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発明の名称 光学補償フィルムの製造方法、光学補償フィルム、偏光板および液晶表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−57607(P2007−57607A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2005−240261(P2005−240261)
出願日 平成17年8月22日(2005.8.22)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 伊藤 洋士
要約 課題
OCB方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに光学ムラの小さな光学補償フィルムを、安定的にかつ連続的に製造可能な方法を提供すること。該方法により得られた光学補償フィルム、これを用いた偏光板、液晶表示装置を提供すること。

解決手段
支持体上に重合性液晶化合物を含む塗布液を塗布し、液晶化合物層を形成する工程;前記液晶化合物層を乾燥した後に、前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程;および前記液晶化合物の配向を固定した後、さらに前記光学異方性層を加熱温度40℃〜150℃、かつ加熱時間5秒〜3000秒で加熱する工程を有する光学補償フィルムの製造方法と、該方法により得られた光学補償フィルム、これを用いた偏光板、液晶表示装置。
特許請求の範囲
【請求項1】
支持体の表面または支持体上に重合性液晶化合物を含む塗布液を塗布し、液晶化合物層を形成する工程;
前記液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程;および
前記液晶化合物の配向を固定した後、さらに前記光学異方性層を加熱する工程;
を有する光学補償フィルムの製造方法であって、
前記光学異方性層を加熱する工程における加熱温度が40℃〜150℃であり、かつ加熱時間が5秒〜3000秒であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
【請求項2】
支持体と、前記支持体上に重合性液晶化合物を用いて形成された光学異方性層とを有する光学補償フィルムであって、請求項1に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
【請求項3】
前記重合性液晶化合物が、重合性基を有するディスコティック液晶化合物であることを特徴とする請求項2に記載の光学補償フィルム。
【請求項4】
請求項2または3に記載の光学補償フィルムと偏光膜とを有することを特徴とする偏光板。
【請求項5】
請求項2もしくは3に記載の光学補償フィルムまたは請求項4に記載の偏光板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
【請求項6】
表示方式がOCB方式であることを特徴とする請求項5に記載の液晶表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、重合性液晶化合物を配向固定した光学異方性層を有する光学補償フィルムおよびその製造方法、並びにこれを用いた偏光板および液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶化合物を高度に配向固定した層を有する光学フィルムは、液晶表示装置の光学補償フィルム、輝度向上フィルム、投射型表示装置の光学補償フィルム等、近年になって様々な用途に展開されつつあり、なかでも液晶表示装置の光学補償フィルムとしての発展は目覚しいものがある。通常、液晶表示装置は、偏光板と液晶セルとを備える。現在主流であるTN方式のTFT液晶表示装置においては、光学補償フィルムを偏光板と液晶セルの間に挿入し、表示品位の高い液晶表示装置を実現している。しかし、この構成では、液晶表示装置自体の厚みが厚くなり、薄型化の要請に充分に応えることができない。
【0003】
これに対し、偏光膜の片面に位相差フィルム(光学補償フィルム)、他方の面に保護フィルムを有する楕円偏光板を用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、正面コントラストを高くすることができる発明が提案されている(例えば、特許文献1参照)。ところが、前記構成の位相差フィルムでは、十分な視野角改良効果が得られず、液晶表示装置の表示品位は低下してしまうという問題があった。
現在では、透明支持体上にディスコティック(円盤状)化合物から形成された光学異方性層を塗設した光学補償フィルムを、直接偏光板の保護フィルムとして用いることで、液晶表示装置を厚くすることなく、視野角に関する問題を解決している(例えば、特許文献2および3参照)。
【0004】
近年は、液晶テレビの需要が増えつつあり、液晶テレビでは大型化、高輝度化が進み、微妙な光学ムラが問題となるようになってきた。特に、テレビとして重要なファクターである動画適性に優れたOCB方式の液晶表示装置は、その表示原理が複屈折方式であるが故に、光学ムラは非常に大きな問題となることが予測される。例えば、特許文献4および5には、OCB方式の液晶表示装置に液晶化合物からなる層を有する光学補償フィルムを適用することで、動画に対応可能で且つ視野角等の問題も解決している。
【特許文献1】特開平2−247602号公報
【特許文献2】特開平7−191217号公報
【特許文献3】欧州特許第0911656A2号明細書
【特許文献4】特開平9−211444号公報
【特許文献5】特開平11−316378号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるOCB方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、さらに光学ムラの小さな光学補償フィルムを、安定的にかつ連続的に製造可能な方法を提供すること、および優れた光学補償機能を有し、光学ムラの小さな光学補償フィルムを提供することを課題とする。
また、本発明は、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、応答速度が早く動画適性のあるOCB方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、光学ムラが小さく、さらに液晶表示装置の薄型化にも寄与し得る偏光板を提供することを課題とする。
さらに、本発明は、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早
く動画適性のあるOCB方式の液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
前記課題は、以下の手段により達成される。
[1] 支持体の表面または支持体上に重合性液晶化合物を含む塗布液を塗布し、液晶化合物層を形成する工程;
前記液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程;および
前記液晶化合物の配向を固定した後、さらに前記光学異方性層を加熱する工程;
を有する光学補償フィルムの製造方法であって、
前記光学異方性層を加熱する工程における加熱温度が40℃〜150℃であり、かつ加熱時間が5秒〜3000秒であることを特徴とする光学補償フィルムの製造方法。
[2] 支持体と、前記支持体上に重合性液晶化合物を用いて形成された光学異方性層とを有する光学補償フィルムであって、前記[1]に記載の製造方法により製造されたことを特徴とする光学補償フィルム。
[3] 前記重合性液晶化合物が、重合性基を有するディスコティック液晶化合物であることを特徴とする前記[2]に記載の光学補償フィルム。
[4] 前記[2]または[3]に記載の光学補償フィルムと偏光膜とを有することを特徴とする偏光板。
[5] 前記[2]もしくは[3]に記載の光学補償フィルムまたは前記[4]に記載の偏光板を備えたことを特徴とする液晶表示装置。
[6] 表示方式がOCB方式であることを特徴とする前記[5]に記載の液晶表示装置。
【0007】
また本発明では下記の形態も好ましい。
[7] 前記[2]または[3]に記載の光学補償フィルムを長尺状とし、これをロール状に巻いたロール状光学補償フィルムであって、前記光学異方性層における前記重合性液晶化合物の分子対称軸の平均方向が長手方向に対して、43°〜47°であることを特徴とするロール状光学補償フィルム。
[8] 支持体と光学異方性層との間に配向膜を有することを特徴とする前記[7]に記載のロール状光学補償フィルム。
【0008】
[9] 前記配向膜が、架橋剤との反応により架橋されたポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールからなることを特徴とする前記[8]に記載のロール状光学補償フィルム。
[10] 前記重合性液晶化合物が、重合性基を有するディスコティック液晶化合物であることを特徴とする[7]〜[9]のいずれかに記載のロール状光学補償フィルム。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるOCB方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、光学ムラの小さな光学補償フィルムを、安定的に且つ連続的に製造することができ、前記光学補償フィルムをロール状の形態でも容易に製造することができる。
また、本発明によれば、偏光機能を有するとともに、液晶表示装置、特に、OCB方式の液晶表示装置に対して優れた光学補償機能を有し、光学ムラの小さな偏光板を提供することができる。本発明の偏光板により、液晶表示装置を薄型・軽量化することができる。
さらに本発明によれば、表示品位の高い画像を表示し得る液晶表示装置、特に応答速度が早く動画適性のあるOCB方式の液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
以下、本発明について詳細に説明する。
[光学補償フィルム]
本発明の光学補償フィルムは、支持体と、該支持体上に重合性液晶化合物(以下、単に液晶化合物ということがある)から形成された光学異方性層とを有する光学補償フィルムである。光学異方性層の液晶化合物を配向させるために、支持体または支持体上に配向膜を形成し、その表面をラビング処理することが好ましい。
本発明者の鋭意研究により、光学ムラの原因は、光学異方性層の微小な厚みムラ、該液晶化合物の配向方向の局所的、かつ微妙なズレであることがわかった。さらに、メカニズムは、はっきりとはしていないが、該液晶化合物の厚みを薄くすることで、該光学ムラが著しく低減されることを突き止めた。
該光学異方性層の光学補償能を維持しつつ、厚みを低減させる方法の1つとしては、液晶化合物を極力低温で硬化させる方法がある。具体的には、特開平10−293210号公報、および特開2000−9936号公報に記載されている方法が適用できる。しかし、この方法によると、液晶化合物の配向固定が低温となるため、該液晶化合物層自身の強度が低下する、配向膜(もしくは支持体)との密着力が低下する等の問題が生じていた。
本発明者の鋭意研究により、重合性液晶化合物の固定化後にフィルムを加熱するという非常にシンプルな方法で、上記問題が解決することを見出した。固定化の際に外場によって発生したラジカルが、固定化後も残存し、そのラジカルが失活する前に、加熱することで重合進行することが理由と推定している。
上記の液晶化合物の配向方向とは、光学異方性層における液晶化合物の分子対称軸の平均方向を指し、通常、液晶化合物の分子対称軸の支持体面への正射影の平均方向と一致する。
【0011】
本発明の光学補償フィルムは、ロール状で製造することが好ましく、所望の形状に切断した後、光学補償フィルムとして液晶表示装置に組み込んでもよいし、また偏光板の保護フィルムとして用いる等、液晶表示装置の他の構成部材と一体化した後に、液晶表示装置に組み込むこともできる。水平配向モード(特に反射型液晶表示装置)、またはベンド配向モードの液晶表示装置に用いることが好ましい。これらのモードの液晶表示装置に、本発明の光学補償フィルムを適用する際には、光学異方性層、支持体および偏光膜の配置が非常に重要であり、液晶化合物としてディスコティック化合物を用いた場合の詳細については、特開平11−316378号公報に記載されていて、本発明の実施形態にも適用することができる。
【0012】
以下、本発明の光学補償フィルムの各構成部材について詳細に説明する。
《支持体》
本発明に用いる支持体は、透明であるのが好ましく、具体的には、光透過率が80%以上であるのが好ましい。ロール状の光学補償フィルムを製造する場合の円筒状に巻き取り可能である必要性を考慮すると、透明なポリマーフィルムが好ましい。支持体として使用可能なポリマーフィルムとしては、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート)、ノルボルネン系ポリマーおよびポリメチルメタクリレート等からなるポリマーフィルムが挙げられる。市販のポリマー(ノルボルネン系ポリマーでは、ARTON(日本合成ゴム(株)製)およびゼオネックス(日本ゼオン(株)製)(いずれも商品名))を用いてもよい。中でもセルロースエステルからなるフィルムが好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルからなるフィルムがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。特に、炭素原子数が2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)が好ましい。セルロースアセテートからなるフィルムが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いることもできる。
【0013】
なお、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても、国際公開WO00/26705号明細書に記載のように、分子を修飾することで複屈折の発現性を制御すれば、本発明において、支持体として用いることもできる。
【0014】
本発明の光学補償フィルムを、偏光板の保護フィルムまたは位相差フィルムとして使用する場合は、ポリマーフィルムとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。酢化度は、57.0〜62.0%であることがさらに好ましい。ここで、酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算によって求められる。
セルロースアセテートの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、セルロースアセテートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜4.0であることが好ましく、1.0〜1.65であることがさらに好ましく、1.0〜1.6であることが最も好ましい。
【0015】
セルロースアセテートでは、セルロースの2位、3位および6位のヒドロキシルが均等に置換されるのではなく、6位の置換度が小さくなる傾向がある。支持体として用いるポリマーフィルムでは、セルロースの6位置換度が、2位、3位に比べて同程度または多い方が好ましい。2位、3位および6位の置換度の合計に対する6位の置換度の割合は、30〜40%であることが好ましく、31〜40%であることがさらに好ましく、32〜40%であることが最も好ましい。6位の置換度は0.88以上であることが好ましい。なお、各位置の置換度は、NMRによって測定することできる。
6位置換度が高いセルロースアセテートは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、そして段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
【0016】
支持体のReレターデーション値およびRthレターデーション値は、それぞれ、下記式(I)および(II)で定義される。
【0017】
式(I) Re=(nx−ny)×d
【0018】
式(II) Rth={(nx+ny)/2−nz}×d
【0019】
式(I)および(II)において、nxは支持体の面内の遅相軸方向(屈折率が最大となる方向)の屈折率、nyは支持体の面内の進相軸方向(屈折率が最小となる方向)の屈折率、nzは支持体の厚み方向の屈折率、dは単位をnmとするフィルムの厚さである。
【0020】
本発明に用いる支持体のRthレターデーション値(測定波長λ=590nm)は、40nm〜400nmであるのが好ましく、Reレターデーション値(測定波長λ=590nm)は、0〜70nmであるのが好ましい。
支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に二枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのRthレターデーション値は、40〜250nmであることが好ましい。一方、支持体としてセルロースアセテートフィルムを用いた本発明の光学補償フィルムを、液晶表示装置に一枚組み込む場合は、前記セルロースアセテートフィルムのRthレターデーション値は、150〜400nmであることが好ましい。
なお、セルロースアセテートフィルムの複屈折率(Reレターデーション値を厚みで割った値)は、0.00025〜0.00088であることが好ましい。また、セルロースアセテートフィルムの厚み方向の複屈折率(Rthレターデーション値を厚みで割った値)は、0.00088〜0.005であることが好ましい。
【0021】
支持体にセルロースアセテートフィルムを用いる場合は、レターデーション上昇剤をフィルム中に含有させるのが好ましく、好ましい化合物例、およびその製造方法に関しては、特開2000−154261号公報、および特開2000−111914号公報に記載されている。
【0022】
《光学異方性層》
本発明の光学補償フィルムは、重合性液晶化合物から形成された光学異方性層を少なくとも一層有する。前記光学異方性層は、支持体の表面に直接形成してもよいが、支持体上に配向膜を形成し、該配向膜上に形成するのがより好ましい。
光学異方性層の形成に用いる液晶化合物としては、棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物が挙げられる。棒状液晶化合物およびディスコティック液晶化合物は、高分子液晶でも低分子液晶でもよく、さらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなったものも含まれる。
【0023】
《棒状液晶化合物》
本発明に使用可能な棒状液晶化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶化合物には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶化合物を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも用いることができる。言い換えると、棒状液晶化合物は、(液晶)ポリマーと結合していてもよい。
棒状液晶化合物については、季刊化学総説第22巻液晶の化学(1994)日本化学会編の第4章、第7章および第11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第142委員会編の第3章に記載がある。
【0024】
本発明に用いる棒状液晶化合物の複屈折率は、0.001〜0.7の範囲にあることが好ましい。
棒状液晶化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有する。重合性基は、不飽和重合性基またはエポキシ基が好ましく、不飽和重合性基がさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基が最も好ましい。
【0025】
《ディスコティック液晶化合物》
ディスコティック液晶化合物には、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics Lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン
誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体およびJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルが含まれる。
【0026】
前記ディスコティック液晶化合物には、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、
アルコキシ基または置換ベンゾイルオキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造の、液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。
ディスコティック液晶化合物から光学異方性層を形成した場合、最終的に光学異方性層に含まれる化合物は、もはや液晶性を示す必要はない。例えば、低分子のディスコティック液晶化合物が熱または光で反応する基を有しており、熱または光によって該基が反応して、重合または架橋し、高分子量化することによって光学異方性層が形成される場合などは、光学異方性層中に含まれる化合物は、もはや液晶性を失っていてもよい。ディスコティック液晶化合物の好ましい例は、特開平8−50206号公報に記載されている。また、ディスコティック液晶化合物の重合については、特開平8−27284号公報に記載がある。
【0027】
ディスコティック液晶化合物を重合により固定するためには、ディスコティック液晶化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶化合物は、下記式(III)で表わされる化合物であることが好ましい。
【0028】
式(III) D(−L−Q)n
【0029】
式(III)中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Qは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
【0030】
円盤状コア(D)の例を以下に示す。以下の各例において、LQ(またはQL)は、二価の連結基(L)と重合性基(Q)との組み合わせを意味する。
【0031】
【化1】


【0032】
【化2】


【0033】
【化3】


【0034】
【化4】


【0035】
式(III)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。前記アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。前記アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好まし。前記アリーレン基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい。
【0036】
二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(Q)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基、ARはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
【0037】
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L17:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L20:−S−AL−
L21:−S−AL−O−
L22:−S−AL−O−CO−
L23:−S−AL−S−AL−
L24:−S−AR−AL−
【0038】
式(III)の重合性基(Q)は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基(Q)は、不飽和重合性基またはエポキシ基であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基であることが最も好ましい。
式(III)において、nは4〜12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定される。なお、複数のLとQの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0039】
光学異方性層中の液晶化合物の配向については、光学異方性層における液晶化合物の分子対称軸の平均方向が、例えば長手方向に対して43°〜47°となるように配向する。
ハイブリッド配向では、液晶化合物の分子対称軸と支持体の面との角度が、光学異方性層の深さ方向でかつ支持体の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。
角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよい。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。
【0040】
液晶化合物の分子対称軸の平均方向は、一般に液晶化合物もしくは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法を選択することにより、調整することができる。また、表面側(空気側)の液晶化合物の分子対称軸方向は、一般に、液晶化合物または液晶化合物と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。液晶化合物と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。分子対称軸の配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶化合物と添加剤との選択により調整できる。特に界面活性剤に関しては、後述する塗布液の表面張力の制御と両立することが好ましい。
【0041】
液晶化合物と共に使用する可塑剤、界面活性剤および重合性モノマーは、液晶化合物と相溶性を有し、液晶化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しないことが好ましい。重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基およびメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。上記化合物の添加量は、液晶化合物に対
して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。なお、重合性の反応性官能基数が4以上のモノマーを混合して用いると、配向膜と光学異方性層間の密着性を高めることができる。
【0042】
液晶化合物としてディスコティック液晶化合物を用いる場合は、ディスコティック液晶化合物とある程度の相溶性を有し、ディスコティック液晶化合物に傾斜角の変化を与えられるポリマーを用いるのが好ましい。
ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。ディスコティック液晶化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、ディスコティック液晶化合物に対して0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
ディスコティック液晶化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
配向固定時の温度は、ディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度以下で行うことが好ましい。
配向固定後の後加熱については、下記で説明する。
【0043】
本発明において、光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜15μmであることがさらに好ましく、1〜10μmであることが最も好ましい。
【0044】
《配向膜》
本発明の光学補償フィルムは、支持体と光学異方性層との間に配向膜を有しているのが好ましい。
本発明において、前記配向膜は、架橋されたポリマーからなる層であるのが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。上記配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱またはpH変化等により、ポリマー間で反応させて形成する;または、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成する;ことができる。
【0045】
架橋されたポリマーからなる配向膜は、通常、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、支持体上に塗布した後、加熱等を行うことにより形成することができる。
後述のラビング工程において、配向膜の発塵を抑制するために、架橋度を上げておくことが好ましい。前記塗布液中に添加する架橋剤の量(Mb)に対して、架橋後に残存している架橋剤の量(Ma)の比率(Ma/Mb)を1から引いた値(1−(Ma/Mb))を架橋度と定義した場合、架橋度は50%〜100%が好ましく、65%〜100%が更に好ましく、75%〜100%が最も好ましい。
【0046】
本発明において、前記配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論双方の機能を有するポリマーを使用することもできる。上記ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢
酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレンおよびポリカーボネート等のポリマーおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーであり、さらにゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが好ましく、特にポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを挙げることができる。
【0047】
上記ポリマーの中で、ポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、例えば鹸化度70〜100%のものであり、一般に鹸化度80〜100%のものであり、より好ましくは鹸化度85〜95%のものである。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。変性ポリビニルアルコールとしては、共重合変性したもの(変性基として、例えば、COONa、Si(OX)3、N(CH33・Cl、C919COO、SO3、Na、C1225等が導入される)、連鎖移動により変性したもの(変性基として、例えば、COONa、SH、C1225等が導入されている)、ブロック重合による変性をしたもの(変性基として、例えば、COOH、CONH2、COOR、C65等が導入される)等のポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。重合度としては、100〜3000の範囲が好ましい。これらの中で、鹸化度80〜100%の未変性または変性ポリビニルアルコールが好ましく、より好ましくは鹸化度85〜95%の未変性またはアルキルチオ変性ポリビニルアルコールである。
【0048】
配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式(1)で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物が好ましい。
一般式(1)
【0049】
【化5】


【0050】
但し、R1は無置換のアルキル基、またはアクリロリル基、メタクリロイル基もしくはエポキシ基で置換されたアルキル基を表わし、Wはハロゲン原子、アルキル基またはアルコキシ基を表わし、Xは活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、lは0または1を表わし、nは0〜4の整数を表わす。
【0051】
また、配向膜に用いる変性ポリビニルアルコールとして、下記一般式(2)で表わされる化合物とポリビニルアルコールとの反応物も好ましい。
一般式(2)
【0052】
【化6】


【0053】
但し、X1は活性エステル、酸無水物または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表わし、mは2〜24の整数を表わす。
【0054】
前記一般式(1)および一般式(2)により表される化合物と反応させるために用いられるポリビニルアルコールとしては、上記変性されていないポリビニルアルコールおよび上記共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたもの等のポリビニルアルコールの変性物、を挙げることができる。上記特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例としては、特開平8−338913号公報に詳しく記載されている。
配向膜にポリビニルアルコール等の親水性ポリマーを使用する場合、硬膜度の観点から、含水率を制御することが好ましく、0.4%〜2.5%であることが好ましく、0.6%〜1.6%であることが更に好ましい。含水率は、市販のカールフィッシャー法の水分率測定器で測定することができる。
なお、配向膜は、10μm以下の膜厚であるのが好ましい。
【0055】
次に、本発明の光学補償フィルムの製造方法について説明する。
[光学補償フィルムの製造方法]
本発明の光学補償フィルムの製造方法は、例えば下記(1)〜(4)の工程:
(1)支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程;
(2)重合性液晶化合物を含む塗布液を、前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布し、液晶化合物層を形成する工程;
(3)前記液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程;
(4)前記液晶化合物の配向を固定化した後、さらに前記光学異方性層を加熱する工程
からなる。上記工程は連続して行うことができる。
【0056】
本発明の製造方法においては、前記(3)の工程における配向の間に、前記ラビング処理のラビング方向以外の方向に吹く前記液晶化合物層表面の膜面風速が、下記数式(1)を満たすようにすることが好ましい。
【0057】
数式(1) 0.1<V<5.0×10-3×η
【0058】
式中、Vは液晶化合物層表面の膜面風速(m/sec)、ηは液晶化合物の配向温度での液晶化合物層の粘度(cp)を示す。
さらに、膜面速度Vは、0.1〜2.5×10-3×ηであることが好ましい。
【0059】
本発明の製造方法によれば、前記液晶化合物層の表面に吹く風の風速および方向を制御しているので、光学異方性層における液晶化合物の分子対称軸の平均方向は所望の方向に対し、実質的に0°、すなわち好ましくは−2°〜2°、更に好ましくは−1°〜1°で
ある光学補償フィルムを連続的に安定的に製造することができ、大量生産に適する。
液晶表示装置、特にOCBモードの液晶表示装置に光学補償フィルムを適用する場合には、光学異方性層における液晶化合物の分子対称軸の平均方向と支持体の面内遅相軸が、実質的に45°、すなわち好ましくは43°〜47°、より好ましくは44°〜46°であることが、優れた光学補償機能を発揮する上では望ましい。上記の通り、本発明の製造方法によれば、前記分子対称軸の平均方向を所望の方向と一致するように製造できるので、前記分子対称軸の平均方向と支持体の面内遅相軸とのなす角を上記範囲に容易にすることができる。
なお、支持体の面内遅相軸は、支持体が長尺のポリマーフィルムの場合には、通常長手方向と一致する。
【0060】
本発明の製造方法は、ロール状の光学補償フィルムを製造することにも好適な方法である。すなわち、
(1’)長手方向に搬送される長尺状の支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面に、ラビング処理を施す工程;
(2)重合性液晶化合物を含む塗布液を、前記ラビング処理された支持体または配向膜表面上に塗布し、液晶化合物層を形成する工程;
(3)前記液晶化合物層を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を形成する工程;
(4)前記液晶化合物の配向を固定化した後、さらに前記光学異方性層を加熱する工程;(5)前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る工程;を連続して行うことによりロール状の光学補償フィルムを連続かつ安定的に製造することができる。
【0061】
また、本発明の製造方法は、
1)上記(3)の工程において、連続的に塗布層を光照射して重合性液晶化合物を重合により硬化させて配向状態に固定し、その後、連続的に上記(4)の工程を行なってもよく;および/または
2)上記(1)の工程において、前記支持体又は配向膜の表面を除塵しながら、ラビングローラでラビング処理し、および/または上記(2)の工程の前に、ラビング処理した前記支持体または前記配向膜の表面を除塵する工程を実施してもよく;および/または
3)上記(5)の工程の前に、形成した光学異方性層の光学特性を連続的に測定することにより検査する検査工程を含んでいてもよい。
これらの各工程の詳細は、特開平9−73081号公報に記載されている。
【0062】
以下、各工程を説明する。
《(1)の工程》
前記(1)の工程では、支持体の表面または支持体上に形成された配向膜の表面にラビング処理を施す。
【0063】
ラビング処理はラビングローラにより行うことが好ましい。用いるラビングローラの直径は、ハンドリング適性、および布寿命の観点から、100mm〜500mmであることが好ましく、200mm〜400mmであることが更に好ましい。ラビングローラの幅は、支持体の幅よりも広いことが必要であり、フィルム幅×√2以上であることが好ましい。ラビングローラの回転数は、発塵の観点から低く設定することが好ましく、液晶化合物の配向性にもよるが、100rpm〜1000rpmであることが好ましく、250rpm〜850rpmであることがさらに好ましい。
【0064】
ラビングロールの回転数を低くしても液晶化合物の配向性を維持するには、ラビング時の支持体または配向膜を加熱することが好ましい。加熱温度は、支持体または配向膜表面の膜面温度で、(素材のTg−50℃)〜(素材のTg+50℃)であることが好ましい
。ポリビニルアルコールからなる配向膜を使用する場合は、ラビングの環境湿度を制御することが好ましく、25℃の相対湿度として25%RH〜70%RHであることが好ましく、30%RH〜60%RHであることが更に好ましく、35%RH〜55%RHであることが最も好ましい。
【0065】
製造する光学補償フィルムがロール状でない場合にも、支持体を搬送しながらラビング処理を行うことが生産性の点から好ましい。
支持体の搬送速度は、生産性の観点と液晶の配向性の観点から、10m/分〜100m/分であることが好ましく、15m/分〜80m/分であることが更に好ましい。搬送は、従来、フィルムの搬送に用いられる種々の装置を用いて行うことができ、特に搬送方式については制限されない。
【0066】
なお、配向膜は、前述のポリビニルアルコール等の素材を、水および/または有機溶媒等に溶解した塗布液を、支持体の表面に塗布して、乾燥することによって作製することができる。配向膜の作製は、上記一連の工程の前に行うことができ、搬送される支持体の表面に配向膜を連続的に作製してもよい。
【0067】
《(2)の工程》
上記(2)の工程では、液晶化合物を含む塗布液(以下、光学異方性層形成用の塗布液ともいう)を前記ラビング処理面に塗布する。光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【0068】
均一性の高い光学異方性層を作製するためには、光学異方性層形成用の塗布液の表面張力は、25mN/m以下であることが好ましく、22mN/m以下であるのが更に好ましい。
この低表面張力を実現するには、光学異方性層形成用の塗布液に、界面活性剤、またはフッ素化合物、特に、下記(1)のモノマーに相当する繰り返し単位および下記(2)のモノマーに相当する繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有共重合体等のフッ素系ポリマーを含有することが好ましい。
(1)下記一般式(3)で表されるフルオロ脂肪族基含有モノマー
(2)ポリ(オキシアルキレン)アクリレートおよび/またはポリ(オキシアルキレン)メタクリレート
一般式(3)
【0069】
【化7】


【0070】
前記一般式(3)において、R2は水素原子またはメチル基を表し、Xは酸素原子、イオウ原子または−N(R3)−を表し、pは1〜6の整数、qは2または3の整数を表す。R3は水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を表す。
【0071】
光学異方性層形成用の塗布液中に添加する前記フッ素系ポリマーの質量平均分子量は、3000〜100,000が好ましく、6,000〜80,000がより好ましい。さらに、前記フッ素系ポリマーの添加量は、液晶化合物を主とする塗布液組成物(溶媒を除いた塗布成分)に対して0.005〜8質量%が好ましく、0.01〜1質量%がより好ましく、0.05〜0.5質量%がさらに好ましい。前記フッ素系ポリマーの添加量が0.005質量%未満では効果が不十分であり、また8質量%より多くなると、塗膜の乾燥が十分に行われなくなったり、光学補償フィルムとしての性能(例えばレターデーションの均一性、等)に悪影響を及ぼす。
【0072】
前記光学異方性層形成用の塗布液のラビング処理面への塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施することができる。塗布量は、光学異方性層の所望の厚みに基づいて適宜決定することができる。
【0073】
《(3)の工程》
上記(3)の工程では、塗布された前記塗布液からなる液晶化合物層から液晶化合物の配向を固定することで光学異方性層を形成する。すなわち、塗布された前記塗布液を乾燥するのと同時にまたは乾燥した後に、液晶転移温度以上の温度で前記塗布液の液晶化合物を配向させ、その配向を固定して光学異方性層を作製する。液晶化合物は、重合反応によって、所望の配向となる。乾燥温度は、塗布液に用いた溶媒の沸点ならびに支持体および配向膜の素材を考慮して決定することができる。液晶化合物の配向温度は、用いる液晶化合物の液晶相−固相転移温度に応じて決定することができる。液晶化合物として、ディスコティック液晶化合物を用いる場合は、配向温度は、70〜300℃が好ましく、70〜170℃がさらに好ましい。
【0074】
また、液晶化合物が液晶状態の際、液晶化合物層の粘度は、10cp〜10000cpであることが好ましく、100cp〜1000cpであることが更に好ましい。粘度が低すぎると、配向時の風の影響を受けやすく、連続生産のために、非常に高精度の風速/風向制御が必要となる。一方、粘度が高いと風の影響は受けにくいが、液晶の配向が遅くなり、生産性が非常に悪化することとなる。
液晶化合物層の粘度は、液晶化合物の分子構造によって適宜制御出来る。また、上述の添加剤(特にセルロース系のポリマー、等)、およびゲル化剤等を適量使用することで所望の粘度に調整する方法が好ましく用いられる。
【0075】
加熱は、所定の温度の温風を送風することによって、または所定の温度に維持された加熱室内を搬送することによって実施できる。
このときの温風の風速と方向を、液晶化合物層に当たるラビング方向以外の風速が前記数式(1)に示すように、制御する。
【0076】
配向させた液晶化合物の配向状態を維持して固定し、光学異方性層を形成する際の液晶化合物の固定は重合反応により実施する。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載
)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
【0077】
液晶化合物の重合を進行させて固定するための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20〜5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100〜800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。光照射は、光学異方性層形成用の塗布液を塗布した支持体を、1以上の光源が上下および左右のいずれかの位置に配置された搬送路を通過させることによって実施することができる。
【0078】
《(4)の工程》
前記(4)の工程は、液晶化合物の配向を固定化した後、さらに前記光学異方性層を加熱する工程である。
(4)工程において、加熱温度は40℃〜150℃であり、50℃〜130℃がさらに好ましい。上限温度は、使用している支持体のガラス転移点以下とすることが好ましい。
また、加熱時間は、5秒〜3000秒の間、行うことが好ましく、10秒〜2800秒がさらに好ましい。さらに、配向固定から後加熱までの時間は、短ければ、短いほど、効果的であり、0.1秒〜6000秒の間に行うことが好ましい。しかし、前記時間以上経過したフィルムを加熱しても、ある程度の効果が認められるため、特に制限をするものではない。
本発明者は、固定化後の後加熱により、重合性液晶層の強度、あるいは該液晶層と配向膜間の密着力が著しく向上をすることを見出した。要因は正確に分離出来ていないが、配向固定化時に発生するラジカルが、後加熱で活性化し、該液晶層の配向が固定化された後にも、重合反応が進むものと推定している。これら要因については、本発明者により近い将来、明らかにされるものと思う。
加熱温度が40℃未満であると、該液晶層の強度・配向膜との密着力向上が十分でなく、150℃を超えると比較的低Tgの支持体を使用した場合、該支持体の特性変化等が誘起されることがあり好ましくない。また、加熱時間が5秒未満であると該液晶層の強度・配向膜との密着力向上が十分でなく、3000秒を超えると
生産性の観点から好ましくない。
【0079】
ロール状の光学補償フィルムを製造する場合には、上記(4)の工程に続いて上記(5)の工程を行う。上記(5)の工程に移行する前に、上記(4)の工程で作製した光学異方性層の上に、保護層を設けることもできる。例えば、あらかじめ作製した保護層用フィルムを、長尺状に作製された光学異方性層の表面に連続的にラミネートしてもよい。
【0080】
上記(5)の工程では、前記光学異方性層が形成された長尺状の積層体を巻き取る。巻き取りは、例えば、連続的に搬送される光学異方性層を有する支持体を、円筒状の芯に巻きつけることによって行ってもよい。
上記(5)の工程により得られる光学補償フィルムは、ロール形態であるので、大量に製造した場合にもその取り扱いが容易である。そのままの形態で保管・搬送できる。
【0081】
本発明の製造方法の各工程の諸条件、使用可能な装置等の詳細については、特開平9−73081号公報に記載の諸条件、装置を適用することができる。
【0082】
[偏光板]
本発明の偏光板は、本発明の光学補償フィルムと偏光膜とを有する。ロール状光学補償フィルムを用いる場合には、ロール状の光学補償フィルムを、例えば、矩形状等の所望の形状に切断した後、偏光膜と貼り合せてもよいし、長尺状の偏光膜と貼り合せた後、所望の形状に切断することもできる。ロール状の光学補償フィルムの場合には、長尺の偏光膜とロール トゥ ロールで貼り合わすこともでき、生産性の点で有利である。
本発明の偏光板は、偏光機能のみならず、優れた光学補償機能をも有し、しかも容易に液晶表示装置に組み込むことができる。また、前記光学補償フィルムを偏光膜の保護膜とした態様は、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【0083】
以下、各部材に用いられる材料、作製方法等の具体例を説明する。
《偏光膜》
本発明の偏光板に用いる偏光膜は、Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜、またはバインダーとヨウ素もしくは二色性色素とからなる偏光膜が好ましい。前記ヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏向性能を発現する。ヨウ素および二色性色素は、バインダー分子に沿って配向するか、もしくは二色性色素が液晶のような自己組織化により一方向に配向することが好ましい。現在市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、ヨウ素もしくは二色性色素をバインダー中に浸透させることで作製されるのが一般的である。また、市販の偏光膜は、ポリマー表面から4μm程度(両側合わせて8μm程度)にヨウ素もしくは二色性色素が分布しており、十分な偏光性能を得るためには、少なくとも10μmの厚みが必要である。浸透度は、ヨウ素もしくは二色性色素の溶液濃度、同浴槽の温度、同浸漬時間により制御することができる。
上記のように、バインダー厚みの下限は、10μmであることが好ましい。厚みの上限は、偏光板を液晶表示装置に使用した場合に発生する光漏れ現象の観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板(約30μm)以下であることが好ましく、25μm以下が好ましく、20μm以下がさらに好ましい。20μm以下であると、光漏れ現象は、17インチの液晶表示装置で観察されなくなる。
【0084】
偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。偏光膜のバインダーとして、それ自体架橋可能なポリマーを用いてもよい。官能基を有するポリマー、またはポリマーに官能基を導入して得られたポリマーに、光、熱あるいはpH変化を与えて、官能基を反応させてポリマー間を架橋させ、偏光膜を形成することができる。また、架橋剤によりポリマーに架橋構造を導入してもよい。反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてバインダー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、バインダー間を架橋することにより形成することができる。
架橋は一般に、架橋可能なポリマーまたはポリマーと架橋剤との混合物を含む塗布液を、透明支持体上に塗布した後、加熱することにより実施できる。最終商品の段階で耐久性が確保できればよいため、架橋させる処理は、最終の偏光板を得るまでのいずれの段階で行なってもよい。
【0085】
上記した様に、偏光膜のバインダーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。ポリマーの例には、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリビニルトルエン、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、塩素化ポリオレフィン(例、ポリ塩化ビニル)、ポリエステル、ポリイミド、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、カルボキシメチルセルロース、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびそれらのコポリマー(例、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、スチレン/ビニルトルエン共重合体、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/
酢酸ビニル共重合体)が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いてもよい。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
【0086】
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールのケン化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましく、95〜100%が最も好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000が好ましい。
変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールに対して、共重合変性、連鎖移動変性あるいはブロック重合変性により変性基を導入して得られる。共重合変性では、変性基として、COONa、Si(OH)3、N(CH33・Cl、C919COO、SO3Na、C1225を導入することができる。連鎖移動変性では、変性基として、COONa、SH、C1225を導入することができる。変性ポリビニルアルコールの重合度は、100〜3000が好ましい。変性ポリビニルアルコールについては、特開平8−338913号、同9−152509号および同9−316127号の各公報に記載がある。
ケン化度が85〜95%の未変性ポリビニルアルコールおよびアルキルチオ変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。
ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【0087】
架橋剤については、米国再発行特許23297号明細書に記載があり、本発明に用いることができる。また、ホウ素化合物(例、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。
バインダーの架橋剤は、多く添加すると、偏光膜の耐湿熱性を向上させることができる。ただし、バインダーに対して架橋剤を50質量%以上添加すると、ヨウ素、もしくは二色性色素の配向性が低下する。架橋剤の添加量は、バインダーに対して、0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。バインダーは、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいる。ただし、残存する架橋剤の量は、バインダー中に1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。バインダー中に1.0質量%を超える量で架橋剤が含まれていると、耐久性に問題が生じる場合がある。すなわち、架橋剤の残留量が多い偏光膜を液晶表示装置に組み込み、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、偏光度の低下が生じることがある。
【0088】
前記二色性色素としては、アゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフェニルメタン系色素、キノリン系色素、オキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基(例、スルホ、アミノ、ヒドロキシル)を有することが好ましい。二色性色素の例には、C.I.ダイレクト・イエロー12、C.I.ダイレクト・オレンジ39、C.I.ダイレクト・オレンジ72、C.I.ダイレクト・レッド39、C.I.ダイレクト・レッド79、C.I.ダイレクト・レッド81、C.I.ダイレクト・レッド83、C.I.ダイレクト・レッド89、C.I.ダイレクト・バイオレット48、C.I.ダイレクト・ブルー67、C.I.ダイレクト・ブルー90、C.I.ダイレクト・グリーン59、C.I.アシッド・レッド37が含まれる。二色性色素については、特開平1−161202号、同1−172906号、同1−172907号、同1−183602号、同1−248105号、同1−265205号、同7−261024号の各公報に記載がある。
【0089】
二色性色素は、遊離酸、またはアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくはアミン塩等の
塩として用いられる。二種類以上の二色性色素を配合することにより、各種の色相を有する偏光膜を製造することができる。偏光軸を直交させた時に黒色を呈する化合物(色素)を用いた偏光膜、あるいは黒色を呈するように各種の二色性分子を配合した偏光膜または偏光板が、単板透過率および偏光率とも優れており好ましい。
【0090】
《偏光膜の製造》
偏光膜は、歩留まりの観点から、バインダーを偏光膜の長手方向(MD方向)に対して、10〜80度傾斜して延伸するか(延伸法)、もしくはラビングした(ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。傾斜角度は、LCDを構成する液晶セルの両側に貼り合わされる2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は45゜である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型LCDにおいて必ずしも45゜でない装置が開発されており、延伸方向はLCDの設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。
【0091】
延伸法の場合、延伸倍率は2.5〜30.0倍が好ましく、3.0〜10.0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのウェット延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、2.5〜5.0倍が好ましく、ウェット延伸の延伸倍率は、3.0〜10.0倍が好ましい。延伸工程は、斜め延伸を含め数回に分けて行ってもよい。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。斜め延伸前に、横あるいは縦に若干の延伸(幅方向の収縮を防止する程度)を行ってもよい。延伸は、二軸延伸におけるテンター延伸を左右異なる工程で行うことによって実施できる。上記二軸延伸は、通常のフィルム製膜において行われている延伸方法と同様である。二軸延伸では、左右異なる速度によって延伸されるため、延伸前のバインダーフィルムの厚みが左右で異なるようにする必要がある。流延製膜では、ダイにテーパーを付けることにより、バインダー溶液の流量に左右の差をつけることができる。
以上のように、偏光膜の搬送方向に対して10〜80度斜め延伸されたバインダーフィルムが製造される。
【0092】
ラビング法では、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されているラビング処理方法を応用することができる。すなわち、膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維を用いて一定方向に擦ることにより配向を得る。一般には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布を用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。ロール自身の真円度、円筒度、振れ(偏芯)がいずれも30μm以下であるラビングロールを用いて実施することが好ましい。ラビングロールへのフィルムのラップ角度は、0.1〜90゜が好ましい。ただし、特開平8−160430号公報に記載されているように、360゜以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。
長尺フィルムをラビング処理する場合は、フィルムを搬送装置により一定張力の状態で1〜100m/minの速度で搬送することが好ましい。ラビングロールは、任意のラビング角度設定のためフィルム進行方向に対し水平方向に回転自在とされることが好ましい。0〜60゜の範囲で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合は、40〜50゜が好ましい。45゜が特に好ましい。
【0093】
偏光膜の両面には、保護フィルムを配置するのが好ましく、一方の面の保護フィルムとして、本発明の光学補償フィルムを用いるのが好ましい。例えば、保護フィルム/偏光膜/支持体/光学異方性層、保護フィルム/偏光膜/支持体/配向膜/光学異方性層の順に積層された積層体が好ましい。但し、この構成に限定されず、偏光膜と光学異方性層の表面側とを貼りあわせてもよい。貼り合せには接着剤を用いてもよく、例えば、ポリビニルアルコール系樹脂(アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレ
ン基による変性ポリビニルアルコールを含む)やホウ素化合物水溶液を接着剤として用いることができる。中でも、ポリビニルアルコール系樹脂が好ましい。
接着剤層の厚みは、乾燥後に0.01〜10μmの範囲にあることが好ましく、0.05〜5μmの範囲にあることが特に好ましい。
【0094】
また、本発明の偏光板を液晶表示装置に用いる場合、視認側表面に反射防止層を設置するのが好ましく、該反射防止層を偏光膜の視認側の保護層と兼用してもよい。液晶表示装置の視角による色味変化抑制の観点から、反射防止層の内部ヘイズを50%以上にすることが好ましい。これら好ましい具体例としては、特開平2001−33783号公報、特開平2001−343646号公報、および特開平2002−328228号公報に記載がある。
【0095】
液晶表示装置のコントラスト比を高めるためには、偏光板の透過率は高い方が好ましく、偏光度も高い方が好ましい。本発明の偏光板の透過率は、波長550nmの光において、30〜50%の範囲にあることが好ましく、35〜50%の範囲にあることがさらに好ましく、40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長550nmの光において、90〜100%の範囲にあることが好ましく、95〜100%の範囲にあることがさらに好ましく、99〜100%の範囲にあることが最も好ましい。
【0096】
[液晶表示装置]
本発明の光学補償フィルム、または該光学補償フィルムを用いた偏光板は、液晶表示装置、特にOCB方式の液晶表示装置、およびECB方式の反射型液晶表示装置に有利に用いられる。
透過型液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。
光学補償フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。光学補償フィルムを偏光板の保護フィルムとして用いると、偏光板が光学補償フィルムの機能も兼ねるので、液晶表示装置の薄型・軽量化の点で好ましい。
【0097】
液晶セルは、VAモード、OCBモード、IPSモード、またはTNモードであることができる。
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech.Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。
そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度
が速いとの利点がある。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60〜120゜にねじれ配向している。
TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
表示方式がECB方式の液晶表示装置は、棒状液晶分子を液晶セルの上部と下部で実質的に同じ方向に配向させる水平配向モードの液晶セルを用いた、最も古くから知られている構成の液晶表示装置である。
【実施例】
【0098】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、割合、操作などは本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に制限されるものではない。
【0099】
[実施例1]
−OCB用光学補償フィルム−
【0100】
(光学補償フィルムの作製)
(支持体の作製)
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液を調製した。
【0101】
(セルロースアセテート溶液組成)
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 45質量部
染料(住化ファインケム(株)製 360FP) 0.0009質量部
【0102】
別のミキシングタンクに、下記のレターデーション上昇剤16質量部、メチレンクロライド80質量部およびメタノール20質量部を投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション上昇剤溶液を調製した。
上記組成のセルロースアセテート溶液464質量部にレターデーション上昇剤溶液36質量部、およびシリカ微粒子(アイロジル製 R972)1.1質量部を混合し、充分に攪拌してドープを調製した。レターデーション上昇剤の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、5.0質量部であった。また、シリカ微粒子の添加量は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.15質量部であった。
【0103】
【化8】


【0104】
得られたドープを、幅2mで長さ65mの長さのバンドを有する流延機を用いて流延した。バンド上での膜面温度が40℃となってから、1分乾燥し、剥ぎ取った後、140℃の乾燥風で、テンターを用いて幅方向に28%延伸した。この後、135℃の乾燥風で20分間乾燥し、残留溶剤量が0.3質量%の支持体(PK−1)を製造した。
得られた支持体(PK−1)の幅は1340mmであり、厚さは92μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、38nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、175nmであった。
【0105】
作製した支持体(PK−1)のバンド面側に、1.0Nの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10cc/m2塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。このPK−1の純水に対する接触角を求めたところ、42°であった。
【0106】
(配向膜の作製)
このPK−1上(アルカリ処理面)に、下記の組成の配向膜塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2塗布した。60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で
150秒乾燥し、配向膜を作製した。
【0107】
(配向膜塗布液組成)
下記の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
クエン酸エステル(三協化学製 AS3) 0.35質量部
【0108】
【化9】


【0109】
(ラビング処理)
PK−1を速度20m/分で搬送し、長手方向に対して45°にラビング処理されるようにラビングロール(300mm直径)を設定し、650rpmで回転させて、PK−1の配向膜設置表面にラビング処理を施した。ラビングロールとPK−1の接触長さは、18mmとなるように設定した。
【0110】
(光学異方性層の形成)
配向膜上に、下記のディスコティック液晶化合物41.01Kg、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)4.06Kg、セルロースアセテートブチレート(CAB531−1、イーストマンケミカル社製)0.35Kg、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)1.35Kg、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.45Kg、クエン酸エステル(三協化学製 AS3)0.45Kgを、102Kgのメチルエチルケトンに溶解した塗布液に、フルオロ脂肪族基含有共重合体(メガファックF780 大日本インキ(株)製)を0.1Kgを加え、#3.0のワイヤーバーを391回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
【0111】
【化10】


【0112】
室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、130℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に2.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、40℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約60℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、60℃のゾーンを約1分間通過させ、室温まで放冷
し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム(KH−1)を作製した。
上記ディスコティック液晶化合物の液晶転移温度は、115℃であり、上記130℃の乾燥ゾーンでのディスコティック液晶化合物層の膜面温度は、127℃であり、この温度での該層の粘度は、695cpであった。粘度は該層と同じ組成比の液晶層(溶媒は除く)を加熱型のE型粘度系で測定した。
【0113】
作製したロール状光学補償フィルム(KH−1)の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は31nmであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度(傾斜角)は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で28゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム(KH−1)の長手方向に対して、45°であった。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
また、ディスコティック液晶層の厚みは、オムロン社製膜厚センサーZ5FM−200で測定し、1.28μmであった。
【0114】
[比較例1]
実施例1と同様にして、支持体上にラビング済み配向膜を作製した。
(光学異方性層の形成)
この配向膜上に、実施例1と同様の塗布液を作製し、#3.4のワイヤーバーを391回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
【0115】
室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、130℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に2.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、80℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約120℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定した。その後、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム(KH−H1)を作製した。
上記130℃の乾燥ゾーンでのディスコティック液晶化合物層の膜面温度は、127℃であった。
【0116】
作製したロール状光学補償フィルム(KH−H1)の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。すなわち、自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、製作したフィルムのReの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、光学異方性層のみの光学特性を算出したところ、波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は33nmであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度(傾斜角)は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で29゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム(KH−H1)の長手方向に対して、45°であった。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面ではムラは認識されなかったが、法線から70°まで傾けた方向から見ると、非常に薄い光学ムラ(フィルム搬送方向)が検出された。
また、ディスコティック液晶層の厚みは、オムロン社製膜厚センサーZ5FM−200で測定し、1.45μmであった。
【0117】
なお、本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値は ポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。
主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。この算出されたnx、ny、nzよりNz=(nx−nz)/(nx−ny)が更に算出される。
【0118】
[比較例2]
実施例1と同様にして、支持体上にラビング済み配向膜を作製した。
(光学異方性層の形成)
この配向膜上に、実施例1と同様の塗布液を作製し、#3.0のワイヤーバーを391回転でフィルムの搬送方向と同じ方向に回転させて、20m/分で搬送されているPK−1の配向膜面に連続的に塗布した。
室温から100℃に連続的に加温する工程で、溶媒を乾燥させ、その後、130℃の乾燥ゾーンで、ディスコティック液晶化合物層の膜面風速がフィルムの搬送方向に平行に2.5m/secとなるようにし、約90秒間加熱し、ディスコティック液晶化合物を配向させた。次に、40℃の乾燥ゾーンに搬送させて、フィルムの表面温度が約60℃の状態で、紫外線照射装置(紫外線ランプ:出力160W/cm、発光長1.6m)により、照度600mWの紫外線を4秒間照射し、架橋反応を進行させて、ディスコティック液晶化合物をその配向に固定し、室温まで放冷し、円筒状に巻き取ってロール状の形態にした。このようにして、ロール状光学補償フィルム(KH−H2)を作製した。
【0119】
作製したロール状光学補償フィルム(KH−H2)の一部を切り取り、サンプルとして用いて、光学特性を測定した。波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は31nmであった。また、光学異方性層中のディスコティック液晶化合物の円盤面と支持体面との角度(傾斜角)は、層の深さ方向で連続的に変化し、平均で28゜であった。さらに、サンプルから光学異方性層のみを剥離し、光学異方性層の分子対称軸の平均方向を測定したところ、光学補償フィルム(KH−H2)の長手方向に対して、45°であった。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。また、ディスコティック液晶層の厚みは、オムロン社製膜厚センサーZ5FM−200で測定し、1.28μmであった。
【0120】
[実施例2]
−IPS用光学補償フィルム−
(セルロースアシレートフィルムの製膜)
アセチル置換度2.785(6位のアセチル置換度0.910)のセルロースアシレートを調製した。これは、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、カルボン酸を添加し40℃でアシル化反応を行った。その後、硫酸触媒量、水分量及び熟成時間を調整することで全置換度と6位置換度を調整した。熟成温度は40℃で行った。さらにこのセルロースアシレートの低分子量成分をアセトンで洗浄し除去した。
ドープ調製
上記セルロースアシレートに可塑剤(トリフェニルホスフェイトとビフェニルジフェニルホスフェイトの2対1の混合物)11.7質量部、下記構造のレターデーション発現剤6.5質量部を次の混合溶剤、ジクロロメタン/メタノール(87/13質量部)に固形分の質量濃度が19質量%となるように攪拌しながら投入して加熱攪拌し溶解させた。このとき、同時にセルロースアシレート100質量部に対してそれぞれ微粒子〔二酸化ケイ素(一次粒径20nm、モース硬度 約7)〕0.05質量部、紫外線吸収剤B(TINUVIN327 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.375質量部、紫外線吸収剤C(TINUVIN328 チバ・スペシャリティ・ケミカルズ製)0.75質量部を投入し、加熱しながら攪拌した。可塑剤とレターデーション発現剤の添加割合はセルロースアシレート量を100質量部とした時の質量部である。このようにしてできたドープから下記方法でPK−2を作製した。
レターデーション発現剤
【0121】
【化11】


【0122】
(流延)
上述のドープをバンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が25から35質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて15%の延伸率で幅方向に延伸して、セルロースアシレートフィルムを製造した。テンターでは熱風を当てて乾燥をしながら、幅方向に延伸した後、約5%収縮させ、その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に乾燥し、ナーリングし巻き取った。
得られた支持体(PK−2)の幅は1340mmであり、厚さは80μmであった。エリプソメーター(M−150、日本分光(株)製)を用いて、波長590nmにおけるレターデーション値(Re)を測定したところ、63nmであった。また、波長590nmにおけるレターデーション値(Rth)を測定したところ、223nmであった。
【0123】
上記セルロースアシレートフィルム(PK−2)のバンド面側に、1.0Nの水酸化カリウム溶液(溶媒:水/イソプロピルアルコール/プロピレングリコール=69.2質量部/15質量部/15.8質量部)を10cc/m塗布し、約40℃の状態で30秒間保持した後、アルカリ液を掻き取り、純水で水洗し、エアーナイフで水滴を削除した。その後、100℃で15秒間乾燥した。
アルカリ処理面の純水に対する接触角を測定したところ、42°であった。
【0124】
(配向膜の形成)
このセルロースアシレートフィルム上(アルカリ処理面)に、市販の垂直配向膜(JALS−204R、日本合成ゴム(株)製)をメチルエチルケトンで1:1に希釈したのち、ワイヤーバーコーターで2.4ml/m2塗布した。直ちに、120℃の温風で120秒乾燥した。
【0125】
次に、下記の棒状液晶性化合物3.8g、光重合開始剤(イルガキュアー907、チバガイギー社製)0.06g、増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)0.02g、下記の空気界面側垂直配向剤0.002gを9.2gのメチルエチルケトンに溶解した溶液を調製した。この溶液を前記配向膜を形成したフィルムの配向膜側に、#5.2のワイヤーバーでそれぞれ塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。なお、棒状液晶性化合物の液晶転移温度は、80℃であった。次に、30℃で120W/cm高圧水銀灯により、20秒間UV照射し棒状液晶性化合物を架橋し、さらにその後、70℃/30秒間加熱後に、室温まで放冷して光学異方性層を作製した。このようにして、光学補償フィルム(KH−2)を作製した。
90℃の膜面温度で光学異方性層の粘度を測定したところ、495cpであった。粘度は、光学異方性層と同じ組成の液晶層(溶媒は除く)を加熱型のE型粘度系で測定した結果である。
【0126】
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、作製した光学補償フィルム(KH−2)のReの光入射角度依存性を測定し、予め測定した支持体の寄与分を差し引くことによって、光学異方性層のみの光学特性を算出したところ、波長546nmで測定した光学異方性層のReレターデーション値は0nm、Rthが−260nmであって、いずれも棒状液晶が略垂直に配向していることを確認した。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
また、ディスコティック液晶層の厚みは、オムロン社製膜厚センサーZ5FM−200で測定し、2.07μmであった。
【0127】
【化12】


【0128】
【化13】


【0129】
[比較例3]
実施例2と同様にして、棒状液晶層形成用の塗布液を調整し、この溶液を前記配向膜を形成したフィルムの配向膜側に、#5.2のワイヤーバーでそれぞれ塗布した。これを金属の枠に貼り付けて、100℃の恒温槽中で2分間加熱し、棒状液晶性化合物を配向させた。次に、30℃で120W/cm高圧水銀灯により、20秒間UV照射し棒状液晶性化合物を架橋し、室温まで放冷して光学異方性層を作製した。
更に、偏光板をクロスニコル配置とし、得られた光学補償フィルムのムラを観察したところ、正面、および法線から60°まで傾けた方向から見ても、ムラは検出されなかった。
また、ディスコティック液晶層の厚みは、オムロン社製膜厚センサーZ5FM−200で測定し、2.07μmであった。
【0130】
[実施例3]
(偏光板の作製)
平均重合度1700、ケン化度99.5mol%のPVAフィルム(厚み80μm、幅2500mm)を40℃の温水中で8倍に縦一軸延伸し、そのままヨウ素0.2g/l、ヨウ化カリウム60g/lの水溶液中に30℃にて5分間浸漬し、次いでホウ酸100g/l、ヨウ化カリウム30g/lの水溶液中に浸漬した。このときフィルム幅1300mm、厚みは17μmであった。
さらにこのフィルムを水洗層にて20℃、10秒間浸漬した後、ヨウ素0.1g/l、ヨウ化カリウム20g/lの水溶液中に30℃にて15秒間浸漬し、このフィルムを室温にて24時間乾燥してヨウ素系偏光子(HF−1)を得た。
【0131】
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1で作製したKH−1(光学補償フィルム)を支持体(PK−1)面で偏光子(HF−1)の片側に貼り付けた。また、厚さ80μmのトリアセチルセルロースフィルム(TD−80U:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販のトリアセチルセルロースフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−1BR)を作製した。
【0132】
また、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、実施例1で作製したKH−1(光学補償フィルム)を支持体(PK−1)面で偏光子(HF−1)の片側に貼り付けた。また、反射防止機能付きフィルム(富士フィルム CV クリアビューUA:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向と支持体(PK−1)の長手方向、更には、市販の反射防止機能付きフィルムの長手方向とが全て平行になるように配置した。このようにして偏光板(HB−
1BF)を作製した。
【0133】
[比較例4、5]
実施例3において、光学補償フィルムKH−1の替わりに、比較例1で作製したKH−H1を用い、偏光板(HB−H1BR)、(HB−H1BF)を作製し、また光学補償フィルムKH−1の替わりに、比較例2で作製したKH−H2を用い、偏光板(HB−H2BR)、(HB−H2BF)を作製した。
【0134】
[実施例4]
<偏光板保護膜1の作製>
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、セルロースアセテート溶液Aを調製した。
<セルロースアセテート溶液A組成>
置換度2.86のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート(可塑剤) 7.8質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート(可塑剤) 3.9質量部
メチレンクロライド(第1溶媒) 300質量部
メタノール(第2溶媒) 54質量部
1−ブタノール 11質量部
【0135】
別のミキシングタンクに、下記の組成物を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解し、添加剤溶液B−1を調製した。
【0136】
<添加剤溶液B−1組成>
メチレンクロライド 80質量部
メタノール 20質量部
下記の光学的異方性低下剤 40質量部
【0137】
【化14】


【0138】
セルロースアセテート溶液Aの477質量部に、添加剤溶液B−1の40質量部を添加し、充分に攪拌して、ドープを調製した。ドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の場外で剥ぎ取り、フィルムの巾方向の両端をピンテンター(特開平4−1009号公報の図3に記載のピンテンター)で固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の状態で、横方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、厚み80μmの偏光板保護膜1を作製した。
自動複屈折率計(KOBRA−21ADH、王子計測機器(株)社製)を用いて、Reの光入射角度依存性を測定し、光学特性を算出したところ、Reが1nm、Rthが6nmであることが確認できた(λ=590nm)。
【0139】
(偏光板の作製)
偏光子として、上記HF−1を用いた。
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、光学補償フィルム(KH−2)を透明支持体面が偏光子側になるように貼り付けた。また、反射防止フィルム(富士フイルムCVクリアビューUA、富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の長手方向、透明支持体の長手方向、反射防止フィルムの長手方向は、全て平行になるように配置した。このようにして、偏光板(HB−2BF)を作製した。
また、偏光板保護膜1を鹸化処理した後、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子HF−1の片側に貼り付けた。また、厚さ80μmの市販のトリアセチルセルロースフイルム(TD−80U:富士写真フイルム(株)製)にケン化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の反対側に貼り付けた(HB−2BR)。偏光子の長手方向、偏光板保護膜1の長手方向、市販のトリアセチルセルロースフイルムの長手方向は、全て平行になるように配置した。
【0140】
分光光度計(UV3100PC)を用いて、偏光板HB−2BRの、25℃60%RHにおける380nm〜780nmの単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTを測定し、400〜700nmの平均値、及び偏光度Pを求めたところ、TTは40.8〜44.7、PTは34〜38.8、CTは1.0以下、Pは99.98〜99.99であった。また、波長380nm、410nm、700nmにおける直交透過率CT(380)、CT(410)、CT(700)はそれぞれ、1.0以下、0.5以下、0.3以下であった。また60℃95%RH500時間の偏光板耐久性試験では−0.1≦ΔCT≦0.2、−2.0≦ΔP≦0の範囲にいずれも入り、60℃90%RHでは−0.05≦ΔCT≦0.15、−1.5≦ΔP≦0であった。
【0141】
[比較例6]
実施例4において、光学補償フィルムKH−2の替わりに、比較例3で作製したKH−H3を用い、偏光板(HB−H3BR)、(HB−H3BF)を作製した。
【0142】
(リワーク性の評価)
ガラス面に、実施例3、4および比較例4、5、6で得られた偏光板を貼り合わせ、リワーク性を評価した。具体的には、実施例3、4および比較例4、5、6で得られた偏光板を光学補償フィルムがガラス面側となるように、粘着剤を介して貼り合わせ、50℃、5気圧で6時間、エイジングを行った。
エイジング終了後、偏光板を25℃、60%RHの条件下で、ガラス面より剥離した。ガラス面に偏光板の部材の一部が剥離されずに残った枚数を調べた。結果を表1に示す。
【0143】
【表1】


【0144】
[実施例5]
(ベンド配向液晶セルの作製)
ITO電極付きの二枚のガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを4.5μmに設定した。セルギャップにΔnが0.1396の液晶化合物(ZLI1132、メルク社製)を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。液晶セルの大きさは20インチであった。
作製したベンド配向セルを挟むように、実施例3で作製した偏光板(HB−1BF)を視認側に、偏光板(HB−1BR)をバックライト側に各々貼り付けた。楕円偏光板の光学異方性層がセル基板に対面し、液晶セルのラビング方向とそれに対面する光学異方性層のラビング方向とが反平行となるように配置した。
【0145】
液晶セルに55Hzの矩形波電圧を印加した。白表示2V、黒表示5Vのノーマリーホワイトモードとした。透過率の比(白表示/黒表示)をコントラスト比として、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角を測定した。また、正面コントラスト(CR:白表示の輝度/黒表示の輝度)を求めた。結果を表2に示す。
【0146】
【表2】


【0147】
(パネルでのムラ評価)
実施例5の液晶表示装置を全面中間調に調整し、ムラを評価した。どの方向から見てもムラは観察されなかった。
【0148】
[実施例6]
<IPSモード液晶セルの作製>
一枚のガラス基板上に、図1に示す様に、隣接する電極間の距離が20μmとなるように電極(図1中2及び3)を配設し、その上にポリイミド膜を配向膜として設け、ラビング処理を行なった。図1中に示す方向4に、ラビング処理を行なった。別に用意した一枚のガラス基板の一方の表面にポリイミド膜を設け、ラビング処理を行なって配向膜とした。二枚のガラス基板を、配向膜同士を対向させて、基板の間隔(ギャップ;d)を3.9μmとし、二枚のガラス基板のラビング方向が平行となるようにして重ねて貼り合わせ、次いで屈折率異方性(Δn)が0.0769及び誘電率異方性(Δε)が正の4.5であるネマチック液晶組成物を封入した。液晶層のd・Δnの値は300nmであった。
【0149】
(液晶表示装置の作製)
作製したセルを挟むように、偏光板(HB−2BR)と、偏光板(HB−2BF)を貼り付けた。偏光板(HB−2BF)が視認側である。
【0150】
貼り付けは、前記で作製したIPSモード液晶セルの一方に、セルロースアシレートフィルムの遅相軸が液晶セルのラビング方向と平行になるように(即ち、セルロースアシレートフィルムの遅相軸が、黒表示時の液晶セルの液晶分子の遅相軸と平行になるように)、且つ棒状化合物層が液晶セル側になるように偏光板を貼り付けた。
続いて、このIPSモード液晶セル1のもう一方の側に偏光板保護膜1側が液晶セル側になるように、且つ偏光板1とはクロスニコルの配置になるように貼り付け、液晶表示装置を作製した。このように作製した液晶表示装置の漏れ光を測定した。
左斜め方向60°から観察した際の漏れ光は0.1%以下であった。
ちなみに、光学補償フィルムを使用しない場合の漏れ光は、0.6%であった。
【0151】
さらに、25℃80%RH、25℃10%RHに1週間放置した状態での視角特性を調査した。
結果を表3に示す。
【0152】
【表3】


【図面の簡単な説明】
【0153】
【図1】本発明の液晶表示装置の画素領域例を示す概略図である。
【図2】本発明の液晶表示装置の一例を示す概略図である。
【図3】本発明の液晶表示装置の他の例を示す概略図である。
【符号の説明】
【0154】
1 液晶素子画素領域
2 画素電極
3 表示電極
4 ラビング方向
5a、5b 黒表示時の液晶性化合物のダイレクター
6a、6b 白表示時の液晶性化合物のダイレクター
7a,7b、19a,19b 偏光膜用保護膜
8、20 偏光膜
9、21 偏光膜の偏光透過軸
10 第1位相差領域
11 第1位相差領域の遅相軸
12 第2位相差領域
13、17 セル基板
14、18 セル基板ラビング方向
15 液晶層
16 液晶層の遅相軸方向




 

 


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