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発明の名称 ハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−206497(P2007−206497A)
公開日 平成19年8月16日(2007.8.16)
出願番号 特願2006−26795(P2006−26795)
出願日 平成18年2月3日(2006.2.3)
代理人
発明者 石代 宏
要約 課題
ハロゲン化銀カラー感光材料により単一色の画像を作製する際に、簡便かつ安価に作製できるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供する。また、単一色の画像の色調をある特定の範囲で任意に変えられるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供する。また、非常に細い線の再現などが元の画像通りに可能であるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供する。

解決手段
支持体上に2層の発色層を有し、前記2層の発色層のうちの一層に、イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうちのいずれか2種の色素形成性カプラーを含有し、かつ、前記発色層のうちの一層とは他の残りの一層に前記2種の色素形成性カプラーとは他の残りの1種の色素形成性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
特許請求の範囲
【請求項1】
支持体上に2層の発色層を有し、前記2層の発色層のうちの一層に、イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうちのいずれか2種の色素形成性カプラーを含有し、かつ、前記発色層のうちの一層とは他の残りの一層に前記2種の色素形成性カプラーとは他の残りの1種の色素形成性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項2】
前記2層の発色層が、互いに感色性が異なり、かつ、特定の波長の光に対する感度が6倍以上異なる感光性乳剤層であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項3】
前記2層の発色層が、1層の感光性層および1層の非感光性層であることを特徴とする請求項1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項4】
前記色素形成性カプラーを含有する非感光性層が、前記色素形成性カプラーを含有する感光性乳剤層に隣接していることを特徴とする請求項3に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項5】
イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうち、いずれか2種の色素形成性カプラーを含有する発色層が、残りの1種の色素形成性カプラーを含有する発色層より支持体から遠い位置に塗設されることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【請求項6】
請求項1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【請求項7】
白地以外の画像部が実質的に単一色であり、かつその色合いが必要に応じて調整可能であることを特徴とする請求項6に記載の画像形成方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、銀塩カラー写真用自動現像機により現像処理することが可能な単一発色のハロゲン化銀カラー感光材料、及びその画像形成方法に関する。さらに詳しくは、銀塩カラー方式のダイレクトデジタルカラープルーフシステムを利用することが可能な、モノクロ画像用のプルーフを出力するためのハロゲン化銀カラー感光材料、及び画像形成方法に関する。
【背景技術】
【0002】
ハロゲン化銀感光材料は、高感度であること、色再現性に優れていること、連続処理に適していることから今日盛んに用いられている。従来カラーネガで撮影した画像を光学系を用いて焼き付ける方式は、予め条件を設定しておけばカラーネガの濃度を測定した結果から簡単に露光条件が調整され、1回の露光でフルカラーの優れた画質のプリント画像を連続的に得ることが可能であり高い生産性を有していた。また、最近ではデジタルカメラで撮影された画像データから、レーザー、LED等へ露光光源の光量を変調し、これらにより画像を形成するデジタル画像形成にも使われている。このようなデジタル画像露光においても、通常であれば変調されたB、G、Rの3色の光を混合し1回の走査露光によって画像が形成され、従来と同様の高い生産性を有していた。
【0003】
また、ハロゲン化銀感光材料を用いた記録材料は、特に低濃度においてノイズが少ないことが知られており、非常に滑らかな階調再現が可能である特徴を有していることから、露光装置が十分な階調再現容量を有する場合には、特にハイライトの描写に優れるという特徴を有していた。こうした特徴からハロゲン化銀感光材料は、写真の分野のみではなく、印刷の分野でも、印刷の途中の段階で仕上がりの印刷物の状態をチェックするためのいわゆるプルーフの分野で広く用いられている。
【0004】
プルーフの分野では、コンピュータ上で編集された画像を印刷用フィルムに出力し、現像済みのフィルムを適宜交換しつつ分解露光する事によってイエロー(Y)、マゼンタ(M)、シアン(C)の各画像を形成させ、最終印刷物の画像をカラー印画紙上に形成させることにより、最終印刷物のレイアウトや色の適否を判断することが行われていた。
【0005】
最近では、コンピュータ上で編集された画像を直接印刷版に出力する方式、いわゆるComputer to Plate(CTP)が徐々に普及してきており、このような場合にはコンピュータ上のデータからフィルムを介することなく直接カラー画像を得ることが望まれていた。
【0006】
このような目的には、昇華型・溶融熱転写方式や電子写真方式、インクジェット方式等種々の方式の応用が試みられてきたが、高画質な画像が得られる方式では費用がかかり生産性が劣るという欠点があり、費用が少なくてすみ生産性に優れた方式では画質が劣るという欠点があった。ハロゲン化銀感光材料を用いたシステムでは、優れた鮮鋭性等から、正確な網点画像が形成出来るなど高画質な画像形成が可能であり、一方で上述したように連続した処理が可能であることや、複数の色画像形成ユニットに同時に画像を書き込む事が出来ることから高い生産性を実現することが可能であった。
【0007】
近年、印刷の分野でいわゆるデジタル化が進みコンピュータ内のデータから直接画像を得る要求が強まっているが前記したような理由によって、プルーフ用途としてハロゲン化銀感光材料がこの分野で有利に使われている。例えば、カラープルーフの作製を目的とした特定のレーザー光源ユニットを搭載する露光装置を用いて露光されるハロゲン化銀写真感光材料や、そのハロゲン化銀写真感光材料を収納するカートリッジに関する技術が開示されている(例えば、特許文献1参照。)。また、特定のハロゲン化銀写真感光材料に特定の露光光源で露光する画像形成方法に関する技術が開示されている(例えば、特許文献2参照。)。更に、ハロゲン化銀写真感光シートをドラム外周面に固定してドラムを高速で回転させ、複数本のビームを照射する光学ヘッドにより露光する技術が開示されている(例えば、特許文献3参照。)。また、ドラム外面に巻き付けられたハロゲン化銀写真感光材料をレーザーで走査露光を行い、網点画像を形成する際の単位面積当たりの網点個数を多くすることにより、高精細なカラープルーフを作製する技術について開示されている(例えば、特許文献4参照。)。また、ネガ型乳剤を用いることを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料を用いるダイレクトデジタルカラープルーフの作製方法に関する技術が開示されている(例えば、特許文献5、6参照。)。
【0008】
さて印刷物には、例えば等高線のみが描かれているような地図や、漫画雑誌の単一色で構成された紙面など、実質的にモノクロ画像のもの多い。このような印刷物においては、そのプルーフを出力する場合、前述のような銀塩方式のカラープルーフを用いると、簡便ではあるものの、多少割高になるという問題があった。そこで実質的にモノクロ画像のみの印刷物用のプルーフを銀塩写真方式で出力する場合においては、低コストの専用ペーパーの開発が望まれていた。
【0009】
一方、ハロゲン化銀写真の現像処理システムにおいては、現在カラー方式が主流となり、いわゆるモノクロ写真はほとんどニーズがない現状である。しかしながら一部プロフェッショナルな写真家や写真マニアの間には根強い人気もあるが、現像処理システムの普及状態から、カラー写真に比べて多大な時間と処理コストを必要としていた。そこで、カラー写真処理用の現像機により処理することのできる、白黒写真感光材料が提案されている(例えば、特許文献7、8、9参照)。また、モノクロ映画用のフィルムとして、カラー用現像機で処理することができる感光材料も提案されている(例えば、特許文献10参照)。
【0010】
しかしながらこれらは、実質的に純粋な白黒写真の作製を目的としたものであり、またある一つの感光材料が複数の処理システムで処理されうるため、処理条件の変動により純粋な白黒にならないなどの問題を有していた。
【0011】
また、カラー処理を通すことにより白黒画像を得ることが可能な感光材料として、実質的に感色性において4つの異なる分光感度を持つ乳剤層のうち、3つの乳剤層にイエロー、マゼンタ、シアンの色素形成性カプラーをそれぞれ含有させ、残るもう一層の乳剤層にはイエローとマゼンタの2種の色素形成性カプラーを含有させ、かつ、該イエローとマゼンタの2色を含有させた層に含有する乳剤と同一の分光感度を有する乳剤を前記シアン色素形成性カプラーを含有させた乳剤層に混合して添加させる技術が開示されている(例えば、特許文献11参照)。これはイエロー、マゼンタ、シアン単色発色のほかに、黒色発色をシアンと赤の補色どうしの組み合わせで発色させることにより、単色濃度と黒色濃度をそれぞれ最適な濃度で出力することができるようにしたものである。前記シアン画像形成層と、イエロー及びマゼンタカプラー含有画像形成層に同一の乳剤が添加されることにより、該乳剤に感光して発色した結果黒色画像ができるが、これはあくまでYMCの画像情報とは別の黒色画像情報から、黒色の画像を得られるようにしたものであり、その黒色の色合いも任意に変化させることはできないため、本発明の構成とは異なるものである。
【0012】
そこで本発明者は、銀塩カラー写真方式によるダイレクトデジタルカラープルーフシステムの装置をそのまま使用することができ、かつ安価な単一色画像専用の感光材料を発明するに至った。
【特許文献1】特開平11−242299号公報
【特許文献2】特開2000−98544号公報
【特許文献3】特開2000−180983号公報
【特許文献4】特開平10−142752号公報
【特許文献5】特開2004−4689号公報
【特許文献6】特開2002−341470号公報
【特許文献7】米国特許第5,362,616号明細書
【特許文献8】特開平10−3124号公報
【特許文献9】特開2000−56439号公報
【特許文献10】米国特許第5,536,629号明細書
【特許文献11】特開平11−184043号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0013】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー感光材料により単一色の画像を作製する際に、簡便かつ安価に作製することができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。また、単一色の画像の色調をある特定の範囲で任意に変えることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。また、非常に細い線の再現などが元の画像通りに可能とすることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【0015】
1.支持体上に2層の発色層を有し、前記2層の発色層のうちの一層に、イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうちのいずれか2種の色素形成性カプラーを含有し、かつ、前記発色層のうちの一層とは他の残りの一層に前記2種の色素形成性カプラーとは他の残りの1種の色素形成性カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー感光材料。
【0016】
2.前記2層の発色層が、互いに感色性が異なり、かつ、特定の波長の光に対する感度が6倍以上異なる感光性乳剤層であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0017】
3.前記2層の発色層が、1層の感光性層および1層の非感光性層であることを特徴とする1に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0018】
4.前記色素形成性カプラーを含有する非感光性層が、前記色素形成性カプラーを含有する感光性乳剤層に隣接していることを特徴とする3に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0019】
5.イエロー、マゼンタ、シアン3種の色素形成性カプラーのうち、いずれか2種の色素形成性カプラーを含有する発色層が、残りの1種の色素形成性カプラーを含有する発色層より支持体から遠い位置に塗設されることを特徴とする1〜4のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料。
【0020】
6.1〜5のいずれか1項に記載のハロゲン化銀カラー感光材料を、パラフェニレンジアミン系発色現像主薬を含有する発色現像液で処理して画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【0021】
7.白地以外の画像部が実質的に単一色であり、かつその色合いが必要に応じて調整可能であることを特徴とする6に記載の画像形成方法。
【発明の効果】
【0022】
本発明によれば、ハロゲン化銀カラー感光材料により単一色の画像を作製する際に、簡便かつ安価に作製することができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。また、単一色の画像の色調をある特定の範囲で任意に変えることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。また、非常に細い線の再現などが元の画像通りに可能とすることができるハロゲン化銀カラー感光材料及び画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0023】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0024】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【0025】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の構成は、支持体にハロゲン化銀乳剤、発色カプラーなどの多数の化合物が含有されるバインダーを塗布した多層構造である。また、必要に応じて、該支持体の両面に塗布してもよい。
【0026】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤としては、95モル%以上が塩化銀からなるハロゲン化銀乳剤が好ましく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、塩沃化銀等任意のハロゲン組成を有するものが用いられる。中でも、塩化銀を95モル%以上含有する塩臭化銀、中でも臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤が好ましく用いられ、また、表面近傍に沃化銀を0.05〜0.5モル%含有する塩沃化銀も好ましく用いられる。臭化銀を高濃度に含有する部分を有するハロゲン化銀乳剤の、高濃度に臭化銀を含有する部分は、いわゆるコア・シェル乳剤であってもよいし、完全な層を形成せず単に部分的に組成の異なる領域が存在するだけのいわゆるエピタキシー接合した領域を形成していてもよい。臭化銀が高濃度に存在する部分は、ハロゲン化銀粒子の表面の結晶粒子の頂点に形成される事が特に好ましい。また、組成は連続的に変化してもよいし不連続に変化してもよい。
【0027】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤には、重金属イオンを含有させるのが有利である。これによっていわゆる相反則不軌が改良され、高照度露光での減感が防止されたりシャドー側での軟調化が防止されることが期待される。このような目的に用いることの出来る重金属イオンとしては、例えば、鉄、イリジウム、白金、パラジウム、ニッケル、ロジウム、オスミウム、ルテニウム、コバルト等の第8〜10族金属や、カドミウム、亜鉛、水銀などの第12族遷移金属や、鉛、レニウム、モリブデン、タングステン、ガリウム、クロムの各イオンを挙げることが出来る。中でも鉄、イリジウム、白金、ルテニウム、ガリウム、オスミウムの金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、塩や、錯塩の形でハロゲン化銀乳剤に添加することが出来る。前記重金属イオンが錯体を形成する場合には、その配位子として、例えば、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、シアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、沃化物イオン、カルボニル、アンモニア、1,2,4−トリアゾール等を挙げることが出来る。中でも、シアン化物イオン、チオシアン酸イオン、イソチオシアン酸イオン、塩化物イオン、臭化物イオン等が好ましい。ハロゲン化銀乳剤に重金属イオンを含有させるためには、重金属化合物をハロゲン化銀粒子の形成前、ハロゲン化銀粒子の形成中、ハロゲン化銀粒子の形成後の物理熟成中の各工程の任意の場所で添加すればよい。前述の条件を満たすハロゲン化銀乳剤を得るには、重金属化合物をハロゲン化物塩と一緒に溶解して粒子形成工程の全体或いは一部にわたって連続的に添加することが出来る。また、予めこれらの重金属化合物を含有するハロゲン化銀微粒子を形成しておいて、これを添加することによっても調製することも出来る。重金属イオンをハロゲン化銀乳剤中に添加する時の量は、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-9モル以上、1×10-2モル以下がより好ましく、特に1×10-8モル以上5×10-5モル以下が好ましい。
【0028】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の形状は、任意のものを用いることが出来る。好ましい一つの例は、(100)面を結晶表面として有する立方体である。また、米国特許第4,183,756号、同第4,225,666号、特開昭55−26589号、特公昭55−42737号や、ザ・ジャーナル・オブ・フォトグラフィック・サイエンス(J.Photogr.Sci.)21、39(1973)等の文献に記載された方法等により、八面体、十四面体、十二面体等の形状を有する粒子をつくり、これを用いることも出来る。更に、双晶面を有する粒子を用いてもよい。
【0029】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からなる粒子が好ましく用いられるが、単分散のハロゲン化銀乳剤を二種以上同一層に添加することが特に好ましい。
【0030】
本発明に用いられる粒子の粒径は、特に制限はないが、迅速処理性、感度等の写真性能を考慮すると、好ましくは、0.1〜1.2μm、更に好ましくは、0.4〜1.0μmの範囲である。
【0031】
ここでいう粒径は、粒子の投影面積か、或いは直径近似値を使ってこれを測定することにより求めることが出来る。粒子が実質的に均一形状である場合では、粒径は直径、或いは投影面積より正確に求めることが出来る。
【0032】
本発明に用いられるハロゲン化銀粒子の粒径の分布は、好ましくは変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下の単分散ハロゲン化銀粒子であり、特に好ましくは変動係数0.15以下の単分散乳剤を2種以上同一層に添加することである。ここでいう変動係数とは、粒径分布の広さを表す係数であり、次式によって定義される。
【0033】
変動係数=S/R
(ここに、Sは粒径分布の標準偏差、Rは平均粒径を表す。)
ハロゲン化銀乳剤の調製装置、調製方法としては、当業界において公知の種々の装置、方法を用いることが出来る。
【0034】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、酸性法、中性法、アンモニア法の何れで得られたものであってもよい。ハロゲン化銀粒子は一時に成長させたものであってもよいし、種粒子を調製した後で成長させてもよい。種粒子を調製する方法と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。
【0035】
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン化物塩を反応させる形式としては、順混合法、逆混合法、同時混合法、それらの組み合わせなど、いずれでもよいが、同時混合法で得られたものが好ましい。更に、同時混合法の一形式として特開昭54−48521号等に記載されているpAgコントロールド・ダブルジェット法を用いることも出来る。
【0036】
また、特開昭57−92523号、同57−92524号等に記載の反応母液中に配置された添加装置から水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を供給する装置、ドイツ公開特許第2,921,164号等に記載された水溶性銀塩及び水溶性ハロゲン化物塩水溶液を連続的に濃度変化して添加する装置、特公昭56−501776号等に記載の反応器外に反応母液を取り出し、限外濾過法で濃縮することによりハロゲン化銀粒子間の距離を一定に保ちながら粒子形成を行う装置などを用いてもよい。更に、必要で有ればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を用いてもよい。また、メルカプト基を有する化合物、含窒素ヘテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲン化銀粒子の形成時、または、粒子形成終了の後に添加して用いてもよい。
【0037】
本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤は、金化合物を用いる増感法、カルコゲン増感剤を用いる増感法を組み合わせて用いることが出来る。カルコゲン増感剤としては、例えば、イオウ増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤などを用いることが出来るが、イオウ増感剤が好ましい。イオウ増感剤としては、例えば、チオ硫酸塩、トリエチルチオ尿素、アリルチオカルバミドチオ尿素、アリルイソチアシアネート、シスチン、p−トルエンチオスルホン酸塩、ローダニン、無機イオウ等が挙げられる。
【0038】
イオウ増感剤の添加量としては、適用されるハロゲン化銀乳剤の種類や期待する効果の大きさなどにより変えることが望ましいが、ハロゲン化銀1モル当たり5×10-10〜5×10-5モルの範囲、好ましくは5×10-8〜3×10-5モルの範囲が好ましい。
【0039】
金増感剤としては、塩化金酸、硫化金等の他各種の金錯体として添加することが出来る。用いられる配位子化合物としては、例えば、ジメチルローダニン、チオシアン酸、メルカプトテトラゾール、メルカプトトリアゾール等を挙げることが出来る。金化合物の使用量は、ハロゲン化銀乳剤の種類、使用する化合物の種類、熟成条件などによって一様ではないが、通常はハロゲン化銀1モル当たり1×10-4モル〜1×10-8モルであることが好ましい。更に好ましくは1×10-5モル〜1×10-8モルである。また、本発明に用いられるネガ型ハロゲン化銀乳剤の化学増感法としては、還元増感法を用いてもよい。
【0040】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、400〜900nmの波長域の特定領域に分光増感されたハロゲン化銀乳剤を含む層を有する。該ハロゲン化銀乳剤は一種または、二種以上の増感色素を組み合わせて含有する。本発明において、ハロゲン化銀乳剤に用いる分光増感色素としては、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、青感光性増感色素としては、特開平3−251840号28ページに記載のBS−1〜8を単独でまたは組み合わせて好ましく用いることが出来る。緑感光性増感色素としては、同公報28ページに記載のGS−1〜5が好ましく用いられる。赤感光性増感色素としては同公報29ページに記載のRS−1〜8が好ましく用いられる。
【0041】
これらの増感色素の添加時期としては、ハロゲン化銀粒子形成から化学増感終了までの任意の時期でよい。また、これらの色素の添加方法としては、水またはメタノール、エタノール、フッ素化アルコール、アセトン、ジメチルホルムアミド等の水と混和性の有機溶媒に溶解して溶液として添加してもよいし、増感色素を密度が1.0g/mlより大きい、水混和性溶媒の溶液または、乳化物、懸濁液として添加してもよい。
【0042】
増感色素の分散方法としては、高速撹拌型分散機を用いて水系中に機械的に1μm以下の微粒子に粉砕・分散する方法以外に、特開昭58−105141号に記載のようにpH6〜8、60〜80℃の条件下で水系中において機械的に1μm以下の微粒子に粉砕、分散する方法、特公昭60−6496号に記載の表面張力を3.8×10-2N/m以下に抑える界面活性剤の存在下に分散する方法、特開昭50−80826号に記載の実質的に水を含まず、pKaが5を上回らない酸に溶解し、該溶解液を水性液に添加分散し、この分散物をハロゲン化銀乳剤に添加する方法等を用いることが出来る。分散に用いる分散媒としては水が好ましいが、少量の有機溶媒を含ませて溶解性を調整したり、ゼラチン等の親水性コロイドを添加して分散液の安定性を高めることも出来る。
【0043】
分散液を調製するのに用いることの出来る分散装置としては、例えば、特開平4−125631号公報の第1図に記載の高速撹拌型分散機の他、ボールミル、サンドミル、超音波分散機等を挙げることが出来る。
【0044】
また、これらの分散装置を用いるに当たって、特開平4−125632号に記載のように、予め乾式粉砕などの前処理を施した後、湿式分散を行う等の方法をとってもよい。
【0045】
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀カラー感光材料の調製工程中に生じるカブリを防止したり、保存中の性能変動を小さくしたり、現像時に生じるカブリを防止する目的で公知のカブリ防止剤、安定剤を用いることが出来る。こうした目的に用いることの出来る好ましい化合物の例として、特開平2−146036号7ページ下欄に記載された一般式(II)で表される化合物を挙げることが出来、更に好ましい具体的な化合物としては、同公報の8ページに記載の(IIa−1)〜(IIa−8)、(IIb−1)〜(IIb−7)の化合物や、特開2000−267235の8ページ右欄32〜36行目に記載の化合物を挙げることが出来る。これらの化合物は、その目的に応じて、ハロゲン化銀乳剤粒子の調製工程、化学増感工程、化学増感工程の終了時、塗布液調製工程などの工程で添加される。これらの化合物の存在下に化学増感を行う場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-5モル〜5×10-4モル程度の量で好ましく用いられる。化学増感終了時に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-2モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜5×10-3モルがより好ましい。塗布液調製工程において、ハロゲン化銀乳剤層に添加する場合には、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-6モル〜1×10-1モル程度の量が好ましく、1×10-5モル〜1×10-2モルがより好ましい。またハロゲン化銀乳剤層以外の層に添加する場合には、塗布被膜中の量が、1m2当たり1×10-9モル〜1×10-3モル程度の量が好ましい。
【0046】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体としては、どのような材質を用いても良く、ポリエチレンやポリエチレンテレフタレートで被覆した紙、天然パルプや合成パルプからなる紙支持体、塩化ビニルシート、白色顔料を含有してもよいポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート支持体、バライタ紙などを用いることが出来る。中でも、原紙の両面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体が好ましい。耐水性樹脂としてはポリエチレンやポリエチレンテレフタレートまたはそれらのコポリマーが好ましい。
【0047】
紙の表面に耐水性樹脂被覆層を有する支持体は、通常、50〜300g/m2の質量を有する表面の平滑なものが用いられるが、プルーフ画像を得る目的に対しては、取り扱いの感覚を印刷用紙に近づけるため、130g/m2以下の原紙が好ましく用いられ、更に70〜100g/m2の質量の原紙を用いることが特徴である。
【0048】
本発明に用いられる支持体としては、ランダムな凹凸を有するものであっても平滑なものであっても好ましく用いることが出来る。
【0049】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料には、バインダーとしてゼラチンを用いることが有利であるが、必要に応じて、例えば、ゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポリマー、ゼラチン以外のタンパク質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一或いは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが出来る。
【0050】
これらバインダーの硬膜剤としては、ビニルスルホン型硬膜剤やクロロトリアジン型硬膜剤を単独または併用して使用することが好ましく、特には、特開昭61−249054号、同61−245153号記載の化合物を使用することが好ましい。また、写真性能や画像保存性に悪影響するカビや細菌の繁殖を防ぐため、コロイド層中に特開平3−157646号記載のような防腐剤及び抗カビ剤を添加することが好ましい。また、感光材料または処理後の感光材料表面の物性を改良するため、保護層に特開平6−118543号や特開平2−73250号記載の滑り剤やマット剤を添加することが好ましい。
【0051】
本発明に係わる感光材料は、特開2002−341470号図1に記載のような包装形態にした後、30℃以上の雰囲気で3日〜10日間熱処理して硬膜させることが好ましい。
【0052】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤面側のバインダー添加量は、発色現像性や画質という点からは少ないほど好ましいが、一方で各種添加剤を含有させるという目的から、ある程度の量が必要でもある。ハロゲン化銀乳剤面側としての好ましいバインダー量は、1m2当たり4.0g以上11.0g以下であるが、更に好ましくは5.0g以上9.0g以下である。
【0053】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のハロゲン化銀乳剤面とは反対側の面のバインダー添加量は、ハロゲン化銀カラー感光材料がカートリッジから引き出されて露光ユニットの回転ドラムに問題なく巻き付く性質を有することや、現像出力後のサンプルがその平面性を保つことため、特に支持体として質量130g/m2以下の原紙を支持体として用いる場合、ハロゲン化銀乳剤面とのバランスをとる目的から、ある程度の量が必要でもある。ハロゲン化銀乳剤面側としての好ましいバインダー量は、1m2当たり4.0g以上11.0g以下であるが、更に好ましくは5.0g以上9.0g以下である。
【0054】
更に、乳剤面とその反対側の面のバインダーの添加量の差は、1m2当たり3.0g以下であることが望ましい。
【0055】
本発明に用いられる感光材料には、イラジエーション防止やハレーション防止の種々の波長域に吸収を有する染料を用いることが出来る。この目的で、公知の化合物をいずれも用いることが出来るが、特に、可視域に吸収を有する染料としては、特開平3−251840号38ページに記載のAI−1〜11の染料及び特開平6−3770号記載の染料が好ましく用いられる。
【0056】
また同様に、黒色コロイド銀の添加も好ましい。黒色コロイド銀の添加層としては、支持体に隣接する層が好ましく、該黒色コロイド銀を添加する層と、最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、少なくとも1層の親水性コロイド層を有することが好ましい。
【0057】
黒色コロイド銀の添加量は、特に制限はないが、処理時に漂白される量であることが好ましく、感光材料1m2当たり0.01g以上0.3g以下が好ましい。特に好ましくは0.05g以上から0.2g以下である。
【0058】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料においてイエロー画像形成層中に含有されるイエローカプラーとしては、公知のアシルアセトアニリド系カプラー、マロンジアミド系カプラー、等を好ましく用いることが出来る。
【0059】
該イエローカプラーの具体例としては、例えば特開平3−241345号の5ページ〜9ページに記載の化合物、Y−I−1〜Y−I−55で示される化合物、もしくは特開平3−209466号の11〜14ページに記載の化合物、Y−1〜Y−30で示される化合物、特開平6−95283号21ページ記載の一般式〔Y−I〕で表される化合物、特開平10−186601号2ページ記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表される化合物、特開2000−112090号2ページ記載の一般式〔I〕で表されるカプラーを挙げることが出来る。
【0060】
本発明に係る感光材料により形成されるイエロー画像の分光吸収のλmaxは425nm以上であることが好ましく、λL0.2は515nm以下であることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【0061】
該イエローカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。
【0062】
本発明に係る感光材料に用いられるマゼンタカプラーとしては、特開平8−328210号2ページ記載の一般式M−IもしくはM−IIで示される化合物が好ましい。好ましい化合物の具体例としては、同号6ページから16ページに記載のMCP−1〜MCP−41を挙げることが出来る。更に他の具体例としては欧州公開特許0273712号6〜21ページに記載されている化合物M−1〜M−61及び同0235913号36〜92ページに記載されている化合物1〜223の中の上述の代表的具体例以外のものがある。
【0063】
該マゼンタカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと併用することも出来、通常ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3モル〜1モル、好ましくは1×10-2モル〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。
【0064】
本発明に係る感光材料において形成されるマゼンタ画像の分光吸収のλmaxは530〜560nmであることが好ましく、またλL0.2は、580〜635nmであることが好ましい。λL0.2とは、画像色素の分光吸光度曲線において、最大吸光度が1.0である時、最大吸光度を示す波長よりも長波で、吸光度が0.2となる波長をいう。この量は画像色素の長波側の不要吸収の大きさを示す目安となる量であり、λmaxに近い波長であるほど不要吸収が小さく好ましいことを表す。
【0065】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料のマゼンタ画像形成層には、マゼンタカプラーに加えてイエローカプラーが含有される事が好ましい。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーとしては、公知のピバロイルアセトアニリド型もしくはベンゾイルアセトアニリド型等のカプラーが挙げられる。本発明の感光材料のマゼンタ画像形成性層に含有させる好ましいイエローカプラーの具体例としては特開平8−314079号6〜15ページ右欄に記載のYCP−1〜YCP−39で表されるカプラーが挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【0066】
本発明に係る感光材料においてシアン画像形成層中に含有されるシアンカプラーとしては、公知のフェノール系、ナフトール系又はイミダゾール系、アゾール系カプラーを用いることが出来る。例えば、アルキル基、アシルアミノ基、或いはウレイド基などを置換したフェノール系カプラー、5−アミノナフトール骨格から形成されるナフトール系カプラー、離脱基として酸素原子を導入した2当量型ナフトール系カプラーなどが代表される。このうち好ましい化合物としては特開平6−95283号13ページ記載の一般式[C−I]、[C−II]が挙げられる。
【0067】
アゾール系カプラーとしては特開平8−171185号2ページ記載の一般式〔I〕もしくは〔II〕で表されるピラゾロアゾール系カプラー、または特開平第11−282138号に記載の一般式(I)で表されるピロロアゾール系カプラーを挙げることが出来る。
【0068】
本発明に係わる感光材料に用いられるシアンカプラーとして好ましくは、下記一般式(CA)もしくは一般式(CB)で表される化合物である。
【0069】
【化1】


【0070】
(式中、R31、R32及びR33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基、Lは2価の連結基、nは0または1を表し、Cpは下記一般式(CA1)または下記一般式(CA2)で表される。)
【0071】
【化2】


【0072】
(式中、RMは置換基を表し、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。*で一般式(CA)のCp以外の部分と結合する。)
【0073】
【化3】


【0074】
(式中、RMは置換基を表し、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。*で一般式(CA)のCp以外の部分と結合する。)
【0075】
【化4】


【0076】
(式中、R41、R42は置換基を表す。Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表す。EWGは電子吸引性基を表す。)
一般式(CA)において、R31、R32、R33はアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基または複素環基を表す。アルキル基の代表例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、1−ペンチニル基等が挙げられる。
【0077】
31で表されるアリール基としては、アリール基としては、フェニル基またはナフチル基を挙げることが出来る。
【0078】
31で表される複素環基としては5〜7員ものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾニル基等を挙げることが出来る。
【0079】
31で表されるアリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に制限はないが、代表例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基を挙げることが出来る。
【0080】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ブチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等を挙げることが出来る。アルキニル基としては、ビニル、アリル、オレイル、シクロヘキセニル基等が挙げられる。アルケニル基としては、プロパルギル、1−ペンチニル基等が挙げられる。アリール基としては、フェニル基を挙げることが出来る。複素環基としては、5〜7員のものが好ましく、具体的には2−フリル基、2−チエニル基、2−ピリミジニル基、2−ベンゾチアゾリル基、1−ピロリル基、1−テトラゾリジニル基等を挙げることが出来る。
【0081】
31で表されるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、複素環基は更に置換基を有してもよく、これらの置換基としては特に限定されないが、代表例としては、例えばアルキル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンアミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シクロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン原子、シクロアルケニル、アルキニル、複素環、スルホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルアミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシ、ヒドロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホ等の各基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙げられる。
【0082】
一般式(CA)において、R31は好ましくはアルキル基、アリール基であり、アルキル基の場合は置換基を有することが好ましい。
【0083】
一般式(CA)において、R32、R33は好ましくはアルキル基、アリール基であり、より好ましくはアルキル基であり、無置換アルキル基であるのが最も好ましい。
【0084】
一般式(CA)において、Lは2価の連結基を表し、好ましくはアルキレン基、アリーレン基であり、nは0または1を表し、好ましくは0である。
【0085】
一般式(CA)において、Cpで表されるカプラー残基としては、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)で表され、好ましくは(CA1)である。
【0086】
一般式(CA1)もしくは(CA2)においていずれも、RMは置換基を表し、RMで表される置換基としては特に制限はないが、アルキル基(例えば、メチル基、イソプロピル基、(t)ブチル基、シクロヘキシル基、ドデシル基等)、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基等)、アルキニル基(例えば、プロパルギル基等)、アリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基等)、ヘテロ環基(例えば、ピリジル基、チアゾリル基、オキサゾリル基、イミダゾリル基、フリル基、ピロリル基、ピラジニル基、セレナゾリル基、スルホラニル基、ピペリジニル基、テトラゾリル基等)、ハロゲン原子(例えば、塩素原子、フッ素原子等)、アルコキシ基(例えば、メトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等)、アリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等)、ヘテロ環オキシ基(例えば、ピリジルオキシ基、テトラヒドロピラニルオキシ基等)、アルコキシカルボニル基(例えば、エチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基等)、アリールオキシカルボニル基(例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等)、スルホンアミド基(例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、シクロヘキシルスルホニルアミノ基、ドデシルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基等)、スルファモイル基(例えば、アミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、2−ピリジルアミノスルホニル基等)、ウレイド基(例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基等)、アシル基(例えば、アセチル基、プロピルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、2−エチルヘキシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等)、アシルオキシ基(例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等)、カルバモイル基(例えば、アミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、2−エチルヘキシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、2−ピリジルアミノカルボニル基等)、アシルアミノ基(例えば、メチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、2−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等)、アルキルスルホニル基またはアリールスルホニル基(例えば、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、2−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基、フェニルスルホニル基等)、アミノ基(例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、2−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、2−ピリジルアミノ基等)、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、これらの基は、更に上記の置換基によって置換されていてもよい。
【0087】
RMとして好ましくは、アルキル基、アリール基が挙げられ、好ましくはアリール基である。
【0088】
前記一般式(CA1)もしくは(CA2)においていずれも、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表し、Xで表される発色現像主薬の酸化体とカップリングする時に脱離しうる基としては特に制限はないが、例えばハロゲン原子、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、カルボニルオキシ基、シアノ基等が挙げられる。Xで表される基として好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アリールオキシ基、より好ましくはハロゲン原子である。ハロゲン原子として好ましくは、塩素原子、フッ素原子などが挙げられる。
【0089】
以下に、一般式(CA)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0090】
【化5】


【0091】
【化6】


【0092】
前記一般式(CA)で表される化合物は、例えば特開2003−5330号に記載の方法で合成することが出来る。
【0093】
一般式(CB)においてR41,R42で表される置換基としては、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)おけるRMで挙げたものと同様のものを挙げることが出来る。
【0094】
41として好ましくはオキシカルボニル基、オキシスルホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基等であるが、特に好ましくはオキシカルボニル基である。
【0095】
42として好ましくは、アリール基、アルキル基であり、特に好ましくはアリール基である。
【0096】
一般式(CB)においてEWGで表される電子吸引性の基としては、ハメットの置換基定数σp値が0.30以上の電子吸引性基を表し、具体的にはシアノ基、ニトロ基、スルホニル基、フェニルスルホニル基、ペンタフルオロフェニルスルホニル基、スルフィニル基(例えばt−ブチルスルフィニル基、トリフルオロメチルスルフィニル基)、β、β−ジシアノビニル基、ハロゲン化アルキル基(例えばトリフルオロメチル基、パーフルオロオクチル基等)、ホルミル基、カルボキシル基、カルボニル基(例えばアセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基等)、アルキルオキシカルボニル基及びアリールオキシカルボニル基(例えばエトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等)、1−テトラゾリル基、5−クロル−1−テトラゾリル基、カルバモイル基(例えばドデシルカルバモイル基、フェニルカルバモイル基等)、スルファモイル基(例えばフェニルスルファモイル基等)等が挙げられる。
【0097】
一般式(CB)におけるEWGで表される基として好ましくは、シアノ基、ニトロ基が挙げられる。
【0098】
前記一般式(CB)において、Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体とカップリングする際に脱離しうる基を表し、前記一般式(CA1)もしくは(CA2)におけるXで挙げた基と同様のものを挙げることが出来る。また、脱離基としては特開2002−122969号段落番号[0090]〜[0091]に記載のものも挙げることが出来る。
【0099】
前記一般式(CB)で表される化合物は、例えば特開平7−48376号、特開平8−110623号に記載の方法で合成することが出来る。
【0100】
以下に、一般式(CB)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0101】
【化7】


【0102】
【化8】


【0103】
【化9】


【0104】
該シアンカプラーは通常ハロゲン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀1モル当たり1×10-3〜1モル、好ましくは1×10-2〜8×10-1モルの範囲で用いることが出来る。
【0105】
該マゼンタ色画像、シアン色画像、及びイエロー色画像の分光吸収特性を調整するために、色調調整作用を有する化合物を添加する事が好ましい。このための化合物としては、特開平6−95283号22ページ記載の一般式[HBS−I]に記載されるリン酸エステル系化合物、[HBS−II]で示されるホスフィンオキサイド系化合物が好ましく、より好ましくは同号22ページ記載の一般式[HBS−I]で示される化合物である。
【0106】
またこの他、リン酸アミド系、アルコール系、脂肪族エステル系、エーテル系、エポキシ系、アミド系などの化合物も色調の調整や発色濃度の調整などの目的で、適宜使用することも出来る。
【0107】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料に用いられるステイン防止剤やその他の有機化合物を添加するのに水中油滴型乳化分散法を用いる場合には、通常、前述の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/または水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散する。分散手段としては、撹拌機、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音波分散機等を用いることが出来る。分散後、または、分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。ステイン防止剤等を溶解して分散するために用いることの出来る高沸点有機溶媒としては、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等のリン酸エステル類、トリオクチルホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド類、特開平4−265975号5ページ記載の(a−i)〜(a−x)を代表とする高級アルコール系化合物等が好ましく用いられる。また高沸点有機溶媒の誘電率としては3.5〜7.0である事が好ましい。また二種以上の高沸点有機溶媒を併用することも出来る。
【0108】
前記マゼンタ、シアン、イエローの各カプラーには、形成された色素画像の光、熱、湿度等による褪色を防止するため褪色防止剤を併用することが出来る。好ましい化合物としては、特開平2−66541号3ページ記載の一般式I及びIIで示されるフェニルエーテル系化合物、特開平3−174150号記載の一般式IIIBで示されるフェノール系化合物、特開平64−90445号記載の一般式Aで示されるアミン系化合物、特開昭62−182741号記載の一般式XII、XIII、XIV、XVで示される金属錯体が特にマゼンタ色素用として好ましい。また特開平1−196049号記載の一般式I’で示される化合物及び特開平5−11417号記載の一般式IIで示される化合物が特にイエロー、シアン色素用として好ましい。
【0109】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料は、最も支持体に近いハロゲン化銀乳剤層と支持体との間に、少なくとも1層の耐拡散性化合物で着色された親水性コロイド層を有することが好ましい。着色物質としては染料またはそれ以外の有機、無機の着色物質を用いることが出来、例えば、ルチル型二酸化チタン、アナターゼ型二酸化チタン、硫酸バリウム、ステアリン酸バリウム、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、カオリン等を用いることが出来るが、種々の理由から、中でも二酸化チタンが好ましい。白色顔料は処理液が浸透出来るような例えばゼラチン等の親水性コロイドの水溶液バインダー中に分散される。白色顔料の塗布付量は、好ましくは0.1g/m2〜50g/m2の範囲であり、更に好ましくは0.2g/m2〜5g/m2の範囲である。
【0110】
支持体と支持体から最も近いハロゲン化銀乳剤層との間には、白色顔料含有層の他に、必要に応じて下塗り層、或いは任意の位置に中間層等の非感光性親水性コロイド層を設けることが出来る。
【0111】
本発明に係るハロゲン化銀カラー感光材料中に、蛍光増白剤を添加することで白地性をより改良でき好ましい。蛍光増白剤は、紫外線を吸収して可視光の蛍光を発することの出来る化合物であれば特に制限はないが、分子中に少なくとも1個以上のスルホン酸基を有するジアミノスチルベン系化合物であり、これらの化合物には増感色素の感光材料外への溶出を促進する効果もあり好ましい。他の好ましい一つの形態は、蛍光増白効果を有する固体微粒子化合物である。
【0112】
本発明においては、特に、露光光源に関して規定しない発明では、露光光源として公知のものをいずれも好ましく用いることが出来、レーザーまたはLEDが好ましく用いられる。
【0113】
レーザーとしては、半導体レーザー(以下、LDと表す)がコンパクトであること、光源の寿命が長いことから好ましく用いられる。また、LDはDVD、音楽用CDの光ピックアップ、POSシステム用バーコードスキャナ等の用途や光通信等の用途に用いられており、安価であり、かつ比較的高出力のものが得られるという長所を有している。LDの具体的な例としては、アルミニウム・ガリウム・インジウム・ヒ素(650nm)、インジウム・ガリウム・リン(〜700nm)、ガリウム・ヒ素・リン(610〜900nm)、ガリウム・アルミニウム・ヒ素(760〜850nm)等を挙げることが出来る。最近では、青光を発振するレーザーも開発されているが、現状では、610nmよりも長波の光源としてLDを用いるのが有利である。
【0114】
SHG素子を有するレーザー光源としては、LD、YAGレーザーから発振される光をSHG素子により半分の波長の光に変換して放出させるものであり、可視光が得られることから適当な光源がない緑〜青の領域の光源として用いられる。この種の光源の例としては、YAGレーザーにSHG素子を組み合わせたもの(532nm)等がある。
【0115】
ガスレーザーとしては、ヘリウム・カドミウムレーザー(約442nm)、アルゴンイオンレーザー(約514nm)、ヘリウムネオンレーザー(約544nm、633nm)等が挙げられる。
【0116】
LEDとしては、LDと同様の組成を有するものが知られているが、青〜赤外まで種々のものが実用化されている。
【0117】
本発明に用いられる露光光源としては、各レーザーを単独で用いてもよいし、これらを組み合わせ、マルチビームとして用いてもよい。LDの場合には、例えば10個のLDを並べることにより10本の光束からなるビームが得られる。一方、ヘリウムネオンレーザーのような場合、レーザーから発した光をビームセパレーターで例えば10本の光束に分割する。
【0118】
露光用光源の強度変化の方法について特に規定しない発明においては、LD、LEDのような場合には、個々の素子に流れる電流値を変化させる直接変調を行うことが出来るし、LDの場合には、AOM(音響光学変調子)のような素子を用いて強度を変化させてもよい。ガスレーザーの場合には、AOM、EOM(電気光学変調子)等のデバイスを用いるのが一般である。
【0119】
光源にLEDを用いる場合には、光量が弱ければ、複数の素子で同一の画素を重複して露光する方法を用いてもよい。
【0120】
前記露光光源は互いに異なる3波長以上の光源ブロックを構成し、各々がホルダーに装填され、各波長それぞれで少なくとも8個装備することが好ましい。好ましくは16個あることが好ましく、更に好ましくは32個装備することである。また各光源は全て副走査方向に、即ちドラムの回転方向に対して垂直に、更に言い換えれば、回転ドラムの回転軸に平行に一列に並んでいることが好ましい。
【0121】
前記露光光源が有する光量変調応答性は、500ナノ秒以内であることが好ましい。更に、200ナノ秒以内であることが好ましい。また、光量変調分解能においては256階調以上あることが好ましく、更に好ましくは1024階調以上であることが好ましい。
【0122】
本発明において面積階調画像という言葉を用いているが、これは画像上の濃淡を個々の画素の色の濃淡で表現するのではなく、特定の濃度に発色した部分の面積の大小で表現するものであり、網点と同義と考えてよい。
【0123】
通常、面積階調露光であれば、Y、M、C、墨の発色をさせることで目的を達することも出来る。より好ましくは、墨に加えてM、C等の単色が発色したことを識別するには、3値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。印刷においては、特別な色の版を用いることがあるが、これを再現するためには、4値以上の露光量を使い分けて露光することが好ましい。
【0124】
レーザー光源の場合には、ビーム径は25μm以下であることが好ましく、6〜22μmがより好ましい。6μmより小さいと画質的には好ましいが、調整が困難であったり、処理速度が低下したりする。一方、25μmより大きいとムラが大きくなり、画像の鮮鋭性も劣化する。ビーム径を最適化することによってムラのない高精細の画像の書き込みを高速で行うことが出来る。
【0125】
円筒外面走査方式での露光を行うには、ハロゲン化銀カラー感光材料は正確に円筒状のドラムに密着されなければならない。これが的確に行われるためには、正確に位置合わせされて搬送される必要がある。本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料は、露光する側の面が外側に巻かれたものがより的確に位置合わせ出来、好ましく用いることが出来る。同様な観点から、本発明に用いられるハロゲン化銀カラー感光材料に用いられる支持体は、適正な剛度を有し、テーバー剛度で0.8〜4.0であることが好ましい。
【0126】
回転ドラム径は、露光するハロゲン化銀カラー感光材料の大きさに適合させて任意に設定することが出来る。ドラムの回転数も任意に設定出来るが、レーザー光のビーム径、エネルギー強度、書き込みパターンや感光材料の感度などにより、適当な回転数を選択することが出来る。生産性の観点からは、より高速な回転で走査露光出来る方が好ましいが、具体的には、1分間に100〜3000回転が好ましく用いられる。更に好ましくは200〜2000回転である。
【0127】
本発明に係わる感光材料が露光された後、それより前に露光されて自動現像機に搬送されて現像処理されている感光材料の後端が、完全に現像浴に入らないと、前記露光された感光材料は現像処理まで待機する必要性が生じるが、露光されたハロゲン化銀に形成された潜像の安定性から、できるだけ早く現像処理されることが好ましい。露光終了から現像槽へ感光材料の先端が入るまでの時間としては、10秒以上10分以内が好ましく、特に好ましくは15秒以上5分以内である。
【0128】
また、露光されたハロゲン化銀カラー感光材料の先端が現像液に浸せきされてから後端が浸せきされるまでの時間も、より短い方が好ましく、5分以内が好ましい。
【0129】
また1回の露光における感光材料中の最初に露光される部分が、最初に現像液に浸せきされることが、より同一画像面内での安定性という点で好ましい。
【0130】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、生産性という点で乾燥工程を除く処理の総時間は5分以内であることが好ましく、更に好ましくは4分以内である。また、出力画像の白地の安定性と処理液の補充量の低減という観点から、水洗もしくは安定化処理の時間の、乾燥工程を除く処理の総時間に占める割合は40%以上であることが好ましく、50%以上であれば更に好ましい。
【0131】
前記発色現像液の温度は、単に濃度を高くする、という点では高い方が好ましいが、現像液自体の保恒性の問題もあり、画像の安定性を劣化させる要因ともなる。従って、現像液の温度としては40℃以下であることが好ましく、より好ましくは38℃以下である。また、前記漂白定着液の温度も、単に漂白定着能を高め、白地を向上させるという点では好ましいが、現像液同様漂白定着液自体の保恒性の問題から43℃以下であることが好ましく、40℃以下であることが更に好ましい。
【0132】
前記水洗もしくは安定化液の温度は、本発明では第1槽目が40℃以上に保つことが出来ることは必須であるが、続く2槽目以降も40℃以上に保つことが出来ることは好ましい。特に好ましくは、全ての水洗もしくは安定化処理槽を40℃以上に保つことが出来ることである。
【0133】
また、前記水洗もしくは安定化処理の槽数は4槽以上であることが、良好な画像形成及び白地と低補充処理とを両立する上で好ましい。
【0134】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の処理において、前記発色現像液、前記漂白定着液、前記水洗もしくは安定化液を各々補充し、結果的にオーバーフローして廃液となる液量の合計が、前記ハロゲン化銀カラー感光材料1m2当たり、700ml以下であることが、廃液処理などの面からも好ましい。500ml以下であれば更に好ましい。
【0135】
また、前記水洗もしくは安定化液の補充量は、前記ハロゲン化銀カラー感光材料1m2当たり350ml以下であることが好ましい。更に好ましくは250ml以下である。
【0136】
前記槽数が4槽以上の水洗もしくは安定化槽の処理工程においては、各槽毎に個別に補充して廃液となる方が好ましいが、補充量を低減するには有効ではない。そこで、最後の槽に補充液が入って順次前の槽にオーバーフローし、一番最初の槽から廃液としてオーバーフローする、いわゆるカウンターカレント方式であることが好ましい。
【0137】
本発明に係わるハロゲン化銀カラー感光材料の現像処理に用いる現像処理装置としては、処理槽をスリット状に形成して、この処理槽に処理液を供給するとともに感光材料を搬送する方式や処理液を噴霧状にするスプレー方式、処理液を含浸させた担体との接触によるウエッブ方式、粘性処理液による方式なども用いることが出来る。別の好ましい処理形態は、補充方法として錠剤の形態で処理剤を添加することであり、公開技報94−16935に記載の方法である。
【0138】
前記乾燥工程は、処理液に浸漬された感光材料が乾燥して出力されれば方式に制限はないが、乾燥工程中で50℃以上の温風を当てるか、平面上、もしくはローラー上のヒーターに接触させて乾燥する方法を好ましく用いることが出来る。
【0139】
また、自動現像機内における感光材料の搬送においては、各処理槽中では駆動される対向ローラーに挟んで搬送するローラートランスポートタイプが一般的に用いられるが、ベルトに感光材料を固定して搬送するエンドレスベルト方式であってもよい。
【0140】
ある槽から次槽への渡り部分では、表面の滑り抵抗の低いプラスチックやテフロン(登録商標)などの材質で作られた半円形状のガイドを配置し、これにより液面上で効率的にUターンさせて感光材料を搬送させる方法がやはり一般的に用いられている。また、乾燥工程では、特にA3以上の大きなサイズの感光材料用の自動現像機の場合、感光材料の乾燥ユニットへの入り口と出口部分に装備された駆動される対向ローラーで搬送されるが、温風乾燥方式の場合はユニット内部では、感光材料の上下面或いは下面にピアノ線のような細長い棒を複数本配置し、感光材料がそこを滑るように設計されているのが一般的である。これらのガイドはいずれも、感光材料の搬送方向と平行に配置されるが、わずかに搬送方向に角度をつけて配置することで、感光材料がよりスムーズに搬送されるようになり好ましい。好ましい角度としては3°以上20°以下。更に好ましくは3°以上10°以内である。角度をつける方向としては、搬送方向へ向かって各々中央より外側へ向くような配置が好ましい。
【0141】
本発明に係わる発色現像液においては、公知の芳香族一級アミン現像主薬を用いることが出来る。これらの化合物の例として下記の化合物を挙げることが出来る。
【0142】
CD−1:N,N−ジエチル−p−フェニレンジアミン
CD−2:2−アミノ−5−ジエチルアミノトルエン
CD−3:2−アミノ−5−(N−エチル−N−ラウリルアミノ)トルエン
CD−4:4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−5:2−メチル−4−(N−エチル−N−(β−ヒドロキシエチル)アミノ)アニリン
CD−6:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−(メタンスルホンアミド)エチル)−アニリン
CD−7:N−(2−アミノ−5−ジエチルアミノフェニルエチル)メタンスルホンアミド
CD−8:N,N−ジメチル−p−フェニレンジアミン
CD−9:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−メトキシエチルアニリン
CD−10:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−エトキシエチル)アニリン
CD−11:4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(γ−ヒドロキシプロピル)アニリン
本発明においては、発色現像液は任意のpH域で使用出来るが、迅速処理の観点からpH9.5〜13.0であることが好ましく、より好ましくはpH9.8〜12.0の範囲で用いられる。
【0143】
前記発色現像液には、前記の発色現像主薬に加えて、既知の現像液成分化合物を添加することが出来る。
【0144】
pH緩衝作用を有するアルカリ剤として、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ケイ酸塩、メタホウ酸ナトリウム、メタホウ酸カリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ホウ酸等を単独で又は組み合わせて用いることが出来る。更に調剤上の必要性から、或いはイオン強度を高くするため等の目的で、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸塩等各種の塩類を使用することが出来る。
【0145】
また、必要に応じて、無機及び有機のカブリ防止剤を添加することが出来る。カブリ防止剤としては例えば、臭化物イオン、塩化物イオン、ベンゾトリアゾール類、アデニン等現像促進剤も用いることが出来る。
【0146】
本発明に係わる発色現像主薬には、亜硫酸塩やヒドロキシルアミンなどの無機保恒剤、またヒドロキシルアミン誘導体、アルカノールアミン類などの有機保恒剤、マグネシウムやカルシウムの沈殿防止などに効果のある、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、1,2−ジヒドロキシベンゼン4,6−ジスルホン酸などのキレート剤などを用いることが出来る。
【0147】
また必要に応じて現像促進剤も添加することが出来る。現像促進剤としては米国特許第2,648,604号、同第3,671,247号、特公昭44−9503号の公報で代表される各種のピリジニウム化合物や、その他のカチオン性化合物、フェノサフランのようなカチオン性色素、硝酸タリウムの如き中性塩、米国特許第2,533,990号、同第2,531,832号、同2,950,970号、同第2,577,127号及び特公昭44−9504号公報記載のポリエチレングリコールやその誘導体、ポリチオエーテル類等のノニオン性化合物、特公昭44−9509号公報記載の有機溶剤等が含まれる。また米国特許第2,304,925号に記載されているベンジルアルコール、フェネチルアルコール及びこの他、2−フェノキシエタノール、アセチレングリコール、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、チオエーテル類、ピリジン、アンモニア、ヒドラジン、アミン類、1−フェニル−3−ピラゾリドン類、ポリアルキレンオキサイド類等が挙げられる。
【0148】
本発明に係わる漂白定着液においては、漂白剤としてエチレンジアミン4酢酸第2鉄錯塩又はジエチレントリアミン5酢酸第2鉄錯塩を含有する事が必須である。エチレンジアミン4酢酸第2鉄錯塩又はジエチレントリアミン5酢酸第2鉄錯塩はカリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩を用いても良い。
【0149】
本発明に係わる漂白定着液は、有機カルボン酸を含有することが漂白液のpHを管理する上で好ましいが、より好ましくは特開2000−8440号に記載の一般式[C]で示される化合物を含有することである。
【0150】
本発明に係わる漂白定着液中には、ステインの低減などの目的で亜硫酸イオンを添加することが好ましいが、亜硫酸イオンの濃度としては0.05以上0.5モル/リットル以下であることが好ましい。より好ましくは0.10以上0.3モル/リットルである。
【0151】
漂白定着液には、特開昭64−295258号公報に記載のイミダゾール及びその誘導体又は同公報記載の一般式〔I〕〜〔IX〕で示される化合物及びこれらの例示化合物の少なくとも一種を含有させることにより処理の迅速性に対して効果を奏しうる。上記の促進剤の他、特開昭62−123459号公報の第51ページから第115ページに記載の例示化合物及び特開昭63−17445号公報の第22ページから第25ページに記載の例示化合物、特開昭53−95630号公報、同53−28426号公報記載の化合物等も同様に用いることが出来る。
【0152】
漂白定着液のpHは5.0〜9.0が好ましく、より好ましくは5.5〜8.0である。なお、漂白定着液のpHとは感光材料の処理時の処理槽のpHであり、補充液のpHのことではない。
【0153】
漂白定着液には、上記以外に臭化アンモニウム、臭化カリウム、臭化ナトリウムの如きハロゲン化物、各種の蛍光増白剤、消泡剤或いは界面活性剤を含有せしめることも出来る。特に臭化物イオンついては、漂白定着液に含有させることで、脱銀能力が向上することが知られており、本発明においても添加することが好ましい。好ましい添加量としては、0.01モル/Lから1モル/Lであり、より好ましくは0.1モル/Lから0.5モル/Lである。
【0154】
本発明においては、漂白定着液の活性度を高める為に処理浴中及び処理補充液貯蔵タンク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。
【0155】
本発明に係わる漂白定着液に用いられる定着剤としては、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩が好ましく用いられる。チオシアン酸塩の含有量は少なくとも0.1モル/リットル以上が好ましく、より好ましくは0.5モル/リットル以上であり、特に好ましくは1.0モル/リットル以上である。またチオ硫酸塩の含有量は少なくとも0.2モル/リットル以上が好ましく、より好ましくは0.5モル/リットル以上である。
【0156】
本発明に係わる漂白定着液には、これら定着剤の他に各種の塩から成るpH緩衝剤を単独或いは2種以上含むことが出来る。更にアルカリハライド又はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤を多量に含有させることが望ましい。またアルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類等の通常漂白定着液に添加することが知られている化合物を適宜添加することが出来る。
【0157】
尚、本発明に係わる漂白定着液から公知の方法で銀を回収してもよい。
【0158】
漂白定着液による処理時間は任意であるが、3分30秒以下であることが好ましく、より好ましくは10秒〜2分20秒、特に好ましくは20秒〜1分20秒の範囲である。
【0159】
本発明に係る漂白定着処理の後には、安定液による安定化処理、もしくはイオン交換水などによる水洗処理が採用されることが好ましい。
【0160】
安定液には鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤を含有することが、本発明の目的のために特に好ましい。ここにキレート安定度定数とは、L.G.Sillen,A.E.Marttell著“Stability Constants of Metal−ion Complexes”The Chemical Society,London(1964)、S.Chaberek,A.E.Martell著“Organic Sequestering Agents” Wiley(1959)等により一般に知られた定数を意味する。
【0161】
鉄イオンに対するキレート安定度定数が8以上であるキレート剤としては、有機カルボン酸キレート剤、有機リン酸キレート剤、無機リン酸キレート剤、ポリヒドロキシ化合物等が挙げられる。なお上記鉄イオンとは、第2鉄イオン(Fe3+)を意味する。
【0162】
第2鉄イオンとのキレート安定度定数が8以上であるキレート剤の具体的化合物例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。即ち、エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸、ジアミノプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ヒドロキシエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルグリシン、エチレンジアミン二酢酸、エチレンジアミン二プロピオン酸、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ジアミノプロパノール四酢酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンテトラキスメチレンホスホン酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,1−ジホスホノエタン−2−カルボン酸、2−ホスホノブタン−1,2,4−トリカルボン酸、1−ヒドロキシ−1−ホスホノプロパン−1,2,3−トリカルボン酸、カテコール−3,5−ジホスホン酸、ピロリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸ナトリウム、へキサメタリン酸ナトリウムが挙げられ、特に好ましくはジエチレントリアミン五酢酸、ニトリロ三酢酸、ニトリロトリメチレンホスホン酸、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸等であり、中でも1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸が最も好ましく用いられる。
【0163】
上記キレート剤の使用量は安定液1リットル当たり0.01〜50gが好ましく、より好ましくは0.05〜20gの範囲で良好な結果が得られる。
【0164】
また安定液に添加する好ましい化合物としては、アンモニウム化合物が挙げられる。これらは各種の無機及び有機のアンモニウム塩によって供給されるが、具体的には水酸化アンモニウム、臭化アンモニウム、炭酸アンモニウム、塩化アンモニウム、次亜リン酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、フッ化アンモニウム、酸性フッ化アンモニウム、フルオロホウ酸アンモニウム、ヒ酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、フッ化水素アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、硝酸アンモニウム、五ホウ酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、アジピン酸アンモニウム、ラウリントリカルボン酸アンモニウム、安息香酸アンモニウム、カルバミン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、ジエチルジチオカルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウム、リンゴ酸水素アンモニウム、シュウ酸水素アンモニウム、フタル酸水素アンモニウム、酒石酸水素アンモニウム、チオ硫酸アンモニウム、亜硫酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸アンモニウム、エチレンジアミン四酢酸第2鉄アンモニウム、乳酸アンモニウム、リンゴ酸アンモニウム、マレイン酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、フタル酸アンモニウム、ピクリン酸アンモニウム、ピロリジンジチオカルバミン酸アンモニウム、サリチル酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、スルファニル酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、チオグリコール酸アンモニウム、2,4,6−トリニトロフエノールアンモニウム等である。これらは単用でも2以上の併用でもよい。アンモニウム化合物の添加量は安定液1リットル当たり0.001モル〜1.0モルの範囲が好ましく、より好ましくは0.002〜0.8モルの範囲である。
【0165】
更に安定液には、亜硫酸塩を含有させることが好ましい。該亜硫酸塩は、亜硫酸イオンを放出するものであれば、有機物、無機物いかなるものでもよいが、好ましくは無機塩である。好ましい具体的化合物としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム及びハイドロサルファイトが挙げられる。上記亜硫酸塩は安定液中に少なくとも1×10-3モル/リットルになるような量が添加されることが好ましく、更に好ましくは5×10-3モル/リットル〜10-1モル/リットルになるような量が添加されることであり、特にステインに対して防止効果がある。添加方法としては安定液に直接添加してもよいが、安定補充液に添加することが好ましい。
【0166】
この他に一般に知られている安定液に添加出来る化合物としては、ポリビニルピロリドン(PVP K−15、K−30、K−90)、有機酸塩(クエン酸、酢酸、コハク酸、シュウ酸、安息香酸等)、pH調整剤(リン酸塩、ホウ酸塩、塩酸、硫酸等)、防カビ剤(フェノール誘導体、カテコール誘導体、イミダゾール誘導体、トリアゾール誘導体、サイアベンダゾール誘導体、有機ハロゲン化合物、その他紙−パルプ工業のスライムコントロール剤として知られている防カビ剤等)或いは蛍光増白剤、界面活性剤、防腐剤、Bi、Mg、Zn、Ni、Al、Sn、Ti、Zr等の金属塩等がある。これらの化合物は本発明の効果を損なわない範囲で任意に1又は2以上を選択使用出来る。
【0167】
安定化処理の後には水洗処理を全く必要としないが、極く短時間内での少量水洗によるリンス、表面洗浄等は必要に応じて任意に行うことが出来る。
【0168】
安定液に可溶性鉄塩が存在することが本発明の効果を奏する上で好ましい。可溶性鉄塩は安定液に少なくとも5×10-3モル/リットルの濃度で用いられることが好ましく、より好ましくは8×10-3〜150×10-3モル/リットルの範囲であり、更に好ましくは12×10-3〜100×10-3モル/リットルの範囲である。また、これら可溶性鉄塩は安定液補充液中に添加することで、安定液(タンク液)に添加してもよいし、感光材料から安定液中で溶出させることで安定液(タンク液)に添加してもよいし、更に前浴から処理する感光材料に付着させ持ち込むことで安定液(タンク液)に添加してもよい。
【0169】
また、本発明においては、イオン交換樹脂処理を行わないカルシウムイオン及びマグネシウムイオンを5ppm以下にした安定液を使用してもよいし、更にこれに前記防バイ剤やハロゲンイオン放出化合物を含有させる方法を用いてもよい。
【0170】
本発明において、安定液のpHは、5.5〜10.0の範囲が好ましい。安定液に含有することが出来るpH調整剤は、一般に知られているアルカリ剤または酸剤のいかなるものでもよい。
【0171】
安定化処理もしくは水洗処理に際しての処理温度は1槽目では40℃以上であることが好ましく、それ以外は15℃〜70℃が好ましく、より好ましくは20℃〜55℃の範囲である。特に、全安定化処理槽もしくは水洗槽の液の温度が40℃以上であることが好ましい。また安定化処理もしくは水洗処理の処理時間は120秒以下であることが好ましい。
【0172】
安定液補充量は、迅速処理性及び色素画像の保存性の点から感光材料単位面積当たり前浴(漂白定着液)の持込量の0.1〜50倍が好ましく、特に0.5〜30倍が好ましい。
【実施例】
【0173】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【0174】
実施例1
片面に高密度ポリエチレンを、もう一方の面にアナターゼ型酸化チタンを15質量%の含有量で分散して含む溶融ポリエチレンをラミネートした、平米当たりの質量が115gのポリエチレンラミネート紙反射支持体(テーバー剛度=3.5、PY値=2.7μm)上に、下記表1、表2に示す層構成の各層を酸化チタンを含有するポリエチレン層の側に塗設し、更に裏面側にはゼラチン7.20g/m2、シリカマット剤0.65g/m2を塗設した。この時裏面側には硬膜剤としてH−2を0.05g/m2となるよう添加した。
【0175】
カプラー及びステイン低減剤は高沸点溶媒に溶解して超音波分散し、分散物として添加したが、この時、界面活性剤として(SU−1)を用いた。また、紫外線吸収剤も同様に超音波分散し、分散物として添加した。又、硬膜剤として(H−1)、(H−2)を添加した。塗布助剤としては、界面活性剤(SU−2)、(SU−3)を添加し、表面張力を調整した。また各層に(F−1)を全量が0.04g/m2となるように添加した。
【0176】
このようにして、表1、表2記載の層構成のハロゲン化銀カラー感光材料(フルカラー)試料No.101(比較)、および、表3記載の層構成のハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−1(本発明)を作製した。
【0177】
【表1】


【0178】
【表2】


【0179】
【表3】


【0180】
SU−1:トリ−i−プロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム
SU−2:スルホ琥珀酸ジ(2−エチルヘキシル)・ナトリウム塩
SU−3:スルホ琥珀酸ジ(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチ
ル)・ナトリウム塩
H−1 :テトラキス(ビニルスルホニルメチル)メタン
H−2 :2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジン・ナトリウム
HQ−1:2,5−ジ−t−オクチルハイドロキノン
HQ−2:2,5−ジ((1,1−ジメチル−4−ヘキシルオキシカルボニル)ブチル
)ハイドロキノン
HQ−3:2,5−ジ−sec−ドデシルハイドロキノンと2,5−ジ−secテトラ
デシルハイドロキノンと2−sec−ドデシル−5−sec−テトラデシルハイドロキノ
ンの質量比1:1:2の混合物
HQ−4:2,5−ジ−t−ブチルハイドロキノン
【0181】
【化10】


【0182】
【化11】


【0183】
【化12】


【0184】
【化13】


【0185】
【化14】


【0186】
〈青感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
40℃に保温した2%ゼラチン水溶液1リットル中に下記(A液)及び(B液)をpAg=7.3、pH=3.0に制御しつつ同時添加し、更に下記(C液)及び(D液)をpAg=8.0、pH=5.5に制御しつつ同時添加した。この時、pAgの制御は特開昭59−45437号記載の方法により行い、pHの制御は硫酸又は水酸化ナトリウム水溶液を用いて行った。
【0187】
(A液)
塩化ナトリウム 3.42g
臭化カリウム 0.03g
水を加えて 200ml
(B液)
硝酸銀 10g
水を加えて 200ml
(C液)
塩化ナトリウム 102.7g
ヘキサクロロイリジウム(IV)酸カリウム 4×10-8モル
ヘキサシアノ鉄(II)酸カリウム 2×10-5モル
臭化カリウム 1.0g
水を加えて 600ml
(D液)
硝酸銀 300g
水を加えて 600ml
添加終了後、花王アトラス社製デモールNの5%水溶液と硫酸マグネシウムの20%水溶液を用いて脱塩を行った後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径0.71μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−101を得た。
【0188】
上記(EMP−101)に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤(Em−B101)を得た。
【0189】
チオ硫酸ナトリウム 0.8mg/モルAgX
塩化金酸 0.5mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−1 4×10-4モル/モルAgX
増感色素 BS−2 1×10-4モル/モルAgX
臭化カリウム 0.2g/モルAgX
次いでEMP−101の調製において、(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−101と同様にして平均粒径0.64μm、粒径分布の変動係数0.07、塩化銀含有率99.5モル%の単分散立方体乳剤EMP−102を得た。Em−B101の調製においてEMP−101に代えてEMP−102を用いた以外同様にしてEm−B102を得、Em−B101と102の1:1の混合物を青感性乳剤として使用した。
【0190】
〈緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
EMP−101の調製において(A液)及び(B液)、(C液)及び(D液)の添加時間を変更した以外は同様にして平均粒径0.40μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤(EMP−103)を得た。
【0191】
上記EMP−102に対し、下記化合物を用い55℃にて最適に化学増感を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤(Em−G101)を得た。
【0192】
チオ硫酸ナトリウム 1.5mg/モルAgX
塩化金酸 1.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 3×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 3×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−2 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 GS−3 2×10-4モル/モルAgX
塩化ナトリウム 0.5g/モルAgX
次いでEMP−103の調製において、(A液)と(B液)の添加時間及び(C液)と(D液)の添加時間を変更した以外はEMP−103と同様にして平均粒径0.50μm、変動係数0.08、塩化銀含有率99.5%の単分散立方体乳剤EMP−104を得た。Em−G101の調製においてEMP−103に代えてEMP−104を用いた以外同様にしてEm−G102を得、Em−G101と102の1:1の混合物を緑感性乳剤として使用した。
【0193】
〈赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製〉
前記EMP−103に対し、下記化合物を用い60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R101)を得た。
【0194】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 1×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
次に(Em−R101)の調製において下記化合物を用いて60℃にて最適に化学増感を行い、赤感光性ハロゲン化銀乳剤(Em−R102)を得た。
【0195】
チオ硫酸ナトリウム 1.8mg/モルAgX
塩化金酸 2.0mg/モルAgX
安定剤 STAB−1 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−2 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−3 2×10-4モル/モルAgX
安定剤 STAB−4 1×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−1 2×10-4モル/モルAgX
増感色素 RS−2 2×10-4モル/モルAgX
強色増感剤 SS−1 2×10-4モル/モルAgX
STAB−1:1−フェニル−5−メルカプトテトラゾール
STAB−2:1−(4−エトキシフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−3:1−(3−アセトアミドフェニル)−5−メルカプトテトラゾール
STAB−4:p−トルエンチオスルホン酸
【0196】
【化15】


【0197】
【化16】


【0198】
【化17】


【0199】
Em−R101とEm−R102の1:1の混合物を赤感性乳剤として使用した。
【0200】
作製した試料No.101(比較)、および、試料No.1−1(本発明)をコニカミノルタエムジー社製、デジタルコンセンサスプロ装置を用いて、試料No.101用、及び試料No.1−1用、それぞれに作成した画像データを元に、縮尺5万分の1の山岳地域の等高線のみ描かれた地図のプルーフを出力した。画像露光データは試料No.101用の画像用に作成した基準濃度テーブル、及びカラーコレクションテーブルをそのまま試料No.1−1用に使用した。
【0201】
得られた等高線を10代、20代、30代、40代、50代の各々男女1名ずつ、計10名の被験者により目視評価した。
【0202】
結果を、表4に示す。
【0203】
【表4】


【0204】
表4から明らかなように、試料No.101では線の端に不鮮明な部分があったり、ぼやけたりしているところがあるのに対し、本発明の試料No.1−1では、101で不鮮明であった線のエッジ部分も明瞭に再現されていることがわかる。
【0205】
実施例2
実施例1の試料No.1−1に対して、層構成を下記表5、表6、表7に記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)をそれぞれ作製した。
【0206】
【表5】


【0207】
【表6】


【0208】
【表7】


【0209】
作製した試料試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)、および、実施例1で作製した試料No.101(比較)について、漫画週刊誌の1ページの単色画像データを、実施例1の場合と同様にして露光した。この際、漫画雑誌に使用される紙特有の地色も再現できるよう、カラーコレクションテーブルの白地部分をグレー淡色となるように調製して露光した。
【0210】
〈評価方法〉
得られた試料について、実施例1の場合と同様にして被験者により目視評価した。評価は画像中のコマの枠線やふきだしの枠線の途切れ、エッジの明瞭さにより行った。
【0211】
結果を、表8に示す。
【0212】
【表8】


【0213】
表8から明らかなように、フルカラーの試料に比べて本発明の試料が優れていることがわかる。特に、地色に淡く色をつけたような場合でも細線が明確に再現されていることがわかる。
【0214】
実施例3
実施例2で作製した試料試料No.1−2、1−3、1−5、(それぞれ本発明)、および、実施例1で作製した試料No.101(比較)について、現像液の温度を37℃にして、同様に評価した。
【0215】
処理変動(CD温度変動)の評価
処理後の画像全体、及び地色について、現像温度が40℃の場合に比べて37℃の場合に緑味を帯びたと感じるかどうかについて、実施例1、2と同様にして被験者により評価した。
【0216】
結果を、表9に示す。
【0217】
【表9】


【0218】
表9から明らかなように、処理条件が変動した場合に、試料101では色調が変動したと感じる人が多いのに対し、本発明の試料1−2,1−3,1−5で安定していることがわかる。特に、マゼンタカプラーとハロゲン化銀乳剤が同一層に添加されている試料1−3、1−5で優れていることがわかる。
【0219】
実施例4
実施例1の試料No.1−2に対して、層構成を下記表10記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−4(本発明)を作製した。
【0220】
【表10】


【0221】
作製した試料試料No.1−4(本発明)、および、実施例2で作製した試料No.1−5について、実施例1と同様の評価を行った。
【0222】
結果を、表11に示す。
【0223】
【表11】


【0224】
表11から明らかなように、コロイド銀を塗設した試料1−5がより細線再現性に優れていることがわかる。
【0225】
実施例5
実施例1の試料No.101、1−1に対して、層構成を下記表12記載の層構成のように代えて、ハロゲン化銀カラー感光材料(モノクローム)試料No.1−6(本発明)を作製した。
【0226】
【表12】


【0227】
作製した試料試料No.1−6(本発明)、および、実施例2で作製した試料No.1−3(本発明)について、実施例2と同様の露光・処理を行った。さらにカラーコレクションテーブル内のYの値を0.5倍、及び1.3倍の値にそれぞれ入れ替えて露光処理を行った。漫画の画像の中で、直径8mmの円の領域をとることができるベタに着色された部分の濃度を測定した。測定は、X−rite社製、X−rite530型分光測色濃度計を用い、分光特性はStatusTを用いた。基準のカラーコレクション値、及びその0.8倍、1.3倍のカラーコレクション値において、Y濃度、M濃度、C濃度を評価した。
【0228】
結果を、表13に示す。
【0229】
【表13】


【0230】
表13から明らかなように、試料1−3では単に全体的な濃度が増減するだけであるが、試料1−6では任意にモノクローム画像の色合いを調整できることがわかる。印刷物の仕上がりをプルーフとしてだけでなく、簡便にシミュレーションすることができる点で、より試料1−6の構成の方が好ましいことがわかる。




 

 


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