、例えば、特開平2−244143号公報記載の鉱物油、植物油、アルコール、界面活性剤、シリコーン等が挙げられる。硬水軟化剤としては、例えば、ポリ燐酸及びそのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンジコハク酸、メチルイミノジ酢酸、βアラニンジ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸及び1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸などのアミノポリカルボン酸及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、トリエチレンテトラミンヘキサ(メチレンホスホン酸)、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ(メチレンホスホン酸)及び1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸やそれらのナトリウム塩、カリウム塩及びアンモニウム塩を挙げることができる。
【0113】
このような硬水軟化剤は、そのキレート化力と使用される硬水の硬度及び硬水の量によって最適値が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液に0.01〜5質量%、より好ましくは0.01〜0.5質量%の範囲である。この範囲より少ない添加量では所期の目的が十分に達成されず、添加量がこの範囲より多い場合は、色抜けなど画像部への悪影響がでてくる。現像液及び補充液の残余の成分は水である。得られた現像液の電導度は3〜100mS、表面張力は2.0×10-2〜8.0×10-2Nm-1の範囲であることがより好ましい。
【0114】
特開平11−065129号公報、同11−065126号公報、特開2000−206706号公報、同2000−081711号公報、特開同2002−091014号公報、同2002−091015号公報、同2002−091016号公報、同2002−091017号公報、同2002−174907号公報、同2002−182401号公報、同2002−196506号公報、同2002−196507号公報、同2002−202616号公報、同2002−229187号公報、同2002−202615号公報、同2002−251019号公報、同2002−365813号公報、同2003−029427号公報、同2003−021908号公報、同2003−015318号公報、同2003−035960号公報、同2003−043693号公報、同2003−043701号公報、同2003−043702号公報、同2003−043703号公報、等に記載されている版材、版面保護剤、現像液の素材、自動現像機等についても好適に用いることができる。
【0115】
(現像液濃縮物)
本発明に係る現像液及び補充液は、使用時よりも水の含有量を少なくした濃縮液としておき、使用時に水で希釈するようにしておくことが運搬上有利である。この場合の濃縮度は各成分が分離や析出を起こさない程度が適当であるが、必要により可溶化剤を加えることが好ましい。かかる可溶化剤としては、特開平6−32081号公報記載のトルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びそれらのアルカリ金属塩等が好ましく用いられる。
【0116】
濃縮液の水の含有量を更に減らし、固形状もしくはペースト状にすることもできる。この場合、一旦現像液にしてから蒸発乾固してもよいが、好ましくは複数の素材を混ぜ合わせる際に水を加えず、または少量の水を加える方法で素材を混ぜ合わせることで濃縮状態とする方法が好ましい。
【0117】
また、この現像液濃縮物は、特開昭51−61837号公報、特開平2−109042号公報、同2−109043号公報、同3−39735号公報、同5−142786号公報、同6−266062号公報、同7−13341号公報等に記載された従来よく知られた方法にて顆粒状、錠剤とすることができる。固形状もしくはペースト状の現像液濃縮物に含まれる素材は、通常の感光性平版印刷版の現像液に用いられる成分を使用することができるが、水で希釈してももとに戻らないものは含まない方が好ましい。例えば、珪酸塩は水分が低くなると石化し水に溶けにくくなるので、珪酸塩の代わりに炭酸塩、燐酸塩、有機酸塩等を含むことが好ましい。
【0118】
これらの現像液の濃縮液、もしくは固形状もしくはペースト状の濃縮物は、素材種や素材配合比等の異なる複数のパートに分けてもよい。これらの濃縮した現像液濃縮物は、現像前に水で所定の濃度に希釈した後現像に使用することが好ましい。またこの現像液濃縮液または濃縮物を現像補充液として用いる場合は、所定の濃度に水で希釈した後、使用中の現像液に投入することが最も好ましいが、所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せずそのまま使用中の現像液に投入することも可能である。所定の濃度より濃い濃度や、所定の濃度に希釈せず、そのままで現像液濃縮物を使用中の現像液に投入する際は、同じタイミングまたは別のタイミングで使用中の現像液に直接別途に水を添加してもよい。
【0119】
(自動現像機)
本発明に用いる自動現像機は、好ましくは現像浴に自動的に補充液を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは一定量を超える現像液は排出する機構が付与されており、好ましくは現像浴に自動的に水を必要量補充する機構が付与されており、好ましくは通版を検知する機構が付与されており、好ましくは通版の検知をもとに版の処理面積を推定する機構が付与されており、好ましくは通版の検知及び/または処理面積の推定をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されており、好ましくは現像液の温度を制御する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度を検知する機構が付与されており、好ましくは現像液のpH及び/または電導度をもとに補充しようとする補充液及び/または水の補充量及び/または補充タイミングを制御する機構が付与されている。また、現像工程後に水洗工程がある場合、使用後の水洗水を現像濃縮液、現像補充液の濃縮液の希釈水として用いることができる。
【0120】
本発明に係る自動現像機は、現像工程の前に前処理液に版を浸漬させる前処理部を有してもよい。この前処理部は,好ましくは版面に前処理液をスプレーする機構が付与されており、好ましくは前処理液の温度を25〜55℃の任意の温度に制御する機構が付与されており、好ましくは版面をローラー状のブラシにより擦る機構が付与されている。またこの前処理液としては、水などが用いられる。
【0121】
本発明に係る自動現像機は現像液の水の蒸発分を補うため、水を補充する機能を持つことが好ましい。自動現像機に濃縮現像液を希釈する為の水供給機構があればそれを用いてもよい。水の補充量は時間あたりで決められた水を補充する方法が最も簡便で好ましいが、現像液のpH、電動度等のセンサーからの測定値から水補充量を補正してもよい。また、外気の気温及び/または湿度、現像液の温度、自動現像機内の空気の温度及び/または湿度等を用いての水の補充量に補正をしてもよい。
【0122】
また、アルカリ性の現像液が空気中の炭酸ガスを吸収することによる現像液のpHの低下や、現像液中の水分の蒸発による現像液の濃縮を防ぐため、現像液液面はできるだけ小さいことが好ましい。浮き蓋等による現像液面の遮蔽は高い効果が得られる。また、自現機内の空気と外部の空気の接触を制限することも有効な方法である。自現機の版材の出入り口は可能な限り小さく、また版材の通過時のみ開口する自動の開閉機構があると好ましい。また、自現機内の空気中の炭酸ガスを除去する方法も効果があり、アルカリ性水溶液やアルカリ性の現像液廃液を自現機内の空気と接触させ、炭酸ガスを除去する方法も有効に使用できる。
【0123】
かかる組成の現像液で現像処理された版は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムやデンプン誘導体等を主成分とするフィニッシャーや保護ガム液で後処理を施される。本発明に係る後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができ、例えば、現像後→水洗→界面活性剤を含有するリンス液処理や現像→水洗→フィニッシャー液による処理がリンス液やフィニッシャー液の疲労が少なく好ましい。更にリンス液やフィニッシャー液を用いた向流多段処理も好ましい態様である。これらの後処理は、一般に現像部と後処理部とからなる自動現像機を用いて行われる。
【0124】
後処理液はスプレーノズルから吹き付ける方法、処理液が満たされた処理槽中を浸漬搬送する方法が用いられる。また、現像後一定量の少量の水洗水を版面に供給して水洗し、その廃液を現像液原液の希釈水として再利用する方法も知られている。このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の後処理液で処理する、所謂使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版は、オフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【0125】
(ガム液)
ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は、現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【0126】
ガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としては、アニオン界面活性剤及び/またはノニオン界面活性剤が挙げられる。
【0127】
例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアリールエーテルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンナフチルエーテルスルホン酸塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【0128】
またノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。
【0129】
その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリエキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。また、フッ素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は2種以上併用することもできる。例えば互いに異なる2種以上を併用することもできる。例えば、互いに異なる2種以上のアニオン界面活性剤の併用や、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の0.01〜20質量%である。
【0130】
ガム液には、上記成分の他必要により湿潤剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ペンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。これらの湿潤剤の含有量は、組成物中に0.1〜50質量%、より好ましくは0.5〜3.0質量%が適当である。
【0131】
また、皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。このような親水性高分子としては、従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【0132】
ガム液は、一般的には酸性領域pH3〜6の範囲で使用する方が有利である。pHを3〜6にするためには、一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸または無機塩等を添加して調節する。その添加量は0.01〜2質量%が好ましい。例えば、鉱酸としては硝酸、硫酸、燐酸及びメタ燐酸等が挙げられる。
【0133】
また有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第1燐酸ナトリウム、第2燐酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸または無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
【0134】
ガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【0135】
例えば、防腐剤としてはフェノールまたはその誘導体、o−フェニルフェノール、p−クロロメタクレゾール、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。
【0136】
好ましい添加量は細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のある様に2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して0.01〜1.0質量%の範囲が最適である。
【0137】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩;エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩:ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては、使用時のガム液に対して0.001〜1.0質量%が適当である。
【0138】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えば、テレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が120〜250℃の石油留分等の炭化水素類、例えば、ジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−n−オクチルフタレート、ジ(2−エチルヘキシル)フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えば、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えば、エポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等の燐酸エステル類、例えば、安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が15℃以下で、1気圧下での沸点が300℃以上の可塑剤が含まれる。
【0139】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。
【0140】
より好ましくは50℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が5〜25であり、最も好ましくは炭素数が8〜21である。これらの感脂化剤は1種もしくは2種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの0.01〜10質量%、より好ましい範囲は0.05〜5質量%である。
【0141】
上記の様な感脂化剤はガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、また可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【0142】
本発明において、ガム液の固型分濃度は5〜30g/Lが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は1〜10g/m2が好ましい。ガム塗布量は10を越えると、短時間で乾燥するためには版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。1g/m2を下回ると均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【0143】
ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は3秒以下であることが好ましい。更に好ましくは2秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【0144】
(乾燥)
乾燥時間は1〜5秒が好ましい。乾燥時間が1秒以下の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。
【0145】
乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。そのために、十分な乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度はガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は55℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要で有る場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は2.6kW以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで2.6〜7kWが好ましい。
【0146】
(洗浄液)
本発明において、現像前の洗浄工程で用いる洗浄液は通常水であるが、必要に応じて以下の添加剤を加えることができる。
【0147】
キレート剤としては、金属イオンと配位結合してキレート化合物を形成する化合物を用いる。エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ニトリオトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ホスホノアルカントリカルボン酸、エチレンジアミンジコハク酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等が挙げられる。これらのキレート剤はカリウム塩及びナトリウム塩の代わりに有機アミン塩を有するものも有効である。
【0148】
キレート剤の添加量は0〜3.0質量%の範囲が適当である。
【0149】
本発明に係る洗浄方法において、現像前洗浄に用いる洗浄液は温度を調節して用いることが好ましく、該温度は10〜60℃の範囲が好ましい。洗浄の方法はスプレー、ディップ、塗布等公知の処理液供給技術を用いることができ、適宜ブラシや絞りロール、ディップ処理における液中シャワーなどの処理促進手段を用いることができる。
【0150】
本発明において、現像前洗浄工程終了後直ちに現像処理を行ってもよく、また現像前洗浄工程の後に乾燥させてから現像処理を行ってもよい。現像工程の後は、水洗、リンス、ガム引き等公知の後処理を行うことができる。一度以上使用した現像前水洗水は、現像後の水洗水やリンス液、ガム液、現像液の一部、もしくは全部として再使用することができる。
【実施例】
【0151】
以下、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものでない。なお、実施例における「部」は特に断りない限り「質量部」を表す。
【0152】
(バインダーの合成)
窒素気流下の三ツ口フラスコにメタクリル酸12部、メタクリル酸メチル70部、アクリロニトリル8部、メタクリル酸エチル10部、エタノール500部及びα、α′−アゾビスイソブチロニトリル3部を入れ、窒素気流中80℃のオイルバスで6時間反応させた。その後、トリエチルアンモニウムクロライド3部及びグリシジルメタクリレート2部を加えて3時間反応させ、アクリル系共重合体1を得た。GPCを用いて測定した重量平均分子量は約50,000、DSC(示差熱分析法)を用いて測定したガラス転移温度(Tg)は約85℃であった。
【0153】
(支持体の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の硝酸水溶液中で25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸溶液中で25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に3%硅酸ナトリウムで90℃で封孔処理を行って支持体を作製した。
【0154】
この時、表面の中心線平均粗さ(Ra)は0.65μmであった。
【0155】
(支持体への下引き層設置)
上記支持体上に下記組成の下引き層塗工液を乾燥時0.1g/m2になるようにワイヤーバーで塗布し、90℃で1分間乾燥し、更に110℃で3分間の加熱処理を行って、下引き済み支持体を作製した。
【0156】
〈下引き層塗工液〉
γ−メタクリロキシキシプロピルトリメトキシシラン 1部
メチルエチルケトン 80部
シクロヘキサノン 19部
〔平版印刷版材料の作製〕
上記下引き済み支持体上に下記組成の光重合性感光層塗工液を乾燥時1.4g/m2になるようにワイヤーバーで塗布し、95℃で1.5分間乾燥した。その後、更に該感光層上に下記組成のオーバーコート層塗工液を乾燥時2.0g/m2になるようにアプリケーターで塗布し、75℃で1.5分間乾燥して、感光層上にオーバーコート層を有する平版印刷版材料を作製した。
【0157】
〈光重合性感光層塗工液〉
アクリル系共重合体1(合成バインダー、分子量Mw=5万) 35.0部
分光増感色素1 2.0部
分光増感色素2 2.0部
IRGACURE 784(チバスペシャリティケミカルズ製) 4.0部
EO変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌル酸(アロニクスM−315:東亞合成社製) 35.0部
ポリテトラメチレングリコールジアクリレート(PTMGA−250:共栄社化学社製) 10.0部
多官能ウレタンアクリレート(U−15HA:新中村化学工業社製) 5.0部
フタロシアニン顔料(MHI454:御国色素社製) 6.0部
2−t−ブチル−6−(3−t−ブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート(スミライザーGS:住友3M社製) 0.5部
フッ素系界面活性剤(FC−431;住友スリーエム社製) 0.5部
メチルエチルケトン(沸点=79.6℃) 80部
シクロペンタノン(沸点=129℃) 820部
〈オーバーコート層塗工液〉
ポリビニルアルコール(GL−03:日本合成化学社製) 89部
水溶性ポリアミド(P−70:東レ社製) 10部
界面活性剤(F142D:大日本インキ工業社製) 0.5部
水 900部
【0158】
【化1】


【0159】
実施例1〜6、比較例1、2に用いる現像液処方、現像補充液処方等は以下の通りである。
【0160】
〈現像液処方〉
珪酸カリウム水溶液(SiO2 26%、K2O 13.5%) 40.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテル 50.0g/L
水酸化カリウム 下記pHになる量
残余の成分は水、pH:12.3。
【0161】
〈現像補充液処方〉
珪酸カリウム水溶液(SiO2 26%、K2O 13.5%) 40.0g/L
エチレンジアミンテトラ酢酸 0.5g/L
ポリオキシエチレン(13)ナフチルエーテル 50.0g/L
水酸化カリウム 下記pHになる量
残余の成分は水、pH:12.7。
【0162】
〈ガム液(フィニッシャー液)処方〉
白色デキストリン 5.0質量%
ヒドロキシプロピルエーテル化デンプン 10.0質量%
アラビアガム 1.0質量%
燐酸第1アンモン 0.1質量%
ジラウリルコハク酸ナトリウム 0.15質量%
ポリオキシエチレンナフチルエーテル 0.5質量%
ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンのブロック共重合体(エチレンオキシド比50mol%、分子量5000) 0.3質量%
エチレングリコール 1.0質量%
エチレンジアミンテトラ酢酸2ナトリウム 0.005質量%
1,2−ベンゾイソチアゾリン−3−オン 0.005質量%
(画像形成)
408nm、60mW出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター(タイガーキャット:ECRM社製)CTP露光装置を用いて2400dpi(dpiとは2.54cmあたりのドット数を表す)の解像度で画像露光(露光パターンは100%画像部と175LPI 50%のスクエアードットを使用した)を行った。
【0163】
次いで、プレヒート部、プレ水洗部、現像部(浴槽内の現像液18L)、アルカリ水溶液処理部(浴槽内のアルカリ水溶液15L)、水洗部、フィニッシャー液処理部、乾燥部の順に各処理部を備えたCTP自動現像機で、画像部、非画像部の面積比率が1:9になるように現像を50m2実施した。現像部には約50ml/m2となるように現像補充液を補充した。
【0164】
50m2/Lの現像終了後の現像液を1L容器にとり、表1記載の凝集剤を加えて撹拌した後、静置し、上澄みの液体のみを採取し廃棄する方法、また表1に記載のフィルターを設置し、凝集剤を加えて、液体を分離し廃棄する方法を行った。
【0165】
廃棄した液体の質量が全体の何%になるか記録した。その後、濡れた固形の沈殿物に吸水性ポリマーを接触させ、沈殿物の余分な水分を吸収させた後、廃棄した。なお、表中、液の分離時間とは凝集剤を加えて凝集物を発生させた後、フィルターを通じて液体成分を分離するのにかかる時間を指す。フィルターの目が細かすぎる場合、目詰まりが起こり分離に時間がかかる一方、目が細かすぎる場合、凝集物もフィルターを通過してしまい、有効に凝集物と液体成分を分離できない。
【0166】
○:沈殿物が分離され、且つ沈殿のべたつきが小さく、廃棄が容易
△:凝集が十分に進んでいない為、十分な分離はされていないが、一部沈殿物は分離されている
×:沈殿物が少なく、分離ができていない、あるいは沈殿物は分離されるが、沈殿物が水を含み流動性が高く、廃棄作業の負担が大。
【0167】
【表1】


【0168】
表1より、本発明の実施例1〜6は比較例1、2に比し、明らかに廃液の取り扱いに優れることは明らかである。本発明の実施例7は凝集による沈殿物生成と分離が不完全ではあるが、比較例1、2に比し廃液の取り扱いに優れている。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013