Warning: copy(.htaccess): failed to open stream: Permission denied in /home/jp321/public_html/header.php on line 8
トナー - キヤノン株式会社
米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 写真;映画 -> キヤノン株式会社

発明の名称 トナー
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−3666(P2007−3666A)
公開日 平成19年1月11日(2007.1.11)
出願番号 特願2005−181703(P2005−181703)
出願日 平成17年6月22日(2005.6.22)
代理人 【識別番号】100096828
【弁理士】
【氏名又は名称】渡辺 敬介
発明者 橋本 昭 / 谷川 博英
要約 課題
本発明は、保存安定性が良好で、低温定着性に優れ、着色剤をトナー中に均一に分散し、環境変動によらず高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供することを課題とする。より具体的には、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたトナーを提供することを課題とする。

解決手段
結着樹脂、着色剤およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有するトナーにおいて、該反応組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレン換算の重量平均分子量を200〜2800の範囲とする。
特許請求の範囲
【請求項1】
結着樹脂、着色剤およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有するトナーであって、該反応組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によるポリエチレン換算の重量平均分子量(Mw)が200〜2800の範囲にあることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記反応組成物を前記結着樹脂100質量部に対して1〜10質量部含有することを特徴とする請求項1に記載のトナー。
【請求項3】
前記反応組成物の重量平均分子量(Mw)が300〜1000の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のトナー。
【請求項4】
前記反応組成物の50質量%以上が、α−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が1:1の付加生成物であることを特徴とする請求項1乃至3の何れかに記載のトナー。
【請求項5】
前記カルボン酸類が炭素数3〜30の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のトナー。
【請求項6】
前記カルボン酸類が不飽和基を含有しない炭素数3〜30の脂肪族カルボン酸であることを特徴とする請求項1乃至4の何れかに記載のトナー。
【請求項7】
前記反応組成物の最大吸熱ピークのピーク温度が55〜99℃の範囲であることを特徴とする請求項1乃至6の何れかに記載のトナー。
【請求項8】
前記反応組成物の示差走査熱量計(DSC)による吸熱時の低温側オンセット温度が50〜90℃の範囲であることを特徴とする請求項1乃至7の何れかに記載のトナー。
【請求項9】
前記反応組成物の25℃における針入度が1〜9の範囲であることを特徴とする請求項1乃至8の何れかに記載のトナー。
【請求項10】
前記トナーの円相当径2μm以上の粒子の平均円形度が0.925〜0.985であることを特徴とする請求項1乃至9の何れかに記載のトナー。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、電子写真法、静電記録法、静電印刷法、およびトナージェット法の如き画像形成方法に用いられるトナー、特にオイルレス定着に適したトナーに関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、複写機やレーザービームプリンターを始めとする電子写真方式の画像形成装置は、省スペース、省エネルギーなどの要求から、小型、軽量、高速、高画質、高信頼性が厳しく追及されてきており、画像形成装置は種々の点でよりシンプルな要素で構成されるようになってきている。その結果、トナーに要求される性能はより高度になり、トナーの性能向上が達成できなければ、よりすぐれた画像形成装置が成り立たなくなってきている。また、近年多様なニーズに伴い、フルカラー画像出力に対する需要も急増しており、更に一層の高画質、高解像度等が望まれている。
【0003】
通常のフルカラー用トナーは、色再現性の向上やOHP画像の透明性が重要であり、シャープメルトで低分子量のポリエステル樹脂等を結着樹脂として使用し、定着工程で各色のカラートナーが充分混色するように設計されている。しかし、このようなシャープメルト性を有する樹脂は自己凝集力が弱く、定着ローラー等に溶融したトナーが付着する高温オフセット現象が生じるという問題がある。そこで従来より、高温オフセット現象の防止を目的として定着ローラーへシリコーンオイル等を均一塗布することが行われてきたが、この様な構成で得られた画像は、その表面に余分なシリコーンオイル等が付着しているため、特にOHP画像において、ユーザーが使用する際に不快感を生じ好ましくない。
【0004】
市場で使用されている多くの黒トナーには、オフセット防止のために低融点のワックスが含有され、定着ローラーへのシリコーンオイルの塗布を不要としている。近年フルカラー用のトナーにおいても、平均炭素数が50未満であるような低分子量、低融点のワックスをトナー中に含有させることが試みられている。例えば、ワックスとして平均炭素数30〜40の炭化水素系ワックスを含有させたポリエステル系のトナーが考案されている(例えば、特許文献1参照)。
【0005】
また、カルボン酸変性したパラフィンワックスをトナーに含有させる方法や(例えば、特許文献2)、特定の酸価を有するカルボン酸変性パラフィンワックスと特定の酸価を有するポリエステル樹脂とをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献3)、ポリエチレンを酸化して長鎖アルキルアルコール型ワックスとし、さらにこれを酸化することにより得られた長鎖アルキルカルボン酸型ワックスをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献4参照)が開示されている。
【0006】
さらに、末端に二重結合を有する直鎖炭化水素であるα−オレフィンを硼酸酸化して得られるアルコール型ワックスをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献5参照)、そのアルコール型ワックスとイソシアネートとを反応させたウレタン化ワックスをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献6参照)が考案されている。
【0007】
また、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体に関しても様々な検討がなされており、例えば、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をトナーに含有させる方法(例えば、特許文献7、および8参照)、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をさらに多価アルコールで架橋し、これをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献9参照)、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体をさらに長鎖アルコールでエステル化し、これをトナーに含有させる方法(例えば、特許文献10、および11参照)が考案されている。
【0008】
【特許文献1】特開2001−051445号公報
【特許文献2】特開平03−050560号公報
【特許文献3】特開2004−029160号公報
【特許文献4】特開平08−030028号公報
【特許文献5】特開2000−267347号公報
【特許文献6】特開2001−042560号公報
【特許文献7】特開平05−061240号公報
【特許文献8】特開平08−082954号公報
【特許文献9】特開平11−012396号公報
【特許文献10】特開平09−120177号公報
【特許文献11】特開平11−015187号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
しかしながら、前記した平均炭素数30〜40の炭化水素系ワックスを含有したポリエステル系のトナーの場合には、極性の高いポリエステル樹脂と非極性の炭化水素系ワックスとの相溶性が悪いためにトナー中でのワックスの分散不良が生じ、結果としてトナーの現像性、耐久性、定着性、保存安定性等に改善の余地があった。
【0010】
また、この様なワックスの分散不良を解決するために考案された、前記のカルボン酸変性パラフィンワックス、長鎖アルキルカルボン酸型ワックス、α−オレフィンを硼酸酸化したアルコール型ワックス、およびアルコール型ワックスから誘導されるウレタン化ワックスを含有させたトナーは、変性によりワックス分子構造中に極性基を有することから、極性の高いポリエステル樹脂中に該ワックスを比較的良好に分散することが可能となる。しかし、ワックス原体を変性するためには、高温下であるとか、大過剰の触媒添加といった過酷な反応条件が必要であり、ワックス分子同士のカップリング反応や、ワックス分子の分子鎖切断など、好ましくない種々の副反応が生じる場合があり、例えば、ワックスの高分子量化による溶融粘度の上昇や、ワックス分子の低分子量化による低融点化が起こる。そのため、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分となる場合があるだけでなく、現像性や保存安定性にも改善の余地があった。また、カラートナーへ適用した場合には、色再現性や透明性に問題が生じる場合があった。
【0011】
さらに、α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合体を含有させたトナーや、その共重合体のエステル化物を含有させたトナーは、トナー中のカーボンブラックの分散性が比較的良好となるものの、他の着色剤、例えばシアントナーに用いられる代表的な着色剤であるC.I.ピグメントブルー 15:3の分散性には改善の余地があった。また、低温低湿環境下での低温定着性が不充分な場合があり、高温高湿環境下での画像濃度安定性にも問題があった。
【0012】
従って本発明は、保存安定性が良好で、低温定着性に優れ、着色剤をトナー中に均一に分散し、環境変動によらず高精彩性を満足した画像を安定的に形成できるトナーを提供すること、より具体的には、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、結着樹脂、および着色剤を少なくとも含有するトナーについて鋭意検討した結果、α−オレフィンとカルボン酸類との特定の物性の反応組成物をトナーに含有させることにより、上記の課題が解決できることを見出した。
【0014】
すなわち本発明は、結着樹脂、着色剤およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有するトナーであって、該反応組成物のゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリエチレン換算の重量平均分子量が200〜2800の範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、保存安定性、低温定着性、耐高温オフセット性に優れ、着色剤がトナー中に均一に分散された高い着色力のトナーを容易に得ることができ、多数枚の画像出力や環境変動によらず、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性を兼ね備えたフルカラー画像を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0016】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0017】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を少なくとも含有することが必須である。本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、α−オレフィンとカルボン酸類を、例えば、水素引き抜き能力を有する有機過酸化物を用いて、α−オレフィンの二重結合に隣接するメチレン基の水素と、カルボン酸類のカルボニル基に隣接する炭素に結合する水素とを引き抜いてラジカルを発生させ、これらを付加反応させることにより得ることができる。
【0018】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との特定の物性の反応組成物を含有させることで、保存安定性が良好で、低温定着性や耐高温オフセット性等の定着性能に優れ、トナー粒子中での顔料分散が良好なものとすることができる。前述したように、例えばパラフィンワックスをカルボン酸変性する場合には、本来反応性の無いパラフィンから強引に水素を引き抜く必要があることから、反応条件が過酷となり、分子のカップリングや分子鎖の切断などの副反応が生じるため、例えば、ワックスの高分子量化による溶融粘度の上昇や、ワックス分子の低分子量化による低融点化が起こり、低温定着性と保存安定性を両立させることが困難となる。それに対して、α−オレフィンの場合には、二重結合に隣接するメチレン基の水素は活性水素であり、容易に引き抜かれるため余計な副反応が起こりにくく、定着性と保存安定性の両立が容易となる。また、前記反応組成物は、分子構造中に、α−オレフィンに由来する非極性である長鎖炭化水素部分と、カルボン酸に由来する極性を有するカルボキシル基とを併せ持つ反応物を含有することから、顔料粒子、例えばC.I.ピグメントブルー 15:3を結着樹脂へ容易に分散することができる。
【0019】
本発明のトナーに含有される前記反応組成物は、必ずしもα−オレフィンとカルボン酸類とが全て反応したものである必要は無く、少なくともα−オレフィンとカルボン酸類との付加反応生成物を含有していればよい。また、α−オレフィン、カルボン酸類、あるいはこれら両方が前記反応組成物中に残存していてもよいが、前記反応組成物の50質量%以上がα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が1:1の付加生成物であると、本発明の効果がより一層顕著に発現されるため好ましい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、α−オレフィンの(共)重合体を前記反応組成物中に含有していても良い。尚、反応組成物中に含有されているα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が1:1の付加生成物、モル比が1:1以外の付加生成物、α−オレフィン、およびα−オレフィンの(共)重合体などの組成比率は、従来公知の方法、例えば、核磁気共鳴スペクトル(H1およびC13−NMR)、液体クロマトグラフィー(HPLC)、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)、赤外スペクトル(IR)、紫外スペクトル(UV)などを用いた分析手段で定量することができる。
【0020】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるカルボン酸類は特に制限されないが、炭素数が3〜30の範囲にある脂肪族カルボン酸類が好適に用いられ、具体的には、プロピオン酸、n−ブタン酸、2−メチルプロピオン酸、n−ペンタン酸、2−メチルブタン酸、n−ヘキサン酸、2−メチルペンタン酸、3−メチルペンタン酸、4−メチルペンタン酸、2−エチルブタン酸、ヘプタン酸、2−メチルヘキサン酸、2−エチルペンタン酸、n−オクタン酸、n−ノナン酸、n−デカン酸、2−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ベヘニン酸、1,10−デカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸等、およびこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、エステルまたはこれらの酸の無水物などが例示される。これらの中でも、特に分子中に不飽和基を含有しない脂肪族カルボン酸類を用いると、重合反応による高分子の生成が生じないため、安定した品質の前記反応組成物が得られやすく、好適に用いられる。また、分子中に不飽和基を含有しない脂肪族カルボン酸類の中でも、分子構造中に分岐構造の無い直鎖状の脂肪族カルボン酸類を用いることがさらに好ましく、具体的には、プロピオン酸、n−ブタン酸、n−ペンタン酸、n−ヘキサン酸、ヘプタン酸、n−オクタン酸、n−ノナン酸、n−デカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸、およびこれらの酸のナトリウム塩、カリウム塩、エステルまたはこれらの酸の無水物などが例示される。
【0021】
これらの炭素数が3〜30の範囲にある脂肪族カルボン酸類を用いて製造した前記反応組成物をトナーに含有させると、環境変動によらずトナーの帯電性が安定して、耐久を通じて良好な画像濃度推移となる。
【0022】
また、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるα−オレフィンは、該反応組成物中の極端に融点が低い成分の含有量を低下させる目的で、内部オレフィンや分岐オレフィン等の不純物の含有量が少ないものが好ましく用いられ、必要に応じてこれら不純物が除去されたものを使用するのが良い。また、好ましくは平均炭素数が10〜50の範囲にあるα−オレフィンを使用するのが良く、さらに好ましくは平均炭素数が20〜40の範囲にあるα−オレフィンを使用するのが良い。平均炭素数が10〜50の範囲のα−オレフィンを用いて製造した前記反応組成物をトナーに含有させると、低温定着性と保存安定性が両立したトナーが得られやすく好ましい。また、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を製造するための原料であるα−オレフィンは、精製したものを使用することが好ましく、より好ましくは25℃における針入度が1〜50の範囲であるα−オレフィンを用いるのがよい。具体的な精製方法としては、高真空蒸留法、プレス発汗法、熱溶融濾過分離法、溶剤脱油法、溶剤抽出法、再結晶法、クロマト分離法等の従来公知の精製方法が例示され、これらを適宜選定して、必要に応じてこれらの方法を組み合わせて精製を行えばよい。
【0023】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定したポリエチレン換算の重量平均分子量(Mw)が200〜2800の範囲であることが必要であり、より好ましくは200〜2000の範囲、特に好ましくは300〜1000の範囲である。重量平均分子量が2800を超えてしまうとトナーの帯電制御が困難となり、例えば、低温低湿環境下において高速で多数枚の画像出力を行った際に、トナーの帯電量が過度に高くなり画像濃度の低下やカブリを生じるようになる。また、前記反応組成物の溶融粘度も高くなることから、低温定着性が不充分となる。逆に、重量平均分子量が200未満であると、前記反応組成物を溶融した際に極端に低粘度化することから、例えば、トナー製造時における溶融した前記反応組成物と結着樹脂との粘度差が大きくなりすぎ、結果として、前記反応組成物の結着樹脂への混合性が悪くなり、顔料の分散性が悪化するとともに、保存安定性や定着性が不充分となる。また、高温高湿環境下において、トナーの帯電性が不充分となり、トナー飛散が生じる場合がある。
【0024】
本発明のトナーは、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した場合に、トナー粒子に外部添加(以下、外添という)された無機微粉末の遊離が抑制されて、感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じにくいものである。
【0025】
トナー粒子に外添した無機微粉末が多量に遊離してしまうと、以下のようなメカニズムで感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じると考えられる。すなわち、まずトナー粒子から遊離した無機微粉末の一部が感光体ドラム上に付着する。この無機微粉末は粒径がトナーに比べて非常に小さいため、クリーニングブレードを簡単にすり抜けてしまい、廃トナー容器に回収されずに感光体ドラムに残留してしまうことになる。そして、クリーニングブレードでの繰り返しの摺擦、帯電ローラーでの摺擦、転写部での中間転写体や転写材との摺擦、場合により現像部での現像ローラーでの摺擦により、感光体ドラム上に残留した無機微粉末は感光体ドラム表面に繰り返し擦りつけられ、ついにはフィルミングを起こしてしまう。感光体ドラムへのフィルミングが生じると、感光体ドラムの帯電不良や露光阻害となり、白抜けや画像スジなどの画像欠陥が生じやすくなる。
【0026】
本発明のトナーは、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物をトナー中に含有させることにより、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した場合に、感光体ドラムへのフィルミングが生じにくい。本発明のトナーがフィルミングを生じにくい理由は定かではないが、本発明者らは次のように推測している。α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物中に存在するα−オレフィンとカルボン酸類とのモル比が1:1の付加生成物は、カルボン酸に由来する極性基であるカルボキシル基と、α−オレフィンに由来する無極性(疎水性)の長鎖炭化水素部位を分子中に併せ持つ化合物である。そして、トナーを主として構成する結着樹脂、特にポリエステル系樹脂はエステル結合を分子内に多数有する極性の高い有機化合物であり、トナーに外添されている無機微粉末はその表面がシラン化合物やシリコーンオイルなどの疎水化処理剤で処理されている、疎水性の微粒子である。従って、トナーに含有されているα−オレフィンとカルボン酸類との付加生成物は、その分子内の無極性部位が疎水性の無機微粉末と強い相互作用を有し、分子内の極性部位が極性を有する結着樹脂と強い相互作用を有し、結果として、トナー粒子(結着樹脂)と無機微粉末とを強く結び付け、トナー粒子からの無機微粉末の遊離を抑制でき、結果として感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが生じにくくなると考えている。
【0027】
本発明で使用される反応組成物の重量平均分子量が2800を超えると、感光体ドラムへのフィルミングが生じやすくなる。この理由は、高分子鎖が鞠状に丸まる性質があることから、非極性部位である長鎖炭化水素と無機微粉末との相互作用、及び極性部位であるカルボキシル基と結着樹脂との相互作用が効果的に働きにくくなり、トナー粒子からの無機微粉末の遊離を抑制できなくなるためと考えられる。
【0028】
本発明のトナーに含有されるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の含有量は、結着樹脂100質量部あたり1.0〜10.0質量部の範囲であることが好ましく、より好ましくは2.0〜7.0質量部の範囲である。トナーに含有される前記反応組成物の含有量が結着樹脂100質量部あたり1.0質量部未満であると、低温定着性や耐高温オフセット性が不充分となったり、トナー中の顔料の分散性が悪化して着色力も不充分となる場合がある。また、プロセススピードが140mm/s以上の高速の画像形成装置に適用した時に、初期の画像濃度が低めとなったり、トナー粒子に外添した無機微粉末の遊離が顕著となる場合がある。逆に、トナーに含有される前記反応組成物の含有量が結着樹脂100質量部あたり10.0質量部を超えると、定着性や着色力は充分なものの、トナーの保存安定性が悪化したり、例えば、高温高湿環境下での画像出力において現像スリーブ上にトナーが融着し、画像出力とともに画像濃度が低下してしまう場合がある。
【0029】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、示差走査熱量計(DSC)における最大吸熱ピークのピーク温度が55〜99℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは65〜90℃の範囲である。トナーに含有させる前記反応組成物のDSCにおける最大吸熱ピークのピーク温度が55℃よりも低いと、トナーの保存安定性に問題が生じ、例えばトナーを長期間放置した時に比較的低温でもトナー内部から前記反応組成物の一部がトナー表面にブルーミングして現像性が悪化したり、画像出力の際の画像形成装置本体内部の昇温によりトナーが凝集して現像性が悪化してしまうことがある。逆に、DSCにおける最大吸熱ピークのピーク温度が99℃よりも高いと、上記した保存安定性は良好であるものの、低温定着性が不充分なものとなってしまう場合がある。
【0030】
本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の25℃における針入度は特に限定されないが、好ましくは1〜9の範囲であり、より好ましくは1〜5の範囲である。針入度が1未満の場合には、トナーを定着した際にシャープメルトできず、例えば二次色の色再現性が悪化して、本発明の効果である良好な混色性や低温定着性が発現されない場合がある。逆に、25℃における針入度が9を超えてしまうと、例えば、高温高湿環境下においてトナーの保存安定性や現像安定性に問題が生じることがある。
【0031】
さらに、本発明で用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の前記DSCにおける最大吸熱ピークの低温側のオンセット温度は、50〜90℃の範囲であることが好ましい。前記オンセット温度が50℃未満であると、トナーの保存安定性に問題が生じたり、現像スリーブや感光体ドラムに融着等が生じて画像欠陥が出る場合がある。逆に、前記オンセット温度が90℃を超えると、低温定着性が不充分となって混色性が悪化する場合がある。尚、ここでいうオンセット温度とは、DSCピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。
【0032】
本発明に用いるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物は、必要に応じて、精製して使用してもよい。具体的な精製方法としては、高真空蒸留法、プレス発汗法、熱溶融濾過分離法、溶剤脱油法、溶剤抽出法、再結晶法、クロマト分離法等の従来公知の方法が例示され、これらは必要に応じて組み合わせることができる。
【0033】
本発明のトナーは結着樹脂を少なくとも含有する。
【0034】
本発明のトナーに含有される結着樹脂は、従来よりトナーに用いられる一般的なものが用いられ、一例を挙げれば、スチレン−アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等が例示される。本発明においては、結着樹脂としてポリエステル系樹脂を用いることが好ましく、ポリエステルユニットとビニル系共重合体ユニットとを有するハイブリッド樹脂、またはポリエステル樹脂、またはビニル系共重合体とハイブリッド樹脂との混合物、またはビニル系共重合体とポリエステル樹脂との混合物のいずれかであることが好ましく、結着樹脂全体の50質量%以上がポリエステルユニットを有する樹脂であるとより好ましい。結着樹脂全体の50質量%以上がポリエステルユニットを有する樹脂とすることにより、トナーのシャープメルト性がより良好となり、高い着色力、鮮明な色味と良好な混色性、そして優れた透明性がより顕著に発現できる。また、結着樹脂全体の50質量%以上がポリエステルユニットを有する樹脂がハイブリッド樹脂であると、ワックスの分散性がよく、耐高温オフセットが良好なトナーとなりやすく、特に好ましい。
【0035】
尚、本発明において「ポリエステルユニット」とはポリエステルに由来する部分を示し、「ビニル系共重合体ユニット」とはビニル系共重合体に由来する部分を示す。ポリエステルユニットを構成するポリエステル系モノマーは、多価カルボン酸成分と多価アルコール成分であり、ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーは、ビニル基を有するモノマー成分である。
【0036】
本発明のトナーは、前述した顔料と前記反応組成物との相互作用の他に、前記反応組成物と結着樹脂であるポリエステル系樹脂、特にハイブリッド樹脂との相互作用により、トナー中での顔料および前記反応組成物の双方の分散が最適な状態となる。その結果、従来より知られている非極性ワックスを含有するポリエステル系トナーに比較して、トナーの帯電性が安定化することにより優れた現像性が発現し、帯電の不均一化によって生じやすい画像背景部へのカブリが少なく、低温低湿環境下で多数枚の画像出力を行っても画像濃度が安定となる。さらに、環境変動に対しても安定性が向上し、例えば低温低湿環境下や高温高湿環境下においても安定した画像濃度が発現される。
【0037】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ポリエステル樹脂やポリエステルユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂やハイブリッド樹脂のポリエステルユニットを生成するためのポリエステル系モノマーとして、多価アルコールと多価カルボン酸、あるいはその無水物、または多価カルボン酸のエステル等が原料モノマーとして使用できる。具体的には、例えば2価アルコール成分としては、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(3.3)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(2.0)−ポリオキシエチレン(2.0)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ポリオキシプロピレン(6)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン等のビスフェノールAのアルキレンオキシド付加物や、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ビスフェノールA、水素添加ビスフェノールA等が挙げられる。
【0038】
3価以上のアルコール成分としては、例えばソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン等が挙げられる。
【0039】
2価カルボン酸成分としては、例えばフタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸類またはその無水物;コハク酸、ドデセニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸およびアゼライン酸などのアルキルジカルボン酸類またはその無水物;炭素数6〜12のアルキル基で置換されたコハク酸もしくはその無水物;フマル酸、マレイン酸およびシトラコン酸などの不飽和ジカルボン酸類またはその無水物;が挙げられる。
【0040】
また、3価以上のカルボン酸成分としては、例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸および、これらの無水物やエステル化合物が挙げられる。3価以上の多価カルボン酸成分の使用量は、全モノマー基準で0.1〜10モル%が好ましい。
【0041】
なお、上記の中でも、特に、式(1)で代表されるビスフェノール誘導体をジオール成分とし、2価以上のカルボン酸またはその酸無水物、またはその低級アルキルエステルとからなるカルボン酸成分(例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸)を酸成分として、これらを縮重合したポリエステル樹脂が特に好ましい。この組成としたポリエステル樹脂は、良好な帯電特性を有する。
【0042】
【化1】


【0043】
本発明のトナーに含有される結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合、ビニル系共重合体やハイブリッド樹脂のビニル系共重合体ユニットを生成するためのビニル系モノマーとして、次のようなものを用いることができる。スチレン;o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、α−メチルスチレン、p−フェニルスチレン、p−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、p−メトキシスチレン、p−クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、m−ニトロスチレン、o−ニトロスチレン、p−ニトロスチレンなどのスチレンおよびその誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンなどのスチレン不飽和モノオレフィン類;ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ポリエン類;塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエステル類;メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸n−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸n−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類;ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニルピロール、N−ビニルカルバゾール、N−ビニルインドール、N−ビニルピロリドンなどのN−ビニル化合物;ビニルナフタリン類;アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体等が挙げられる。
【0044】
さらに、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸などの不飽和二塩基酸;マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物などの不飽和二塩基酸無水物;マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルなどの不飽和二塩基酸のハーフエステル;ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸などの不飽和二塩基酸エステル;アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸などのα,β−不飽和酸;クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物などのα,β−不飽和酸無水物、該α,β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物;アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物およびこれらのモノエステルなどのカルボキシル基を有するモノマーが挙げられる。さらに、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのアクリル酸またはメタクリル酸エステル類;4−(1−ヒドロキシ−1−メチルブチル)スチレン、4−(1−ヒドロキシ−1−メチルヘキシル)スチレンの如きヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【0045】
本発明のトナーに含有させる結着樹脂として、ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を用いる場合には、これらの樹脂はビニル基を2個以上有する架橋剤で架橋されたものであってもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。芳香族ジビニル化合物として例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレンが挙げられ;アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,5−ペンタンジオールジアクリレート、1,6ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール#400ジアクリレート、ポリエチレングリコール#600ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられ;芳香族基およびエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類として例えば、ポリオキシエチレン(2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン(4)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたものが挙げられる。その他、多官能の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよび以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの;トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテートが挙げられる。
【0046】
ビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニットを含有する結着樹脂を本発明のトナーに含有させる場合、そのビニル系共重合体ユニットやポリエステルユニット中には、両樹脂成分と互いに反応し得るモノマー成分を含むことが好ましい。ポリエステルユニットを構成するモノマーのうちビニル系共重合体ユニットと反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸またはその無水物などが挙げられる。ビニル系共重合体ユニットを構成するモノマーのうちポリエステルユニットと反応し得るものとしては、カルボキシル基またはヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【0047】
ビニル系共重合体ユニットとポリエステルユニットとの反応生成物を得る方法としては、先にあげたビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットのそれぞれと反応し得るモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
【0048】
ビニル系共重合体やビニル系共重合体ユニットを有するハイブリッド樹脂を製造する場合に用いられるラジカル重合開始剤としては、例えば、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビス(−2メチルブチロニトリル)、ジメチル−2,2’−アゾビスイソブチレート、1,1’−アゾビス(1−シクロヘキサンカルボニトリル)、2−(カーバモイルアゾ)−イソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、2−フェニルアゾ−2,4−ジメチル−4−メトキシバレロニトリル、2,2’−アゾビス(2−メチル−プロパン)、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドの如きケトンパーオキサイド類、2,2−ビス(t−ブチルパーオキシ)ブタン、t−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−t−ブチルパーオキサイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α,α’−ビス(t−ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、3,5,5−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、m−トリオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−n−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−2−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシアセテート、t−ブチルパーオキシイソブチレート、t−ブチルパーオキシネオデカノエイト、t−ブチルパーオキシ2−エチルヘキサノエイト、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、t−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−t−ブチルパーオキシイソフタレート、t−ブチルパーオキシアリルカーボネート、t−アミルパーオキシ2−エチルヘキサノエート、ジ−t−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート,ジ−t−ブチルパーオキシアゼレートがあげられる。
【0049】
本発明のトナーに含有させることができるハイブリッド樹脂の製造方法としては、例えば、以下の(1)〜(6)に示す製造方法を挙げることができる。
【0050】
(1)ビニル系共重合体、ポリエステル樹脂およびハイブリッド樹脂成分をそれぞれ製造後にブレンドする方法であり、ブレンドは有機溶剤(例えば、キシレン)に溶解・膨潤した後に有機溶剤を留去して製造される。尚、ハイブリッド樹脂成分は、ビニル系共重合体とポリエステル樹脂を別々に製造後、少量の有機溶剤に溶解・膨潤させ、エステル化触媒およびアルコールを添加し、加熱することによりエステル交換反応を行なって合成されるエステル化合物を用いることができる。
【0051】
(2)ビニル系共重合体ユニット製造後に、これの存在下にポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はビニル系共重合体ユニット(必要に応じてビニル系モノマーも添加できる)とポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)および/またはポリエステルとの反応により製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0052】
(3)ポリエステルユニット製造後に、これの存在下にビニル系共重合体ユニットおよびハイブリッド樹脂成分を製造する方法である。ハイブリッド樹脂成分はポリエステルユニット(必要に応じてポリエステルモノマーも添加できる)とビニル系モノマーおよび/またはビニル系共重合体ユニットとの反応により製造される。
【0053】
(4)ビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニット製造後に、これらの重合体ユニット存在下にビニル系モノマーおよび/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加することによりハイブリッド樹脂成分が製造される。この場合も適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0054】
(5)ハイブリッド樹脂成分を製造後、ビニル系モノマーおよび/またはポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸)を添加して付加重合および/または縮重合反応を行うことによりビニル系共重合体ユニットおよびポリエステルユニットが製造される。この場合、ハイブリッド樹脂成分は上記(2)乃至(4)の製造方法により製造されるものを使用することもでき、必要に応じて公知の製造方法により製造されたものを使用することもできる。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0055】
(6)ビニル系モノマーおよびポリエステルモノマー(アルコール、カルボン酸等)を混合して付加重合および縮重合反応を連続して行うことによりビニル系共重合体ユニット、ポリエステルユニットおよびハイブリッド樹脂成分が製造される。さらに、適宜、有機溶剤を使用することができる。
【0056】
上記(1)〜(5)の製造方法において、ビニル系共重合体ユニットおよび/またはポリエステルユニットは複数の異なる分子量、架橋度を有する重合体ユニットを使用することができる。
【0057】
本発明のトナーの製造の際に用いられる結着樹脂は、テトラヒドロフラン(THF)に可溶な成分のゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される分子量分布において、ピーク分子量(Mp)が2000〜40000であり、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比Mw/Mnが5以上であることが好ましい。該結着樹脂のMpが2000未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体への融着およびフィルミング等が発生しやすくなるという問題がある。一方、Mpが40000を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Mw/Mnが5.0未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【0058】
本発明のトナーは、該トナーに含有されるTHFに可溶な結着樹脂成分のGPCにおける分子量分布において、Mpが2000〜40000の範囲にあることが好ましく、Mw/Mnが10以上であることが好ましい。Mpが2000未満の場合、トナーの保存安定性に問題が生じたり、耐高温オフセット性が不充分になるとともに、感光体ドラムへの融着等が発生しやすくなる場合がある。一方、Mpが40000を超える場合、低温定着性が不充分となるとともに、画像のグロスが低くなりすぎたり、混色性に問題が生じる場合がある。また、Mw/Mnが10未満である場合には耐高温オフセット性に問題が生じる場合がある。
【0059】
本発明のトナーに含有されるTHFに可溶な結着樹脂成分のMpを2000〜40000の範囲にするためには、THFに可溶な成分のMpが2000〜40000の結着樹脂をトナーの原材料として用いればよい。また、Mw/Mnを10以上とするためには、Mw/Mnが10以上である結着樹脂を用いても良いし、Mw/Mnが10未満の結着樹脂と後述する芳香族カルボン酸の金属化合物などの有機金属化合物とをトナー製造工程のひとつである混練工程において金属架橋させて、Mw/Mnを10以上とすることもできる。また、この金属架橋による方法を用いてMw/Mnを調整する場合には、有機金属化合物の種類、添加量や混練時の温度の調整で、Mw/Mnの調整が可能である。
【0060】
また、本発明のトナーに含有される結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は、40〜90℃の範囲であることが好ましく、より好ましくは50〜80℃の範囲である。結着樹脂のTgが40℃未満であると、低温定着性は良好となるものの、トナーの保存安定性や耐久性が悪化する場合があり、逆に結着樹脂のTgが90℃を超えると、トナーの保存安定性や耐久性は良好となるものの、低温定着性が悪化する場合がある。
【0061】
本発明のトナーに含有される結着樹脂の酸価は特に制限されないが、好ましくは1〜40mgKOH/gの範囲である。結着樹脂の酸価が1mgKOH/g未満の場合には、前述した溶融混練時における有機金属化合物との金属架橋が充分に行えない傾向にあり、好ましい耐高温オフセット性が得られないことがある。また、逆に、酸価が40mgKOH/gを超える場合には、トナーの帯電制御が難しくなったり、金属架橋反応が進行しすぎて低温定着性に悪影響を及ぼすことがある。
【0062】
本発明のトナーは、シアントナー用、マゼンタトナー用、イエロートナー用またはブラックトナー用の着色剤を含有する。
【0063】
例えば、シアントナー用の着色剤としては、C.I.ピグメントブルー2,3,15:1,15:2,15:3,16,17,C.I.アシッドブルー6,C.I.アシッドブルー45又はフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を1〜5個置換した銅フタロシアニン顔料等が挙げられる。
【0064】
また、マゼンタトナー用の着色顔料としては、C.I.ピグメントレッド1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,22,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,122,123,150,155,163,202,206,207,209,238,C.I.ピグメントバイオレット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35等が挙げられる。さらに、マゼンタトナー用の染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121,C.I.ディスパースレッド9、C.I.ソルベントバイオレット8,13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット1等の油溶染料;C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,17,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,28等の塩基性染料が挙げられる。
【0065】
イエロートナー用の着色顔料としては、C.I.ピグメントイエロー1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,74,83,93,94,95,97,109,110,111,120,127,128,129,147,151,154,155,168,174,175,176,180,181,191,194、C.I.バットイエロー1,3,20、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、パーマネントイエローNCG等が挙げられる。さらに、イエロー用の染料としてはC.I.ソルベントイエロー9,17,24,31,35,58,93,100,102,103,105,112,162,163等が挙げられる。
【0066】
ブラックトナー用の着色剤としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック等、または先に例示したイエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、さらに必要に応じて前記した黒色の着色剤を混合して黒色に調色されたものが利用される。
【0067】
これらの着色剤の使用量は、中間色の再現性と着色力とのバランスから、結着樹脂100質量部に対して、1〜15質量部、好ましくは3〜10質量部含有していることが良い。着色剤の含有量が15質量部より多い場合には、透明性が低下し、加えて人間の肌色に代表される様な中間色の再現性も低下し易くなり、更にはトナーの帯電性の安定性が低下し、目的とする帯電量が得られにくくなる。また、着色剤の含有量が1質量部より少ない場合には、目的とする着色力が得られ難く、高い画像濃度の高品位画像が得られ難い。
【0068】
さらに本発明のトナーは、黒色着色剤として磁性材料を使用し、磁性トナーとしても使用し得る。この際使用することのできる磁性材料としては、マグネタイト、マグヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドニウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物があげられる。
【0069】
これらの磁性体は平均粒径が0.5μm以下、好ましくは0.1〜0.3μm程度のものである。トナー粒子中に含有させる磁性体の量は、結着樹脂100質量部に対し30〜150質量部、特に好ましくは50〜120質量部である。また、795.8kA/m(10Kエルステッド)印加での磁気特性が保磁力(Hc)1.6〜24kA/m(20〜300エルステッド)、飽和磁化(σs)Am2/kg(50〜200emu/g)、残留磁化(σr)Am2/kg(2〜20emu/g)の磁性体が好ましい。
【0070】
本発明のトナーは、従来より公知のワックスを結着樹脂100質量部に対して1〜20質量部の範囲で含有してもよい。
【0071】
本発明のトナーに含有させることができるワックスとしては、例えば次のものが挙げられる。ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、オレフィン共重合体ワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス、パラフィンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス、また酸化ポリエチレンワックス等の脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物;カルナバワックス、モンタン酸エステルワックス等の脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、ベヘン酸ベヘニルやステアリン酸ベヘニル等の高級脂肪酸と高級アルコールとの合成反応組成物であるエステルワックス、及び脱酸カルナバワックス等の脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの等が挙げられる。
【0072】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸等の飽和直鎖脂肪酸類;ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸等の不飽和脂肪酸類;ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール等の飽和アルコール類;ソルビトール等の多価アルコール類;リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミド等の脂肪酸アミド類;メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド類;エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、N,N’ジオレイルアジピン酸アミド、N,N’ジオレイルセバシン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド類;m−キシレンビスステアリン酸アミド、N,N’ジステアリルイソフタル酸アミド等の芳香族系ビスアミド類;ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム等の脂肪族金属塩(一般に金属石けんといわれているもの);脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸等のビニル系モノマーをグラフトしたワックス類;ベヘニン酸モノグリセリド等の脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物;植物性油脂の水素添加等によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物等が挙げられる。
【0073】
また、前記したワックスのDSCにおける最大吸熱ピークのピーク温度は、50〜120℃の範囲にあることが好ましく、60〜90℃の範囲がより好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が50℃未満であると、例えばトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に前記ピーク温度が120℃を超えると定着助剤としての効果が薄れ、省エネルギーの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。
【0074】
本発明のトナーは、DSCにおいて30〜200℃の範囲に1個又は複数の吸熱ピークを有し、該吸熱ピーク中の最大吸熱ピークのピーク温度が50〜120℃の範囲にあることが好ましく、より好ましくは60〜90℃の範囲である。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度がこの範囲にあれば、優れた低温定着性と現像性とのバランスが良好となる。トナーの最大吸熱ピークのピーク温度が50℃未満であるとトナーの保存安定性が劣る場合があり、逆に、前記ピーク温度が120℃を超えると省エネルギーの観点から望まれる低温定着を行うことが困難となる場合がある。尚、トナーの最大吸熱ピークのピーク温度を50〜120℃とするには、最大吸熱ピークのピーク温度が50〜120℃の範囲にあるα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、必要に応じて、さらに前記ピーク温度が50〜120℃のワックスを、トナーに含有させることにより達成可能である。
【0075】
また、本発明のトナーには、さらに荷電制御剤を含有させてもよい。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。しかしながら、本発明において荷電制御剤の添加は必須ではなく、二成分現像方法を用いた場合においては、トナーとキャリアとの摩擦帯電を利用し、一成分現像方法を用いた場合においては、トナーとブレード部材や、トナーとスリーブ部材との摩擦帯電を積極的に利用することで、トナー中に必ずしも荷電制御剤を含む必要はない。
【0076】
本発明において、前記した荷電制御剤のうち有機金属化合物を含有させると、帯電レベルを調整でき、帯電の立ち上がりを良くし、トナーの熱溶融特性を改良することが出来るなどの点で、より好ましい。本発明のトナーに含有させる有機金属化合物としては、芳香族オキシカルボン酸および芳香族アルコキシカルボン酸から選択される芳香族カルボン酸誘導体、該芳香族カルボン酸誘導体の金属化合物であることが好ましく、その金属としては2価以上の金属原子が好ましい。また、芳香族カルボン酸誘導体としては、サリチル酸誘導体が好ましい。
【0077】
芳香族カルボン酸の金属化合物は、例えば特公平8−10360号公報等に記載されている、従来より公知の方法により製造することができる。すなわち、水酸化ナトリウム水溶液に芳香族カルボン酸(例えば、3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸)を加えて60℃程度に加熱、撹拌し、完全に溶解する。次いで、2価以上の金属イオンを含有する水溶液(例えば、硫酸アルミニウム水溶液)を、前記の芳香族カルボン酸水溶液に徐々に滴下する。滴下後、約90℃に昇温して30分攪拌し、次いでpHを約3に調整して約40℃迄冷却する。そして、析出した結晶を濾過し、濾液のpHが中性になるまで結晶の水洗を行い、90℃程度で乾燥を行うことで、芳香族カルボン酸の金属化合物が得られる。尚、この際使用できる2価以上の金属イオンとしては、Mg2+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Cu2+、Al3+、Cr3+、Fe3+、Ni3+、Zr4+が挙げられる。これら2価以上の金属イオンの中で好ましいものは、Sr2+、Zn2+、Ca2+、Mg2+、Al3+、Cr3+、Zr4+であり、特に好ましいものは、Al3+、Zr4+である。
【0078】
本発明のトナーに有機金属化合物を含有させる場合、その有機金属化合物は結着樹脂100質量部あたり0.1〜5質量部含有させることが好ましく、この含有量とするとトナーの帯電レベルを適度に調整できるため現像時に必要な絶対帯電量が得られやすくなり、トナーの熱溶融特性も改良することができる。
【0079】
本発明のトナーは、流動化剤として平均一次粒子径が4〜80nmの無機微粉末がトナー粒子に外添されていることが好ましい。無機微粉末は、トナーの流動性改良及びトナーの帯電均一化のために添加される。平均一次粒子径が80nm以下の無機微粉末が添加されていない場合には、トナーの流動性が不足し、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題が生じやすい。また、無機微粉末の平均一次粒子径が4nmよりも小さい場合には、無機微粉末の凝集性が強まって強固な凝集体を形成しやすく、トナー粒子表面に均一に無機微粉末を付着させることが困難となり、トナー粒子間の帯電均一性が悪化して、例えばカブリが悪いものとなる。
【0080】
本発明において、無機微粉末の平均一次粒子径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたXMA等の元素分析手段によって無機微粉末の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉末の一次粒子を100個以上測定し、個数平均径を求めることが出来る。
【0081】
本発明で用いられる無機微粉末としては、湿式製法によるシリカ微粉末、乾式製法によるシリカ微粉末などのシリカ微粉末、それらシリカ微粉末をシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルなどの処理剤により表面処理を施した処理シリカ微粉末、酸化チタン微粉末、アルミナ微粉末、処理酸化チタン微粉末、処理酸化アルミナ微粉末などが例示される。トナー粒子に外添する無機微粉末は、その表面が疎水化処理されたものであることが好ましく、表面の疎水化処理により、トナーの帯電量の調整、環境安定性が向上する。疎水化処理の処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカッブリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物の如き処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉末を疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。上記シリコーンオイルは、25℃における粘度が3000〜80000mm2/sのものが好ましい。使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。シリコーンオイルの処理の方法としては、例えばシラン化合物で処理された無機微粉末とシリコーンオイルとを混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉末にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉末を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉末の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。シリコーンオイルの処理量は無機微粉末100質量部に対し1〜30質量部が良い。
【0082】
平均一次粒子径が4〜80nmの無機微粒子の添加量は、トナー粒子100質量部に対して0.1〜5.0質量部であることが好ましく、添加量が0.1質量部未満ではトナーの流動性が不足する場合があり、5.0質量部を超えると定着性が悪化することがある。
【0083】
プロセススピードが140mm/s以上といった高速の画像形成装置に適用するトナーは、例えば、現像スリーブやトナー層規制部材などから高速での強い摺擦を受けるので、高い耐久性が要求される。トナーの耐久性を向上させるための手段として、前記した無機微粉末のトナー粒子に対する添加量を増加する方法がある。しかし、そのようにした場合には、無機微粉末がより一層トナー粒子から遊離しやすくなり、感光体ドラムへのフィルミングが顕著になり、画像欠陥が生じやすい。しかし、本発明のトナーは、無機微粉末のトナー粒子からの遊離が抑制されたものであり、無機微粉末を比較的多く外添したトナーを高速の画像形成装置に適用しても、感光体ドラムへの無機微粉末のフィルミングが抑制され、その結果、画像欠陥が生じにくいという特徴がある。
【0084】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂、着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物を必須成分として含有するトナー粒子と、トナー粒子に外添される無機微粉末等の外添剤とから構成される。本発明におけるトナー粒子を粉砕法により製造する場合には、以下で述べる方法により得ることができる。すなわち、少なくとも結着樹脂、着色剤、α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、および必要に応じて、ワックスおよび有機金属化合物などの他の任意成分を、ヘンシェルミキサー、ボールミルなどの混合機により充分混合し、ニーダー、エクストルーダーの如き混練機を用いて溶融、捏和および練肉し、溶融混練物を冷却固化後に固化物を粉砕し、粉砕物を分級することにより、所定の平均粒径のトナー粒子を得ることができる。また、例えば重合法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレンやアクリル酸n−ブチルなどのビニル系モノマー、着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、さらに必要に応じて、ワックス、極性樹脂、架橋剤、荷電制御剤、連鎖移動剤、その他の添加剤を均一に溶解または分散せしめて重合性単量体組成物とした後、この重合性単量体組成物を燐酸カルシウムなどの分散安定剤を含有する水系媒体中に適当な高速撹拌機を用いて造粒し、窒素雰囲気下でアゾ系や過酸化物系の重合開始剤を用いて50〜100℃の温度で懸濁重合反応を完結させ、冷却後、トナー粒子を濾過、洗浄、乾燥することにより、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。さらに、乳化凝集法により本発明のトナー粒子を製造する場合には、スチレン、アクリル酸、アクリル酸n−ブチルなどのビニル系モノマー、さらに必要に応じて、チオール類などの連鎖移動剤を、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の界面活性剤やポリビニルアルコールやメチルセルロース等の高分子分散剤等を用いて水中に乳化し、過硫酸カリウム等の重合開始剤を、必要により亜硫酸ナトリウム等の還元剤と組み合わせて用い、窒素雰囲気下で0〜100℃の温度で重合することにより、樹脂のエマルションを得る。この得られたエマルションに、適当な粒径に粉砕あるいは分散した着色剤、およびα−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、さらに必要に応じて、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤などの他の材料を添加し、樹脂エマルションを凝集剤等を用いて凝集させた後に、熱的に会合させ、所望の粒径を有するトナー粒子を得ることができる。
【0085】
本発明のトナーは、重量平均粒径(D4)が4.0〜9.0μmであることが好ましい。このようにトナーの重量平均粒径を小粒径化することにより画像の輪郭部分、特に文字画像やラインパターンの現像での再現性が良好なものとなる。重量平均粒径が4.0μm未満であると、例えば感光ドラムの表面への付着力が高くなり、転写不良に基づく画像の不均一ムラの原因となりやすい。また、トナーの単位質量あたりの帯電量が高くなり、例えば低温低湿環境下において画像濃度が低下してしまう場合がある。さらに、流動性の低下や部材への付着性の増加により、例えばキャリアとの摩擦帯電がスムーズに行われにくく、充分に帯電し得ないトナーが増大し、非画像部のカブリが目立つ様になる。また、重量平均粒径が9.0μmを超えると、トナーの流動性に優れるというメリットがあるものの、高画質化に寄与し得る微粒子が少なくなることから、文字画像やラインパターンの再現性が低下する傾向があり、例えばハイライト部の再現性が低下し、さらに解像性も低下する場合がある。また、4.0μm以下の粒径を有するトナーが3〜40個数%含有され、10.0μm以上の粒径を有するトナーが15体積%以下含有されていると、現像性、転写性のバランスの取れたトナーが得られやすく、特に好ましい。
【0086】
本発明のトナーは、円相当径が2μm以上の粒子において、平均円形度が0.920〜0.990の範囲にあることが好ましく、さらに好ましくは0.925〜0.985である。トナーの平均円形度を上記範囲とすることにより、トナーの流動性、転写性、帯電性を好適なものとすることが出来る。平均円形度が0.920より小さいと転写性、特に転写効率が悪化する場合があり、逆に、平均円形度が0.990より大きいと形状が球形となりすぎるため、感光ドラムのクリーニングの際に転写残トナーがクリーニングブレードをすり抜けるなど、クリーニング不良による画像欠陥が出る場合がある。また、平均円形度が0.990より大きいと、プロセススピードの速い画像形成装置に適用した際に、トナー粒子からの無機微粉末の遊離が生じやすくなる傾向がある。
【0087】
本発明のトナーの平均円形度を0.920〜0.990に調整する手段としては特に限定されないが、例えば、粉砕法により製造したトナー粒子に機械式衝撃力を加えてトナー粒子を球形化する方法、ディスク又は多流体ノズルを用い溶融混合物を空気中に霧化し球状トナー粒子を得る方法、溶剤に溶解したトナー組成物を水中で懸濁し、その後溶剤を留去することにより球形化トナー粒子を得る方法、乳化重合により得られたエマルションに着色剤などの他の材料を添加し、エマルションを凝集、会合させ、球形トナー粒子を得る乳化凝集法、懸濁重合法により直接球形のトナー粒子を得る重合法など様々な方法が採用できる。前記した機械的衝撃法としては公知の装置が用いられ、一例を挙げれば、奈良機械製作所社製のハイブリタイザー、ホソカワミクロン社製のメカノフュージョンシステム、川崎重工業社製のクリプトロンシステム、日清エンジニアリング社製のスーパーローター等がある。
【0088】
本発明のトナーは、トナーの粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、帯電分布がさらにシャープなものとなり、それにより現像効率が向上するばかりでなく、カブリが少なくなる。さらに、感光体ドラム上に形成された潜像を忠実に再現することが可能であり、網点及びデジタルの様な微小ドット潜像の再現性にも優れ、特にハイライト部の階調性及び解像性に優れたトナー画像を与えることができる。また、画像出力を続けた場合でも高画質を保持し、且つ高濃度の画像の場合でも少ないトナー消費量で良好な現像を行うことが可能であり、長期に渡り鮮明な色味で色再現性が良好なフルカラー画像が得られる。
【0089】
本発明のトナーは、中間転写体を設けた画像形成装置への適用も可能である。中間転写体を設けた画像形成装置は多種多様の転写材に対応可能であるため、近年急速に普及しつつある。中間転写体を設けた画像形成装置の場合、転写工程が実質2回行われるため、転写効率の低下はトナーの利用効率の低下を招き問題となる。しかし、本発明のトナーは、粒度分布、及び平均円形度を上記のように調整することによって、高い転写性が達成され、中間転写体を設けた画像形成装置にも好適に使用できる。このような高転写性を有する本発明のトナーを用いれば、中間転写体を用いた系で起こりやすい転写抜け等の転写不良がほとんど生じないため、2次色の色再現性や色味が極めて良好となり、多種多様の転写材を用いた場合でも、美しいフルカラー画像を得ることができる。
【0090】
本発明のトナーは一成分系現像剤としても、二成分系現像剤としても使用可能であるが、二成分系現像剤として使用すると、長期に渡り鮮明なフルカラー画像がより得られやすく、特に好ましい。
【0091】
本発明のトナーを二成分系現像剤として用いる場合、本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分系現像剤とすればよい。キャリアとしては例えば表面酸化または未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、カルシウム、マグネシウム、希土類等の金属およびそれらの合金または酸化物および磁性フェライト等が使用出来る。
【0092】
また、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆した樹脂コートキャリアは、本発明において好適に用いられる。樹脂コートキャリアの製造方法としては、従来公知の方法を採用することができ特に限定されないが、一例を挙げれば、キャリアを浮遊流動させながら樹脂溶液をスプレーしキャリア表面にコート膜を形成させる方法、スプレードライ法、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめてキャリアと混合し、剪断応力を加えながら溶剤を徐々に揮発させる方法、単に粉体とキャリアを混合する方法などが挙げれる。
【0093】
キャリアの被覆材料としては、トナー融着等のキャリアへのスペント化を防ぐ為に有用と考えられる表面エネルギーの小さい樹脂、例えばシリコーン樹脂、フッ素系樹脂などが挙げられ、その他にもポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂等が例示され、これらは単独あるいは組み合わせて用いられる。
【0094】
また、キャリアに対する接着性を高めるために、種々の添加物を併用し被膜の強靭性を高めることが好ましい。特にシリコーン樹脂を被覆する際は使用する被覆樹脂希釈溶剤中に水を添加する事で、得られる被覆キャリアの耐久性および帯電特性が更に改良される。これは、硬化型シリコーン樹脂の架橋点およびシランカップリング剤の加水分解が促進され、硬化反応がより進行する事、および短時間ではあるがシリコーン樹脂の表面エネルギーが増加し、キャリアとの密着性が向上する事によるものである。
【0095】
被膜樹脂のキャリアに対する塗布量は、キャリア100質量部あたり樹脂固形分が0.05〜10質量部である。
【0096】
また、キャリアの体積分布基準の平均粒径(D50)は、25〜80μm、より好ましくは30〜65μmを有する事が好ましい。キャリアの体積分布基準の平均粒径は、測定範囲がサブミクロンから数百ミクロンの測定レンジを持つものであればレーザー回折式の粒度分布計いずれでも測定でき、乾式あるいは湿式何れでもよい。例えば、レーザー回折式粒度分布測定器SALD−3000(商品名、島津製作所社製)を用いて測定することができる。キャリアの体積分布基準の平均粒径が25μmよりも小さい場合、トナーとの混合が難しくなる。また、体積分布基準の平均粒径が80μmを超えると、キャリアの比表面積が小さいことから、トナー補給時の帯電能力が劣り、カブリやトナー飛散の原因となることがある。
【0097】
本発明のトナーと上記形態のキャリアとを混合して二成分系現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、2〜15質量%、好ましくは4〜13質量%にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2質量%未満では画像濃度が低下しやすく、15質量%を超えるとカブリや機内飛散が発生しやすく、現像剤の耐用寿命が低下しやすい。
【0098】
次に本発明のトナーが適用される画像形成方法を図面を参照しながら以下に説明する。
【0099】
図1は二成分系現像剤用の画像形成装置である。現像器4−1、4−2、4−3、4−4に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式によって感光体ドラム1に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体ドラム1上に形成される。
【0100】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図2に示すような現像手段を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが感光体ドラム13に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体(現像スリーブ)11と感光体ドラム13の距離Bは100〜1000μmである。
【0101】
交番電界のピーク間の電圧(Vpp)は500〜5000Vが好ましく、周波数(f)は500〜10000Hzであり、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはDuty比を変えた波形等種々選択して用いることができる。コントラスト電位としては、充分画像濃度がでるように200V〜500Vが好ましく用いられる。
【0102】
充分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ11上の磁気ブラシの感光体ドラム13との接触幅(現像ニップC)を好ましくは3〜8mmにする。
【0103】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合せずに、例えば図3に示すような現像手段を用いて現像を行うこともできる。図3は非磁性一成分現像用の画像形成装置の概略図である。図3において、25は静電荷像担持体(感光体ドラム)であり、潜像形成は電子写真プロセス手段により形成される。24はトナー担持体(現像スリーブ)であり、バイアス電源26により感光体ドラム25との間にバイアスが印加され、交番電界を印加することもできる。交番電界を印加する場合には、Vppは200〜3000V、fは500〜5000Hzであり、波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、直流バイアスを重畳するのも好ましい。現像スリーブ24は、ステンレス,アルミニウム等から成る円筒が好ましく用いられ、また必要に応じて表面を金属類,カーボンブラック,帯電制御剤等の微粒子を分散した樹脂でコートしても良い。感光体ドラム25と現像スリーブ24との間隙αは、ジャンピング現像の場合には50〜500μmに設定され、接触現像の場合には感光体ドラム25と現像スリーブ24は接触(すなわちα=0)又はトナー層よりも狭い間隙で対向させ、現像ニップ幅は0.2〜8.0mmに設定されることが好ましい。また、接触現像の場合には、現像スリーブとして、表面に弾性層を有する、いわゆる弾性ローラが好ましく用いられ、使用される弾性層の材料の硬度としては、30〜60度(asker−C/荷重1kg)のものが好適に使用される。現像スリーブ24の略右半周面はトナー容器21内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ面近傍のトナーが現像スリーブ面に静電気力により付着保持される。
【0104】
トナー担持体の表面粗度Ra(μm)を1.5以下とすることで、該トナー担持体上のトナー層を薄層化する。トナー担持体の表面移動速度を静電荷像担持体の表面移動速度に対し1.05〜3.0倍となるように設定する。該トナー担持体の表面移動速度が、静電潜像担持体の表面移動速度に対し1.05倍未満であると、該トナー層の受ける攪拌効果が不十分となり、良好な画像形成は望めない。また、ベタ黒画像等、広い面積にわたって多くのトナー量を必要とする画像を現像する場合、静電潜像へのトナー供給量が不足し画像濃度が薄くなる。逆に3.0倍を超える場合には、トナーの過剰な帯電によって引き起こされる種々の問題の他に、機械的ストレスによるトナーの劣化やトナー担持体へのトナー固着が発生、促進され、好ましくない。
【0105】
トナーTはホッパー21に貯蔵されており、供給部材22によって現像スリーブ上へ供給される。供給部材として、多孔質弾性体、例えば軟質ポリウレタンフォーム等の発泡材より成る供給ローラーが好ましく用いられ、現像スリーブに対して順または逆方向に相対速度をもって回転させ、現像スリーブ上へのトナー供給と共に、スリーブ上の現像後のトナー(未現像トナー)のはぎ取りをも行う。この際、供給ローラーの現像スリーブへの当接幅は、トナーの供給及びはぎ取りのバランスを考慮すると、2.0〜10.0mmが好ましく、4.0〜6.0mmがより好ましい。また、供給部材としては、ナイロン、レーヨン等の樹脂繊維よりなるブラシ部材を用いても良い。
【0106】
現像スリーブ上に供給されたトナーは、規制部材23によって薄層かつ均一に塗布される。規制部材は、現像スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレード、あるいは、ドクターブレードの代わりに、金属、樹脂、セラミックスなどを用いた剛体ローラーやスリーブを用いてもよい。また、規制部材としてトナーを圧接塗布する為の弾性ブレードや弾性ローラーの如き弾性体を用いても良い。さらに、規制部材や供給部材に直流電場及び/または交流電場を印加することもでき、例えば、規制部材に電場を印加することにより、現像スリーブ上のトナーのほぐし作用が生じ、均一薄層塗布性、均一帯電性がより向上し、供給部材に電場を印加することにより、トナーの供給/はぎ取りがよりスムーズになされ、充分な画像濃度の達成及び良質の画像を得ることができる。
【0107】
例えば図3において、弾性ブレード23はその上辺部側である基部をトナー容器21側に固定保持され、下辺部側をブレードの弾性に抗して現像スリーブ24の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側(逆方向の場合には外面側)をスリーブ24表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対しても安定で、緻密なトナー層が得られる。該弾性体には所望の極性にトナーを帯電させるのに適した摩擦帯電系列の材質を選択することが好ましく、シリコーンゴム,ウレタンゴム,NBRの如きゴム弾性体;ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体;ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。また、弾性体とトナー担持体に耐久性が要求される場合には、金属弾性体に樹脂やゴムをスリーブ当接部に当るように貼り合わせたり、コーティング塗布したものが好ましい。該弾性ブレードとトナー担持体との当接圧力は、トナー担持体の母線方向の線圧として、0.1〜30kPaが有効である。これによりトナーの凝集を効果的にほぐすことが可能となり、トナーの帯電量を瞬時に立ち上げることが可能である。当接圧力が0.1kPaより小さい場合、トナーの均一塗布が困難となり、トナーの帯電量分布がブロードになりカブリや飛散の原因となる場合がある。また、当接圧力が30kPaを超えると、トナーに大きな圧力がかかり、トナーが劣化したり、トナーの凝集物が発生する場合がある。
【0108】
以下、本発明で用いられる各種物性の測定方法について説明する。
【0109】
<α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の分子量分布の測定>
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって次の条件で測定される。
装 置 :GPC−150C(商品名、ウォーターズ社製)
カラム :Shodex KF−80M 2連(商品名、昭和電工社製)
溶離液 :o−ジクロロベンゼン(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール
(BHT)0.1%添加)
流 速 :1.0ml/min
オーブン温度:135℃
試料注入量 :0.40ml
以上の条件で測定し、試料の分子量算出にあたっては単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量較正曲線を使用する。さらに、Mark−Houwink粘度式から導き出される換算式でポリエチレン換算することによって算出される。
【0110】
試料は、以下のように調製する。
【0111】
試料をo−ジクロロベンゼン中に入れ、150℃に設定したホットプレート上でサンプルビンを加熱し、試料を溶解する。試料が溶けたら予め加熱しておいたフィルターユニットに入れ、本体に設置する。フィルターユニットを通過させたものをGPC試料とする。また試料濃度は、0.15質量%に調整する。
【0112】
<最大吸熱ピークのピーク温度およびオンセット温度の測定>
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物、ワックスおよびトナーの最大吸熱ピークのピーク温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いてASTM D3418−82に準拠して測定する。測定試料は2〜10mgを精密に秤量する。これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。尚、測定においては、昇温、続いて降温をまず始めに一回行った後に再度昇温を行い、この昇温過程における温度30〜200℃の範囲のDSC曲線の最大吸熱ピークを、本発明における最大吸熱ピークとする。尚、オンセット温度とは、DSCにおける最大吸熱ピークの吸熱曲線の低温側の微分値が最大となる点において接線を引き、その接線とベースラインとの交点の温度のことをいう。
【0113】
<α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の針入度の測定>
α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の針入度は、JIS K−2207に準拠して測定する。具体的には、直径約1mmで頂角9°の円錐形先端を持つ針を一定荷重で垂直に進入させた時の進入深さを0.1mmの単位で読み、これを10倍にした数値を針入度とする。尚、本発明中での試験条件は試料温度が25℃,荷重100g、進入時間5秒である。
【0114】
<α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の酸価の測定>
三角フラスコにサンプル1.0〜1.5gを精秤し、これにキシレン20mlを加えた後、加熱溶解する。溶解後ジオキサン20mlを加え、液が濁り又はかすみを生じない間に0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液で1質量%フェノールフタレイン溶液を指示薬としてできるだけ早く滴定する。同時に空試験を行う。
酸価=[5.61×(A−B)×f]/S
【0115】
但し、A:本試験に要した0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数、B:空試験に要した0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数、f:0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター、S:反応組成物のサンプル量(g)
【0116】
<α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の溶融粘度の測定>
試料を入れたビーカーを120℃に保持したオイルバスに浸漬し、反応組成物が溶解したらよく撹拌する。そして、ブルックフィールド型回転粘度計を用いて、粘度の測定を行う。
【0117】
<トナーの重量平均粒径(D4)および粒度分布の測定>
トナーの重量平均粒径(D4)および粒度分布は、コールターカウンターTA−II型(商品名、コールター社製)またはコールターマルチサイザー(商品名、コールター社製)等、種々の測定機器を用いて測定可能である。本発明においては、コールターマルチサイザーを用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス(日科機バイオス社製)及びパーソナルコンピュータを接続して使用した。コールターマルチサイザーの測定の際に使用する電解液は、塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が1質量%となるようにしたもの、例えば、ISOTON R−II(商品名、コールターサイエンティフィックジャパン社製)が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液100〜150ml中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を0.1〜5ml加え、さらに測定試料を2〜20mg加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散機「Tetora150型」(商品名、日科機バイオス社製)で約1〜3分間分散処理を行い、前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして100μmアパーチャーを用いて、2μm以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。
【0118】
それから、本発明に係わるところの体積分布から求めた重量平均粒径(D4:各チャンネルの中央値をチャンネルの代表値とする)を求めることができる。
【0119】
<トナーの平均円形度の測定>
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像測定装置「FPIA−2100」(商品名、シスメックス社製)を用いて測定を行い、下式を用いて算出する。
【0120】
【数1】


【0121】
ここで、「粒子投影面積」とは二値化されたトナー粒子像の面積であり、「粒子投影像の周囲長」とは該トナー粒子像のエッジ点を結んで得られる輪郭線の長さと定義する。測定は、512×512の画像処理解像度(0.3μm×0.3μmの画素)で画像処理した時の粒子像の周囲長を用いる。
【0122】
本発明における円形度はトナー粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、トナー粒子が完全な球形の場合に1.000を示し、表面形状が複雑になる程、円形度は小さな値となる。
【0123】
また、円形度頻度分布の平均値を意味する平均円形度Cは、粒度分布の分割点iでの円形度(中心値)をci、測定粒子数をmとすると、次式から算出される。
【0124】
【数2】


【0125】
なお、本発明で用いている測定装置である「FPIA−2100」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度の算出に当たって、得られた円形度によって、粒子を円形度0.4〜1.0を0.01ごとに等分割したクラスに分け、その分割点の中心値と測定粒子数を用いて平均円形度の算出を行う。
【0126】
具体的な測定方法としては、容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水10mlを用意し、その中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩を加えた後、更に測定試料を0.02g加え、均一に分散させる。分散させる手段としては、超音波分散機「Tetora150型」(商品名、日科機バイオス社製)を用い、2分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、該分散液の温度が40℃以上とならない様に適宜冷却する。また、円形度のバラツキを抑えるため、フロー式粒子像分析装置FPIA−2100の機内温度が26〜27℃になるよう装置の設置環境を23℃±0.5℃にコントロールし、一定時間おきに、好ましくは2時間おきに2μmラテックス粒子を用いて自動焦点調整を行う。
【0127】
トナー粒子の円形度測定には、前記フロー式粒子像測定装置を用い、測定時のトナー粒子濃度が3000〜1万個/μlとなる様に該分散液濃度を再調整し、トナー粒子を1000個以上計測する。計測後、このデータを用いて、円相当径2μm未満のデータをカットして、トナー粒子の平均円形度を求める。
【0128】
さらに本発明で用いている測定装置である「FPIA−2100」は、従来トナーの形状を算出するために用いられていた「FPIA−1000」と比較して、処理粒子画像の倍率の向上、さらに取り込んだ画像の処理解像度を向上(256×256→512×512)によりトナーの形状測定の精度が上がっており、それにより微粒子のより確実な捕捉を達成している装置である。従って、本発明のように、より正確に形状を測定する必要がある場合には、より正確に形状に関する情報が得られるFPIA−2100の方が有用である。
【0129】
<結着樹脂およびトナー中の樹脂成分の分子量分布の測定>
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)による、テトラヒドロフラン(THF)に可溶な樹脂成分の分子量分布の測定は、以下の様にして行えばよい。
【0130】
ガラス製のサンプルビンに、所定量の結着樹脂またはトナーとTHFを入れ、室温で24時間静置して樹脂成分を溶解する。この溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター(例えば、商品名「マエショリディスク」、東ソー社製)で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。尚、サンプル調製は、THFに可溶な成分の濃度が0.4〜0.6質量%になるように調整する。
【0131】
装 置 :高速GPC HLC8120 GPC(商品名、東ソー社製)
カラム :Shodex KF−801、802、803、804、805、80
6、807の7連(商品名、昭和電工社製)
溶離液 :THF
流 速 :1.0ml/min
オーブン温度:40.0℃
試料注入量 :0.10ml
【0132】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂(例えば、商品名「TSK スタンダード ポリスチレン F−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」、東ソー社製)により作成した分子量校正曲線を使用する。
【0133】
<結着樹脂のガラス転移温度の測定>
結着樹脂のガラス転移温度(Tg)は、示差走査熱量計(DSC)を用いてASTM D3418−82に準拠して測定する。
【0134】
測定試料は5〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量する。それをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定範囲30〜200℃の間で、昇温速度10℃/minで測定を行う。この昇温過程で、温度40℃〜100℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、本発明の樹脂のガラス転移温度とする。
【0135】
<結着樹脂の酸価の測定>
結着樹脂の酸価は、JIS K0070に準拠して以下のようにして測定する。
サンプル2〜10gを200〜300mlの三角フラスコに秤量し、約50mlのメタノールとトルエンとの混合溶媒(体積比30/70)を加えて樹脂を溶解する。溶解性が悪いようであれば少量のアセトンを加えてもよい。0.1質量%のブロムチモールブルーとフェノールレッドの混合指示薬を用い、予め標定された0.1モル/lの水酸化カリウム標準メタノール溶液で滴定し、水酸化カリウム標準メタノール溶液の消費量からつぎの計算で酸価を求める。
酸価=[5.61×(A−B)×f]/S
但し、A:本試験に要した0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数、B:空試験に要した0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のml数、f:0.1モル/l水酸化カリウム標準メタノール溶液のファクター、S:樹脂のサンプル量(g)
【実施例】
【0136】
以下、本発明の具体的実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0137】
<α−オレフィンとカルボン酸類との反応組成物の製造例>
<反応組成物の製造例1>
溶剤脱油処理により精製したα−オレフィンA(平均炭素数:31、ポリエチレン換算の重量平均分子量:432、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度:72℃、低温側オンセット温度:63℃、25℃における針入度:5、120℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度:11mPa・s、α−オレフィン含有率:96%)300質量部とブタン酸60質量部とをオートクレーブに仕込んで窒素ガスで充分置換し、撹拌しながら温度180℃で加熱溶解した。そこに、有機過酸化物であるジ―t―ブチルパ−オキサイド5質量部を30分間かけて滴下し、α−オレフィンAとブタン酸を付加反応させた。その後、冷却してフラスコ内の反応組成物を取り出し、25℃,2.0Paの条件で一晩減圧乾燥し、その後徐々に雰囲気温度を40℃まで上げて発汗処理を行った。さらに、発汗処理品をメチルエチルケトン/トルエン混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解し、この溶解液を撹拌しながら5℃まで冷却して結晶を析出させ、これをメンブランフィルターを備えた加圧濾過器で濾過した。結晶を撹拌羽根と蒸留装置を備えた別の容器に移し、撹拌しながら205℃に加熱溶融して、2.0Paで減圧蒸留を4時間行うことで、軽質留分の除去を行って、α−オレフィンAとブタン酸との反応組成物Aを得た。
【0138】
この反応組成物AについてNMRおよびHPLCにて分析したところ、α−オレフィンAとブタン酸がモル比1:1で反応した生成物の含有率が99質量%、未反応のα−オレフィンAの含有率が1質量%未満であった。また、ポリエチレン換算の重量平均分子量は520であり、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度は78℃、低温側オンセット温度は68℃であり、針入度は2、120℃におけるブルックフィールド型粘度計での粘度は13mPa・s、酸価は36mgKOH/gであった。
【0139】
<反応組成物の製造例2>
ブタン酸の添加量を38質量部に変更した以外は製造例1と同様にして、反応組成物Bを得た。
【0140】
<反応組成物の製造例3>
ブタン酸の添加量を24質量部に変更した以外は製造例1と同様にして、反応組成物Cを得た。
【0141】
<反応組成物の製造例4>
α−オレフィンAの代わりにα−オレフィンB(平均炭素数が37、ポリエチレン換算の重量平均分子量が539、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度が78℃、低温側オンセット温度が65℃、25℃における針入度が4、120℃における粘度が18mPa・s、α−オレフィン含有率が90%)を用い、ブタン酸の代わりにデカン酸60質量部を用いた以外は製造例1と同様にして、反応組成物Dを得た。
【0142】
<反応組成物の製造例5>
α−オレフィンAの代わりにα−オレフィンC(平均炭素数が43、ポリエチレン換算の重量平均分子量が630、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度が83℃、低温側オンセット温度が70℃、25℃における針入度が4、120℃における粘度が21mPa・s、α−オレフィン含有率が86%)を用い、ブタン酸の代わりに純度90質量%のベヘニン酸(不純物として炭素鎖長の異なる高級脂肪酸を10質量%含有する)82質量部を用いた以外は製造例1と同様にして、反応組成物Eを得た。
【0143】
<反応組成物の製造例6>
α−オレフィンAの代わりにα−オレフィンD(平均炭素数が24、ポリエチレン換算の重量平均分子量が284、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度が54℃、低温側オンセット温度が42℃、25℃における針入度が18、120℃における粘度が9mPa・s、α−オレフィン含有率が95%)を使用した以外は製造例1と同様にして、反応組成物Fを得た。
【0144】
<反応組成物の製造例7>
前記α−オレフィンA300質量部と無水マレイン酸35質量部とをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで充分置換した。その後、撹拌しながら温度180℃で加熱溶解し、そのまま12時間保持してα−オレフィンAと無水マレイン酸を付加反応させた。その後、製造例1と同様にして精製を行い、反応組成物Gを得た。
【0145】
<反応組成物の製造例8>
α−オレフィンA300質量部と無水マレイン酸35質量部とをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで充分置換した。その後、撹拌しながら温度190℃で加熱溶融して保持し、そこにジ−t−ブチルパ−オキサイド20質量部を2時間かけて滴下して反応させた。その後、製造例1と同様にして精製を行い、反応組成物Hを得た。
【0146】
<反応組成物の製造例9>
ジ−t−ブチルパ−オキサイドの添加量を10質量部とする以外は製造例8と同様にして、反応組成物Iを得た。
【0147】
<反応組成物の製造例10>
ジ−t−ブチルパ−オキサイドの添加量を3質量部とする以外は製造例8と同様にして、反応組成物Jを得た。
【0148】
<反応組成物の製造例11>
ジ−t−ブチルパ−オキサイドの添加量を3質量部とし、加熱溶融温度(反応温度)を175℃とする以外は製造例8と同様にして、反応組成物Kを得た。
【0149】
反応組成物A〜Kの物性を表1にまとめて記載する。
【0150】
【表1】


【0151】
<結着樹脂の製造例>
<樹脂A(ハイブリッド樹脂)の製造例>
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン47質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン28質量部、テレフタル酸23質量部、無水トリメリット酸11質量部、フマル酸1質量部および酸化ジブチル錫0.005質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、145℃の温度で維持した。一方、スチレン4.18質量部、アクリル酸2−エチルヘキシル1.15質量部、フマル酸0.52質量部、α−メチルスチレンの2量体0.12質量部、ジクミルパーオキサイド0.20質量部を室温でよく混合し、これを先の反応容器に4時間かけて滴下した。その後、反応液を200℃まで昇温し、6時間反応させて樹脂A(ハイブリッド樹脂)を得た。得られた樹脂AのMpは12000、Mw/Mnは24であり、Tgは62℃であった。また、酸価は28であった。
【0152】
<樹脂B(ポリエステル樹脂)の製造例>
温度計、撹拌羽根、コンデンサーおよび窒素導入管を備えた反応容器に、ポリオキシプロピレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン47質量部、ポリオキシエチレン(2.2)−2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン18質量部、ドデセニルコハク酸18質量部、テレフタル酸18質量部、無水トリメリット酸3質量部および酸化ジブチル錫0.01質量部を入れ、反応容器内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、210℃まで昇温し、6時間反応させてポリエステル樹脂Bを得た。得られた樹脂B(ポリエステル樹脂)のMpは8000、Mw/Mnは11であり、Tgは60℃であった。また、酸価は26であった。
【0153】
<トナーの製造例1>
・樹脂A 100.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・反応組成物A 5.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1.0質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。その後、機械式衝撃力を用いる表面改質(球形化)処理装置「ハイブリタイザー」(商品名、奈良機械製作所社製)にて、上記微粉砕品を回転数100s-1にて3分間処理し、その後、風力分級装置「エルボージェット分級機」(商品名、日鉄鉱業社製)にて重量平均粒径が約7μmになるように分級し、本発明のシアントナー粒子1を得た。このトナー粒子1 100質量部に対して、疎水化処理シリカ微粉末(平均一次粒子径12nm)2.5質量部を外添して、本発明のシアントナー1とした。尚、前記疎水化処理シリカ微粉末は、乾式製法により得られたシリカ微粉末100質量部に対して、10質量部のヘキサメチルジシラザンで表面処理した後、さらに10質量部のジメチルシリコーンオイルで表面処理したものである。
【0154】
<トナーの製造例2>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Bを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子2および本発明のシアントナー2を得た。
【0155】
<トナーの製造例3>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Cを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子3および本発明のシアントナー3を得た。
【0156】
<トナーの製造例4>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Dを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子4および本発明のシアントナー4を得た。
【0157】
<トナーの製造例5>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Eを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子5および本発明のシアントナー5を得た。
【0158】
<トナーの製造例6>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Fを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子6および本発明のシアントナー6を得た。
【0159】
<トナーの製造例7>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Gを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子7および本発明のシアントナー7を得た。
【0160】
<トナーの製造例8>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Hを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子8および本発明のシアントナー8を得た。
【0161】
<トナーの製造例9>
反応組成物Aの代わりに反応組成物Iを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子9および本発明のシアントナー9を得た。
【0162】
<トナーの製造例10>
樹脂Aの代わりに樹脂Bを使用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子10および本発明のシアントナー10を得た。
【0163】
<トナーの製造例11>
反応組成物Aの使用量を5.0質量部から1.0質量部に変更し、ノルマルパラフィンワックス(平均炭素数が35、ポリエチレン換算の重量平均分子量が497、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度が75℃、低温側オンセット温度が72℃、25℃における針入度が7、120℃における粘度が7mPa・s)4.0質量部を併用する以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子11および本発明のシアントナー11を得た。
【0164】
<トナーの製造例12>
反応組成物Aの使用量を5.0質量部から0.4質量部に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子12および本発明のシアントナー12を得た。
【0165】
<トナーの製造例13>
反応組成物Aの使用量を5.0質量部から2.0質量部に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子13および本発明のシアントナー13を得た。
【0166】
<トナーの製造例14>
反応組成物Aの使用量を5.0質量部から9.0質量部に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子14および本発明のシアントナー14を得た。
【0167】
<トナーの製造例15>
反応組成物Aの使用量を5.0質量部から12.0質量部に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子15および本発明のシアントナー15を得た。
【0168】
<トナーの製造例16>
ハイブリタイザーによる表面改質処理の条件を回転数120s-1、処理時間7分間に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子16および本発明のシアントナー16を得た。
【0169】
<トナーの製造例17>
ハイブリタイザーによる表面改質処理の条件を回転数90s-1、処理時間1分間に変更した以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子17および本発明のシアントナー17を得た。
【0170】
<トナーの製造例18>
ハイブリタイザーによる表面改質処理を行わない以外はトナーの製造例1と同様にして、本発明のシアントナー粒子18および本発明のシアントナー18を得た。
【0171】
<トナーの製造例19>
トナーの製造例1と同様にして混練物の粗粉砕まで行い、その後エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を弱めて粉砕粒径が粗めの微粉砕物を得た。さらに、表面改質(球形化)処理装置にて、上記微粉砕品を回転数100s-1にて3分間処理し、風力分級装置にて重量平均粒径が約10μmになるように分級して、本発明のシアントナー粒子19を得た。その後、トナーの製造例1と同様に疎水化処理シリカ微粉末を外添して、本発明のシアントナー19を得た。
【0172】
<トナーの製造例20>
トナーの製造例1と同様にして混練物の粗粉砕まで行い、その後エアージェット粉砕機の粉砕圧条件を高めて粉砕粒径が細かめの微粉砕物を得た。さらに、表面改質(球形化)処理装置にて、上記微粉砕品を回転数100s-1にて3分間処理し、風力分級装置にて重量平均粒径が約4μmになるように分級して、本発明のシアントナー粒子20を得た。その後、トナーの製造例1と同様に疎水化処理シリカ微粉末を外添して、本発明のシアントナー20を得た。
【0173】
<トナーの製造例21>
4つ口フラスコ中に、イオン交換水700質量部と濃度0.1モル/lの燐酸ナトリウム水溶液800質量部を投入して60℃に加温した。これをTK式ホモミキサー(商品名、特殊機化工業社製)にて170s-1で撹拌しつつ、濃度1.0モル/lの塩化カルシウム水溶液70質量部を添加し、微小な難水溶性分散剤(燐酸カルシウム)を含む水系分散媒体を調製した。
【0174】
一方、下記からなる混合物をアトライター(商品名、三井三池化工機社製)を用いて室温で4時間分散し、均一な重合性単量体組成物を調製した。
【0175】
・スチレン 78.0質量部
・アクリル酸n−ブチル 22.0質量部
・ジビニルベンゼン 0.2質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・反応組成物A 5.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1.0質量部
・2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル) 5.0質量部
【0176】
次に、前記水系分散媒体中に該重合性単量体組成物を投入し、内温60℃の窒素雰囲気下で、ホモミキサーで10分間撹拌して、造粒を行った。その後、撹拌装置をパドル撹拌羽根に換え、3.3s-1で撹拌しながら60℃で5時間保持した後、さらに80℃まで昇温して5時間保持し、トナー粒子の懸濁液を得た。
【0177】
その後懸濁液を冷却し、希塩酸を添加して2時間撹拌を行い、トナー粒子表面に付着した分散剤(燐酸カルシウム)を溶解した。さらに、この懸濁液を濾過し、トナー粒子の水洗を繰り返し行った。その後、得られた含水トナー粒子を40℃で3日間熱風乾燥して、本発明のシアントナー粒子21を得た。さらに、トナーの製造例1と同様にして本発明のシアントナー21を得た。
【0178】
<トナーの製造例22>
スチレン2500質量部、アクリル酸n−ブチル300質量部、アクリル酸56質量部、ドデカンチオール110質量部、四臭化炭素30質量部を混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル43質量部及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム59質量部をイオン交換水3500質量部に溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム29質量部を溶解したイオン交換水700質量部を投入し、窒素置換を行った。その後フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物を70℃になるまで加熱し、6時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が155nmのアニオン性の樹脂微粒子分散液(1)を得た。
【0179】
スチレン1940質量部、アクリル酸n−ブチル830質量部、アクリル酸57質量部を混合し、油相を調製した。一方、フラスコ中でポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル43質量部、及びアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム90質量部をイオン交換水3500質量部に溶解し、次いで、上記の油相を分散させて乳化し、10分間ゆっくりと混合しながら過硫酸アンモニウム15質量部を溶解したイオン交換水700質量部を投入し、窒素置換を行った。その後、フラスコを攪拌しながらオイルバスで内容物が70℃になるまで加熱し、6時間そのまま乳化重合を継続し、分散樹脂微粒子の平均粒径が100nmのアニオン性の樹脂微粒子分散液(2)を得た。
【0180】
C.I.ピグメントブルー15:3 210質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム42質量部、水1400質量部を混合溶解し、超音波分散機を10回通過させて、顔料分散液を得た。
【0181】
前記反応組成物A 440質量部、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム53質量部、水1400質量部を95℃に加熱して、ホモジナイザー ウルトラタラックスT50(商品名、IKA社製)を用いて分散処理を行った後、撹拌しながら毎分約2℃の割合で室温まで冷却した。その後、圧力吐出型ホモジナイザー 15MR型(商品名、APV GAULIN社製)を用い、圧力49MPaで再度分散処理を行ってワックス分散液を得た。
【0182】
濃度10質量%のポリ塩化アルミニウム水溶液18質量部、濃度0.1質量%の硝酸水溶液162質量部をホモジナイザーを用いて5分間分散し、分散された凝集剤水溶液を得た。
【0183】
樹脂微粒子分散液(1)835質量部、樹脂微粒子分散液(2)550質量部、顔料分散液210質量部、ワックス分散液117質量部、水4300質量部を加熱ジャケット付攪拌槽で室温で充分に混合した後、前記凝集剤水溶液180質量部を攪拌槽上部より3分間かけて加えた後、10分間攪拌を継続した。
【0184】
次いで、前記攪拌槽の加熱ジャケットで液温を48℃まで加熱し、60分間保持した。この混合液に樹脂微粒子分散液(1)を緩やかに430質量部追加し、さらに1時間保持した。次いで、濃度4質量%の水酸化ナトリウム水溶液150質量部を追加して97℃まで加熱し、さらに濃度2質量%の硝酸水溶液100質量部を添加して6時間保持した。その後、室温まで冷却して濾過を行い、水で充分洗浄した後、真空乾燥することにより、本発明のシアントナー粒子22を得た。さらに、トナーの製造例1と同様にして本発明のシアントナー22を得た。
【0185】
<トナーの製造例23>
C.I.ピグメントブルー 15:3 5質量部の代わりにC.I.ピグメントレッド122 6質量部を使用した以外は、トナーの製造例1と同様にして、本発明のマゼンタトナー粒子23および本発明のマゼンタトナー23を得た。
【0186】
<トナーの製造例24>
C.I.ピグメントブルー 15:3 5質量部の代わりにC.I.ピグメントイエロー17 7質量部を使用した以外は、トナーの製造例1と同様にして、本発明のイエロートナー粒子24および本発明のイエロートナー24を得た。
【0187】
<トナーの製造例25>
・樹脂B 100.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・反応組成物J 5.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1.0質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置にて重量平均粒径が約7μmになるように分級し、比較用のトナー粒子25を得た。さらに、トナーの製造例1と同様にして、比較用のシアントナー25を得た。
【0188】
<トナーの製造例26>
反応組成物Jの代わりに反応組成物Kを使用した以外は、トナーの製造例25と同様にして、比較用のシアントナー粒子26および比較用のシアントナー26を得た。
【0189】
<トナーの製造例27>
特開平03−050560号公報(前記特許文献2)を参考に、以下の様にして比較例用トナーに含有させるカルボン酸変性パラフィンワックスを製造した。
【0190】
ノルマルパラフィンワックス(平均炭素数が35、ポリエチレン換算の重量平均分子量が497、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度が75℃、低温側オンセット温度が72℃、25℃における針入度が7、120℃における粘度が7mPa・s)300質量部と無水マレイン酸8質量部とをキシレン500質量部に加温溶解分散させた。そして、ジクミルパーオキサイド15質量部を添加して昇温し、キシレン沸点温度にて4時間反応させた。その後、キシレンを留去し、冷却してフラスコ内の反応物を取り出し、25℃,2.0Paの条件で一晩減圧乾燥し、その後徐々に雰囲気温度を40℃まで上げて発汗処理を行った。さらに、発汗処理品をメチルエチルケトン/トルエン混合溶媒に撹拌しながら加熱溶解し、この溶解液を撹拌しながら5℃まで冷却して結晶を析出させ、これをメンブランフィルターを備えた加圧濾過器で濾過した。結晶を撹拌羽根と蒸留装置を備えた別の容器に移し、撹拌しながら205℃に加熱溶融して、2.0Paで減圧蒸留を4時間行うことで、軽質留分の除去を行って、カルボン酸変性パラフィンワックスを得た。得られたカルボン酸変性パラフィンワックスは、重量平均分子量がポリエチレン換算で420であり、DSCによる最大吸熱ピークのピーク温度は76℃、低温側オンセット温度は43℃であり、25℃における針入度は8、120℃における粘度は23mPa・s、酸価は30mgKOH/gであった。
【0191】
このカルボン酸変性パラフィンワックスを用いて、以下のようにして比較用のトナーを製造した。
【0192】
・樹脂B 100.0質量部
・C.I.ピグメントブルー15:3 5.0質量部
・前記カルボン酸変性パラフィンワックス 5.0質量部
・3,5−ジ−t−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物 1.0質量部
上記の材料を充分にヘンシェルミキサーにより予備混合した。その後、二軸押出し混練機で溶融混練し、混練物を冷却後ハンマーミルを用いて約1〜2mm程度に粗粉砕し、次いでエアージェット方式による微粉砕機で20μm以下の粒径に微粉砕した。その後、風力分級装置にて重量平均粒径が約7μmになるように分級し、比較用のトナー粒子27を得た。さらに、トナーの製造例1と同様にして、比較用のシアントナー27を得た。
【0193】
<トナーの製造例28>
C.I.ピグメントブルー 15:3 5質量部の代わりにC.I.ピグメントレッド122 6質量部を使用した以外は、トナーの製造例27と同様にして、比較用のマゼンタトナー粒子28および比較用のマゼンタトナー28を得た。
【0194】
<トナーの製造例29>
C.I.ピグメントブルー 15:3 5質量部の代わりにC.I.ピグメントイエロー17 7質量部を使用した以外は、トナーの製造例27と同様にして、比較用のイエロートナー粒子29および比較用のイエロートナー29を得た。
【0195】
トナーの製造例1〜24で製造した本発明のトナー1〜24、およびトナーの製造例25〜29で製造した比較用のトナー25〜29の内添処方と物性を表2に示す。
【0196】
<二成分現像剤の調製>
トナーの製造例1〜24で製造した本発明のトナー1〜24、トナーの製造例25〜29で製造した比較用のトナー25〜29の各トナーについて、磁性キャリア粒子とトナー濃度が10質量%になるように均一に混合し、本発明の二成分系現像剤1〜24、比較用の二成分系現像剤25〜29を作製した。尚、二成分現像剤の調製に使用した磁性キャリア粒子は、Mn−Mgフェライト粒子を、フェライト粒子100質量部に対して0.2質量部のフッ素変性アクリル樹脂で表面を被覆したものであり、体積分布基準の平均粒径(D50)は60μmである。
【0197】
【表2】


【0198】
<実施例1〜22、比較例1〜3>
本実施例に用いた画像形成装置について説明する。図1は本実施例に適用される画像形成装置の概略図であり、図2は画像形成装置の現像部の概略図である。
【0199】
図1において、感光体ドラム1は基材1b上に有機光半導体を有する感光層1aを有し、矢印方向に回転し、対抗し接触回転する帯電ローラ2(導電性弾性層2a、芯金2b)により感光体ドラム1を一様に帯電させる。露光3は、ポリゴンミラーにより感光体上にデジタル画像情報に応じてオン−オフさせることで静電荷像が形成される。現像器4−1〜4−4を用いてトナーを感光体1上に反転現像で現像する。感光ドラム上のトナー画像は、中間転写体5上に転写され、感光体ドラム1上の転写残トナーはクリーナー部材8により、廃トナー容器9に回収される。
【0200】
中間転写体5は、パイプ状の芯金5b上にカーボンブラックをニトリル−ブタジエンラバー(NBR)中に充分分散させた弾性層5aをコーティングしたものである。
【0201】
転写ローラ7の外径は20mmであり、該転写ローラ7は直径10mmの芯金7b上にカーボンブラックをエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体(EPDM)の発泡体中に充分分散させたものをコーティングすることにより生成した弾性層7aを有する。
【0202】
加熱定着装置11にはオイル塗布機能のない熱ロール方式の定着装置を用いた。この時上部ローラ、下部ローラ共にフッ素系樹脂の表面層を有するものを使用し、ローラの直径は65mmであった。定着温度は180℃、ニップ幅を6mmに設定した。
【0203】
前記した本発明の二成分系現像剤1〜22、および比較用の二成分系現像剤25〜27の各々を現像器に入れ、常温常湿(23℃、50%RH)環境下で一晩放置した。その後、上記の画像形成装置に現像器をセットした。次に、トナー濃度が一定となるようにトナーを逐次補給しながら、カラー複写機用普通紙(80g/m2、キヤノン社製)を転写材として用い、画像面積比率20%の帯状の画像1000枚を、単色モード、プロセススピード(感光体ドラムの周速)160mm/s(A4横32枚/分)で出力した。その後、この画像形成装置を常温低湿(23℃、5%RH)環境下に現像器とともに移動して3日間放置した後、画像面積比率5%の帯状の画像を1000枚出力した。さらに、高温高湿(30℃、80%RH)環境下に現像器とともに移動して一晩放置した後、画像面積比率30%の帯状の画像を1000枚出力した。
【0204】
次に、各評価項目について説明する。評価結果を表3に示す。
【0205】
(1)保存安定性
トナー5gを50mlのプラスチック製カップに入れ、55℃に設定した熱風乾燥器中に静置する。48時間後に取り出して室温まで放冷した後、プラスチック製カップを静かに回転させ、目視により次の基準で判断した。
A:非常に良好(流動性が損なわれない。)
B:良好(流動性が落ちているが、カップを回転させると流動性を回復する。)
C:普通(凝集や粗粒化が見られる。)
D:悪い(ケーキング。)
【0206】
(2)低温定着性
常温常湿環境下における1枚目の画像について、以下のようにして評価を行った。
【0207】
帯状の画像部を、4.9KPaの荷重をかけつつ柔和な薄紙(例えば、商品名「ダスパー」、小津産業社製)により5往復摺擦し、摺擦前と摺擦後の画像濃度をそれぞれ測定して、下式により画像濃度の低下率ΔD(%)を算出した。なお、画像濃度はX−Riteカラー反射濃度計(Color reflection densitometer X−Rite 404A)で測定した。
ΔD(%)=(摺擦前の画像濃度−摺擦後の画像濃度)×100/摺擦前の画像濃度
【0208】
そして、ΔDについて以下の基準で低温定着性を評価した。
A:非常に良好(5%未満)
B:良好(5%以上、10%未満)
C:普通(10%以上、20%未満)
D:悪い(20%以上)
【0209】
(3)耐高温オフセット性
高温高湿環境下における100枚の画像の非画像部の白色度の最悪値と未使用の普通紙の白色度を測定し、その白色度の差について、以下の基準で耐高温オフセット性を評価した。なお、白色度はアンバーフィルターを搭載したリフレクトメーター(東京電色社製の「REFLECTOMETER MODEL TC−6DS」)によって測定した。
A:非常に良好(1.0%未満)
B:良好(1.0%以上、2.0%未満)
C:普通(2.0%以上、4.0%未満)
D:悪い(4.0%以上)
【0210】
(4)透明性
OHPシート「CG3700」(商品名、3M社製)を転写材として、シアン単色のOHPシート上のトナーの載り量が0.60〜0.65mg/cm2の単色ベタ画像を図1に示した画像形成装置で出力する。次いで、透過型OHP「9550」(商品名、3M社製)にて、OHPシート上の画像を白色スクリーンに投影し、以下のように目視評価した。
A:透明性が非常に優れる。
B:透明性がやや劣るが、良好なレベルである。
C:透明性は今ひとつであるが、実用レベルである。
D:透明性が悪く、くすみがある。
【0211】
(5)画像濃度
常温常湿環境下における、500枚目の画像濃度により評価した。なお、画像濃度は前記したX−Riteカラー反射濃度計で測定した。
A:非常に良好(1.60以上)
B:良好(1.40以上、1.60未満)
C:普通(1.20以上、1.40未満)
D:悪い(1.20未満)
【0212】
(6)カブリ
低温低湿環境下での画像出力が終了した後、ベタ白画像を出力し、ベタ白画像形成途中で画像形成装置を強制的に停止させ、感光体ドラム上のベタ白画像部分を透明なポリエステル製の粘着テープでテーピングし、白色紙に貼りつけた。同じ白色紙に未使用のテープのみを貼りつけてそれぞれの白色度を測定し、白色度の差からカブリを算出した。尚、白色度は前記したリフレクトメーターによって測定した。
A:非常に良好(2.0%未満)
B:良好(2.0%以上、4.0%未満)
C:普通(4.0%以上、6.0%未満)
D:悪い(6.0%以上)
【0213】
(7)環境安定性
常温低湿環境下及び低温低湿環境下における、900枚目の画像濃度をそれぞれ測定し、これらの濃度差を算出した。この濃度差をトナーの環境安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したX−Riteカラー反射濃度計で測定した。
A:非常に良好(0.10未満)
B:良好(0.10以上、0.20未満)
C:普通(0.20以上、0.40未満)
D:悪い(0.40以上)
【0214】
(8)耐久安定性
高温高湿環境下における、10枚目と900枚目の画像濃度をそれぞれ測定し、その濃度差を算出した。この濃度差をトナーの耐久安定性の指標とした。なお、画像濃度は前記したX−Riteカラー反射濃度計で測定した。
A:非常に良好(0.10未満)
B:良好(0.10以上、0.15未満)
C:普通(0.15以上、0.25未満)
D:悪い(0.25以上)
【0215】
(9)フィルミング
感光体ドラムへのフィルミングについては、全ての画像出力が終了した後、常温常湿環境下においてハーフトーン画像を5枚連続して出力し、白抜けや画像スジなどの画像欠陥の状況を目視で観察することにより、以下の基準により判断した。
A:非常に良好(全く画像欠陥が無い)
B:良好(画像欠陥が極僅かに有る)
C:普通(画像欠陥が多少有る)
D:悪い(画像欠陥がかなり有る)
【0216】
(10)中抜け
中抜けについては、常温常湿環境下での画像出力が終了した後、カラー複写機用普通紙(80g/m2、キヤノン社製)を転写材として、図4aに示した「驚」文字パターン画像を出力し、「驚」文字パターンの中抜け(図4bの状態)を目視で評価した。
A:非常に良好(ほとんど発生せず)
B:良好(軽微)
C:普通(多少発生)
D:悪い(かなり発生)
【0217】
【表3】


【0218】
<実施例23及び比較例4>
本実施例23では、市販のフルカラー複写機CLC5000(キヤノン社製)を改造せずにそのまま用いた。シアン、マゼンタ、及びイエロー現像器を複写機本体から取り外して内部の現像剤を抜き取り、シアン現像器に本発明の二成分系現像剤1を、マゼンタ現像器に本発明の二成分系現像剤23を、そしてイエロー現像器に本発明の二成分系現像剤24をそれぞれ充填した(ブラック現像器はCLC5000に内蔵されている現像剤をそのまま使用した。)。
【0219】
そして、カラー複写機用普通紙(80g/m2、キヤノン社製)を転写材とし、風景画(緑色、青色の色彩の強い原稿チャート)および人物画(肌色、赤、黄の色彩の強い原稿チャート)の原稿を複写し、得られた複写画像の色再現性について目視で評価した。
【0220】
また、比較例4では同様にして、シアン現像器に比較用の二成分系現像剤27を、マゼンタ現像器に比較用の二成分系現像剤28を、そしてイエロー現像器に比較用の二成分系現像剤29を充填し、同様にして評価を行った。
【0221】
その結果、本発明の二成分系現像剤1、23及び24により得られた画像は、どちらの画像も色再現性に優れる鮮明な画像であった。
【0222】
一方、比較用の二成分系現像剤27、28及び29により得られた画像は、どちらの画像も色がくすんでしまい、色再現性に劣る画像であった。
【0223】
<実施例24および比較例5>
本実施例では、カラーレーザービームプリンターLBP−2040(キヤノン社製)を改造し、再設定して用いた。この画像形成装置は、オイル塗布機構の無い定着ローラーを装備したものであり、現像方法は非磁性一成分ジャンピング現像法である。
【0224】
帯電ローラーとしてナイロン樹脂で被覆された導電性カーボンを分散した直径12mmのゴムローラーを使用し、静電潜像担持体にレーザー露光により暗部電位VD=−600V、明部電位VL=−200Vを形成した。トナー担持体として表面にカーボンブラックを分散した樹脂をコートした表面粗度Raが1.1を呈する現像スリーブを感光ドラム面の移動速度に対して1.1倍となるように設定し、次いで、感光ドラムと該現像スリーブとの間隔(S−D間)を300μmとし、トナー規制部材としてリン青銅製ブレードを当接させて用いた。現像バイアスとして直流バイアス成分に交流バイアス成分を重畳して用いた。
【0225】
シアン現像器内に本発明のシアントナー1、マゼンタ現像器内に本発明のマゼンタトナー23、イエロー現像器内に本発明のイエロートナー24をそれぞれ充填し、常温常湿(25℃,60%RH)環境下において、プリンター用厚紙(105g/m2、プリンタ用普通紙厚口、キヤノン社製)を転写材として用い、プロセススピード160mm/sで画像面積比率5%の文字画像を3000枚プリントアウトした。その後、マゼンタ単色モードでハーフトーン画像をプリントアウトした。その後、感光体ドラムをプリンターから取り外し、新しい感光体ドラムと交換した後、シアン現像器内に比較用のシアントナー27、マゼンタ現像器内に比較用のマゼンタトナー28、イエロー現像器内に比較用のイエロートナー29をそれぞれ充填し、同様にしてプリントアウトを行った。
【0226】
得られたハーフトーン画像について評価したところ、本発明のトナー1、23、及び24により得られたハーフトーン画像は、白抜けや画像スジなどの画像欠陥が無い良好な画像であった。また、本発明のトナーのプリントアウトに使用した感光体ドラムを、画像形成装置から取り外して顕微鏡観察したところ、無機微粉末(シリカ微粉末)のフィルミングは見られなかった。一方、比較用のトナー27、28、及び29により得られたハーフトーン画像は、短径が約0.5mm、長径が約1mmの楕円形状の白抜けが2箇所あった。また、比較用のトナーのプリントアウトに使用した感光体ドラムを同様にして観察したところ、画像の楕円形状の白抜けに対応する箇所に、無機微粉末のフィルミングが生じていた。
【図面の簡単な説明】
【0227】
【図1】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図2】本発明の実施例に用いた二成分系現像剤用の現像装置の要部の拡大横断面図である。
【図3】本発明の実施例に用いた非磁性一成分現像剤用の画像形成装置の概略的説明図である。
【図4】実施例の耐久後の中抜けを評価するための文字画像の中抜けの状態を示す模式図である。
【符号の説明】
【0228】
1 感光体ドラム(静電潜像担持体)
2 帯電ローラ
3 露光手段
4 4色現像器(4−1、4−2、4−3、4−4)
5 中間転写体
6 転写材
7 転写ローラ
12 現像剤担持体
13 感光体ドラム(静電潜像担持体)
14 磁石
15 スクリュー
16 現像剤搬送ローラー
17 現像器
18 磁性ブレード
21 トナー容器
22 供給部材
23 規制部材(弾性ブレード)
24 トナー担持体(現像スリーブ)
25 感光体ドラム(静電荷像担持体)




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013