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発明の名称 多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−51897(P2007−51897A)
公開日 平成19年3月1日(2007.3.1)
出願番号 特願2005−236158(P2005−236158)
出願日 平成17年8月16日(2005.8.16)
代理人
発明者 林 繁信
要約 課題
計測可能なナノ空孔のサイズの下限を0.44nm以下に下げ、かつ、1試料あたりの測定に要する全時間を短くすることを可能とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法を提供する。

解決手段
非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備する試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入してNMRスペクトルを測定し、ヘリウム3ガスのみを収納した収納室からのNMRシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求める。
特許請求の範囲
【請求項1】
非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備することを特徴とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器。
【請求項2】
請求項1に記載の試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入してNMRスペクトルを測定し、ヘリウム3ガスのみを収納した収納室からのNMRシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求めることを特徴とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定方法。
【請求項3】
平均細孔径が既知で異なる平均細孔径を有する2以上の多孔質材料を標準試料とし、請求項1に記載の試料容器の一方の収納室に各標準試料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入してNMRスペクトルを測定し、ヘリウム3ガスのみを収納した収納室からのNMRシグナルを基準として各標準試料のピークシフト値を求め、各標準試料のピークシフト値と平均細孔径との関係を表す検量線を作成し、ついで、未知の平均細孔径を有する測定対象となる多孔質材料を前記試料容器の一方の収納室に収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入して該測定対象のNMRスペクトルを測定し、得られた該測定対象のピークシフト値と前記検量線から該測定対象の平均細孔径を求めることを特徴とする、多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
【請求項4】
前記試料容器の気相に含まれるヘリウム3ガスの分圧が0.01×10〜5×10Paであることを特徴とする、請求項3に記載の多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、触媒材料、吸収剤、分離材料等として用いられる多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法に関する。
【背景技術】
【0002】
多孔質材料の細孔径分布を計測する方法としては、窒素やクリプトンを用いたガス吸着法が一般的に用いられている。この方法で測定できるナノ空孔のサイズは2〜50nmの範囲であり、ガス圧を変化させてその都度平衡に達するのを待って吸着量を測定するため、測定に数時間から十数時間かかる。
【0003】
また、キセノンガスを用いて、キセノン-129核磁気共鳴(NMR)スペクトルを測定して、化学シフト値から細孔径を計測する方法が知られているが(例えば特許文献1、非特許文献1参照)、キセノン原子の直径は0.44nmであり、そのサイズより小さい空孔のサイズを測定することは困難である。
例えば、ナトリウム含有A型ゼオライトでは、キセノン原子を導入するために試料温度を制御したりして2カ月間かけて吸着平衡を達成している。また、1枚のスペクトルを測定するために3時間〜30時間を費やしている。(非特許文献2参照)
【特許文献1】特開2005−30308号公報
【非特許文献1】J. Demarquay, J. Fraissard, Chem. Phys. Lett., 136 (1987) 314
【非特許文献2】C. J. Jameson, A. K. Jameson, R. Gerald II, A. C. de Dios, J. Chem. Phys., 96 (1992) 1676
【0004】
一方、多孔質ガラスにヘリウム3ガスを30気圧で導入して、ヘリウム3NMRスペクトルを測定し、空孔の形を調べることも報告されているが、空孔サイズについてはわからないと結論づけている。(非特許文献3参照)
【非特許文献3】R. Seydoux, P. Diehl, J. Magn. Reson., Ser. A, 119 (1996) 76
【0005】
これらの従来技術において、ガス吸着法では2nm以下の細孔を調べるのが困難である。また、キセノン-129NMR法においても、0.44nm以下の細孔を調べるのは困難である。さらに、両方法において測定に数時間から数十時間を要するという問題点がある。
一方、ナノテクノロジー分野における精密な構造制御において、サブナノメートル領域のサイズを調べることに対するニーズが増しているが、サブナノメートル領域は、分子のサイズに匹敵するものであり、このようなサイズの空孔を精確、かつ効率良く測定する技術が求められている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
したがって、本発明はこれら従来技術の問題点を解消して、計測可能なナノ空孔のサイズの下限を0.44nm以下に下げ、かつ、1試料あたりの測定に要する全時間を短くすることを可能とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器、及び該試料容器を使用する測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明者は鋭意検討した結果、 多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器を非金属の非磁性材料により構成した二重構造の容器とすることにより、上記課題が解決されることを見出し本発明を完成したものである。
すなわち、本発明は次の1〜4の構成を採用するものである。。
1.非金属の非磁性材料により構成された二重構造の筒状体、及び該筒状体を密封するアダプターを具備することを特徴とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器。
2.1に記載の試料容器の一方の収納室に多孔質材料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入してNMRスペクトルを測定し、ヘリウム3ガスのみを収納した収納室からのNMRシグナルを基準として多孔質材料のピークシフト値を求めることを特徴とする、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定方法。
3.平均細孔径が既知で異なる平均細孔径を有する2以上の多孔質材料を標準試料とし、1に記載の試料容器の一方の収納室に各標準試料を収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入してNMRスペクトルを測定し、ヘリウム3ガスのみを収納した収納室からのNMRシグナルを基準として各標準試料のピークシフト値を求め、各標準試料のピークシフト値と平均細孔径との関係を表す検量線を作成し、ついで、未知の平均細孔径を有する測定対象となる多孔質材料を前記試料容器の一方の収納室に収納し、他方の収納室は空の状態として、双方の収納室にヘリウム3ガスを導入して該測定対象のNMRスペクトルを測定し、得られた該測定対象のピークシフト値と前記検量線から該測定対象の平均細孔径を求めることを特徴とする、多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
4.前記試料容器の気相に含まれるヘリウム3ガスの分圧が0.01×10〜5×10Paであることを特徴とする、3に記載の多孔質材料の迅速ナノレベル細孔径測定方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、従来のガス吸着法やキセノン-129NMR法においては測定することが困難であった、測定可能なナノ空孔のサイズの下限を0.3nmまで下げることができる。 また、従来のガス吸着法やキセノン-129NMR法においては、時間オーダーの測定時間が必要であったが、本発明によれば、ガスを導入して平衡に達するまでの時間とNMRスペクトルの測定に要する時間を合計した全測定時間を数分以内に短縮することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
つぎに、図面を参照しながら本発明の実施の形態について説明するが、以下の具体例は本発明を限定するものではない。
図1は、本発明の多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器の1例を示す模式図、また図2は、本発明の測定方法におけるガス供給装置の1例を示す模式系統図である。
【0010】
この試料容器1は、内管3及び外管4からなる二重構造の円筒状の試料管2、粉末状試料5の飛散を防止するために試料管2の上部に装着したフイルター6、試料管2とガス供給系を接続するプラスチック製のチューブ8を連結するアダプター7により構成される。
この試料容器1は強い磁場中に入れたり、減圧下で加熱したりするために、耐熱性と気密性を有する非金属の非磁性材料により構成することが必要である。試料管2を構成する好適な材料としては、パイレックス(登録商標)等の耐熱ガラスや石英等が挙げられる。また、フイルター6は石英等の非磁性材料により構成することが好ましく、アダプター7はフッ素樹脂PFA、ポリテトラフルオロエチレン等のプラスチック材料により構成することが好ましい。試料管2の上部外側とアダプター7の内面にはネジ(図示せず)を設け、螺合させて密閉することが好ましい。
【0011】
試料容器1のサイズは任意に設定することができるが、通常は外管4の外径を10mm程度、内管3の外径を5mm程度、アダプター7の外径を20mm程度以下、試料管2の長さを150〜200mm程度とすることが好ましい。
また、この試料容器1では、内管3及び外管4を円筒状に形成したが、これらの断面を多角形に構成する等、その形状を適宜変更できることは言うまでもない。
【0012】
図2は、試料容器1に接続して使用するガス供給装置11であり、ヘリウム3を収納したガスボンベ12、圧力計13及び真空ポンプ14を具備し、試料容器1の試料管2を真空に排気し、ヘリウム3ガスを導入するものである。ガスボンベ12から試料容器1に供給したヘリウム3ガスを回収することは困難であるため、ガス供給装置11の内容積はできる限り小さくすることが好ましい。また、粉末状試料5の前処理のために、試料容器1の試料管2を加熱する炉(図示せず)を配置している。
【0013】
この装置を使用し、試料容器1内の圧力をモニターしながらNMR測定を行う場合には、ガス供給装置11に試料容器1を接続した状態で、試料容器1のみをNMR装置の磁石内にセットする。このため、ガス供給装置11は磁石の漏洩磁場外の地点に設置する。
一方、試料容器1内の圧力を固定した状態でNMR測定を行う場合には、試料容器1を分離して磁石内にセットしてもよい。
【実施例】
【0014】
つぎに、実施例により本発明の試料容器1を使用した、多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定方法並びに細孔径の測定方法について説明するが、これらの具体例は本発明を限定するものではない。
(検量線の作成)
多孔質のモデル試料として、細孔径の異なる3種類の市販のゼオライト、カリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ3A)、ナトリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ4A)、高シリカタイプのZSM−5型ゼオライト、を使用した。
図1の試料容器1の外管4内に粉末状の各試料5を収容し、試料を約300℃に加熱しながら試料容器1の真空排気を行い、脱水および脱気処理を行った。つぎに、試料温度を室温に下げてから、試料容器1内にヘリウム3ガスを所定の圧力だけ導入し、各試料についてヘリウム3NMR測定を行った。NMR測定には、共鳴周波数152MHzの装置を用い、室温で測定を行った。
【0015】
各試料について測定したヘリウム3NMRスペクトルを図3〜図5に示す。これらの図では、気相のヘリウム3ガスに帰属されるピーク(各図において*で表示したピーク)をシフトの基準とし、その位置を0ppmとした。
カリウム含有A型ゼオライトは1.72ppm(図3)、ナトリウム含有A型ゼオライトは0.28ppm(図4)、ZSM−5型ゼオライトは−0.58ppm(図5)にピークシフトが観測された。各試料の細孔サイズを横軸に、ピークシフトを縦軸にプロットすると、図6に示すように、細孔のサイズが小さくなると高周波数側へピーク位置がシフトし、細孔サイズとピーク位置とに明瞭な相関が得られた。
モデル物質の数を増やして、図6のような相関曲線を検量線として用いることにより、未知試料の細孔のサイズとその分布を調べることができる。
【0016】
(未知試料の細孔径の測定)
カルシウムを含有したA型ゼオライト(モレキュラーシーブ5A)を未知試料のモデル物質として用いた。図1の試料容器1の外管4内に、細孔径が未知の粉末状の多孔質試料5を収容し、上記と同様の手順でこの試料のヘリウム3NMRスペクトルの測定を行ったところ、ヘリウム3ガス導入後数分でスペクトルの形状、強度が一定となった。導入ガスの初期圧は100〜120kPaである。また、スペクトルは1回の積算で十分なシグナル/ノイズ比が得られた。
念のために、32回積算することによりさらに高いシグナル/ノイズ比を得た。積算時の繰り返し時間を1秒に設定しても、シグナルの飽和現象は確認されなかった。すなわち、32回積算しても、わずか32秒という測定時間で測定を終了した。得られたヘリウム3NMRスペクトルを図7に示す。
測定したヘリウム3NMRスペクトルからピークシフト値は0.03ppmとなり、図6の相関関係から細孔径を0.44nmと求めることができた。この試料では、0.5nmの細孔の他に、さらに狭いソーダライトケージにもヘリウム3が入るので、得られた細孔径は平均値として妥当な値である。すなわち、図6の検量線を使用することにより、ピークシフト値から未知試料の細孔径を求めることができる。
この方法によれば、ガス導入からスペクトルの測定終了まで数分以内で行える。
【0017】
つぎに、試料容器1に導入するヘリウム3ガスの圧力を5kPaまで徐々に減少させて、ヘリウム3NMRスペクトルの測定を行った。シグナル強度は圧力に比例して減少した。すなわち、シグナル強度に定量性が観測された。
シグナル位置は、20kPaまでであればその変化は0.01ppm以内におさまり、誤差範囲内でほぼ一定と見なすことができた。10kPa以下の圧力において低周波数側へごくわずかにシフトする傾向が観測されたが、そのシフト量は100kPaの時のシグナル位置に対し、5kPaの時で0.03ppm以内であった。
【0018】
図3〜図5、及び図7においては、ヘリウム3NMRシグナルの位置を表すための0ppmのシフト基準に、100kPa時の気相のヘリウム3ガスのシグナルを用いた(各図に*で表示)。スペクトルの横軸における0ppmの位置は相対的なものであるため、どのように平行移動しても本質的には変わらないが、実験的には、100kPa時の気相のヘリウム3ガスのシグナルを0ppmにするのが現実的である。
【0019】
本発明では、ピークシフト値を求める基準となる0ppmの位置を観測するために、試料容器1の試料管部分を二重にし、外管4に試料を充填するとともに、内管3内にはヘリウム3ガスのみを導入して、ここから検出されるシグナルをシフト基準とする。
試料容器を単なる管状体により構成した場合には、試料を充填した容器内に存在するヘリウム3ガスと試料の細孔内部のヘリウム3原子との交換が起きるため、ヘリウム3ガスのシグナルが得られないことがある。これに対して、本発明では二重構造の筒状体からなる試料容器を使用することによって、基準となるヘリウム3ガスのシグナルを確実に得ることができる。
また、本発明のヘリウム3NMR測定では、ヘリウム3のみを選択的に検出するため、他のガスが混在していてもNMR測定に支障はない。たとえば、試料容器の気密性が多少悪くて空気が多少混入したとしてもスペクトルには影響しない。
【0020】
(比較例:キセノンガスによるNMR測定)
比較のために、カリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ3A)、ナトリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ4A)、高シリカタイプのZSM−5型ゼオライトについて、ヘリウム3ガスに代えてキセノンガスを導入して、上記と同様の手順でキセノン-129NMRの測定を行った。キセノンガスの初期導入圧力は約100kPaとした。
カリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ3A)、ナトリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ4A)では、細孔内のシグナルは観測されなかった。
高シリカタイプのZSM−5型ゼオライトでは細孔内のキセノン-129のNMRシグナルが観測された。積算1回ではシグナル/ノイズ比が低いため、数百回積算を行い、約1時間の測定時間を要した。また、シグナル位置はキセノンガス圧に大きく依存した。
【産業上の利用可能性】
【0021】
本発明は、触媒材料、吸着剤、分離用材料、その他多孔質材料を用いる分野において、サブナノ・ナノメートル領域の細孔の大きさおよびその分布状態を調べるために利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明の多孔質材料のヘリウム3NMRシグナルのピークシフト値の測定に使用する試料容器の1例を示す模式図である。
【図2】本発明の測定方法におけるガス供給装置の1例を示す模式系統図である。
【図3】カリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ3A)のヘリウム3NMRスペクトルである。
【図4】ナトリウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ4A)のヘリウム3NMRスペクトルである。
【図5】高シリカタイプのZSM−5型ゼオライトのヘリウム3NMRスペクトルである。
【図6】多孔質試料の細孔径とヘリウム3ピークシフトの相関を示す図である。
【図7】未知試料のモデル物質として用いた、カルシウム含有A型ゼオライト(モレキュラーシーブ5A)のヘリウム3NMRスペクトルである。
【符号の説明】
【0023】
1 試料容器
2 試料管
3 内管
4 外管
5 試料
6 フイルター
7 アダプター
8 プラスチックチューブ
11 ガス供給装置
12 ガスボンベ
13 圧力計
14 真空ポンプ





 

 


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