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偏光板およびそれを用いた画像表示装置 - 富士フイルム株式会社
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発明の名称 偏光板およびそれを用いた画像表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−58183(P2007−58183A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2006−192039(P2006−192039)
出願日 平成18年7月12日(2006.7.12)
代理人 【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
発明者 和田 実 / 二村 恵朗
要約 課題
パネルの反りを防止して、表示性能の低下を抑えた画像表示装置を提供すること。

解決手段
ガラスまたは樹脂からなる基板、前記基板の視認側に設けられた表側積層体、および前記基板の反対側に設けられた裏側積層体を有するパネルを備えている画像表示装置であって、前記表側積層体は、偏光子、前記偏光子の視認側に設けられた視認側保護膜、および前記偏光子の反対側に設けられた基板側保護膜を有しており、前記基板側保護膜の厚みが前記視認側保護膜の厚みよりも10μm以上薄いことを特徴とする。
特許請求の範囲
【請求項1】
偏光子の両側に少なくとも1枚ずつ保護膜が設けられた偏光板であって、前記偏光子の片側に設けられた保護膜の総厚が前記偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする偏光板。
【請求項2】
偏光子の片側に1枚の保護膜が設けられ、前記偏光子の反対側に少なくとも1枚の保護膜が設けられた偏光板であって、前記偏光子の片側に設けられた1枚の保護膜の厚みが前記偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする偏光板。
【請求項3】
偏光板を構成する保護膜の少なくとも一枚がセルロースアシレートからなることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
【請求項4】
前記セルロースアシレートが、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換した構造を有しており、かつ、下記数式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする請求項3に記載の偏光板。
数式(1):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(2):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
[数式中、DS2はセルロースを構成するグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度を表し、DS3は3位の水酸基のアシル基による置換度を表し、DS6は6位の水酸基のアシル基による置換度を表す。]
【請求項5】
前記アシル基がアセチル基であることを特徴とする請求項4に記載の偏光板。
【請求項6】
前記セルロースアシレートからなる保護膜が、セルロースの混合脂肪酸エステルを主たるポリマー成分としており、
前記セルロースの混合脂肪酸エステルが、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数3以上のアシル基で置換した構造を有しており、かつ、下記数式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする請求項3に記載の偏光板。
数式(3):2.0≦A+B≦3.0
数式(4):0<B
[数式中、Aはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Bは炭素原子数が3以上のアシル基の置換度を表す。]
【請求項7】
前記炭素原子数が3以上のアシル基がプロピオニル基又はブタノイル基であることを特徴とする請求項6に記載の偏光板。
【請求項8】
前記セルロースアシレートにおけるセルロースの6位の水酸基の置換度が0.75以上であることを特徴とする請求項6または7に記載の偏光板。
【請求項9】
偏光板を構成する保護膜の少なくとも一枚が環状ポリオレフィンからなることを特徴とする請求項1または2に記載の偏光板。
【請求項10】
前記偏光子の片側の保護膜の総厚が30μm〜50μmであり、前記偏光子の反対側の保護膜の総厚が70μm〜150μmであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の偏光板。
【請求項11】
ガラスまたは樹脂からなる基板、前記基板の視認側に設けられた表側積層体、および前記基板の反対側に設けられた裏側積層体を有するパネルを備えている画像表示装置であって、
前記表側積層体が、偏光子の基板側に設けられた保護膜の総厚が偏光子の視認側に設けられた保護膜の総厚よりも10μm以上薄くなるように設置された請求項1〜10のいずれか一項に記載の偏光板であることを特徴とする画像表示装置。
【請求項12】
前記パネルが長方形または正方形であり、一辺が10cm〜500cmであることを特徴とする請求項11に記載の画像表示装置。
【請求項13】
前記パネルの表側の表面が開放されており、前記パネルの裏面が筐体で閉じられていることを特徴とする請求項11または12に記載の画像表示装置。
【請求項14】
前記基板が液晶セルを有しており、前記裏側積層体が光学補償フィルムを有することを特徴とする請求項11〜13のいずれか一項に記載の画像表示装置。
【請求項15】
VA方式またはIPS方式の液晶表示モードを用いたことを特徴とする請求項11〜14のいずれか一項に記載の画像表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、偏光板およびそれを用いた薄型ディスプレイ等の画像表示装置に関する。とりわけ、パソコン用モニター、テレビ等に用いられる液晶表示装置として有用な画像表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の多くの種類の画像表示装置が開発されている。これらの用途は多岐にわたるが、近年はパソコンのモニター用途からさらにはTV用途としての開発が進められており、それに伴って大画面化が進んでいる。大画面化と同時に画像表示装置全体の薄型化も進行しており、画像表示装置を構成する薄いガラスまたは樹脂製の基板を有するパネルの反りが発生しやすくなり、表側(視認側)から見てパネル中央部がへこみ、縁部分が表側に反ることが問題となっている。このような反りが起こると、パネルの縁部分または四隅が筐体に接触することがあり、このため画面表示性能に悪影響を及ぼす。
【0003】
パネルの反りは、本来反りを起こさないガラスまたは樹脂製の基板に対して、表側と裏側に積層された各種部材が、加熱や吸/放湿などによる膨張・収縮を起こし、表側と裏側に差が生じるために、画像表示装置の表と裏の力のバランスが崩れてしまうことによるものである。通常の画像表示装置においては、表側の表面が開放されているのに対し、裏面は筐体に組み込まれて準密閉状態となっている。このため、基板を挟んでいる表側積層体と裏側積層体とで加熱や吸/放湿に差が生じ、そのために膨張・収縮にも差が生じている

【0004】
液晶表示装置を例にとると、液晶表示装置は、ガラス基板に液晶を封入した液晶セルの両側に偏光を作り出す偏光板を配置し、必要に応じて位相差板、反射防止フィルム、輝度向上膜等の各種光学素子を積層し、外周部を「ベゼル」と呼ばれるステンレス等の金属板からなる固定枠で固定して液晶モジュールとし、この液晶モジュールを他の構成部材と共に筐体内に組み立て、収納して製造される。
【0005】
液晶表示装置の電源点灯時はバックライトで温度が上昇するなどの理由により、表側(視認側)とバックライト側とで温度や湿度の差が生じることがある。この場合、液晶セルを境界に、偏光板を含んだ表側積層体とバックライト側の積層体とがさらされる温度や湿度の条件は異なっており、それぞれの積層体はこの影響を受けると考えられる。反りが起こるとパネルの縁部分または四隅が筐体に接触するだけでなく、背面に設置されているバックライトヘの密着により表示性能上の問題も生ずる。さらには黒表示画面としたときにパネル(画面)の四隅がムラ状に光漏れする「コーナームラ」現象が起こって表示性能上非常に大きな問題となることもある。
【0006】
環境変化によるパネルの反りを改善するために、特許文献1では液晶セルの両側に保護膜付き偏光子からなる偏光板を設け、さらに裏側の偏光板に輝度向上フィルムとを積層した液晶表示装置において、表側の偏光板に用いる保護膜と裏側の偏光板に用いる保護膜の膜厚を変えている。しかしながら、表側に設けられた積層体の視認側の保護膜の厚みを薄くすると偏光子の湿度による劣化が進みやすく光学性能が低下するという問題があった。
【特許文献1】特開2003−149634号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
そこで本発明者らは、このような従来技術の問題を解決することを考え、画像表示装置のパネルの反りを防止して、表示性能の低下を抑えた画像表示装置を提供することを本発明の目的とした。また、画像表示装置に組み込んだときにパネルの反りを防止して、表示性能の低下を抑えることができる偏光板を提供することも本発明の目的とした。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明の発明者らは、液晶表示装置が高温高湿下に一定期間放置され、常温常湿下に取り出された場合、特に高温高湿により強く曝された表側の積層部材が収縮を起こし、パネルの表と裏の力のバランスが崩れ、反りが生じているが、その表側の積層部材の収縮は主に表側の積層部材を構成する偏光子が収縮しているために生じていることをみいだした。
さらに検討した結果、反りを防止するには、偏光子の収縮を抑えるために、表側の偏光子の視認側の保護膜の厚みを厚くし、反りのモーメントを抑えるために、表側の偏光子の基板側の保護膜の厚みを薄くして偏光子を基板に近づけると良いことを見出した。
【0009】
具体的には以下の手段により課題を解決した。
[1] 偏光子の両側に少なくとも1枚ずつ保護膜が設けられた偏光板であって、前記偏光子の片側に設けられた保護膜の総厚が前記偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする偏光板。
[2] 偏光子の片側に1枚の保護膜が設けられ、前記偏光子の反対側に少なくとも1枚の保護膜が設けられた偏光板であって、前記偏光子の片側に設けられた1枚の保護膜の厚みが前記偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする偏光板。
[3] 偏光板を構成する保護膜の少なくとも一枚がセルロースアシレートからなることを特徴とする[1]または[2]に記載の偏光板。
[4] 前記セルロースアシレートが、セルロースを構成するグルコース単位の水酸基を炭素原子数が2以上のアシル基で置換した構造を有しており、かつ、下記数式(1)及び(2)を満たすことを特徴とする[3]に記載の偏光板。
数式(1):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(2):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
[数式中、DS2はセルロースを構成するグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度を表し、DS3は3位の水酸基のアシル基による置換度を表し、DS6は6位の水酸基のアシル基による置換度を表す。]
[5] 前記アシル基がアセチル基であることを特徴とする[4]に記載の偏光板。
[6] 前記セルロースアシレートからなる保護膜が、セルロースの混合脂肪酸エステルを主たるポリマー成分としており、
前記セルロースの混合脂肪酸エステルが、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数3以上のアシル基で置換した構造を有しており、かつ、下記数式(3)及び(4)を満たすことを特徴とする[3]に記載の偏光板。
数式(3):2.0≦A+B≦3.0
数式(4):0<B
[数式中、Aはセルロースアシレートのアセチル基の置換度を表し、Bは炭素原子数が3以上のアシル基の置換度を表す。]
[7] 前記炭素原子数が3以上のアシル基がプロピオニル基又はブタノイル基であることを特徴とする[6]に記載の偏光板。
[8] 前記セルロースアシレートにおけるセルロースの6位の水酸基の置換度が0.75以上であることを特徴とする[6]または[7]に記載の偏光板。
[9] 偏光板を構成する保護膜の少なくとも一枚が環状ポリオレフィンからなることを特徴とする[1]または[2]に記載の偏光板。
[10] 前記偏光子の片側の保護膜の総厚が30μm〜50μmであり、前記偏光子の反対側の保護膜の総厚が70μm〜150μmであることを特徴とする[1]〜[9]のいずれか一項に記載の偏光板。
【0010】
[11] ガラスまたは樹脂からなる基板、前記基板の視認側に設けられた表側積層体、および前記基板の反対側に設けられた裏側積層体を有するパネルを備えている画像表示装置であって、
前記表側積層体が、偏光子の基板側に設けられた保護膜の総厚が偏光子の視認側に設けられた保護膜の総厚よりも10μm以上薄くなるように設置された[1]〜[10]のいずれか一項に記載の偏光板であることを特徴とする画像表示装置。
[12] 前記パネルが長方形または正方形であり、一辺が10cm〜500cmであることを特徴とする[11]に記載の画像表示装置。
[13] 前記パネルの表側の表面が開放されており、前記パネルの裏面が筐体で閉じられていることを特徴とする[11]または[12]に記載の画像表示装置。
[14] 前記基板が液晶セルを有しており、前記裏側積層体が光学補償フィルムを有することを特徴とする[11]〜[13]のいずれか一項に記載の画像表示装置。
[15] VA方式またはIPS方式の液晶表示モードを用いたことを特徴とする[11]〜[14]のいずれか一項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明の画像表示装置は、パネルの反りが抑制されているために、優れた表示性能を維持することができる。また、本発明の偏光板を画像表示装置に組み込めば、パネルの反りを抑制し、優れた表示性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下において、本発明の偏光板および画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また本明細書においては、「平行」とは2方向のなす角度が0°±1°、「垂直」および「直交」とは2方向のなす角度が90°±1°のことをいう。
【0013】
(画像表示装置の構成)
本発明の画像表示装置は、ガラスまたは樹脂からなる基板、基板の視認側に設けられた表側積層体、および基板の反対側に設けられた裏側積層体を有するパネルを備えている。表側積層体は、偏光板、偏光板の視認側に設けられた視認側保護膜、および偏光板の反対側に設けられた基板側保護膜を有している。また、基板側保護膜の厚みは視認側保護膜の厚みよりも10μm以上薄いという特徴を有する。
本発明の画像表示装置を構成するパネルには、必要に応じてその他の光学フィルムや機能層が設けられていてもよい。また、パネルは表側の表面が開放されており、裏面が筐体で閉じられていることが好ましい。このような本発明の画像表示装置の構成例を図1に示す(上が視認側である)。
【0014】
以下の説明では、画像表示装置として液晶表示装置を主たる例として説明するが、本発明の画像表示装置は液晶表示装置に限定されるものではない。
【0015】
液晶表示装置は、基板となる液晶セルの両側に偏光板を配置し、必要に応じて位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学素子が積層された構造を有する。本発明でいう基板は液晶表示装置の場合は液晶セルに対応し、積層体は偏光板、位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学素子に対応する。
一般に、液晶表示装置は液晶パネルの外周部を「ベゼル」と呼ばれるステンレス等の金属板からなる固定枠で固定して液晶モジュールとし、この液晶モジュールを他の構成部材と共に筐体内に組み立て、収納して製造される。本発明でも同様の構成で用いられる。
【0016】
(基板)
本発明の画像表示装置を構成する基板は、ガラスまたは樹脂(プラスチック)からなる。当該ガラスまたは樹脂は添加剤を含んでいてもよく、また基板はガラスまたは樹脂以外の構成要素を保持していてもよい。本発明でいう「基板」とは、液晶表示装置では液晶を保持する板、有機EL表示装置やPDP等では発光体を保持する板をいう。
例えば、基板が液晶表示装置の液晶セルである場合は、通常この用途に用いられているガラスや樹脂を構成要素として採用することができる。そして、ガラスや樹脂からなるセル基板の間に液晶を封入することができる。また、液晶の両面には透明導電膜を設けることができ、さらに透明導電膜の表側(視認側)にはカラーフィルターを設けることができる。液晶表示装置を薄型化する観点からは、基板は、厚み1mm以下のものが好ましく、0.7mm以下がさらに好ましく、0.5mm以下が最も好ましい。大きさについては特に制限は無いが、面積が広い場合に液晶パネルの反りが発生しやすいことから、特に大画面の液晶表示装置で本発明を用いれば効果的である。
【0017】
ここで、樹脂基板としては、透明性と機械的強度を有していればその材質は特に限定されず、従来公知のものを全て使用できる。樹脂基板を形成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル、ポリジアリルフタレート、ポリイソボニルメタクリレート等の熱硬化性樹脂などを挙げることができる。かかる樹脂は、1種または2種以上を用いることができ、他成分との共重合体や混合物として用いることもできる。
【0018】
(偏光板)
次に、液晶表示装置において積層体を構成する偏光板について説明する。
本発明の液晶表示装置の表側積層体には、本発明の偏光板を用いる。本発明の偏光板は、偏光子の両側に少なくとも1枚ずつ保護膜が設けられた偏光板であって、偏光子の片側に設けられた保護膜の総厚が偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする。なかでも、偏光子の片側に1枚の保護膜が設けられ、前記偏光子の反対側に少なくとも1枚の保護膜が設けられた偏光板であって、前記偏光子の片側に設けられた1枚の保護膜の厚みが前記偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より10μm以上薄いことを特徴とする偏光板が好ましい。
本発明の偏光板は、偏光子の片側に設けられた保護膜の総厚が偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚より20μm以上薄いことが好ましく、30μm以上薄いことがより好ましい。また、偏光子の片側に設けられた保護膜の総厚は50μm以下が好ましく、特に30μm〜40μmが好ましい。このとき偏光子の反対側に設けられた保護膜の総厚は70μm以上が好ましく、特に80μm〜150μmが好ましい。
【0019】
本発明の液晶表示装置を構成する偏光板としては、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、二色性を有するヨウ素または二色性染料で染色し、延伸して配向させた後に架橋、乾燥させた偏光子と、トリアセチルセルロース(TAC)フィルム等の保護膜と貼り合わせて製造される吸収型偏光板を好ましく用いることができる。偏光子は光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。光透過率は30%〜50%が好ましく、35%〜50%がさらに好ましく、40%〜50%であることが最も好ましい。偏光度は90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましく、99%以上であることが最も好ましい。30%以下の透過率、もしくは90%以下の偏光度の場合には画像表示装置の輝度やコントラストが低く、表示品位が低下する。偏光子の厚みは1〜50μmが好ましく、1〜30μmがさらに好ましく、8〜25μmであることが最も好ましい。
【0020】
本発明において偏光子と保護膜との接着処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などのビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤などを介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。
【0021】
保護膜を形成する材料としては、光学性能透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性などに優れるポリマーが好ましい。例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。また本発明に用いられる保護膜は、アクリル系、ウレタン系、アクリルウレタン系、エポキシ系、シリコーン系等の紫外線硬化型、熱硬化型の樹脂の硬化層として形成することもできる。
【0022】
また本発明では保護膜を形成するポリマーとして、セルロースアシレート(例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート)、ポリオレフィン、環状ポリオレフィン(例、ノルボルネン類の重合体(以下、「ノルボルネン系ポリマー」とも言う))、ポリ(メタ)アクリル酸エステル(例、ポリメチルメタクリレート)、ポリカーボネートおよびポリスルホンが用いられる。市販のポリマー(ノルボルネン系ポリマーでは、アートン(JSR製)、ゼオノア(日本ゼオン製)など)が好ましい。上記ノルボルネン系ポリマーとして、ノルボルネン類(例えば、ノルボルネン、ノルボルネンにシクロオレフィン環が縮合した化合物等が含まれる)の開環重合体、その水素付加物、ノルボルネン類とエチレンとの付加共重合体等が挙げられる。
【0023】
本発明に用いられる保護膜は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を熱溶融時に加えることができる。一方、保護膜を溶液から調製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープという)には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。またその添加する時期はドープ作製工程の何れの段階でも良く、ドープ調製工程の最後であってもよい。
【0024】
(偏光板を含む表側積層体)
液晶表示装置の表側積層体は、偏光板を含み、さらに偏光板の視認側および液晶セル側(基板側)に接着される光学部材も含むことができる。
偏光板の液晶セル側の保護膜(基板側保護膜)には光学補償フィルムを必要に応じて用いてもよい。光学補償フィルムは、一般に液晶表示装置の斜め方向の視野角を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは、偏光板の保護膜そのものに光学性能を持たせた一体型、例えばトリアセチルセルロースアシレートフィルムに光学補償性能を持たせて偏光子の保護膜としたものでも良い。例えばトリアセチルセルロースフィルムにディスコティック液晶を塗布して、その後偏光板と一体化したものでも良い。
光学補償フィルムを裏側積層体に設ける場合には、表側積層体の偏光板の液晶セル側の保護膜(基板側保護膜)には屈折率の異方性が小さい(面方向や厚み方向で異ならない)保護膜を用いてもよい。
【0025】
いずれにしても、本発明は、表側積層体の偏光板の液晶セル側の保護膜(基板側保護膜)の厚みは、表側積層体の偏光板の視認側の保護膜(視認側保護膜)より10μm以上薄くすることを特徴とするものである。基板側保護膜は、視認側保護膜より20μm以上薄くすることが好ましく、30μm以上薄くすることが好ましい。基板側保護膜の厚みは50μm以下が好ましく、特に30μm〜40μmが好ましい。このとき視認側保護膜の厚みは70μm以上が好ましく、特に80μm〜150μmが好ましい。
【0026】
偏光板の視認側表面にはハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム等を貼りあわせまたは表面処理によって適宜設ける場合がある。ハードコートフィルムまたはハードコート処理は、偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばシリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り性等に優れる硬化皮膜を、透明保護膜の表面に付加する方式などにて形成することができる。反射防止フィルムまたは反射防止処理(アンチリフレクション)は、偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、防眩フィルムまたは防眩処理(アンチグレア)はパネル(画面)の表面で外光が反射してパネルからの透過光の視認を阻害することの防止を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式等による粗面化方式や、透明微粒子を含有した塗工液をコーティングする方式などの適宜な方式にて、保護膜表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。
【0027】
(偏光板を含む裏側積層体)
液晶表示装置の裏側積層体は、偏光板を含み、さらに偏光板の液晶セル側およびバックライト側に接着される光学部材も含むことができる。
偏光板の液晶セル側には光学補償フィルム、またバックライト側には拡散シート、輝度向上膜などを必要に応じて用いる場合がある。これら各部材同士は粘着剤を用いて接着しても良く、このときの粘着剤も裏側積層体に含まれる。ただし、拡散シートや輝度向上膜などがバックライト側に配置されても裏側偏光板と直接接着されていない場合は、本発明では裏側積層体には含まないものとする。
【0028】
裏側積層体の光学補償フィルムは、表側積層体の部分で述べたものと同様の偏光板と一体化する型でも良いし、また、複数枚用いて貼りあわせたものでも良い。貼りあわせる光学補償フィルムとしては主にポリマーフィルムが好ましく用いられる。例えば面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや、面方向に一軸に延伸され厚み方向にも延伸された厚み方向の屈折率を制御した傾斜配向ポリマーフィルムのような2方向延伸フィルムなどが用いられる。さらには傾斜配向フィルムも用いられる。例えばポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下にポリマーフィルムを延伸処理および/または収縮処理したものや液晶ポリマーを斜め配向させたものなどが挙げられる。
【0029】
これら視認側および液晶セル側の各層を構成する各部材同士は粘着剤を用いて接着されるのが一般的である。このときの粘着層もそれぞれの積層体に含まれる。
【0030】
粘着層は、アクリル系等の従来に準じた適宜な粘着剤にて形成することができる。吸湿による発泡現象や剥がれ現象の防止、熱膨張差等による光学特性の低下などの点より、吸湿率が低くて耐熱性に優れる粘着層であることが好ましい。粘着層は必要に応じて設ければよく、本発明では例えば、光学補償フィルムと保護膜との接着や液晶セルと保護膜の接着などに必要に応じて設けることができる。
【0031】
(パネルのサイズ)
画像表示装置に用いられる各層の大きさは、パネル(画面)の大きさに等しい。画像表示装置のパネルサイズに依存するが、実用的なサイズや製造上の観点から長辺の長さは10〜500cmであることが好ましい。より好ましくは20〜500cmであり、さらに好ましくは30〜500cm、とくに好ましくは50〜500cmである。大きさについては特に制限は無いが、面積が広い場合に液晶パネルの反りが発生しやすいことから、特に大画面の液晶表示装置で本発明を用いれば効果的である。
【0032】
(パネルの反り)
本発明におけるパネルの反りは、パネルを温度50℃、相対湿度95%にて50時間静置した後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移してから20分経過した時点で測定する。反りの測定は、パネルを水平な台の上に置いて行う。反りによって水平な台から浮き上がっているパネル外縁のうち、もっとも反りが大きい部分の浮き上がりの高さを反り量(mm)として測定する。その反り量w(mm)を、パネルの長辺方向の長さL(mm)で割ることによって、反り率(w/L)を求める。本発明における反り率は、w/L≦0.006を満たすことが望ましく、w/L≦0.005を満たすことがさらに望ましい。
【0033】
(画像表示装置)
本発明の画像表示装置は、上述したように、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の多くの種類の画像表示装置を含む。
【0034】
本発明の画像表示装置の一例である液晶表示装置は、様々な表示モードの液晶セルを用いて達成することができる。表示モードとして、IPS(In−Plane Switching)、VA(Vertical Aligned)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensated Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
【0035】
パネルの反りおよび反りによる液晶表示装置のコーナームラをより効果的に防止するためには、偏光板の吸収軸をパネルの長辺方向(通常は画面の横方向)と平行または垂直に張り合わせる方式を採用することが望ましい。このような貼りあわせを一般に採用している表示モードとしては、IPS、VAが挙げられ、本発明の液晶表示装置ではこれらの表示モードの液晶セルを望ましく用いることができる。
【0036】
(セルロースアシレート)
次に、本発明において好ましく用いられるセルロースアシレートについて詳細に記載する。本発明においては異なる2種類以上のセルロースアシレートを混合して用いてもよい。
【0037】
次に上述のセルロースを原料に製造される本発明のセルロースアシレートについて記載する。本発明のセルロースアシレートはセルロースの水酸基がアシル化されたもので、その置換基はアシル基の炭素原子数が2のアセチル基から炭素原子数が22のものまでいずれも用いることができる。本発明のセルロースアシレートにおいて、セルロースの水酸基への置換度については特に限定されないが、セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸の結合度を測定し、計算によって置換度を得ることができる。測定方法としては、ASTMのD−817−91に準じて実施することができる。
【0038】
セルロースの水酸基に置換する酢酸及び/又は炭素原子数3〜22の脂肪酸のうち、炭素数2〜22のアシル基としては、脂肪族基でもアリル基でもよく特に限定されず、単一でも2種類以上の混合物でもよい。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいアシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、へプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などが好ましく、アセチル基、プロピオニル基、ブタノイル基がより好ましい。
【0039】
セルロースを構成するβ−1,4結合しているグルコース単位は、2位、3位および6位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部または全部をアシル基によりエステル化した重合体(ポリマー)である。アシル置換度は、2位、3位および6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化されている割合を意味し、2位、3位および6位のそれぞれにおいて、水酸基が100%エステル化されている場合は置換度1であり、2位、3位および6位の全ての水酸基が100%エステル化されている場合は置換度3となる。すなわち置換度の総和(A+Bのことでこれを全置換度ともいう)は、3となる。同様に、アセチル置換度、プロピオニル置換度、ブタノイル置換度は、それぞれセルロースがアセチル化、プロピオニル化、ブタノイル化されている割合をそれぞれ意味する。
【0040】
本発明においてはセルロースアシレートフィルムのグルコース単位の2位の水酸基のアシル基による置換度をDS2、3位の水酸基のアシル基による置換度をDS3、6位の水酸基のアシル基による置換度をDS6としたときに、下記数式(1)および(2)を満たすことが好ましい。
数式(1):2.0≦DS2+DS3+DS6≦3.0
数式(2):DS6/(DS2+DS3+DS6)≧0.315
【0041】
上記のうちDS2+DS3+DS6は、好ましくは2.20〜3.00であり、特に好ましくは2.40〜2.85である。またDS6/(DS2+DS3+DS6)は、0.316以上が好ましく、0.317以上がより好ましい。上限は好ましくは0.36であり、より好ましくは0.35である。
【0042】
本発明に用いるセルロースアシレートとしては、セルロースの水酸基をアセチル基および炭素原子数が3以上のアシル基で置換して得られたセルロースの混合脂肪酸エステルであって、セルロースの水酸基への置換度が下記数式(3)及び(4)を満たすセルロースアシレートも好ましく用いることができる。
【0043】
数式(3):2.0≦A+B≦3.0
数式(4):0<B
ここで、式中、A及びBはセルロースの水酸基に置換されているアシル基の置換度を表し、Aはアセチル基の置換度、Bは炭素原子数3以上のアシル基の置換度である。
【0044】
本発明では、水酸基のAとBとの置換度の総和(A+B)は、上記数式(3)に示すように、好ましくは2.00〜3.00であり、より好ましくは2.20〜3.00であり、特に好ましくは2.40〜2.85である。また、Bの置換度は上記数式(4)に示すように、好ましくは0を越える値であり、より好ましくは0.5〜2.5であり、さらに好ましくは0.6〜2.0であり、特に好ましくは0.7〜1.8である。
A+Bが2.0以上であれば、親水性が弱いため、環境湿度の影響を受けにくい傾向がある。
Bが0であり、セルロースアセテートになると、環境湿度の影響を比較的受けやすくなる傾向がある。
さらにBはその28%以上が6位水酸基の置換度であるのが好ましいが、より好ましくは30%以上が6位水酸基の置換度であり、31%以上がさらに好ましく、特には32%以上が好ましい。
また更に、セルロースアシレートの6位水酸基のAとBの置換度の総和が0.75以上であるのが好ましく、さらには0.80以上が、特には0.85以上が好ましい。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性、濾過性の好ましいフィルム調製用の溶液が作製でき、非塩素系有機溶媒においても、良好な溶液の作製が可能となる。更に粘度が低くろ過性のよい溶液の作成が可能となる。
【0045】
上記炭素原子数3以上のアシル基としては、脂肪族基でも芳香族炭化水素基でもよく特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステルあるいは芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの好ましいBとしては、プロピオニル基、ブタノイル基、ケプタノイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、デカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル基、ヘキサデカノイル基、オクタデカノイル基、iso−ブタノイル基、t−ブタノイル基、シクロヘキサンカルボニル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などを挙げることができる。これらの中でも、好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基、ドデカノイル基、オクタデカノイル基、t−ブタノイル基、オレオイル基、ベンゾイル基、ナフチルカルボニル基、シンナモイル基などである。特に好ましくはプロピオニル基、ブタノイル基である。また、プロピオニル基の場合には置換度B(プロピオニル置換度)は1.3以上であるのが好ましい。
【0046】
セルロースアシレートとしては、具体的には、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートが好ましい例として挙げられる。
【0047】
[セルロースアシレートの合成方法]
セルロースアシレートの合成方法の基本的な原理は、右田他、木材化学180〜190頁(共立出版、1968年)に記載されている。代表的な合成方法は、カルボン酸無水物−酢酸−硫酸触媒による液相酢化法である。
具体的には、綿花リンタや木材パルプ等のセルロース原料を適当量の酢酸で前処理した後、予め冷却したカルボン酸化混液に投入してエステル化し、完全セルロースアシレート(2位、3位および6位のアシル置換度の合計が、ほぼ3.00)を合成する。上記カルボン酸化混液は、一般に溶媒としての酢酸、エステル化剤としての無水カルボン酸および触媒としての硫酸を含む。無水カルボン酸は、これと反応するセルロースおよび系内に存在する水分の合計よりも、化学量論的に過剰量で使用することが普通である。エステル化反応終了後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解およびエステル化触媒の一部の中和のために、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩または酸化物)の水溶液を添加する。次に、得られた完全セルロースアシレートを少量の酢化反応触媒(一般には、残存する硫酸)の存在下で、50〜90℃に保つことによりケン化熟成し、所望のアシル置換度および重合度を有するセルロースアシレートまで変化させる。所望のセルロースアシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を前記のような中和剤を用いて完全に中和するか、あるいは中和することなく水または希硫酸中にセルロースアシレート溶液を投入(あるいは、セルロースアシレート溶液中に、水または希硫酸を投入)してセルロースアシレートを分離し、洗浄および安定化処理を行う等して、前記の特定のセルロースアシレートを得ることができる。
【0048】
セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成する主たるポリマー成分が上記の特定のセルロースアシレートからなることが好ましい。本願において『主たる』とは、ポリマー成分の55質量%以上(好ましくは70質量%以上、さらに好ましくは80質量%以上)を意味する。本発明の偏光板を製造する際には、セルロースの水酸基をアセチル基及び炭素原子数3以上のアシル基で置換した構造を有するセルロースの混合脂肪酸エステルを主たるポリマー成分とするセルロースアシレートを用いることが、好ましい一態様として挙げられる。
セルロースアシレートは、粒子状で使用することが好ましい。使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。セルロースアシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましい。
本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度で、好ましくは200〜700、より好ましくは250〜550、更に好ましくは250〜400であり、特に好ましくは250〜350である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)により測定できる。更に特開平9−95538号公報に詳細に記載されている。
【0049】
低分子成分が除去されると、平均分子量(重合度)が高くなるが、粘度は通常のセルロースアシレートよりも低くなるため、前記セルロースアシレートとしては低分子成分を除去したものが有用である。低分子成分の少ないセルロースアシレートは、通常の方法で合成したセルロースアシレートから低分子成分を除去することにより得ることができる。低分子成分の除去は、セルロースアシレートを適当な有機溶媒で洗浄することにより実施できる。なお、低分子成分の少ないセルロースアシレートを製造する場合、酢化反応における硫酸触媒量を、セルロースアシレート100質量部に対して0.5〜25質量部に調整することが好ましい。硫酸触媒の量を上記範囲にすると、分子量分布の点でも好ましい(分子量分布の均一な)セルロースアシレートを合成することができる。セルロースアシレートの製造時に使用される際には、その含水率は2質量%以下であることが好ましく、さらに好ましくは1質量%以下であり、特には0.7質量%以下である。一般に、セルロースアシレートは、水を含有しており含水率2.5〜5質量%が一般的である。この含水率にするためには乾燥することが好ましく、その方法は目的とする含水率になれば特に限定されない。
セルロースアシレートの原料綿や合成方法は、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)7〜12頁に詳細に記載されている原料綿や合成方法を採用できる。
【0050】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記の特定のセルロースアシレートと必要に応じて添加剤とを有機溶媒に溶解させた溶液を用いてフィルム化することにより得ることができる。
[添加剤]
本発明において、上記セルロースアシレート溶液に用いることができる添加剤としては、例えば、可塑剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、レターデーション(光学異方性)発現剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤などを挙げることができ、本発明においては、レターデーション発現剤を用いるのが好ましい。また、可塑剤、紫外線吸収剤及び剥離促進剤の1種以上を用いるのが好ましい。
それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば融点が20℃以下と20℃以上の紫外線吸収剤を混合して用いたり、同様に可塑剤を混合して用いたりすることができ、例えば特開2001−151901号公報などに記載されている。
【0051】
紫外線吸収剤としては、目的に応じ任意の種類のものを選択することができ、サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、シアノアクリレート系、ニッケル錯塩系等の吸収剤を用いることができ、好ましくはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系である。ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の例として、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−アセトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロキシ)プロポキシベンゾフェノン等を挙げることができる。ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。サリチル酸エステル系としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート等を挙げることができる。これら例示した紫外線吸収剤の中でも、特に2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジ−ヒドロキシ−4,4’−メトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−3’−tert−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾールが特に好ましい。
【0052】
紫外線吸収剤は、吸収波長の異なる複数の吸収剤を複合して用いることが、広い波長範囲で高い遮断効果を得ることができるので好ましい。液晶用紫外線吸収剤は、液晶の劣化防止の観点から、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。特に好ましい紫外線吸収剤は、先に上げたベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物、サリチル酸エステル系化合物である。中でも、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【0053】
また、紫外線吸収剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載の化合物も用いることができる。
【0054】
紫外線吸収剤の添加量は、添加効果およびフィルム表面へ紫外線吸収剤がブリードアウトするのを抑制する観点から、セルロースアシレートに対し0.001〜5質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましい。
【0055】
また、紫外線吸収剤はセルロースアシレート溶解時に同時に添加しても良いし、溶解後のドープに添加しても良い。特にスタティックミキサ等を用い、流延直前にドープに紫外線吸収剤溶液を添加する形態が、分光吸収特性を容易に調整することができ、好ましい。
【0056】
前記劣化防止剤は、セルローストリアセテート等が劣化、分解するのを防止する。劣化防止剤としては、ブチルアミン、ヒンダードアミン化合物(特開平8−325537号公報)、グアニジン化合物(特開平5−271471号公報)、ベンゾトリアゾール系UV吸収剤(特開平6−235819号公報)、ベンゾフェノン系UV吸収剤(特開平6−118233号公報)などの化合物がある。
【0057】
可塑剤としては、リン酸エステル、カルボン酸エステルであることが好ましい。可塑剤として具体的には、トリフェニルフォスフェート(TPP)、トリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが好ましく挙げられる。さらに、好ましい可塑剤として、(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、グリセロールエステル類、ジグリセロールエステル類が挙げられる。
【0058】
前記剥離促進剤としては、クエン酸のエチルエステル類が例として挙げられる。さらにまた、赤外吸収剤としては、例えば特開2001−194522号公報に記載の化合物が挙げられる。
【0059】
これらの添加剤を添加する時期は、ドープ作製工程において何れの段階であっても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程として添加剤を添加する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層である場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開2001−151902号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。
【0060】
本発明のセルロースアシレートフィルムの弾性率は、流延(搬送)方向の弾性率E(MD)と、流延幅方向(流延垂直方向)の弾性率E(TD)とが下記数式(5)および(6)を満たすことが好ましい。さらに、弾性率E(MD)とE(TD)とは、下記数式(7)を満たすことが好ましい。弾性率は引張試験機(ストログラフ−R2(東洋精機))で測定することができる。
数式(5):1500MPa≦E(MD)≦3400MPa
数式(6) :1200MPa≦E(TD)≦3400MPa
数式(7):0.5≦E(MD)/E(TD)≦2
本発明のセルロースアシレートフィルムの弾性率は、前記可塑剤の種類や添加量の選択によって、上記数式を満たすようにすることができる。
流延(搬送)方向の弾性率E(MD)と、流延幅方向(流延垂直方向)の弾性率E(TD)とが上記数式(5)および(6)を満たすことの効果は以下の通りである。環境(湿度)変化があると、粘着層、位相差フィルム、偏光子、保護フィルムなどで構成される偏光板構成部分では収縮、膨張を起こし、各部分間に応力が発生する。この応力が偏光板構成部分で上手くバランスすることで、環境湿度変化があっても偏光板は視野角特性変化の少ない液晶表示装置となり、好ましい結果が得られる。
【0061】
本発明のセルロースアシレートフィルムのガラス転移点Tgは、70〜150℃が好ましく、80〜135℃がより好ましい。ガラス転移点Tgは動的粘弾性測定機(バイブロン:DVA−225(アイティー計測制御株式会社))で測定することができる。ガラス転移点も可塑剤の種類、添加量を適宜選択することにより、上記範囲に調整することができる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、偏光板加工や液晶表示装置組立ての工程適性の点で、ガラス転移点Tgを上記の範囲とすることが好ましい。
【0062】
さらに添加剤については、発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)16頁以降に詳細に記載されているものを適宜用いることができる。
【0063】
[レターデーション発現剤]
本発明では、好ましいレターデーション値を発現させるため、レターデーション発現剤を用いるのが好ましく、用いることができるレターデーション発現剤としては、棒状または円盤状化合物からなるものを挙げることができる。
上記棒状または円盤状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
棒状化合物からなるレターデーション発現剤の添加量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.1〜30質量部であることが好ましく、0.5〜20質量部であることがさらに好ましい。
【0064】
円盤状のレターデーション発現剤は、前記セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して、0.05〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2〜5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5〜2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。
円盤状化合物はRthレターデーション発現性において棒状化合物よりも優れているため、特に大きなRthレターデーションを必要とする場合には好ましく使用される。
本発明では、二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
棒状または円盤状化合物からなる前記レターデーション発現剤は、250〜400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【0065】
円盤状化合物について説明する。円盤状化合物としては少なくとも二つの芳香族環を有する化合物を用いることができる。
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が円盤状化合物として好ましく用いられる。
【0066】
前記円盤状化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
【0067】
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
【0068】
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【0069】
(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
【0070】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ウレイド基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
【0071】
アルキル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル基、エチル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、2−ヒドロキシエチル基、4−カルボキシブチル基、2−メトキシエチル基および2−ジエチルアミノエチル基が含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル基、アリル基および1−ヘキセニル基が含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2〜8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル基、1−ブチニル基および1−ヘキシニル基が含まれる。
【0072】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル基、プロパノイル基およびブタノイル基が含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシ基が含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基が含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニル基およびエトキシカルボニル基が含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノ基およびエトキシカルボニルアミノ基が含まれる。
【0073】
アルキルチオ基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ基、エチルチオ基およびオクチルチオ基が含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニル基およびエタンスルホニル基が含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミド基が含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基およびn−オクタンスルホンアミド基が含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基および2−カルボキシエチルアミノ基が含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイル基およびジエチルカルバモイル基が含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1〜8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイル基およびジエチルスルファモイル基が含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2〜10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイド基が含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノ基およびモルホリノ基が含まれる。
円盤状化合物からなるレターデーション発現剤の分子量は、300〜800であることが好ましい。
【0074】
棒状化合物について説明する。棒状化合物としては、直線的な分子構造を有する化合物を用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
【0075】
棒状化合物としては、少なくとも二つの芳香族環を有するものが好ましく、少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
一般式(1):Ar1−L1−Ar2
上記一般式(1)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【0076】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基(例、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基)、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基(例、N−メチルカルバモイル基、N−エチルカルバモイル基、N,N−ジメチルカルバモイル基)、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基(例、N−メチルスルファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N,N−ジメチルスルファモイル基)、ウレイド基、アルキルウレイド基(例、N−メチルウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基、N,N,N'−トリメチルウレイド基)、アルキル基(例、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、s−ブチル基、t−アミル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基)、アルケニル基(例、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基)、アルキニル基(例、エチニル基、ブチニル基)、アシル基(例、ホルミル基、アセチル基、ブタノイル基、ヘキサノイル基、ラウリル基)、アシルオキシ基(例、アセトキシ基、ブタノイルオキシ基、ヘキサノイルオキシ基、ラウリルオキシ基)、アルコキシ基(例、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基)、アリールオキシ基(例、フェノキシ基)、アルコキシカルボニル基(例、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(例、フェノキシカルボニル基)、アルコキシカルボニルアミノ基(例、ブトキシカルボニルアミノ基、ヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アルキルチオ基(例、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基)、アリールチオ基(例、フェニルチオ基)、アルキルスルホニル基(例、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ペンチルスルホニル基、ヘプチルスルホニル基、オクチルスルホニル基)、アミド基(例、アセトアミド基、ブチルアミド基、ヘキシルアミド基、ラウリルアミド基)および非芳香族性複素環基(例、モルホリル基、ピラジニル基)が含まれる。
【0077】
置換アリール基および置換芳香族性ヘテロ環基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキル置換アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、アルキルチオ基およびアルキル基が好ましい。
アルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基およびアルキルチオ基のアルキル部分とアルキル基とは、さらに置換基を有していてもよい。アルキル部分およびアルキル基の置換基の例には、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ニトロ基、スルホ基、カルバモイル基、アルキルカルバモイル基、スルファモイル基、アルキルスルファモイル基、ウレイド基、アルキルウレイド基、アルケニル基、アルキニル基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アミド基および非芳香族性複素環基が含まれる。アルキル部分およびアルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニル基およびアルコキシ基が好ましい。
【0078】
一般式(1)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜20であることが好ましく、より好ましくは1〜15であり、さらに好ましくは1〜10であり、さらに好ましくは1〜8であり、最も好ましくは1〜6である。
【0079】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2〜10であり、より好ましくは2〜8であり、さらに好ましくは2〜6であり、さらに好ましくは2〜4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6〜20であることが好ましく、より好ましくは6〜16であり、さらに好ましくは6〜12である。
【0080】
一般式(1)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式(2)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(2):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(2)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(1)のAr1およびAr2と同様である。
【0081】
一般式(2)において、L2およびL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1〜10であることが好ましく、より好ましくは1〜8であり、さらに好ましくは1〜6であり、さらに好ましくは1〜4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。
2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
【0082】
一般式(2)において、Xは、1,4−シクロへキシレン基、ビニレン基またはエチニレン基である。
以下に、一般式(1)または(2)で表される化合物の具体例を示すが、本発明で用いることができる一般式(1)または(2)で表される化合物はこれらに限定されるものではない。
【0083】
【化1】


【0084】
【化2】


【0085】
【化3】


【0086】
【化4】


【0087】
【化5】


【0088】
【化6】


【0089】
【化7】


【0090】
【化8】


【0091】
【化9】


【0092】
具体例(1)〜(34)、(41)、(42)は、シクロヘキサン環の1位と4位とに二つの不斉炭素原子を有する。ただし、具体例(1)、(4)〜(34)、(41)、(42)は、対称なメソ型の分子構造を有するため光学異性体(光学活性)はなく、幾何異性体(トランス型とシス型)のみ存在する。具体例(1)のトランス型(1−trans)とシス型(1−cis)とを、以下に示す。
【0093】
【化10】


【0094】
前述したように、棒状化合物は直線的な分子構造を有することが好ましい。そのため、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
具体例(2)および(3)は、幾何異性体に加えて光学異性体(合計4種の異性体)を有する。幾何異性体については、同様にトランス型の方がシス型よりも好ましい。光学異性体については、特に優劣はなく、D、Lあるいはラセミ体のいずれでもよい。
具体例(43)〜(45)では、中心のビニレン結合にトランス型とシス型とがある。上記と同様の理由で、トランス型の方がシス型よりも好ましい。
【0095】
その他、好ましい化合物を以下に示す。
【0096】
【化11】


【0097】
【化12】


【0098】
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
棒状化合物は、文献記載の方法により合成できる。文献としては、Mol.Cryst.Liq.Cryst.,53巻、229ページ(1979年)、同89巻、93ページ(1982年)、同145巻、111ページ(1987年)、同170巻、43ページ(1989年)、J.Am.Chem.Soc.,113巻、1349ページ(1991年)、同118巻、5346ページ(1996年)、同92巻、1582ページ(1970年)、J.Org.Chem.,40巻、420ページ(1975年)、Tetrahedron、48巻16号、3437ページ(1992年)を挙げることができる。
【0099】
[マット剤微粒子]
本発明のセルロースアシレートフィルムには、マット剤として微粒子を加えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケイ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましく、特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上であるものが好ましい。1次粒子の平均径が5〜16nmと小さいものがフィルムのヘイズを下げることができより好ましい。見かけ比重は90〜200g/リットル以上が好ましく、100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。
上記二酸化珪素微粒子を用いる場合の使用量は、セルロースアシレートを含むポリマー成分100質量部に対して0.01〜0.3質量部とするのが好ましい。
【0100】
これらの微粒子は、通常平均粒子径が0.1〜3.0μmの2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に0.1〜3.0μmの凹凸を形成させる。2次平均粒子径は、0.2μm〜1.5μmが好ましく、0.4μm〜1.2μmがさらに好ましく、0.6μm〜1.1μmが最も好ましい。2次平均粒子径が上記範囲であれば、きしみ防止効果が十分発現すると共にヘイズが小さい。
1次、2次粒子径はフィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒径とする。また、場所を変えて粒子200個を観察し、その平均値をもって平均粒子径とする。
【0101】
二酸化珪素の微粒子は、例えば、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600(以上日本アエロジル(株)製)などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、アエロジルR976及びR811(以上日本アエロジル(株)製)の商品名で市販されており、使用することができる。
【0102】
これらの中でアエロジル200V、アエロジルR972Vが1次平均粒子径が20nm以下であり、かつ見かけ比重が70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。
【0103】
本発明において2次平均粒子径の小さな粒子を有するセルロースアシレートフィルムを得るために、微粒子の分散液を調製する際にいくつかの手法が考えられる。例えば、溶剤と微粒子を撹拌混合した微粒子分散液をあらかじめ作成し、この微粒子分散液を別途用意した少量のセルロースアシレート溶液に加えて撹拌溶解し、さらにメインのセルロースアシレートドープ液と混合する方法がある。この方法は二酸化珪素微粒子の分散性がよく、二酸化珪素微粒子が更に再凝集しにくい点で好ましい調製方法である。ほかにも、溶剤に少量のセルロースエステルを加え、撹拌溶解した後、これに微粒子を加えて分散機で分散を行いこれを微粒子添加液とし、この微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する方法もある。本発明はこれらの方法に限定されないが、二酸化珪素微粒子を溶剤などと混合して分散するときの二酸化珪素の濃度は5〜30質量%が好ましく、10〜25質量%が更に好ましく、15〜20質量%が最も好ましい。分散濃度が高い方が添加量に対する液濁度は低くなり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。最終的なセルロースアシレートのドープ溶液中でのマット剤の添加量は1m2あたり0.01〜1.0gが好ましく、0.03〜0.3gが更に好ましく、0.08〜0.16gが最も好ましい。
【0104】
使用される溶剤は低級アルコール類としては、好ましくはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等が挙げられる。低級アルコール以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースエステルの製膜時に用いられる溶剤を用いることが好ましい。
【0105】
次に、本発明のセルロースアシレートが溶解される前記有機溶媒について記述する。
本発明においては、有機溶媒として、塩素系有機溶媒を主溶媒とする塩素系溶媒と塩素系有機溶媒を含まない非塩素系溶媒とのいずれをも用いることができる。
[塩素系溶媒]
本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際しては、主溶媒として塩素系有機溶媒が好ましく用いられる。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りはその塩素系有機溶媒の種類は特に限定されない。これらの塩素系有機溶媒は、好ましくはジクロロメタン、クロロホルムである。特にジクロロメタンが好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合することも特に問題ない。その場合は、ジクロロメタンは有機溶媒全体量中少なくとも50質量%使用することが必要である。本発明で塩素系有機溶剤と併用される他の有機溶媒について以下に記す。すなわち、好ましい他の有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテル、アルコール、炭化水素などから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルおよびアルコールは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を同時に有していてもよい。二種類以上の官能基を有する溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテート等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノン等が挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトール等が挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノール等が挙げられる。
【0106】
また塩素系有機溶媒と併用されるアルコールとしては、好ましくは直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。
塩素系有機溶媒と他の有機溶媒との組合せ例としては以下の組成を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0107】
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/5/5/7、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/7/5/8、質量部)、
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/1,3−ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(70/10/10/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5、質量部)、
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5、質量部)、
などを挙げることができる。
【0108】
[非塩素系溶媒]
次に、本発明のセルロースアシレートの溶液を作製するに際して好ましく用いられる非塩素系有機溶媒について記載する。本発明においては、セルロースアシレートが溶解し流延、製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは非塩素系有機溶媒は特に限定されない。本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトンおよびエーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
【0109】
以上のセルロースアシレートに用いられる非塩素系有機溶媒については、前述のいろいろな観点から選定されるが、好ましくは以下のとおりである。すなわち、非塩素系溶媒としては、前記非塩素系有機溶媒を主溶媒とする混合溶媒が好ましく、互いに異なる3種類以上の溶媒の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒として炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素、より好ましくは炭素数1〜8のアルコールから選ばれる、混合溶媒である。なお第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。第1の溶媒は、さらに好ましくは酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物であり、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルが好ましく、これらの混合溶媒であってもよい。
【0110】
第3の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。アルコールの例には、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールが含まれる。なおアルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよい。芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。炭化水素の例には、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが含まれる。これらの第3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は単独でもよいし2種類以上の混合物でもよく特に限定されない。第3の溶媒としては、好ましい具体的化合物は、アルコールとしてはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンを挙げることができ、特にはメタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールである。
【0111】
以上の3種類の混合溶媒の混合割合は、混合溶媒全体量中、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%さらに第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、さらに第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、さらに第3のアルコールが3〜25質量%含まれることが好ましい。また特に第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコールであり3〜15質量%含まれることが好ましい。以上の本発明で用いられる非塩素系有機溶媒は、さらに詳細には発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)12〜16頁に記載されている。本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組合せは以下挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【0112】
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/8/5/5/7、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/7/5/8、質量部)、・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5、質量部)、
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/14/5/6、質量部)、
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/1、3−ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール(60/20/10/5/5、質量部)、
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5、質量部)、
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン(65/10/10/5/5/5、質量部)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5、質量部)、
・アセトン/1,3−ジオキソラン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5、質量部)、
・1、3−ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(55/20/10/5/5/5、質量部)、
などを挙げることができる。
【0113】
更に下記の方法で調整したセルロースアシレート溶液を用いることもできる。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(84/10/4/2、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加する方法
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6、質量部)でセルロースアシレート溶液を作製しろ過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加する方法
本発明に用いるドープには、上記本発明の非塩素系有機溶媒以外に、ジクロロメタンを本発明の全有機溶媒量の10質量%以下含有させてもよい。
【0114】
[セルロースアシレート溶液特性]
セルロースアシレートの溶液は、前記有機溶媒にセルロースアシレートを10〜30質量%の濃度で溶解させた溶液であるのが製膜流延適性の点で好ましく、より好ましくは13〜27質量%であり、特に好ましくは15〜25質量%である。これらの濃度にセルロースアシレートを実施する方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように実施してもよく、また予め低濃度溶液(例えば9〜14質量%)として作製した後に後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液とした後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法でも本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【0115】
次に、本発明ではセルロースアシレート溶液を同一組成の有機溶媒で0.1〜5質量%にした希釈溶液中のセルロースアシレートの会合体分子量が15万〜1500万であることが好ましい。さらに好ましくは、会合分子量が18万〜900万である。この会合分子量は静的光散乱法で求めることができる。その際に同時に求められる慣性自乗半径は10〜200nmになるように溶解することが好ましい。さらに好ましい慣性自乗半径は20〜200nmである。更にまた、第2ビリアル係数が−2×10-4〜+4×10-4となるように溶解することが好ましく、より好ましくは第2ビリアル係数が−2×10-4〜+2×10-4である。
【0116】
ここで、本発明での会合分子量、さらに慣性自乗半径および第2ビリアル係数の定義について述べる。これらは下記方法に従って、静的光散乱法を用いて測定する。測定は装置の都合上希薄領域で測定するが、これらの測定値は本発明の高濃度域でのドープの挙動を反映するものである。
まず、セルロースアシレートをドープに使用する溶剤に溶かし、0.1質量%、0.2質量%、0.3質量%、0.4質量%の溶液を調製する。なお、秤量は吸湿を防ぐためセルロースアシレートは120℃で2時間乾燥したものを用い、25℃、10%RHで行う。溶解方法は、ドープ溶解時に採用した方法(常温溶解法、冷却溶解法、高温溶解法)に従って実施する。続いてこれらの溶液、および溶剤を0.2μmのテフロン製フィルターで濾過する。そして、ろ過した溶液を静的光散乱を、光散乱測定装置(大塚電子(株)製DLS−700)を用い、25℃に於いて30度から140度まで10度間隔で測定する。得られたデータをBERRYプロット法にて解析する。なお、この解析に必要な屈折率はアッベ屈折系で求めた溶剤の値を用い、屈折率の濃度勾配(dn/dc)は、示差屈折計(大塚電子(株)製DRM−1021)を用い、光散乱測定に用いた溶剤、溶液を用いて測定する。
【0117】
[ドープ調製]
次にセルロースアシレート溶液(ドープ)の調製について述べる。セルロースアシレートの溶解方法は特に限定されず、室温でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平5−163301号、特開昭61−106628号、特開昭58−127737号、特開平9−95544号、特開平10−95854号、特開平10−45950号、特開2000−53784号、特開平11−322946号、さらに特開平11−322947号、特開平2−276830号、特開2000−273239号、特開平11−71463号、特開平04−259511号、特開2000−273184号、特開平11−323017号、特開平11−302388号の各公報などにセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。
以上記載したこれらのセルロースアシレートの有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)22〜25頁に詳細に記載されている方法で実施される。さらに本発明のセルロースアシレートのドープ溶液は、溶液濃縮,ろ過が通常実施され、同様に発明協会公開技報(公技番号2001−1745号、2001年3月15日発行、発明協会)25頁に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【0118】
セルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が以下に述べる範囲であることが、流延しやすく好ましい。試料溶液1mLをレオメーター(CLS 500)に直径 4cm/2°のSteel Cone(共にTA Instruments社製)を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで 40℃〜−10℃の範囲を2℃/分で可変して測定し、40℃の静的非ニュートン粘度 n*(Pa・s)および−5℃の貯蔵弾性率 G'(Pa)を求める。尚、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、40℃での粘度が1〜400Pa・sであり、15℃での動的貯蔵弾性率が500Pa以上であるのが好ましく、より好ましくは40℃での粘度が10〜200Pa・sで、15℃での動的貯蔵弾性率が100〜100万である。さらには低温での動的貯蔵弾性率が大きいほど好ましく、例えば流延支持体が−5℃の場合は動的貯蔵弾性率が−5℃で1万〜100万Paであることが好ましく、支持体が−50℃の場合は−50℃での動的貯蔵弾性率が1万〜500万Paが好ましい。
【0119】
本発明においては、前述の特定のセルロースアシレートを用いているので、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れたセルロースアシレート溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶媒を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶媒をフラッシュ蒸発させるとともに、溶媒蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許第2,541,012号、米国特許第2,858,229号、米国特許第4,414,341号、米国特許第4,504,355号各明細書等などに記載の方法)等で実施できる。
【0120】
溶液は流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。セルロースアシレート溶液の濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルタを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフィルタを用いることが好ましい。フィルタの厚みは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、ろ過圧力は1.6MPa 以下が好ましく、より好ましくは1.2MPa以下、更には1.0MPa以下、特に0.2MPa以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、特にセラミックス、金属等が好ましく用いられる。セルロースアシレート溶液の製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく・BR>A通常10Pa・s〜2000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、30Pa・s〜1000Pa・sがより好ましく、40Pa・s〜500Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜+70℃であり、より好ましくは−5〜+55℃である。
【0121】
[製膜]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、前記セルロースアシレート溶液を用いて製膜を行うことにより得ることができる。製膜方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースアシレート溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【0122】
まず、調製したセルロースアシレート溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法によりセルロースアシレートフィルムを作製される際に、ドープをドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が5〜40質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が30℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−10〜20℃の金属支持体温度であることが好ましい。さらに特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平07−032391号、特開平03−193316号、特開平05−086212号、特開昭62−037113号、特開平02−276607号、特開昭55−014201号、特開平02−111511号、および特開平02−208650号の各公報に記載の方法を本発明では用いることができる。
【0123】
[重層流延]
セルロースアシレート溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースアシレート液を流延してもよい。複数のセルロースアシレート溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延することによってフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出すセルロースアシレートフィルム流延方法でもよい。更に、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことでより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延するセルロースアシレート溶液は同一の溶液でもよいし、異なるセルロースアシレート溶液でもよく特に限定されない。複数のセルロースアシレート層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースアシレート溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらにセルロースアシレート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
【0124】
従来の単層液では、必要なフィルム厚みにするためには高濃度で高粘度のセルロースアシレート溶液を押出すことが必要であり、その場合セルロースアシレート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となることが多かった。この解決として、複数のセルロースアシレート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアシレート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができた。共流延の場合、内側と外側の厚みは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚みである。ここで、3層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚みと定義する。共流延の場合、前述の可塑剤、紫外線吸収剤、マット剤等の添加物濃度が異なるセルロースアシレート溶液を共流延して、積層構造のセルロースアシレートフィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成のセルロースアシレートフィルムを作ることができる。例えば、マット剤は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。可塑剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で可塑剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の可塑剤及び紫外線吸収剤のうち少なくともいずれかを含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時のセルロースアシレートを含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【0125】
[流延]
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明のセルロースアシレートフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられるセルロースアシレート溶液の温度は、−10〜55℃が好ましく、より好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【0126】
[乾燥]
セルロースアシレートフィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【0127】
[延伸処理]
本発明のセルロースアシレートフィルムは、延伸処理によりレターデーションを調整することができる。更には、積極的に幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、特開平4−284211号、特開平4−298310号、および特開平11−48271号の各公報などに記載されている。これは、セルロースアシレートフィルムの面内レターデーション値を高い値とするために、製造したフィルムを延伸する。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度を挟んだ10℃前後であることが好ましい。フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次2軸延伸でもよい。延伸は1〜200%の延伸が行われる。好ましくは1〜100%の延伸が、特に好ましくは1〜80%延伸を行う。光学フィルムの複屈折は幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。また、延伸処理は製膜工程の途中で行ってもよいし、製膜して巻き取った原反を延伸処理しても良い。前者の場合には残留溶剤量を含んだ状態で延伸を行っても良く、残留溶剤量(残留溶剤量/(残留溶剤量+固形分量))が2〜50%で好ましく延伸することができる。
フィルムの正面及び膜厚方向のレターデーションの波長分散特性を改良させる目的で、フィルムの延伸は、ガラス転移温度よりも30℃〜100℃高い温度であることが好ましく、35℃〜90℃高い温度であることがより好ましく、40℃〜80℃高い温度であることが最も好ましい。
フィルムの延伸温度をガラス転移温度よりも30℃〜100℃高い温度にすることで、Reの波長分散特性を逆分散(Re(400)<Re(700))、Rthの波長分散特性を順分散(Rth(400)>Rth(700))に近くすることができる。従って、液晶表示装置に搭載した際の視野角、コントラスト、黒の色味変化を改良することが可能である。
【0128】
(環状ポリオレフィン)
次に、本発明において好ましく用いられる環状ポリオレフィンについて詳細に記載する。本発明においては異なる2種類以上の環状ポリオレフィンを混合して用いてもよい。
本発明における環状ポリオレフィンは、環状オレフィンが重合した構造を有する。環状ポリオレフィンの例として、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素の重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などが挙げられる。本発明において好ましく用いられる環状ポリオレフィンとして、下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種含む付加(共)重合体、下記一般式(II)で表される繰り返し単位の少なくとも1種と下記一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種を含む付加(共)重合体、下記一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体を挙げることができる。
【0129】
【化13】


【0130】
【化14】


【0131】
【化15】


【0132】
上式中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は各々独立に水素原子または炭素数1〜10の炭化水素基、X1〜X3およびY1〜Y3は各々独立に水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR1314、−(CH2)nNR1314、−(CH2)nOZまたは−(CH2)nWであるか、あるいは、X1とY1、X2とY2またはX3とY3は結合して−COOCO−または−CONR15CO−を示す。なお、R11〜R15は各々独立に水素原子または炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16p3-p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子、−OCOR16または−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
【0133】
1〜X3およびY1 〜Y3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション(Rth)を大きくし、面内レターデーション(Re)の発現性を大きくすることができる。Re発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりRe値を大きくすることができる。
【0134】
ノルボルネン系付加(共)重合体として、特開平10−7732号公報、特表2002−504184号公報、米国特許公開第2004/229157A1号公報および国際公開第2004/070463A1号パンフレット等に開示されているもの等を用いることができる。ノルボルネン系付加(共)重合体は、ノルボルネン系の多環状不飽和化合物同士を付加重合することによって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系の多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン、ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することによっても得られる。ノルボルネン系付加(共)重合体として、市販品を用いることもできる。具体的には、三井化学(株)より販売されているAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)、APL6015T(Tg145℃)など、ポリプラスチック(株)より販売されているTOPAS8007、TOPAS6013、TOPAS6015などのペレット、Ferrania社より販売されているAppear3000などが挙げられる。
【0135】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号公報、特開平7−196736号公報、特開昭60−26024号公報、特開昭62−19801号公報、特開2003−1159767号公報あるいは特開2004−309979号等公報に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより得ることができる。
【0136】
一般式(III)のR5およびR6は各々独立に水素原子または−CH3が好ましく、X3およびY3 は各々独立に水素原子、Clまたは−COOCH3が好ましい。このような好ましいノルボルネン系樹脂には、市販品を用いることもでき、具体的にはJSR(株)から販売されているアートン(Arton)GおよびアートンF、日本ゼオン(株)から販売されているゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250およびゼオネックス280を挙げることができる。
【0137】
本発明において用いられる環状ポリオレフィンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した質量平均分子量(Mw)が、ポリスチレン分子量換算で5,000〜1,000,000であることが好ましく、10,000〜500,000であることがより好ましく、50,000〜300,000であることがさらに好ましい。また、分子量分布(Mw/Mn;MnはGPCにより測定した数平均分子量)は10以下であることが好ましく、より好ましくは5.0以下、さらに好ましくは3.0以下である。DSCにより測定されるガラス転移温度(Tg)は50〜350℃であることが好ましく、より好ましくは80〜330℃、さらに好ましくは100〜300℃である。
【0138】
環状ポリオレフィンを用いたフィルムの製造方法やその際の添加成分、および製造したフィルムの応用については、上記のセルロースアシレートに関する説明を参照することができる。
【実施例】
【0139】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0140】
<実施例1〜5、比較例1、2>
(1)保護膜用の透明フィルムの作製
(1−1)透明フィルム試料101の作製
アセチル置換度が2.86、炭素原子数3以上のアシル基の置換度が0.0、6位のアシル置換度/全置換度が0.317であるセルロースアセテート100質量部、トリフェニルフォスフェート(TPP)10質量部、メチレンクロライド(第1溶媒)400質量部、メタノール(第2溶媒)60質量部を、それぞれミキシングタンク内に投入して攪拌することにより溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。このセルロースアセテート溶液を濾過後、金属支持体上に流延し、100℃のテンターゾーンで保持して搬送後、130℃の乾燥ゾーンを30分間通して乾燥させ、透明フィルム試料101を作製した。できあがった透明フィルム101の残留溶剤量は0.2%以下であり、膜厚は40μmであった。
【0141】
(1−2)透明フィルム試料102の作製
透明フィルム試料101の作製に使用したセルロースアセテート溶液を使用し、流延時の膜厚を変更する以外は試料101と同様にして、膜厚50μmの透明フィルム試料102を作製した。
【0142】
(1−3)透明フィルム試料103の作製
透明フィルム試料101の作製に使用したセルロースアセテート溶液を使用し、流延時の膜厚を変更する以外は試料101と同様にして、膜厚70μmの透明フィルム試料103を作製した。
【0143】
(1−4)透明フィルム試料104の作製
透明フィルム試料101の作製に使用したセルロースアセテート溶液を使用し、流延時の膜厚を変更する以外は試料101と同様にして、膜厚80μmの透明フィルム試料104を作製した。
【0144】
(2)偏光板の作製
前記の透明フィルム試料101〜104を、1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に、55℃で2分間浸漬した。室温の水洗浴槽中で洗浄し、30℃で0.1mol/Lの硫酸を用いて中和した。再度、室温の水洗浴槽中で洗浄し、さらに100℃の温風で乾燥した。このようにして、各透明フィルム試料の表面を表面処理した。
厚み80μmのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して5倍に延伸し、乾燥することにより、厚み25μmの偏光子を得た。
厚み25μmの偏光子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記表面処理した透明フィルム試料101〜104を保護膜として表1に示す構成にて貼り合せて、表側(視認側)のヨウ素系偏光板を作製した。また、厚み25μmの偏光子の両面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、前記表面処理した透明フィルム試料104(厚み80μm)を保護膜として貼り合せて、裏側(バックライト側)のヨウ素系偏光板を作製した。
【0145】
(3)液晶表示装置の作製
厚み0.5mmのガラス基板を用いた26インチ(横長辺58cm、縦短辺35cm)サイズのIPS型液晶セルの表側および裏側に、アクリル系粘着剤を介して表1に示す構成にて偏光板と基板が接するように貼り合せて液晶パネルを作製し、この液晶パネルを筐体に組み込んで液晶表示装置を作製した(図1)。この際使用した接着剤、粘着剤の弾性率は長辺方向、短辺方向の差がほとんどなく、また弾性率の値も他の部材に対して無視できる大きさであることを事前に確認した。
【0146】
各液晶表示装置の製造の際には、表側積層体を構成する偏光板の偏光子吸収軸、表側積層体を構成する保護膜の機械搬送方向、およびパネルの長辺方向とが平行であり、裏側積層体を構成する偏光板の偏光子吸収軸と裏側積層体を構成する保護膜の機械搬送方向とが平行で、表側積層体を構成する偏光板の吸収軸と裏側積層体を構成する偏光板の吸収軸が直交するように各部材を配置した。
【0147】
(4)液晶表示装置の湿熱処理による評価
作成した液晶表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間放置した。処理後、そのまま温度25℃、相対湿度60%の環境に移した。電源を投入し、黒表示状態を目視で観察した。次に、液晶表示装置からパネルのみを取り出して、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移してから20分が経過した時点での反り量wを測定した。反り量wを長辺方向の長さLで割ることにより反り率w/L(mm/mm)を求め、結果を表1に記した。
【0148】
【表1】


【0149】
<実施例6〜10、比較例3、4>
(1)セルロースアシレートの調製
アセチル置換度(A)が1.9、炭素数3以上のアシル基の置換度(B)が0.8[炭素数3以上のアシル基はすべてプロピオニル基であり、Bはプロピオニル置換度に等しい]、6位のアシル置換度が0.897、6位のアシル置換度/全置換度が0.332であるセルロースアシレートを調製した。すなわち、セルロースに触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加し、40℃でアシル化反応を行った。この時、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで置換するアシル基の種類、全置換度と6位置換度を調整した。熟成温度は40℃で行った。またアシル化後40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【0150】
(2)ドープの調製
(2−1)セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmの濾紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターで濾過した。
【0151】
(セルロースアシレート溶液の組成)
(1)で調製したセルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルホスフェート 8.0質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 4.0質量部
メチレンクロリド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
【0152】
(2−2)マット剤分散液
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【0153】
(マット剤分散液の組成)
シリカ粒子(平均粒径16nm) 2.0質量部
"aerosil R972"{日本アエロジル(株)製}
メチレンクロリド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
上記セルロースアシレート溶液 10.3質量部
【0154】
(2−3)レターデーション発現剤溶液A
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
【0155】
(レターデーション発現剤溶液Aの組成)
レターデーション発現剤(下記構造のRP1) 20.0質量部
メチレンクロリド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
上記セルロースアシレート溶液 12.8質量部
【0156】
上記セルロースアシレート溶液を100質量部、マット剤分散液を1.35質量部、さらにレターデーション発現剤溶液Aを3質量部混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープをフィルム作製に供した。レターデーション発現剤溶液Aは、セルロースアシレート量を100質量部とした時のレターデーション発現剤の質量部である。
【0157】
【化16】


【0158】
(3)保護膜用の透明フィルムの作製
上記のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量が25〜35質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度をセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度に対し約5℃低い温度から約5℃高い温度までの範囲内に制御して、テンターを用いて、機械方向および幅方向に延伸して、厚み40μmのセルロースアシレートフィルムを製膜した。これを透明フィルム試料201とした。
流延時の膜厚を変更して同じ手順を行うことにより、膜厚50μmの透明フィルム試料202、膜厚70μmの透明フィルム試料203、膜厚80μmの透明フィルム試料204をそれぞれ作製した。
【0159】
(4)偏光板と液晶表示装置の作製
前記の透明フィルム試料201〜204を表2に記載される通りに用いて、実施例1〜5と同様の方法で偏光板を作成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【0160】
(5)液晶表示装置の湿熱処理による評価
作成した液晶表示装置について、実施例1〜5と同様の方法を用いて、反り率w/L(mm/mm)を求め、結果を表2に記した。
【0161】
【表2】


【0162】
<実施例11〜15、比較例5、6>
(1)セルロースアシレートの調製
アセチル置換度(A)が1.4、炭素数3以上のアシル基の置換度(B)が1.3[炭素数3以上のアシル基はすべてブタノイル基であり、Bはブタノイル置換度に等しい]、6位のアシル置換度が0.880、6位のアシル置換度/全置換度が0.326であるセルロースアシレートを調製した。すなわち、セルロースに触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アシル置換基の原料となるカルボン酸を添加して、40℃でアシル化反応を行った。この時、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで、置換されるアシル基の種類、全置換度と6位置換度を調整した。熟成温度は40℃で行った。またアシル化後40℃で熟成を行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
【0163】
(2)ドープの調製
(2−1)セルロースアシレート溶液
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解し、さらに90℃に約10分間加熱した後、平均孔径34μmの濾紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターで濾過した。
【0164】
(セルロースアシレート溶液の組成)
(1)で調製したセルロースアシレート 100.0質量部
トリフェニルホスフェート 8.0質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 4.0質量部
メチレンクロリド 403.0質量部
メタノール 60.2質量部
【0165】
(2−2)マット剤分散液
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物を分散機に投入し、マット剤分散液を調製した。
【0166】
(マット剤分散液の組成)
シリカ粒子(平均粒径16nm) 2.0質量部
"aerosil R972"{日本アエロジル(株)製}
メチレンクロリド 72.4質量部
メタノール 10.8質量部
上記セルロースアシレート溶液 10.3質量部
【0167】
(2−3)レターデーション発現剤溶液A
次に、上記方法で作製したセルロースアシレート溶液を含む下記組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して溶解し、レターデーション発現剤溶液Aを調製した。
【0168】
(レターデーション発現剤溶液Aの組成)
レターデーション発現剤(RP1) 20.0質量部
メチレンクロリド 58.3質量部
メタノール 8.7質量部
上記セルロースアシレート溶液 12.8質量部
【0169】
上記セルロースアシレート溶液を100質量部、マット剤分散液を1.35質量部、さらにレターデーション発現剤溶液Aを3質量部混合し、製膜用ドープを調製した。本ドープをフィルム作製に供した。レターデーション発現剤溶液Aは、セルロースアシレート量を100質量部とした時のレターデーション発現剤の質量部である。
【0170】
(3)保護膜用の透明フィルムの作製
上記のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶媒量が25〜35質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、延伸温度をセルロースアシレートフィルムのガラス転移温度に対し約5℃低い温度から約5℃高い温度までの範囲内に制御して、テンターを用いて、機械方向および幅方向に延伸して、厚み40μmのセルロースアシレートフィルムを製膜した。これを透明フィルム試料301とした。
流延時の膜厚を変更して同じ手順を行うことにより、膜厚50μmの透明フィルム試料302、膜厚70μmの透明フィルム試料303、膜厚80μmの透明フィルム試料304をそれぞれ作製した。
【0171】
(4)偏光板と液晶表示装置の作製
前記の透明フィルム試料301〜304を表3に記載される通りに用いて、実施例1〜5と同様の方法で偏光板を作成し、さらに液晶表示装置を作製した。
【0172】
(5)液晶表示装置の湿熱処理による評価
作成した液晶表示装置について、実施例1〜5と同様の方法を用いて、反り率w/L(mm/mm)を求め、結果を表3に記した。
【0173】
【表3】


【0174】
<実施例16>
日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム試料401{ゼオノアフィルム、膜厚100μm}、試料402{ゼオノアフィルム、膜厚84μm}、試料403{ゼオノアフィルム、膜厚70μm}を視認側保護膜としてコロナ処理し、このコロナ処理面側を、実施例1〜5と同様にして作製した偏光子の一方の面に、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて接着した。また、実施例1〜5と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム試料101、102、103、104(基板側保護膜)を、偏光子の他の面に同じ接着剤を用いて接着して、表4に記載される視認側偏光板(表側積層体)を作製した。上記視認側偏光板を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製し、評価した。その結果を表4に示した。
【0175】
【表4】


【0176】
<実施例25>
日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム試料401{ゼオノアフィルム、膜厚100μm}をコロナ処理し、このコロナ処理面側を、実施例1と同様にして作製した偏光子の一方の面に、視認側保護膜として、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて接着した。また、実施例1と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム試料104{膜厚80μm}(基板側保護膜)を、偏光子の他の面に同様の接着剤を用いて接着した。さらに、この積層体のシクロオレフィンポリマーフィルム側に、粘着シート{綜研化学(株)製 SK−1478}を介して日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム{ゼオノアフィルム、膜厚84μm}を貼り合せて(裏側積層体)を作製した。上記裏側偏光板を用い、他は実施例16と同様にして液晶表示装置を作製し、評価した。その結果、反り率w/L(mm/mm)は0.0001であった。
【0177】
表1〜4から明らかなように、所定の厚みを持つ保護膜を用い、所定の配置によって作製した実施例1〜25の液晶表示装置は、パネルの反りが少なくて、反りによる表示の悪化が見られず、実用上問題ないレベルであることが確認された。一方、比較例の液晶表示装置は、パネルの反り率が0.006以上と高い値を示し、反りによるコーナームラが生じ、四隅に光もれが生じて実質的に使用には問題があるレベルであることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【0178】
本発明の画像表示装置は、パネルの反りが抑制されているため、表示性能の低下を効果的に抑えることができる。このため、環境変化が著しい条件下においても、優れた表示性能を維持することが可能である。したがって、本発明は産業上の利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【0179】
【図1】本発明の画像表示装置の構成例を示す断面図である(上側が視認側である)。
【符号の説明】
【0180】
(A)表側積層体
(B)基板
(C)裏側積層体
(D)筐体




 

 


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