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発明の名称 パターン状の光学異方性層を有する積層構造体及びその製造方法並びに液晶表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−52310(P2007−52310A)
公開日 平成19年3月1日(2007.3.1)
出願番号 特願2005−238286(P2005−238286)
出願日 平成17年8月19日(2005.8.19)
代理人 【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
発明者 森嶌 慎一
要約 課題
精密なパターン状の光学異方層を有する積層構造体の簡便な製造方法の提供。

解決手段
透明支持体上にパターン状の光学異方性層を有する積層構造体の製造方法であって、下記[1]及び[2]の工程を含む製造方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
透明支持体上にパターン状の光学異方性層を有する積層構造体の製造方法であって、下記[1]及び[2]の工程を含む製造方法:
[1]透明支持体上の光学異方性を有する高分子フィルムに、フォトマスクを用いてパターン露光する工程、
[2]有機溶媒の少なくとも一種を含有する現像液を用いて現像し、該高分子フィルムの未露光部分を除去する工程。
【請求項2】
前記光学異方性層が、少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射により固定化した層である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
電離放射線が、偏光紫外線である請求項2に記載の製造方法。
【請求項4】
前記反応性基がエチレン性不飽和基である請求項2または3に記載の製造方法。
【請求項5】
前記光学異方性層がラジカル重合開始剤を含む請求項1〜4のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項6】
前記液晶性化合物が棒状液晶である請求項2〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項7】
前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である請求項2〜5のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項8】
前記光学異方性層が、加熱または光照射される前にコレステリック相を呈している請求項2〜7のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項9】
前記光学異方性層が、前記現像液に溶解しないことを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項10】
前記有機溶媒がメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、およびアセトニトチルからなる群から選択される1種以上である請求項1〜9のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項11】
前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が実質的に0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい、請求項1〜10のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項12】
前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が60〜200nm、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が50〜250nmである請求項1〜11のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項13】
前記パターン状の光学異方性層が同一パターン状の少なくとも一つの感光性樹脂層上に積層されている請求項1〜12のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項14】
前記感光性樹脂層の露光部は前記現像液に溶解せず、かつ、未露光部が前記現像液に溶解する請求項13に記載の製造方法。
【請求項15】
前記工程[1]および[2]の工程の前に少なくとも次の[3]〜[5]の工程をこの順に含む請求項13または14に記載の製造方法。
[3]仮支持体に直接、または該仮支持体上に形成された配向層をラビングした上に直接形成された光学異方性層と、感光性樹脂層とを含む転写材料を製造する工程。
[4]透明支持体上に、工程[3]で得られる転写材料を転写する工程。
[5]該透明支持体上の転写材料から仮支持体を剥離して透明支持体上の光学異方性を有する高分子フィルムを得る工程。
【請求項16】
請求項1〜15のいずれか一項に記載の方法により得られる積層構造体。
【請求項17】
請求項13〜15のいずれか一項に記載の製造方法において前期感光性樹脂層に染料もしくは顔料を含有させた製造方法により得られる積層構造体からなるカラーフィルタ。
【請求項18】
請求項16に記載の積層構造体を有する液晶表示装置。
【請求項19】
液晶モードがVA、IPSのいずれかである請求項18に記載の液晶表示装置。
【請求項20】
請求項17に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
【請求項21】
液晶モードがVA、IPSのいずれかである請求項20に記載の液晶表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、透明支持体上にパターン状の光学異方性層を有する積層構造体の製造方法及び該製造方法により得られる積層構造体に関する。さらに本発明は、該積層構造体を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
ワードプロセッサやノートパソコン、パソコン用モニターなどのOA機器、携帯端末、テレビなどに用いられる表示装置としては、CRT(Cathode Ray Tube)がこれまで主に使用されてきた。近年、液晶表示装置(LCD)が、薄型、軽量、且つ消費電力が小さいことからCRTの代わりに広く使用されてきている。液晶表示装置は、液晶セルおよび偏光板を有する。偏光板は保護フィルムと偏光膜とからなり、ポリビニルアルコールフィルムからなる偏光膜をヨウ素にて染色し、延伸を行い、その両面を保護フィルムにて積層して得られる。例えば、透過型LCDでは、この偏光板を液晶セルの両側に取り付け、さらには一枚以上の光学補償シートを配置することもある。一方、反射型LCDでは、反射板、液晶セル、一枚以上の光学補償シート、および偏光板の順に配置する。液晶セルは、液晶分子、それを封入するための二枚の基板および液晶分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、液晶分子の配向状態の違いで、ON、OFF表示を行い、透過型、反射型および半透過型のいずれにも適用でき、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、STN(Super Twisted Nematic)のような表示モードが提案されている。しかしながら、従来のLCDで表示し得る色やコントラストは、LCDを見る時の角度によって変化する。そのため、LCDの視野角特性は、CRTの性能を越えるまでには至っていない。
【0003】
この視野角特性を改良するために、視野角補償用位相差板(光学補償シート)が適用されてきた。これまでに上述の様々の表示モードに対して種々の光学特性を有する光学補償シートを用いることにより、優れたコントラスト視野角特性を有するLCDが提案されている。特にOCB、VA、IPSの3つのモードは広視野角モードとして全方位に渡り広いコントラスト視野角特性を有するようになり、テレビ用途として既に家庭に普及しており、さらには近年30インチを超える大サイズディスプレイも登場してきた。
【0004】
大サイズのLCDにおいては偏光板の特に環境湿度による寸度変化が原因で、LCDのコーナーに光漏れが発生する、いわゆるコーナームラが問題となっている。特に、偏光板に光学補償シートが直接または粘着層を介して貼合されている場合、寸度によるレターデーション変化の大きい視野角補償層の光学特性変化により、コーナームラが悪化する。
【0005】
また、光学補償シートによる方法はコントラスト視野角特性を有効に改良できるが、色視野角特性に対しては改良効果が十分ではなく、色視野角特性改良はLCDの重要な課題となっている。LCDの色視野角特性は、R、G、Bの代表的な3つの色において波長が異なるため、同じ位相差でも偏光の位相差による変化が異なってしまうことに由来する。これを最適化するには、光学異方性材料の複屈折の波長依存性、すなわち複屈折波長分散をR、G、Bに対して最適化してやることである。現在のLCDではON、OFF表示に用いられる液晶分子の複屈折波長分散や光学補償シートの複屈折波長分散が容易に制御できないため、未だ色視野角特性を十分改良するに至っていない。
【0006】
色視野角特性のために複屈折波長分散を制御した光学補償シートとして、変性ポリカーボネートを用いた位相差板が提案されている(特許文献1)。これを反射型液晶表示装置におけるλ/4板や、VAモードにおける光学補償シートに用いることにより、色視野角特性が改善できる。しかしながら、変性ポリカーボネートフィルムは原料自体が高価というだけでなく、その製造工程において用いられる延伸においてボウイングなどの光学特性の不均一性が発生するなどの理由から、未だ広くLCDに用いられるに至っていない。
【0007】
一方、光学補償シートによるコントラスト視野角補償と原理は同じだが、それをR、G、Bの3色に対して独立に補償する方式も提案されている(特許文献2、特許文献3、特許文献4、特許文献5)。これは主に液晶セル内にカラーフィルタなどと一緒に位相差板をパターニングする方法により実現される。しかしながら、液晶セル内で位相差板をパターニングするためには、例えば、セル内で配向膜層の形成、ラビング処理、重合性液晶組成物の塗布、配向、固定化、及びレジスト層の形成、エッチング処理、レジスト層の剥離除去など煩雑な操作が必要であり、そのため、光学的に均一な位相差特性を有する光学異方性層を形成することは困難であった。
【0008】
【特許文献1】特開2004−37837号公報
【特許文献2】GB2394718
【特許文献3】特開2005−4124号公報
【特許文献4】特開2005−24919号公報
【特許文献5】特開2005−24920号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、精密なパターン状の光学異方層を有する積層構造体の簡便な製造方法を提供することおよびパターン状の光学異方性層付きのカラーフィルタの簡便な製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、光学補償機能に優れ、かつ、画像表示装置に適用した場合に、広い視野角拡大性能を有する新規な積層構造体、および、パターン状の光学異方性層付きのカラーフィルタを提供することを課題とする。また、本発明は、液晶セルが正確に光学的に補償され、且つ生産性に優れ、色視野角特性が改善された液晶表示装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
(1)透明支持体上にパターン状の光学異方性層を有する積層構造体の製造方法であって、下記[1]及び[2]の工程を含む製造方法:
[1]透明支持体上の光学異方性を有する高分子フィルムに、フォトマスクを用いてパターン露光する工程、
[2]有機溶媒の少なくとも一種を含有する現像液を用いて現像し、該高分子フィルムの未露光部分を除去する工程。
(2) 前記光学異方性層が、少なくとも一つの反応性基を有する液晶性化合物を含む溶液を塗布乾燥して液晶相を形成した後、熱または電離放射線照射により固定化した層である(1)に記載の製造方法。
(3) 電離放射線が、偏光紫外線である(2)に記載の製造方法。
(4)前記反応性基がエチレン性不飽和基である(2)または(3)に記載の製造方法。
【0011】
(5)前記光学異方性層がラジカル重合開始剤を含む(1)〜(4)のいずれか一項に記載の製造方法。
(6)前記液晶性化合物が棒状液晶である(2)〜(5)のいずれか一項に記載の製造方法。
(7)前記液晶性化合物が、ディスコティック液晶性化合物である(2)〜(5)のいずれか一項に記載の製造方法。
(8)前記光学異方性層が、加熱または光照射される前にコレステリック相を呈している(2)〜(7)のいずれか一項に記載の製造方法。
(9)前記光学異方性層が、前記現像液に溶解しないことを特徴とする(1)〜(8)のいずれか一項に記載の製造方法。
【0012】
(10)前記有機溶媒がメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、およびアセトニトチルからなる群から選択される1種以上である(1)〜(9)のいずれか一項に記載の製造方法。
(11)前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が実質的に0でなく、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が実質的に等しい、(1)〜(10)のいずれか一項に記載の製造方法。
【0013】
(12)前記光学異方性層の正面レターデーション(Re)が60〜200nm、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)として光学補償シートの法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値が50〜250nmである(1)〜(11)のいずれか一項に記載の製造方法。
(13)前記パターン状の光学異方性層が同一パターン状の少なくとも一つの感光性樹脂層上に積層されている(1)〜(12)のいずれか一項に記載の製造方法。
【0014】
(14)前記感光性樹脂層の露光部は前記現像液に溶解せず、かつ、未露光部が前記現像液に溶解する(13)に記載の製造方法。
(15)前記工程[1]および[2]の工程の前に少なくとも次の[3]〜[5]の工程をこの順に含む(13)または(14)に記載の製造方法。
[3]仮支持体に直接、または該仮支持体上に形成された配向層をラビングした上に直接形成された光学異方性層と、感光性樹脂層とを含む転写材料を製造する工程。
[4]透明支持体上に、工程[3]で得られる転写材料を転写する工程。
[5]該透明支持体上の転写材料から仮支持体を剥離して透明支持体上の光学異方性を有する高分子フィルムを得る工程。
【0015】
(16)(1)〜(15)のいずれか一項に記載の方法により得られる積層構造体。
(17)(13)〜(15)のいずれか一項に記載の製造方法において前期感光性樹脂層に染料もしくは顔料を含有させた製造方法により得られる積層構造体からなるカラーフィルタ。
(18)(16)に記載の積層構造体を有する液晶表示装置。
(19)液晶モードがVA、IPSのいずれかである(18)に記載の液晶表示装置。
(20)(17)に記載のカラーフィルタを有する液晶表示装置。
(21)液晶モードがVA、IPSのいずれかである(20)に記載の液晶表示装置。
【発明の効果】
【0016】
本発明の製造方法によって、液晶セルを色ごとに光学的に補償することが可能になる。本発明の製造方法によって作製されたカラーフィルタを有する本発明の液晶表示装置は、視野角特性、特に色視野角特性が改善される。
【発明の実施の形態】
【0017】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【0018】
本明細書において、Reレターデーション値は、以下に基づき算出するものとする。Re(λ)は波長λにおける面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。Re(λ)は平行ニコル法により、波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。本明細書におけるλは、R、G、Bに対してそれぞれ611±5nm、545±5nm、435±5nmを指し、特に色に関する記載がなければ545±5nmまたは590±5nmを指す。
【0019】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度との誤差が±5°未満の範囲内であることを意味する。さらに、厳密な角度との誤差は、4°未満であることが好ましく、3°未満であることがより好ましい。レターデーションについて「実質的に」とは、レターデーションが±5%以内の差であることを意味する。さらに、Reが実質的に0でないとは、Reが5nm以上であることを意味する。また、屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域の任意の波長を指す。なお、本明細書において、「可視光」とは、波長が400〜700nmの光のことをいう。
【0020】
[基板]
本発明の製造方法により得られる積層構造体は、液晶表示装置用基板内において液晶セルの視野角補償のための光学異方性層を構成し得る。さらに、カラーフィルタとの組み合わせによってR、G、Bの色ごとに液晶セルの視野角補償のための光学異方性層を構成し得る。本発明の製造方法により得られる積層構造体は、液晶セルの一対の基板のいずれか一方に用いられてもよいし、両方に分割して用いられてもよい。支持体21の材料としては透明であれば特に限定はないが、複屈折が小さいことが望ましく、ガラスや低複屈折性ポリマー等が用いられる。図1に、透明支持体上にパターン状に現像した光学異方性層と感光性樹脂層とを有する本発明の製造方法により得られる積層構造体上に、さらに透明電極層と配向層を形成したときの一例の概略断面図をしめす。基板上には一般にブラックマトリクス22が形成され、その上にフォトマスク露光によりパターニングされた感光性樹脂層からなるカラーフィルタ層23および光学異方性層27が形成されている。図1には、R、G、Bのカラーフィルタ層23を形成した態様を示したが、最近よくみられる様に、R、G、B、W(白)の層からなるカラーフィルタ層を形成してもよい。光学異方性層27はr、g、b領域に分割され、R,G,Bそれぞれのフィルタ層23の色に対して、それぞれ最適な位相差特性を有している。
【0021】
さらに、図1(b)のようにパターニングされた光学異方性層27のほかにベタの光学異方性層24を設けてもよい。ベタの光学異方性層(作製方法及び材料は特に限定されない。)は、本発明の製造方法により得られる積層構造体中の支持体上にあってもよいし、図は省略するが対向基板側にあってもよい。対向基板側には一般にTFTアレイなどの駆動用電極が配置されていることが多く、対向基板上であればどの位置に形成されてもよいが、TFTを有するアクティブ駆動型の場合、光学異方性層の耐熱性からシリコン層よりも上であることが好ましい。
【0022】
[液晶表示装置]
図2は本発明の液晶表示装置の一例の概略断面図である。図2(a)、(b)の例はそれぞれ図1(a)、(b)のガラス基板を上側基板として用い、32に示すTFT付ガラス基板を対向基板として間に液晶31を挟んだ液晶セル37を用いた液晶表示装置である。液晶セル37の両側には、2枚のセルロースエステルフィルム34、35に挟まれた偏光層33からなる偏光板が配置されている。液晶セル側のセルロースエステルフィルム35は光学補償シートとして用いてもよいし、34と同じでもよい。図には示さないが、反射型液晶表示装置の態様では偏光板は観察側に1枚配置したのみでよく、液晶セルの背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろんフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の1画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。本液晶表示装置の表示モードは特に制限がなく、全ての透過型及び反射型液晶表示装置に用いることが可能である。中でも色視野角特性改良が望まれるVAモードに対して、本発明は効果を発揮する。
【0023】
以下、本発明について、作製に用いられる材料、作製方法等について、詳細に説明するが、本発明はこの態様に限定されるものではない。また、他の態様についても、以下の記載及び従来公知の方法を参考にして作製できる。
[光学異方性層]
本発明の積層構造体における光学異方性層は、位相差を測定したときにReが0でない入射方向が一つでもある、即ち等方性でない光学特性を有していれば特に限定はないが、液晶セル中に用いる、光学特性を制御しやすいなどの観点から、少なくとも一種の液晶性化合物を含有する液晶層に紫外線を照射することで硬化させて形成された光学異方性層であることが望ましい。また、紫外線照射によって硬化するために、ラジカル重合開始剤を含むことが好ましい。
【0024】
[液晶性組成物からなる光学異方性層]
前記光学異方性層は、少なくとも一つの液晶性化合物を含有する組成物から形成されることが好ましい。本発明の製造方法により得られる積層構造体における液晶性化合物を含有する組成物からなる光学異方性層は、上記のように、液晶表示装置の視野角を補償する光学異方性層として機能する。光学異方性層単独で充分な視野角補償能を有する態様はもちろん、他の層(例えば、液晶セルにおける対向基板または液晶セル外に配置される光学異方性層等)との組み合わせで視野角補償に必要とされる光学特性を満足する態様も本発明の範囲に含まれる。また、露光前の高分子フィルムにおける光学異方性層が、光学補償能に充分な光学特性を満足している必要はなく、例えば、液晶セル基板上に転写される過程において実施される露光工程を通じて、光学特性が発現又は変化して、最終的に光学補償に必要な光学特性を示すものであってもよい。
【0025】
一般的に、液晶性化合物はその形状から、棒状タイプと円盤状タイプに分類できる。さらにそれぞれ低分子と高分子タイプがある。高分子とは一般に重合度が100以上のものを指す(高分子物理・相転移ダイナミクス,土井 正男 著,2頁,岩波書店,1992)。本発明においては、いずれの液晶性化合物を用いることもできるが、棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。2種以上の棒状液晶性化合物、2種以上の円盤状液晶性化合物、又は棒状液晶性化合物と円盤状液晶性化合物との混合物を用いてもよい。温度変化や湿度変化を小さくできることから、反応性基を有する棒状液晶性化合物または円盤状液晶性化合物を用いて形成するのがより好ましく、混合物の場合少なくとも1つは1液晶分子中の反応性基が2以上あることがさらに好ましい。液晶性化合物は二種類以上の混合物でもよく、その場合少なくとも1つが2以上の反応性基を有していることが好ましい。前記光学異方性層の厚さは、0.1〜20μmであることが好ましく、0.5〜10μmであることがさらに好ましい。
【0026】
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性化合物だけではなく、高分子液晶性化合物も用いることができる。上記高分子液晶性化合物は、低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物が重合した高分子化合物である。特に好ましく用いられる上記低分子の反応性基を有する棒状液晶性化合物としては、下記一般式(I)で表される棒状液晶性化合物である。
【0027】
一般式(I):Q1−L1−A1−L3−M−L4−A2−L2−Q2
式中、Q1およびQ2はそれぞれ独立に、反応性基であり、L1、L2、L3およびL4はそれぞれ独立に、単結合または二価の連結基を表すが、L3およびL4の少なくとも一方は、−O−CO−O−が好ましい。A1およびA2はそれぞれ独立に、炭素原子数2〜20のスペーサ基を表す。Mはメソゲン基を表す。
【0028】
以下に、上記一般式(I)で表される反応性基を有する棒状液晶性化合物についてさらに詳細に説明する。式中、Q1およびQ2は、それぞれ独立に、反応性基である。反応性基の重合反応は、付加重合(開環重合を含む)または縮合重合であることが好ましい。換言すれば、反応性基は付加重合反応または縮合重合反応が可能な反応性基であることが好ましい。以下に反応性基の例を示す。
【0029】
【化1】


【0030】
1、L2、L3およびL4で表される二価の連結基としては、−O−、−S−、−CO−、−NR2−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CO−NR2−、−NR2−CO−、−O−CO−、−O−CO−NR2−、−NR2−CO−O−、およびNR2−CO−NR2−からなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R2は炭素原子数が1〜7のアルキル基または水素原子である。この場合、L3およびL4の少なくとも一方は、−O−CO−O−(カーボネート基)である。前記式(I)中、Q1−L1およびQ2−L2−は、CH2=CH−CO−O−、CH2=C(CH3)−CO−O−およびCH2=C(Cl)−CO−O−CO−O−が好ましく、CH2=CH−CO−O−が最も好ましい。
【0031】
1およびA2は、炭素原子数2〜20を有するスペーサ基を表す。炭素原子数2〜12の脂肪族基が好ましく、特にアルキレン基が好ましい。スペーサ基は鎖状であることが好ましく、隣接していない酸素原子または硫黄原子を含んでいてもよい。また、前記スペーサ基は、置換基を有していてもよく、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素)、シアノ基、メチル基、エチル基が置換していてもよい。
【0032】
Mで表されるメソゲン基としては、すべての公知のメソゲン基が挙げられる。特に下記一般式(II)で表される基が好ましい。
一般式(II):−(−W1−L5n−W2
式中、W1およびW2は各々独立して、二価の環状脂肪族基、二価の芳香族基または二価のヘテロ環基を表し、L5は単結合または連結基を表し、連結基の具体例としては、前記式(I)中、L1〜L4で表される基の具体例、−CH2−O−、および−O−CH2−が挙げられる。nは1、2または3を表す。
【0033】
1およびW2としては、1,4−シクロヘキサンジイル、1,4−フェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5ジイル、1,3,4−チアジアゾール−2,5−ジイル、1,3,4−オキサジアゾール−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、チオフェン−2,5−ジイル、ピリダジン−3,6−ジイルが挙げられる。1,4−シクロヘキサンジイルの場合、トランス体およびシス体の構造異性体があるが、どちらの異性体であってもよく、任意の割合の混合物でもよい。トランス体であることがより好ましい。W1およびW2は、それぞれ置換基を有していてもよい。置換基としては、ハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、シアノ基、炭素原子数1〜10のアルキル基(メチル基、エチル基、プロピル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基など)、炭素原子数1〜10のアシル基(ホルミル基、アセチル基など)、炭素原子数1〜10のアルコキシカルボニル基(メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基など)、炭素原子数1〜10のアシルオキシ基(アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基など)、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基などが挙げられる。
【0034】
前記一般式(II)で表されるメソゲン基の基本骨格で好ましいものを、以下に例示する。これらに上記置換基が置換していてもよい。
【0035】
【化2】


【0036】
以下に、前記一般式(I)で表される化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、一般式(I)で表される化合物は、特表平11−513019号公報に記載の方法で合成することができる。
【0037】
【化3】


【0038】
【化4】


【0039】
【化5】


【0040】
本発明の他の態様として、前記光学異方性層にディスコティック液晶を使用した態様がある。前記光学異方性層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物の層または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合(硬化)により得られるポリマーの層であるのが好ましい。前記ディスコティック(円盤状)化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physicslett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスコティック(円盤状)化合物は、一般的にこれらを分子中心の円盤状の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等の基(L)が放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、このような分子の集合体が一様に配向した場合は負の一軸性を示すが、この記載に限定されるものではない。また、本発明において、円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば、前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。
【0041】
本発明では、下記一般式(III)で表わされるディスコティック液晶性化合物を用いるのが好ましい。
一般式(III): D(−L−P)n
式中、Dは円盤状コアであり、Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、nは4〜12の整数である。
【0042】
前記式(III)中、円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)の好ましい具体例は、それぞれ、特開2001−4837号公報に記載の(D1)〜(D15)、(L1)〜(L25)、(P1)〜(P18)が挙げられ、同公報に記載される円盤状コア(D)、二価の連結基(L)および重合性基(P)に関する内容をここに好ましく適用することができる。
【0043】
上記ディスコティック化合物の好ましい例を下記に示す。
【0044】
【化6】


【0045】
【化7】


【0046】
【化8】


【0047】
【化9】


【0048】
【化10】


【0049】
【化11】


【0050】
【化12】


【0051】
【化13】


【0052】
【化14】


【0053】
【化15】


【0054】
【化16】


【0055】
前記光学異方性層は、液晶性化合物を含有する組成物(例えば塗布液)を、後述する配向層の表面に塗布し、所望の液晶相を示す配向状態とした後、該配向状態を熱又は電離放射線の照射により固定することで作製された層であるのが好ましい。前記光学異方性層が二軸性を示すと、種々の液晶セル、特にVAモードの液晶セルを正確に視野角補償できるので好ましい。液晶性化合物として、反応性基を有する棒状液晶性化合物を用いる場合、二軸性を発現させるためにはコレステリック配向もしくは傾斜角が厚み方向に徐々に変化しながらねじれたハイブリッドコレステリック配向を、偏光照射によって歪ませることが必要である。偏光照射によって配向を歪ませる方法としては、二色性液晶性重合開始剤を用いる方法(EP1389199 A1)や分子内にシンナモイル基等の光配向性官能基を有する棒状液晶性化合物を用いる方法(特開2002−6138号公報)が挙げられる。本発明においては、いずれも利用できる。
【0056】
液晶性化合物として、反応性基を有する円盤状液晶性化合物を用いる場合、水平配向、垂直配向、傾斜配向、およびねじれ配向のいずれの配向状態で固定されていてもよいが、水平配向、垂直配向、ねじれ配向が好ましく、水平配向が最も好ましい。水平配向とは円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。
【0057】
液晶性化合物からなる光学異方性層を2層以上積層する場合、液晶性化合物の組み合わせについては特に限定されず、全て円盤状液晶性化合物からなる層の積層体、全て棒状性液晶性化合物からなる層の積層体、円盤状液晶性化合物からなる層と棒状性液晶性化合物からなる層の積層体であってもよい。また、各層の配向状態の組み合わせも特に限定されず、同じ配向状態の光学異方性層を積層してもよいし、異なる配向状態の光学異方性層を積層してもよい。
【0058】
光学異方性層は、液晶性化合物および下記の重合開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、後述する所定の配向層の上に塗布することで形成することが好ましい。塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。
【0059】
[液晶性組成物の配向状態の固定化]
配向させた液晶性組成物は、配向状態を維持して固定する。固定化は、液晶性組成物に導入した反応性基の重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれるが、光重合反応がより好ましい。光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)が含まれる。
【0060】
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20重量%であることが好ましく、0.5〜5重量%であることがさらに好ましい。液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、窒素雰囲気下あるいは加熱条件下で光照射を実施してもよい。
【0061】
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向によって面内のレターデーションが発生した層であってもよい。この偏光照射は、上記配向固定化における光重合プロセスと同時に行ってもよいし、先に偏光照射を行ってから非偏光照射でさらに固定化を行ってもよいし、非偏光照射で先に固定化してから偏光照射によって光配向を行ってもよい。なお、偏光照射による光配向によって発生した面内のレターデーションを示す光学異方性層は、特にVAモードの液晶表示装置を視野角補償するのに優れている。
【0062】
[偏光照射による光配向]
前記光学異方性層は、偏光照射による光配向で面内のレターデーションが発現した層であってもよい。大きな面内レターデーションを得るために、偏光照射は液晶化合物層塗布、配向後に最初に行う必要がある。偏光照射は、酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。偏光照射によって硬化する液晶性化合物の種類については特に制限はないが、反応性基としてエチレン不飽和基を有する液晶性化合物が好ましい。照射波長としては300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
【0063】
[偏光照射後の紫外線照射による後硬化]
前記光学異方性層は、最初の偏光照射(光配向のための照射)の後に、偏光もしくは非偏光紫外線をさらに照射することで反応性基の反応率を高め(後硬化)、密着性等を改良すると共に、大きな搬送速度で生産できるようになる。本発明の後硬化は偏光でも非偏光でも構わないが、偏光であることが好ましい。また、2回以上の後硬化をすることが好ましく、偏光のみでも、非偏光のみでも、偏光と非偏光を組み合わせてもよいが、組み合わせる場合は非偏光より先に偏光を照射することが好ましい。紫外線照射は、不活性ガス置換してもしなくてもよいが、酸素濃度0.5%以下の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜10J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。照度は20〜1000mW/cm2であることが好ましく、50〜500mW/cm2であることがより好ましく、100〜350mW/cm2であることがさらに好ましい。照射波長としては偏光照射の場合は300〜450nmにピークを有することが好ましく、350〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。非偏光照射の場合は200〜450nmにピークを有することが好ましく、250〜400nmにピークを有することがさらに好ましい。
【0064】
なお、光学異方性層とカラーフィルタ層とを同時に形成する場合は、前記光学異方性層の光学特性は、R光、G光及びB光が入射した際の視野角補償に最適な光学特性にそれぞれ調整されているのが好ましい。即ち、感光性樹脂層を赤色に着色し、カラーフィルタのR層形成用とする場合は、光学異方性層の光学特性はR光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、緑色に着色した場合は、光学異方性層の光学特性はG光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整され、かつ青色に着色した場合は、光学異方性層の光学特性はB光が入射した際の視野角補償に対して最適に調整されているのが好ましい。光学異方性層の光学特性は、例えば、液晶性化合物の種類や配向制御剤の種類又は添加量、配向膜の種類や配向膜のラビング処理条件、又は偏光照射条件等によって好ましい範囲に調整することができる。
【0065】
前記光学異方性層の形成用組成物中に、下記一般式(1)〜(3)で表される化合物の少なくとも一種を含有させることで、液晶性化合物の分子を実質的に水平配向させることができる。尚、本発明で「水平配向」とは、棒状液晶の場合、分子長軸と透明支持体の水平面が平行であることをいい、円盤状液晶の場合、円盤状液晶性化合物のコアの円盤面と透明支持体の水平面が平行であることをいうが、厳密に平行であることを要求するものではなく、本明細書では、水平面とのなす傾斜角が10度未満の配向を意味するものとする。傾斜角は0〜5度が好ましく、0〜3度がより好ましく、0〜2度がさらに好ましく、0〜1度が最も好ましい。
以下、下記一般式(1)〜(3)について、順に説明する。
【0066】
【化17】


式中、R1、R2及びR3は各々独立して、水素原子又は置換基を表し、X1、X2及びX3は単結合又は二価の連結基を表す。R1〜R3で各々表される置換基としては、好ましくは置換もしくは無置換の、アルキル基(中でも、無置換のアルキル基またはフッ素置換アルキル基がより好ましい)、アリール基(中でもフッ素置換アルキル基を有するアリール基が好ましい)、置換もしくは無置換のアミノ基、アルコキシ基、アルキルチオ基、ハロゲン原子である。X1、X2及びX3で各々表される二価の連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、二価の芳香族基、二価のヘテロ環残基、−CO−、―NRa−(Raは炭素原子数が1〜5のアルキル基または水素原子)、−O−、−S−、−SO−、−SO2−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基は、アルキレン基、フェニレン基、−CO−、−NRa−、−O−、−S−及び−SO2−からなる群より選ばれる二価の連結基又は該群より選ばれる基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがより好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1〜12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2〜12であることが好ましい。二価の芳香族基の炭素原子数は、6〜10であることが好ましい
【0067】
【化18】


【0068】
式中、Rは置換基を表し、mは0〜5の整数を表す。mが2以上の整数を表す場合、複数個のRは同一でも異なっていてもよい。Rとして好ましい置換基は、R1、R2、及びR3で表される置換基の好ましい範囲として挙げてものと同じである。mは、好ましくは1〜3の整数を表し、特に好ましくは2又は3である。
【0069】
【化19】


【0070】
式中、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は各々独立して、水素原子又は置換基を表す。R4、R5、R6、R7、R8及びR9でそれぞれ表される置換基は、好ましくは一般式(I)におけるR1、R2及びR3で表される置換基の好ましいものとして挙げたものである。本発明に用いられる水平配向剤については、特願2003−331269号明細書に記載の化合物を用いることができ、それら化合物の合成法も該明細書に記載されている。
【0071】
前記一般式(1)〜(3)で表される化合物の添加量としては、液晶性化合物の質量の0.01〜20質量%が好ましく、0.01〜10質量%がより好ましく、0.02〜1質量%が特に好ましい。なお、前記一般式(1)〜(3)にて表される化合物は、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
【0072】
[配向層]
上記した様に、前記光学異方性層の形成には、配向層を利用してもよい。配向層は、一般に透明支持体上又は該透明支持体に塗設された下塗層上に設けられる。配向層は、その上に設けられる液晶性化合物の配向方向を規定するように機能する。配向層は、光学異方性層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でもよい。配向層の好ましい例としては、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法(LB膜)により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
【0073】
配向層用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基(炭素原子数6以上が好ましい)を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができる。
【0074】
配向層の形成には、ポリマーを使用することが好ましい。利用可能なポリマーの種類は、液晶性化合物の配向(特に平均傾斜角)に応じて決定することができる。例えば、液晶性化合物を水平に配向させるためには配向層の表面エネルギーを低下させないポリマー(通常の配向用ポリマー)を用いる。具体的なポリマーの種類については液晶セルまたは光学補償シートについて種々の文献に記載がある。例えば、ポリビニルアルコールもしくは変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸もしくはポリアクリル酸エステルとの共重合体、ポリビニルピロリドン、セルロースもしくは変性セルロース等が好ましく用いられる。配向層用素材には液晶性化合物の反応性基と反応できる官能基を有してもよい。反応性基は、側鎖に反応性基を有する繰り返し単位を導入するか、あるいは、環状基の置換基として導入することができる。界面で液晶性化合物と化学結合を形成する配向層を用いることがより好ましく、かかる配向層としては特開平9−152509号公報に記載されており、酸クロライドやカレンズMOI(昭和電工(株)製)を用いて側鎖にアクリル基を導入した変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向層の厚さは0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
【0075】
また、LCDの配向層として広く用いられているポリイミド膜(好ましくはフッ素原子含有ポリイミド)も有機配向層として好ましい。これはポリアミック酸(例えば、日立化成(株)製のLQ/LXシリーズ、日産化学(株)製のSEシリーズ等)を支持体面に塗布し、100〜300℃で0.5〜1時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
【0076】
また、前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向層の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【0077】
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、SiOを代表とし、TiO2、ZnO2等の金属酸化物、あるいやMgF2等のフッ化物、さらにAu、Al、等の金属が挙げられる。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム(支持体)を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。
【0078】
[感光性樹脂層]
本発明の積層構造体に用いられる感光性樹脂層は、感光性樹脂組成物よりなり、フォトマスク等を介して光照射した際に露光部と未露光部に支持体への密着性の差が生じればポジ型でもネガ型でもよく特に限定はない。前記感光性樹脂層は、少なくとも(1)アルカリ可溶性樹脂と、(2)モノマー又はオリゴマーと、(3)光重合開始剤とを含む樹脂組成物から形成するのが好ましい。また、支持体上にカラーフィルタと同時に光学異方性層を形成する態様においてはさらに加えて、(4)染料又は顔料のような着色剤を含む着色樹脂組成物から形成するのが好ましい。
以下、これら(1)〜(4)の成分について説明する。
【0079】
(1)アルカリ可溶性樹脂
前記アルカリ可溶性樹脂(以下、単に「バインダ」ということがある。)としては、側鎖にカルボン酸基やカルボン酸塩基などの極性基を有するポリマーが好ましい。また、有機溶媒に可溶であるものが特に好ましい。
その例としては、特開昭59−44615号公報、特公昭54−34327号公報、特公昭58−12577号公報、特公昭54−25957号公報、特開昭59−53836号公報及び特開昭59−71048号公報に記載されているようなメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等を挙げることができる。また側鎖にカルボン酸基を有するセルロース誘導体も挙げることができ、またこの他にも、水酸基を有するポリマーに環状酸無水物を付加したものも好ましく使用することができる。また、特に好ましい例として、米国特許第4139391号明細書に記載のベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸との共重合体や、ベンジル(メタ)アクリレートと(メタ)アクリル酸と他のモノマーとの多元共重合体を挙げることができる。これらの極性基を有するバインダポリマーは、単独で用いてもよく、或いは通常の膜形成性のポリマーと併用する組成物の状態で使用してもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は20〜50質量%が一般的であり、25〜45質量%が好ましい。
【0080】
(2)モノマー又はオリゴマー
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーは、有機溶媒に可溶であるものが特に好ましい。
前記感光性樹脂層に使用されるモノマー又はオリゴマーとしては、エチレン性不飽和二重結合を2個以上有し、光の照射によって付加重合するモノマー又はオリゴマーであることが好ましい。そのようなモノマー及びオリゴマーとしては、分子中に少なくとも1個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を有し、沸点が常圧で100℃以上の化合物を挙げることができる。その例としては、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート及びフェノキシエチル(メタ)アクリレートなどの単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパンやグリセリン等の多官能アルコールにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを付加した後(メタ)アクリレート化したもの等の多官能アクリレートや多官能メタクリレートを挙げることができる。
【0081】
更に特公昭48−41708号公報、特公昭50−6034号公報及び特開昭51−37193号公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号公報、特公昭49−43191号公報及び特公昭52−30490号公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレー卜やメタクリレートを挙げることができる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートが好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合性化合物B」も好適なものとして挙げることができる。
これらのモノマー又はオリゴマーは、単独でも、2種類以上を混合して用いてもよく、着色樹脂組成物の全固形分に対する含有量は5〜50質量%が一般的であり、10〜40質量%が好ましい。
【0082】
(3)光重合開始剤
本明細書において(光)重合開始剤との用語は(光)重合開始剤又は(光)重合開始剤系を意味する。
光重合開始剤としては、米国特許第2367660号明細書に開示されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第2722512号明細書に記載のα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第3046127号明細書及び同第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、米国特許第3549367号明細書に記載のトリアリールイミダゾール2量体とp−アミノケトンの組み合わせ、特公昭51−48516号公報に記載のベンゾチアゾール化合物とトリハロメチル−s−トリアジン化合物、米国特許第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−トリアジン化合物、米国特許第4212976号明細書に記載されているトリハロメチルオキサジアゾール化合物等を挙げることができる。特に、トリハロメチル−s−トリアジン、トリハロメチルオキサジアゾール及びトリアリールイミダゾール2量体が好ましい。
また、この他、特開平11−133600号公報に記載の「重合開始剤C」も好適なものとしてあげることができる。
感光性樹脂層においては光重合開始剤として、2種類以上を混合して用いてもよく、特に2種類以上を用いることが好ましい。少なくとも2種の光重合開始剤を用いると、表示特性、特に表示のムラが少なくできる。
感光性樹脂組成物の全固形分に対する光重合開始剤の含有量は、0.5〜20質量%が一般的であり、1〜15質量%が好ましい。
【0083】
(4)着色剤
前記着色樹脂組成物には、公知の着色剤(染料、顔料)を添加することができる。該公知の着色剤のうち顔料を用いる場合には、着色樹脂組成物中に均一に分散されていることが望ましく、そのため粒径が0.1μm以下、特には0.08μm以下であることが好ましい。
上記公知の染料ないし顔料としては、ビクトリア・ピュアーブルーBO(C.I.42595)、オーラミン(C.I.41000)、ファット・ブラックHB(C.I.26150)、C.I.ピグメント・イエロー1、C.I.ピグメント・イエロー3、C.I.ピグメント・イエロー12、C.I.ピグメント・イエロー13、C.I.ピグメント・イエロー14、C.I.ピグメント・イエロー5、C.I.ピグメント・イエロー16、C.I.ピグメント・イエロー17、C.I.ピグメント・イエロー20、C.I.ピグメント・イエロー24、C.I.ピグメント・イエロー31、C.I.ピグメント・イエロー55、C.I.ピグメント・イエロー60、C.I.ピグメント・イエロー61、C.I.ピグメント・イエロー65、C.I.ピグメント・イエロー71、C.I.ピグメント・イエロー73、C.I.ピグメント・イエロー74、C.I.ピグメント・イエロー81、C.I.ピグメント・イエロー83、C.I.ピグメント・イエロー93、C.I.ピグメント・イエロー95、C.I.ピグメント・イエロー97、C.I.ピグメント・イエロー98、C.I.ピグメント・イエロー100、C.I.ピグメント・イエロー101、C.I.ピグメント・イエロー104、C.I.ピグメント・イエロー106、C.I.ピグメント・イエロー108、C.I.ピグメント・イエロー109、C.I.ピグメント・イエロー110、C.I.ピグメント・イエロー113、C.I.ピグメント・イエロー114、C.I.ピグメント・イエロー116、C.I.ピグメント・イエロー117、C.I.ピグメント・イエロー119、C.I.ピグメント・イエロー120、C.I.ピグメント・イエロー126、C.I.ピグメント・イエロー127、C.I.ピグメント・イエロー128、C.I.ピグメント・イエロー129、C.I.ピグメント・イエロー138、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー151、C.I.ピグメント・イエロー152、C.I.ピグメント・イエロー153、C.I.ピグメント・イエロー154、C.I.ピグメント・イエロー155、C.I.ピグメント・イエロー156、C.I.ピグメント・イエロー166、C.I.ピグメント・イエロー168、C.I.ピグメント・イエロー175、C.I.ピグメント・イエロー180、C.I.ピグメント・イエロー185;
【0084】
C.I.ピグメント・オレンジ1、C.I.ピグメント・オレンジ5、C.I.ピグメント・オレンジ13、C.I.ピグメント・オレンジ14、C.I.ピグメント・オレンジ16、C.I.ピグメント・オレンジ17、C.I.ピグメント・オレンジ24、C.I.ピグメント・オレンジ34、C.I.ピグメント・オレンジ36、C.I.ピグメント・オレンジ38、C.I.ピグメント・オレンジ40、C.I.ピグメント・オレンジ43、C.I.ピグメント・オレンジ46、C.I.ピグメント・オレンジ49、C.I.ピグメント・オレンジ51、C.I.ピグメント・オレンジ61、C.I.ピグメント・オレンジ63、C.I.ピグメント・オレンジ64、C.I.ピグメント・オレンジ71、C.I.ピグメント・オレンジ73;C.I.ピグメント・バイオレット1、C.I.ピグメント・バイオレット19、C.I.ピグメント・バイオレット23、C.I.ピグメント・バイオレット29、C.I.ピグメント・バイオレット32、C.I.ピグメント・バイオレット36、C.I.ピグメント・バイオレット38;
C.I.ピグメント・レッド1、C.I.ピグメント・レッド2、C.I.ピグメント・レッド3、C.I.ピグメント・レッド4、C.I.ピグメント・レッド5、C.I.ピグメント・レッド6、C.I.ピグメント・レッド7、C.I.ピグメント・レッド.8、C.I.ピグメント・レッド9、C.I.ピグメント・レッ10、C.I.ピグメント・レッド11、C.I.ピグメント・レッド12、C.I.ピグメント・レッド14、C.I.ピグメント・レッド15、C.I.ピグメント・レッド16、C.I.ピグメント・レッド17、C.I.ピグメント・レッド18、C.I.ピグメント・レッド19、C.I.ピグメント・レッド21、C.I.ピグメント・レッド22、C.I.ピグメント・レッド23、C.I.ピグメント・レッド30、C.I.ピグメント・レッド31、C.I.ピグメント・レッド32、C.I.ピグメント・レッド37、C.I.ピグメント・レッド38、C.I.ピグメント・レッド40、C.I.ピグメント・レッド41、C.I.ピグメント・レッド42、C.I.ピグメント・レッド48:1、C.I.ピグメント・レッド48:2、C.I.ピグメント・レッド48:3、C.I.ピグメント・レッド48:4、C.I.ピグメント・レッド49:1、C.I.ピグメント・レッド49:2、C.I.ピグメント・レッド50:1、C.I.ピグメント・レッド52:1、C.I.ピグメント・レッド53:1、C.I.ピグメント・レッド57、C.I.ピグメント・レッド57:1、C.I.ピグメント・レッド57:2、C.I.ピグメント・レッド58:2、C.I.ピグメント・レッド58:4、C.I.ピグメント・レッド60:1、C.I.ピグメント・レッド63:1、C.I.ピグメント・レッド63:2、C.I.ピグメント・レッド64:1、C.I.ピグメント・レッド81:1、C.I.ピグメント・レッド83、C.I.ピグメント・レッド88、C.I.ピグメント・レッド90:1、C.I.ピグメント・レッド97、C.I.ピグメント・レッド101、C.I.ピグメント・レッド102、C.I.ピグメント・レッド104、C.I.ピグメント・レッド105、C.I.ピグメント・レッド106、C.I.ピグメント・レッド108、C.I.ピグメント・レッド112、C.I.ピグメント・レッド113、C.I.ピグメント・レッド114、C.I.ピグメント・レッド122、C.I.ピグメント・レッド123、C.I.ピグメント・レッド144、C.I.ピグメント・レッド146、C.I.ピグメント・レッド149、C.I.ピグメント・レッド150、C.I.ピグメント・レッド151、C.I.ピグメント・レッド166、C.I.ピグメント・レッド168、C.I.ピグメント・レッド170、C.I.ピグメント・レッド171、C.I.ピグメント・レッド172、C.I.ピグメント・レッド174、C.I.ピグメント・レッド175、C.I.ピグメント・レッド176、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド178、C.I.ピグメント・レッド179、C.I.ピグメント・レッド180、C.I.ピグメント・レッド185、C.I.ピグメント・レッド187、C.I.ピグメント・レッド188、C.I.ピグメント・レッド190、C.I.ピグメント・レッド193、C.I.ピグメント・レッド194、C.I.ピグメント・レッド202、C.I.ピグメント・レッド206、C.I.ピグメント・レッド207、C.I.ピグメント・レッド208、C.I.ピグメント・レッド209、C.I.ピグメント・レッド215、C.I.ピグメント・レッド216、C.I.ピグメント・レッド220、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・レッド226、C.I.ピグメント・レッド242、C.I.ピグメント・レッド243、C.I.ピグメント・レッド245、C.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・レッド255、C.I.ピグメント・レッド264、C.I.ピグメント・レッド265;
【0085】
C.I.ピグメント・ブルー15、C.I.ピグメント・ブルー15:3、C.I.ピグメント・ブルー15:4、C.I.ピグメント・ブルー15:6、C.I.ピグメント・ブルー60
C.I.ピグメント・グリーン7、C.I.ピグメント・グリーン36
C.I.ピグメント・ブラウン23、C.I.ピグメント・ブラウン25
C.I.ピグメント・ブラック1、C.I.ピグメント・ブラック7等が挙げられる。
【0086】
本発明における着色剤としては、上記の着色剤の中でも、(i)R(レッド)の着色樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・レッド254が、(ii)G(グリーン)の着色樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・グリーン36が、(iii)B(ブルー)の着色樹脂組成物においてはC.I.ピグメント・ブルー15:6が好適なものとして挙げられる。更に上記顔料は組み合わせて用いてもよい。
【0087】
本発明において、併用するのが好ましい上記記載の顔料の組み合わせは、C.I.ピグメント・レッド254では、C.I.ピグメント・レッド177、C.I.ピグメント・レッド224、C.I.ピグメント・イエロー139、又は、C.I.ピグメント・バイオレット23との組み合わせが挙げられ、C.I.ピグメント・グリーン36では、C.I.ピグメント・イエロー150、C.I.ピグメント・イエロー139、C.I.ピグメント・イエロー185、C.I.ピグメント・イエロー138、又は、C.I.ピグメント・イエロー180との組み合わせが挙げられ、C.I.ピグメント・ブルー15:6では、C.I.ピグメント・バイオレット23、又は、C.I.ピグメント・ブルー60との組み合わせが挙げられる。
【0088】
このように併用する場合の顔料中のC.I.ピグメント・レッド254、C.I.ピグメント・グリーン36、C.I.ピグメント・ブルー15:6の含有量は、C.I.ピグメント・レッド254は、80重量%以上が好ましく、特に90重量%以上が好ましい。C.I.ピグメント・グリーン36は50重量%以上が好ましく、特に60重量%以上が好ましい。C.I.ピグメント・ブルー15:6は、80重量%以上が好ましく、特に90重量%以上が好ましい。
【0089】
上記顔料は分散液として使用することが望ましい。この分散液は、前記顔料と顔料分散剤とを予め混合して得られる組成物を、後述する有機溶媒(又はビヒクル)に添加して分散させることによって調製することができる。前記ビビクルとは、塗料が液体状態にある時に顔料を分散させている媒質の部分をいい、液状であって前記顔料と結合して塗膜を固める部分(バインダ)と、これを溶解希釈する成分(有機溶媒)とを含む。前記顔料を分散させる際に使用する分散機としては、特に制限はなく、例えば、朝倉邦造著、「顔料の事典」、第一版、朝倉書店、2000年、438項に記載されているニーダー、ロールミル、アトライダー、スーパーミル、ディゾルバ、ホモミキサー、サンドミル等の公知の分散機が挙げられる。更に該文献310項記載の機械的摩砕により、摩擦力を利用し微粉砕してもよい。
【0090】
本発明で用いる着色剤(顔料)は、数平均粒径0.001〜0.1μmのものが好ましく、更に0.01〜0.08μmのものが好ましい。顔料数平均粒径が0.001μm未満であると、粒子表面エネルギーが大きくなり凝集し易くなり、顔料分散が難しくなると共に、分散状態を安定に保つのも難しくなり好ましくない。また、顔料数平均粒径が0.1μmを超えると、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下し、好ましくない。尚、ここで言う「粒径」とは粒子の電子顕微鏡写真画像を同面積の円とした時の直径を言い、また「数平均粒径」とは多数の粒子について上記の粒径を求め、この100個平均値を言う。
【0091】
着色画素のコントラストは、分散されている顔料の粒径を小さくすることで向上させることができる。粒径を小さくするには、顔料分散物の分散時間を調節することで達成できる。分散には、上記記載の公知の分散機を用いることができる。分散時間は好ましくは10〜30時間であり、更に好ましくは18〜30時間、最も好ましくは24〜30時間である。分散時間が10時間未満であると、顔料粒径が大きく、顔料による偏光の解消が生じ、コントラストが低下することがある。一方、30時間を越えると、分散液の粘度が上昇し、塗布が困難になることがある。また、2色以上の着色画素のコントラストの差を600以内にするには、顔料粒径を調節して、所望のコントラストとすればよい。
【0092】
前記感光性樹脂層より形成されるカラーフィルタの各着色画素のコントラストは、2000以上が好ましく、より好ましくは2800以上、更に好ましくは3000以上であり、最も好ましくは3400以上である。カラーフィルタを構成する各着色画素のコントラストが2000以下だと、これを有する液晶表示装置の画像を観察すると、全体に白っぽい印象となり、見難く好ましくない。また、各着色画素のコントラストの差が、好ましくは600以内であり、より好ましくは410以内であり、更に好ましくは350以内、最も好ましくは200以内である。各着色画素のコントラストの差が600以内であると、黒表示時における各着色画素部からの光漏れ量が大きく相違しない為、黒表示の色バランスが良いため好ましい
【0093】
本明細書において、「着色画素のコントラスト」とは、カラーフィルタを構成するR、G、Bについて、色毎に個別に評価されるコントラストを意味する。コントラストの測定方法は次の通りである。被測定物の両側に偏光板を重ねて、偏光板の偏光方向を互いに平行にした状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y1を測定する。次に偏光板を互いに直交させた状態で、一方の偏光板の側からバックライトを当てて、他方の偏光板を通過した光の輝度Y2を測定する。得られた測定値を用いて、コントラストはY1/Y2で算出される。尚、コントラスト測定に用いる偏光板は、該カラーフィルタを使用する液晶表示装置に用いる偏光板と同一のものとする。
【0094】
前記感光性樹脂層により形成されるカラーフィルタにおいては、表示ムラ(膜厚変動による色ムラ)を効果的に防止するという観点から、該着色樹脂組成物中に適切な界面活性剤を含有させることが好ましい。前記界面活性剤は、本発明の感光性樹脂組成物と混ざり合うものであれば使用可能である。本発明に用いる好ましい界面活性剤としては、特開2003−337424号公報[0090]〜[0091]、特開2003−177522号公報[0092]〜[0093]、特開2003−177523号公報[0094]〜[0095]、特開2003−177521号公報[0096]〜[0097]、特開2003−177519号公報[0098]〜[0099]、特開2003−177520号公報[0100]〜[0101]、特開平11−133600号公報の[0102]〜[0103]、特開平6−16684号公報の発明として開示されている界面活性剤が好適なものとして挙げられる。より高い効果を得る為にはフッ素系界面活性剤、及び/又はシリコン系界面活性剤(フッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤、フッソ原子と珪素原子の両方を含有する界面活性剤)のいずれか、あるいは2種以上を含有することが好ましく、フッ素系界面活性剤が最も好ましい。フッ素系界面活性剤を用いる場合、該界面活性剤分子中のフッ素含有置換基のフッ素原子数は1〜38が好ましく、5〜25がより好ましく、7〜20が最も好ましい。フッ素原子数が多すぎるとフッ素を含まない通常の溶媒に対する溶解性が落ちる点で好ましくない。フッ素原子数が少なすぎると、ムラの改善効果が得られない点で好ましくない。
【0095】
特に好ましい界面活性剤として、下記一般式(a)及び、一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有するものが挙げられる。
【0096】
【化20】


【0097】
式中、R1、R2及びR3はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は水素原子または炭素数1〜5のアルキル基を示す。nは1〜18の整数、mは2〜14の整数を示す。p、qは0〜18の整数を示すが、p、qがいずれも同時に0になる場合は含まない。
【0098】
特に好ましい界面活性剤の一般式(a)で表されるモノマーをモノマー(a)、一般式(b)で表されるモノマーをモノマー(b)と記す。一般式(a)に示すCm2m+1は、直鎖でも分岐鎖でもよい。mは2〜14の整数を示し、好ましくは4〜12の整数である。Cm2m+1の含有量は、モノマー(a)に対して20〜70質量%が好ましく、特に好ましくは40〜60質量%である。R1は水素原子またはメチル基を示す。またnは1〜18を示し、中でも2〜10が好ましい。一般式(b)に示すR2及びR3は、各々独立に水素原子またはメチル基を示し、R4は水素原子または炭素数が1〜5のアルキル基を示す。p及びqは0〜18の整数を示すが、p、qがいずれも0は含まない。p及びqは好ましくは2〜8である。
【0099】
また、特に好ましい界面活性剤1分子中に含まれるモノマー(a)としては、互いに同じ構造のものでも、上記定義範囲で異なる構造のものを用いてもよい。このことは、モノマー(b)についても同様である。
【0100】
特に好ましい界面活性剤の重量平均分子量Mwは、1000〜40000が好ましく、更には5000〜20000がより好ましい。本発明用界面活性剤は前記一般式(a)及び一般式(b)で表されるモノマーを含み、且つ一般式(a)/一般式(b)の質量比が20/80〜60/40の共重合体を含有することを特徴とする。特に好ましい界面活性剤100質量部は、モノマー(a)が20〜60質量部、モノマー(b)が80〜40質量部、及びその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましく、更には、モノマー(a)が25〜60質量部、モノマー(b)が60〜40質量部、及びその他の任意モノマーがその残りの質量部からなることが好ましい。
【0101】
モノマー(a)及び(b)以外の共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、2−メチルスチレン、クロルスチレン、ビニル安息香酸、ビニルベンゼンスルホン酸ソーダ、アミノスチレン等のスチレン及びその誘導体、置換体、ブタジエン、イソプレン等のジエン類、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、スチレンスルホン酸無水マレイン酸、ケイ皮酸、塩化ビニル、酢酸ビニル等のビニル系単量体等が挙げられる。
【0102】
特に好ましい界面活性剤は、モノマー(a)、モノマー(b)等の共重合体であるが、そのモノマー配列は特に制限はなくランダムでも規則的、例えば、ブロックでもグラフトでもよい。更に、特に好ましい界面活性剤は、分子構造及び/又はモノマー組成の異なるものを2以上混合して用いることができる。
【0103】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性樹脂層の層全固形分に対して0.01〜10質量%が好ましく、特に0.1〜7質量%が好ましい。本発明の界面活性剤は、特定構造の界面活性剤とエチレンオキサイド基、及びポリプロピレンオキサイド基とを所定量含有するもので、感光性樹脂層に特定範囲で含有することにより該感光性樹脂層を備えた液晶表示装置の表示ムラが改善される。全固形分に対して0.01質量%未満であると、表示ムラが改善されず、10質量%を超えると、表示ムラ改善の効果があまり現れない。上記の特に好ましい界面活性剤を前記感光性樹脂層中に含有させカラーフィルタを作製すると、表示ムラが改良される点で好ましい。
【0104】
また、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08(大日本インキ(株)製)、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子(株)製)等のフッ素系界面活性剤、又は、シリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341(信越化学工業(株)製)、トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
【0105】
[その他の層]
本発明において、光学異方性層を転写により形成する場合には、転写材料の力学特性や凹凸追従性をコントロールするための熱可塑性樹脂層と、複数の塗布層の塗布時、及び塗布後の保存時における成分の混合を防止する中間層が、光学異方性層の上に設けられる場合がある。熱可塑性樹脂層に用いる成分としては、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的にはアメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選ばれることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル或いはそのケン化物の様なエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル或いはそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル及びそのケン化物の様な塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル或いはそのケン化物の様なビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンの様なポリアミド樹脂等の有機高分子が挙げられる。
【0106】
該中間層としては、特開平5−72724号公報に「分離層」として記載されている、酸素遮断機能のある酸素遮断膜を用いることが好ましく、この場合、露光時感度がアップし、露光機の時間負荷が減り、生産性が向上する。該酸素遮断膜としては、低い酸素透過性を示し、水又はアルカリ水溶液に分散又は溶解するものが好ましく、公知のものの中から適宜選択することができる。これらの内、特に好ましいのは、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの組み合わせである。
【0107】
前記熱可塑性樹脂層や前記中間層を、前記配向層と兼用することもできる。特に前記中間層に好ましく用いられるポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンは配向層としても有効であり、中間層と配向層を1層にすることが好ましい。
【0108】
光学異方性層及び感光性樹脂層、および所望により形成される配向層、熱可塑性樹脂層及び中間層の各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法(米国特許2681294号明細書)により、塗布により形成することができる。二以上の層を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許2761791号、同2941898号、同3508947号、同3526528号の各明細書および原崎勇次著、コーティング工学、253頁、朝倉書店(1973)に記載がある。
【0109】
[パターン状の光学異方性を有する積層構造体の製造方法]
パターニングされた光学異方性を有する積層構造体の形成においては、透明支持体上に形成された光学異方性を有する高分子フィルムに所定のフォトマスクを配置し、その後該マスクを介してマスク上方から露光し、次いで有機溶媒の少なくとも一種を含有する現像液による現像を行う。本発明の製造方法では、この露光時に露光部のみ高分子フィルム層と基板が密着し、現像工程において現像液が高分子フィルム層を浸透し未露光部の光学異方性層を基板から剥離することによって、未露光部のみ現像が進んでパターニングできる。
さらに、パターニングされた光学異方性層と感光性樹脂層、特にカラーフィルタと光学異方性層の同時形成においては、上記支持体上に形成された光学異方性層を含む層の上方に所定のマスクを配置し、その後該マスクを介してマスク上方から露光し、次いで現像液による現像を行う。本発明では、この露光時に露光部のみ感光性樹脂層が硬化するとともに光学異方性層と感光性樹脂層が密着する。マスク露光後、現像することによって、現像液が光学異方性層を浸透し未露光部の感光性樹脂層を溶解することによって空隙が生じ上層の光学異方性層が剥離し、未露光部のみ現像が進んでパターニングできる。
【0110】
カラーフィルタの場合、現像によって特定の着色樹脂層、例えば赤色(R)樹脂層と光学異方性層との積層体が、所定の位置に支持体上に配置されたR色のパターンが形成される。緑色(G)樹脂層を有する高分子フィルムおよび及び青色(B)樹脂層を有する高分子フィルムを上記のパターンが形成された支持体状にそれぞれ転写して同様の工程を繰り返すことにより、カラーフィルタとそのRGBパターンと同一のパターンに形成された光学異方性層とを有する光学異方性層付きカラーフィルタを得ることができる。ここで、前記露光の光源としては、樹脂層を硬化しうる波長域の光(例えば、365nm、405nmなど)を照射できるものであれば適宜選定して用いることができる。具体的には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等が挙げられる。露光量としては、通常5〜200mJ/cm2程度であり、好ましくは10〜100mJ/cm2程度である。
【0111】
[転写材料を用いた光学異方性層の形成方法]
上述の光学異方性層を含む高分子フィルムは仮支持体に直接、または該仮支持体上に形成された配向層をラビングした上に直接形成された光学異方性層と、感光性樹脂層とを含む転写材料を製造し、該転写材料を透明支持体等の被転写材料上に転写し、該被転写材料上の転写材料から仮支持体を剥離すること等によって得ることができる。
転写材料を被転写材料上に転写する方法については特に制限されず、被転写材料上に上記光学異方性層及び感光性樹脂層を同時に転写できれば特に方法は限定されない。例えば、仮支持体上の高分子フィルムを、感光性樹脂層面を被転写材料表面側にして、ラミネータを用いて加熱及び/又は加圧したローラー又は平板で圧着又は加熱圧着して、貼り付けることができる。具体的には、特開平7−110575号公報、特開平11−77942号公報、特開2000−334836号公報、特開2002−148794号公報に記載のラミネータ及びラミネート方法が挙げられるが、低異物の観点で、特開平7−110575号公報に記載の方法を用いるのが好ましい。その後、支持体は剥離してもよく、剥離によって露出した光学異方性層表面に、他の層、例えば電極層等を形成してもよい。
【0112】
被転写材料としては、例えば、透明支持体が用いられ、透明支持体としては、表面に酸化ケイ素皮膜を有するソーダガラス板、低膨張ガラス、ノンアルカリガラス、石英ガラス板等の公知のガラス板、或いは、プラスチックフィルム等を挙げることができる。被転写材料はまた透明支持体上にベタの光学異方性層等の層が設けられたものであってもよい。また、被転写材料は、予めカップリング処理を施しておくことにより、感光性樹脂層との密着を良好にすることができる。該カップリング処理としては、特開2000−39033号公報記載の方法が好適に用いられる。尚、特に限定されるわけではないが、被転写材料の膜厚としては、700〜1200μmが一般的に好ましい。
【0113】
[現像液]
本発明において用いられる現像液は、有機溶媒を少なくとも一種含有することを特徴とする。有機溶媒を含有することによって、高分子フィルム中の光学異方性層への浸透性が向上するとともに未露光部の感光性樹脂層を溶解する。有機溶媒としては高分子フィルム中の光学異方性層への浸透性を促進し、未露光部の感光性樹脂層を溶解するものであれば特に制約はないが、水と混和性を有する有機溶媒が特に好ましい。水と混和性を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、ベンジルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、乳酸エチル、乳酸メチル、ε−カプロラクタム、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル等を挙げることができ、好ましくはメタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリルであり、特に好ましくは、メタノール、エタノール、2−プロパノール、1−プロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール、テトラヒドロフランである。本発明の現像液は有機溶媒と水の混合溶液であることが特に好ましく、特開平5−72724号公報に記載の現像液などの公知の現像液との混合溶液であることも好ましい。なお、現像液は感光性樹脂層を溶解するため、例えば、pka=7〜13の化合物を0.05〜5mol/Lの濃度で含むものが好ましい。有機溶媒と水の混合溶媒である場合、該有機溶媒の濃度は1質量%〜90質量%が好ましく、10質量%〜50質量%であることが特に好ましく、10質量%〜30質量%であることが最も好ましい。また、上記現像液には、更に公知の界面活性剤を添加することが出来る。界面活性剤の濃度は0.01質量%〜10質量%が好ましい。
【0114】
現像の方式としては、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディップ現像等、公知の方法を用いることができる。露光後の樹脂層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。尚、現像の前に樹脂層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。洗浄液としては公知のものを使用できるが、(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム(株)製)」、或いは、炭酸ナトリウム・フェノキシオキシエチレン系界面活性剤含有、商品名「T−SD2(富士写真フイルム(株)製)」)が好ましい。現像液の液温度は20℃〜40℃が好ましく、また、現像液のpHは8〜13が好ましい。
【0115】
カラーフィルタの製造においては、特開平11−248921号公報、特許3255107号公報に記載のように、カラーフィルタを形成する着色樹脂組成物を重ねることで土台を形成し、その上に透明電極を形成し、更に必要に応じて分割配向用の突起を重ねることでスペーサを形成することが、コストダウンの観点で好ましい。
【実施例】
【0116】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、物質量とその割合、操作等は本発明の趣旨から逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下の具体例に制限されるものではない。
【0117】
(熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、配向層用塗布液CU−1として用いた。
──────────────────────────────────――
熱可塑性樹脂層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(共重合組成比(モル比)=55/30/10/5、重量平均分子量=10万、
Tg≒70℃)
5.89
スチレン/アクリル酸共重合体(共重合組成比(モル比)=65/35、
重量平均分子量=1万、Tg≒100℃)
13.74
BPE−500(新中村化学工業(株)製) 9.20
メガファックF−780−F(大日本インキ化学工業(株)社製) 0.55
メタノール 11.22
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 6.43
メチルエチルケトン 52.97
──────────────────────────────────――
【0118】
(中間層/配向層用塗布液AL−1の調製)
下記の組成物を調製し、孔径30μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、中間層/配向層用塗布液AL−1として用いた。
──────────────────────────────────――
中間層/配向層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
ポリビニルアルコール(PVA205、クラレ(株)製) 3.21
ポリビニルピロリドン(Luvitec K30、BASF社製) 1.48
蒸留水 52.1
メタノール 43.21
──────────────────────────────────――
【0119】
(光学異方性層用塗布液LC−R1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−R1として用いた。
LC−1−1はTetrahedron Lett.誌誌、第43巻、6793頁(2002)に記載の方法準じて合成した。LC−1−2はEP1388538A1,page 21に記載の方法により合成した。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
棒状液晶(Paliocolor LC242,BASFジャパン)28.62
カイラル剤(Paliocolor LC756,BASFジャパン)
3.40
4,4’−アゾキシジアニソール 0.52
水平配向剤(LC−1−1) 0.10
光重合開始剤(LC−1−2) 1.36
メチルエチルケトン 66.0
──────────────────────────────────――
【0120】
【化21】


【0121】
(光学異方性層用塗布液LC−G1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−G1として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
棒状液晶(Paliocolor LC242,BASFジャパン)28.38
カイラル剤(Paliocolor LC756,BASFジャパン)
3.34
4,4’−アゾキシジアニソール 0.27
水平配向剤(LC−1−1) 0.10
光重合開始剤(LC−1−2) 1.34
メチルエチルケトン 66.57
──────────────────────────────────――
【0122】
(光学異方性層用塗布液LC−B1の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−B1として用いた。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
棒状液晶(Paliocolor LC242,BASFジャパン)28.72
カイラル剤(Paliocolor LC756,BASFジャパン)
3.36
4,4’−アゾキシジアニソール 0.03
水平配向剤(LC−1−1) 0.10
光重合開始剤(LC−1−2) 1.34
メチルエチルケトン 66.45
──────────────────────────────────――
【0123】
(光学異方性層用塗布液LC−2の調製)
下記の組成物を調製後、孔径0.2μmのポリプロピレン製フィルタでろ過して、光学異方性層用塗布液LC−2として用いた。LC−2−1は特開平2001−166147号公報に記載の方法で合成した。LC−2−2は、市販のヒドロキシエチルメタクリレート、アクリル酸、および、M5610(ダイキン工業製)をそれぞれ重量比15/5/80でメチルエチルケトンに溶解(濃度40%)し、重合開始剤としてV−601(和光純薬製)を用いて重合する事で合成した。LC−2−3はまず、過剰のハイドロキノン(和光純薬製)にオクチルオキシ安息香酸(関東化学製)を混合酸無水物法により導入し、モノアシルフェノール体を得た。次いで、p−ヒドロキシ安息香酸メチルを炭酸エチレンでヒドロキシエチル化、エステルの加水分解さらに、臭化水素酸によるブロム化で、2−ブロモエチルオキシ安息香酸を合成した。これら2種の化合物を混合酸無水物法によるエステル化でジエステル体とした後、ジメチルアミノピリジンで4級化することによって、オニウム塩であるLC−2−3を合成した。
──────────────────────────────────――
光学異方性層用塗布液組成(質量%)
──────────────────────────────────――
円盤状液晶性化合物(LC−2−1) 28.0
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
(V#360、大阪有機化学(株)製) 3.3
光重合開始剤
(イルガキュア907、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製)1.0
増感剤(カヤキュアDETX、日本化薬(株)製) 0.33
CH2=CH−COO(CH24COO−Ph−COO−Ph−COOH
2.70
空気界面側垂直配向剤(LC−2−2) 0.12
配向層側垂直配向剤(LC−2−3) 0.15
メチルエチルケトン 64.4
──────────────────────────────────――
【0124】
【化22】


【0125】
以下に着色感光性樹脂層用塗布液の作製方法を説明する。表2にそれぞれの感光性樹脂層用塗布液の組成を示す。(単位は質量%である。)
【0126】
【表1】


【0127】
表2中の組成物は以下の通り。
[K顔料分散物組成]
──────────────────────────────────――
K顔料分散物組成(%)
──────────────────────────────────――
カーボンブラック(デグッサ社製、Special Black 250)
13.1
5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピル
アミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイル
アミノベンズイミダゾロン
0.65
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量3.7万) 6.72
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 79.53
──────────────────────────────────――
【0128】
[R顔料分散物−1組成]
──────────────────────────────────――
R顔料分散物−1組成(%)
──────────────────────────────────――
C.I.ピグメント・レッド254 8.0
5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピル
アミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイル
アミノベンズイミダゾロン 0.8
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、
(重量平均分子量3.7万) 8.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 83.2
──────────────────────────────────――
【0129】
[R顔料分散物−2組成]
──────────────────────────────────――
R顔料分散物−2組成(%)
──────────────────────────────────――
C.I.ピグメント・レッド177 18.0
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、
(重量平均分子量3.7万) 12.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 70.0
──────────────────────────────────――
【0130】
[G顔料分散物組成]
──────────────────────────────────――
G顔料分散物組成(%)
──────────────────────────────────――
C.I.ピグメント・グリーン36 18.0
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=72/28モル比のランダム共重合物、
(重量平均分子量3.7万) 12.0
シクロヘキサノン 35.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 35.0
──────────────────────────────────――
【0131】
[バインダ1組成]
──────────────────────────────────――
バインダ1組成(%)
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸=78/22モル比のランダム共重合物
(重量平均分子量4万) 27.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.0
──────────────────────────────────――
【0132】
[バインダ2組成]
──────────────────────────────────――
バインダ2組成(%)
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=
38/25/37モル比のランダム共重合物(重量平均分子量3万)27.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.0
──────────────────────────────────――
【0133】
[バインダ3組成]
──────────────────────────────────――
バインダ3組成(%)
──────────────────────────────────――
ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート=
36/22/42モル比のランダム共重合物(重量平均分子量3万)27.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 73.0
──────────────────────────────────――
【0134】
[DPHA組成]
──────────────────────────────────――
DPHA溶液組成(%)
──────────────────────────────────――
KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製) 76.0
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 24.0
──────────────────────────────────――
【0135】
(感光性樹脂層用塗布液PP−K1の調製)
感光性樹脂層用塗布液PP−K1は、まず表2に記載の量のK顔料分散物、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA溶液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、メガファックF−176PFをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpm30分間攪拌することによって得られた。
【0136】
(感光性樹脂層用塗布液PP−R1の調製)
感光性樹脂層用塗布液PP−R1は、まず表2に記載の量のR顔料分散物1、R顔料分散物2、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpmで10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ2、DPHA溶液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpm10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のED152をはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm20分間攪拌し、更に、表2に記載の量のメガファックF−176PFをはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
【0137】
(感光性樹脂層用塗布液PP−G1の調製)
感光性樹脂層用塗布液PP−G1は、まず表2に記載の量のG顔料分散物、CFエローEX3393、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダ1、DPHA溶液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3−ブロモフェニル]−s−トリアジン、フェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150rpm30分間攪拌し、更に、表2に記載の量のメガファックF−176PFをはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
【0138】
(感光性樹脂層用塗布液PP−B1の調製)
感光性樹脂層用塗布液PP−B1は、まず表2に記載の量のCFブルーEX3357、CFブルーEX3383、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150rpm10分間攪拌し、次いで、表2に記載の量のメチルエチルケトン、バインダ3、DPHA溶液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルメチル)−1,3,4−オキサジアゾール、フェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150rpm30分間攪拌し、更に、表2に記載の量のメガファックF−176PFをはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30rpm5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過することによって得られた。
【0139】
(ブラックマトリクス用感光性樹脂転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させた。次に、中間層/配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させた。更に、感光性樹脂組成物PP−K1を塗布、乾燥させ、該仮支持体の上に乾燥膜厚が14.6μmの熱可塑性樹脂層と、乾燥膜厚が1.6μmの中間層と、乾燥膜厚が2.4μmの感光性樹脂層を設け、保護フィルム(厚さ12μmポリプロピレンフィルム)を圧着した。こうして仮支持体と熱可塑性樹脂層と中間層/配向層とブラック(K)の感光性樹脂層とが一体となったブラックマトリクス用感光性樹脂転写材料K−1を作製した。
【0140】
(偏光UV照射装置POLUV−1)
UV光源として350〜400nmに強い発光スペクトルを有するD−Bulbを搭載したマイクロウェーブ発光方式の紫外線照射装置(Light Hammer 10、240W/cm、Fusion UV Systems社製)を用い、照射面から3cm離れた位置に、ワイヤグリッド偏光フィルタ(ProFlux PPL02(高透過率タイプ)、Moxtek社製)を設置して偏光UV照射装置を作製した。この装置の最大照度は400mW/cm2であった。
【0141】
(実施例1〜3の転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体の上に、スリット状ノズルを用いて、熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させた。次に、配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させた。熱可塑性樹脂層の膜厚は14.6μm、配向層は1.6μmであった。続いて、形成した配向層をラビング処理した後、その上に光学異方性層用塗布液LC−R1を#6のワイヤーバーコータで塗布し、膜面温度が95℃2分間加熱乾燥熟成して均一なコレステリック液晶相を有する層を形成した。さらに熟成後直ちにこの層に対して、酸素濃度0.3%以下の窒素雰囲気下において、POLUV−1を用いて偏光板の透過軸が透明支持体のTD方向となるようにして偏光UVを照射(照度200mW/cm2、照射量200mJ/cm2)して光学異方層を固定化し、厚さ2.8μmの光学異方性層を形成した。最後に、感光性樹脂組成物PP−R1を塗布、乾燥させ、R用転写材料R−1を作製した。
G、Bについても、PP−R1の代わりにPP−G1、PP−B1を用い、光学異方性層塗布のバーをそれぞれ#6、#5にしてLC−G1、LC−B1を塗布した以外は同様にして、それぞれ実施例2、3であるG用、B用転写材料G−1、B−1を形成した。G−1、B−1の光学異方性層はそれぞれ2.75μm、2.3μmであった。
【0142】
(実施例4の転写材料の作製)
光学異方性層塗布液としてLC−2を#3.4のワイヤーバーコータで塗布、125℃3分間加熱乾燥熟成して均一な液晶相を有する層を形成した後、空気下にて160W/cmの空冷メタルハライドランプ(アイグラフィックス(株)製)を用いて、照度400mW/cm2、照射量300mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層を固定化して、厚さ1.6μmの光学異方性層を形成した以外は実施例2と同様にして、実施例4のIPSモード用転写材料G−2を作製した。
【0143】
(位相差測定)
ファイバ型分光計を用いた平行ニコル法により、波長λにおける正面レターデーションRe(0)および遅相軸を回転軸として±40度サンプルを傾斜させたときのレターデーションRe(40)、Re(−40)を測定した。R、G、Bに対してλはそれぞれ611nm、545nm、435nmのレターデーションを測定した。本発明の光学異方性層の位相差は、あらかじめ測定したカラーフィルタの透過率データで較正を行うことにより、ガラスにベタ転写した転写材料のうち位相差を有する光学異方性層の位相差のみを求めた。位相差測定結果を表3に示す。
【0144】
【表2】


【0145】
(実施例5のカラーフィルタの作製)
次の方法によりカラーフィルタを作製した。
−ブラック(K)画像の形成−
無アルカリガラス基板を、25℃に調整したガラス洗浄剤液をシャワーにより20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液(N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液、商品名:KBM−603、信越化学)をシャワーにより20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。この基板を基板予備加熱装置で100℃2分加熱した。
前記感光性樹脂転写材料K−1の保護フィルムを剥離後、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用い、前記100℃で2分間加熱した基板に、ゴムローラー温度130℃、線圧100N/cm、搬送速度2.2m/分でラミネートした。
保護フィルムを剥離後、超高圧水銀灯を有するプロキシミティー型露光機(日立電子エンジニアリング株式会社製)で、基板とマスク(画像パターンを有す石英露光マスク)を垂直に立てた状態で、露光マスク面と該感光性樹脂層の間の距離を200μmに設定し、露光量70mJ/cm2でパターン露光した。
次に、トリエタノールアミン系現像液(2.5%のトリエタノールアミン含有、ノニオン界面活性剤含有、ポリプロピレン系消泡剤含有、商品名:T−PD1、富士写真フイルム(株)製)にて30℃50秒、フラットノズル圧力0.04MPaでシャワー現像し熱可塑性樹脂層と酸素遮断膜を除去した。
引き続きテトラヒドロフランを現像液として用い、コーン型ノズル圧力0.15MPaでシャワー現像し感光性樹脂層を現像しパターニング画素を得た。
引き続き洗浄剤(燐酸塩・珪酸塩・ノニオン界面活性剤・消泡剤・安定剤含有、商品名「T−SD1(富士写真フイルム(株)製)」を用い、コーン型ノズル圧力0.02MPaでシャワーとナイロン毛を有す回転ブラシにより残渣除去を行い、ブラック(K)の画像を得た。その後更に、該基板に対して該樹脂層の側から超高圧水銀灯で500mJ/cm2の光でポスト露光後、220℃、15分熱処理した。
このKの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
【0146】
−レッド(R)画像の形成−
前記感光性樹脂転写材料R−1を用い、ブラック(K)画像を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料K−1と同様の工程で、レッド(R)の画素と、28×28μmの角形のレッド(R)パターンを形成した。但し露光量は40mJ/cm2とした。このRの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
【0147】
−グリーン(G)画像の形成−
前記感光性樹脂転写材料G−1を用い、前記レッド(R)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料K−1と同様の工程で、グリーン(G)の画素と、前記レッド(R)パターン上にレッド(R)パターン全体を覆うようにグリーン(G)パターンを形成した。但し露光量は40mJ/cm2とした。RとGの画像を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。
【0148】
−ブルー(B)画像の形成−
前記感光性樹脂転写材料B−1を用い、前記レッド(R)画素とグリーン(G)画素を形成した基板上に、前記感光性樹脂転写材料K1と同様の工程で、ブルー(B)の画素を得た。但し露光量は30mJ/cm2とした。このR、G及びBの画素を形成した基板を再び、前記のようにブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄後、シランカップリング液は使用せずに、基板予備加熱装置により100℃2分加熱した。このR、G、B及びKの画像を形成した基板を240℃で50分ベークして、実施例5のカラーフィルタを作製した。
【0149】
(参考例1のカラーフィルタの作製)
トリエタノールアミン系現像液及びテトラヒドロフラン現像液による現像を行わず、炭酸Na系現像液(0.06mol/Lの炭酸水素ナトリウム、同濃度の炭酸ナトリウム、1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アニオン界面活性剤、消泡剤、安定剤含有、商品名:T−CD1、富士写真フイルム(株)製)で現像した以外は実施例5と同一の操作で参考例1のカラーフィルタを作製した。
【0150】
(透明電極の形成)
上で作製したカラーフィルタ上に透明電極膜をITOのスパッタリングにより形成した。
【0151】
(突起用感光性転写材料の作製)
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体上に熱可塑性樹脂層用塗布液CU−1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。
次に、前記熱可塑性樹脂層上に中間層/配向層用塗布液AL−1を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。
前記中間層上に、下記の処方からなる塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が2.0μmの液晶配向制御用突起用感光性樹脂層を設けた。
──────────────────────────────────――
突起用塗布液組成(%)
──────────────────────────────────――
FH−2413F(富士フイルムアーチ(株)製) 53.3
メチルエチルケトン 46.66
メガファックF−176PF 0.04
──────────────────────────────────――
更に、前記感光性樹脂層表面に厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムをカバーフィルムとして貼り付け、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層、中間層、感光性樹脂層、カバーフィルムがこの順に積層された転写材料を作製した。
【0152】
(突起の形成)
上で作製した突起用転写材料からカバーフィルムを剥がし、その感光性樹脂層の表面と前記カラーフィルタ側基板のITO膜が設けられた側の表面とを重ね合わせ、ラミネータ((株)日立インダストリイズ製(LamicII型))を用いて、線圧100N/cm、温度130℃、搬送速度2.2m/分の条件下で貼り合わせた。その後、転写材料の仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離し、除去した。この状態では、カラーフィルタ側基板上に、感光性樹脂層、中間層、熱可塑性樹脂層がこの順に積層されている。
次に、最外層である熱可塑性樹脂層の上方に、フォトマスクが感光性樹脂層の表面から100μmの距離となるようにプロキシミティー露光機を配置し、該フォトマスクを介して超高圧水銀灯により照射エネルギー70mJ/cm2でプロキシミティー露光した。その後、1%トリエタノールアミン水溶液を、シャワー式現像装置にて30℃で30秒間基板に噴霧して、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、感光性樹脂層は実質的に現像されていなかった。
続いて、0.085mol/Lの炭酸ナトリウムと0.085mol/Lの炭酸水素ナトリウムと1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃30秒間基板に噴霧しながら現像し、感光性樹脂層の不要部(未硬化部)を現像除去した。すると、カラーフィルタ側基板上に、所望の形状にパターニングされた感光性樹脂層よりなる突起が形成された。次いで、該突起が形成されたカラーフィルタ側基板を240℃下で50分ベークすることにより、前記レッド(R)とグリーン(G)を積層して形成したスペーサの土台上に、グリーン(G)画素からの高さが3.0μmのスペーサと、カラーフィルタ側基板上に、高さ1.5μm、縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用突起を形成することができた。
【0153】
(配向層の形成)
更にその上にポリイミドの配向膜を設けた。カラーフィルタの画素群の周囲に設けられたブラックマトリックスの外枠に相当する位置に、スペーサ粒子を含有するエポキシ樹脂のシール剤を印刷し、カラーフィルタ基板を対向基板と10kg/cmの圧力で貼り合わせた。次いで、貼り合わされたガラス基板を150℃、90分で熱処理し、シール剤を硬化させ、2枚のガラス基板の積層体を得た。このガラス基板積層体を真空下で脱気し、その後大気圧に戻して2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入し、液晶セルを得た。この液晶セルの両面に、(株)サンリッツ製の偏光板HLC2−2518を貼り付けた。
【0154】
(実施例6:VA−LCDの作製)
カラー液晶表示装置用冷陰極管バックライトとしては、BaMg2Al1627:Eu,Mnと、LaPO4:Ce,Tbとを重量比50:50で混合した蛍光体を緑色(G)、Y23:Euを赤色(R)、BaMgAl1017:Euを青色(B)として、任意の色調を持つ白色の三波長蛍光ランプを作製した。このバックライト上に上記偏光板を付与した液晶セルを設置し、実施例6のVA−LCDを作製した。
【0155】
(参考例2:VA−LCDの作製)
実施例5で作製したカラーフィルタの代わりに参考例1で作製したカラーフィルタを用いた以外は実施例6と同様にして、参考例2のVA−LCDを作製した。
【0156】
(比較例1のVA−LCDの作製)
転写材料に光学異方性層がなく、代わりに下側偏光板の液晶セル側の保護フィルム上に、AL−1とLC−G1を用いてG−1の光学異方性層を作製したのと同様の方法によって2.75μmの光学異方性層を形成した以外は実施例6と同様にして、比較例1のVA−LCDを作製した。
【0157】
(VA−LCDの評価)
作製した液晶表示装置の視野角特性を視野角測定装置(EZ Contrast 160D、ELDIM社製)で測定した。実施例6、参考例2、及び比較例1について、黒表示(電圧無印加)時におけるLCD正面より右方向、右上45度方向、上方向に0〜80度だけ視野角を変化させたときのxy色度図上における色変化を図3に、特に右斜め上45度方向について目視で評価した結果を表3に示す。
【0158】
【表3】


【図面の簡単な説明】
【0159】
【図1】本発明の製造方法により得られる積層構造体を含む基板の一例の概略断面図である。
【図2】本発明の製造方法により得られる積層構造体を含む液晶表示装置の一例の概略断面図である。
【図3】実施例6、参考例2、及び比較例1で作製したVA−LCDの色視野角特性を示す図である。
【符号の説明】
【0160】
21 支持体
22 ブラックマトリクス
23 カラーフィルタ層
24 ベタ光学異方性層
25 透明電極層
26 配向層
27 パターニング光学異方性層
31 液晶
32 TFT
33 偏光層
34 セルロースエステルフィルム(偏光板保護フィルム)
35 セルロースエステルフィルム、または光学補償シート
37 液晶セル




 

 


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