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発明の名称 画像表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−47776(P2007−47776A)
公開日 平成19年2月22日(2007.2.22)
出願番号 特願2006−195806(P2006−195806)
出願日 平成18年7月18日(2006.7.18)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 真田 聡 / 二村 恵朗
要約 課題
画像表示装置のパネルの反りを防止して、表示性能の低下を抑えた画像表示装置を提供する。

解決手段
偏光膜と該偏光膜の両面に保護膜とを有する偏光板を、ガラスまたは樹脂からなる基板の両面(視認側および非視認側)にそれぞれ積層してなるパネルを備えた画像表示装置であって、 該画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して30分後の時点で、前記基板の視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wf)が、前記基板の非視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wr)に対して、0.8≦Wf/Wr≦1.2の関係を満たすことを特徴とする画像表示装置。
特許請求の範囲
【請求項1】
偏光膜と該偏光膜の両面に保護膜とを有する偏光板を、ガラスまたは樹脂からなる基板の両面(視認側および非視認側)にそれぞれ積層してなるパネルを備えた画像表示装置であって、
該画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して30分後の時点で、前記基板の視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wf)が、前記基板の非視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wr)に対して、0.8≦Wf/Wr≦1.2の関係を満たすことを特徴とする画像表示装置。
【請求項2】
前記画像表示装置において、該画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して20分後の時点で、前記パネルの反り量w(mm)が、前記パネルの長辺方向の長さL(mm)に対して、|w/L|≦0.01の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の画像表示装置。
【請求項3】
前記基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%の環境下で24時間経時後における透湿度(WVf)と、該基板の非視認側に積層された偏光板中の非視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%環境下で24時間経時後における透湿度(WVr)とが、0.003≦WVf/WVr≦0.6の関係を満たすことを特徴とする請求項1または2に記載の画像表示装置。
【請求項4】
前記基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜が、高分子フィルム層を含んでなることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の画像表示装置。
【請求項5】
前記視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%の環境下で24時間経時後における透湿度が、1〜1000g/m・dayであることを特徴とする請求項4に記載の画像表示装置。
【請求項6】
前記視認側保護膜において、高分子フィルム層の少なくともどちらか一方の面が低透湿層で被覆されたことを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項7】
前記低透湿層が、エチレン性不飽和モノマーから導かれる繰り返し単位もしくはエチレン性不飽和官能基を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体からなることを特徴とする請求項6に記載の画像表示装置。
【請求項8】
前記低透湿層が、塩素含有ビニル単量体から導かれる繰り返し単位および重合性エチレン系不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を含む塩素含有共重合体からなることを特徴とする請求項6に記載の画像表示装置。
【請求項9】
前記視認側保護膜において、高分子フィルム層がポリエステル系ポリマーからなることを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項10】
前記視認側保護膜において、高分子フィルム層がノルボルネン系ポリマーからなることを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項11】
前記視認側保護膜の、380nmの透過率が0〜50%であり、600nmの透過率が80〜100%であることを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項12】
前記視認側保護膜が紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項13】
前記視認側保護膜において、高分子フィルム層の両面に易接着層を有することを特徴とする請求項4または5に記載の画像表示装置。
【請求項14】
前記易接着層が、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、スチレン系ラテックスから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項13に記載の画像表示装置。
【請求項15】
前記ガラスまたは樹脂からなる基板が、2枚のガラスまたは樹脂からなる基板間に液晶を封入した液晶セルであることを特徴とする請求項1〜14のいずれかに記載の画像表示装置。
【請求項16】
IPS方式の液晶表示モードを用いたことを特徴とする請求項1〜15のいずれかに記載の画像表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、薄型ディスプレイとして画像表示装置、とりわけパソコン用モニター、テレビ等に用いられる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の多くの種類の画像表示装置が開発されている。これらの用途は多岐にわたるが、近年はパソコンのモニター用途からさらにはTV用途としての開発が進められており、それに伴って大画面化が進んでいる。大画面化と同時に画像表示装置全体の薄型化も進行しており、画像表示装置を構成する薄いガラスまたは樹脂製の基板を含むパネルの反りが発生しやすくなり、視認側から見てパネル中央部が凹み、縁部分が視認側に反る、「反り」が問題となっている。反りが起こると、パネルの縁部分または四隅がパネルを収納する筐体に接触することがあり、画像表示性能に悪影響を及ぼす。
【0003】
反り現象は、本来反りを起こさないガラス又は樹脂製の基板に対して、表側(視認側)と裏側(非視認側)に積層された各種部材が、加熱や吸/放湿などによる膨張・収縮を起こし、表側と裏側で膨張・収縮に差が生じるために、画像表示装置の表と裏のバランスが崩れ、画面全体が反ってしまうことが原因である。さらには、通常の画像表示装置においては、視認側の表面が開放されているのに対し、裏面は筐体に組み込まれて準密閉状態となっている。このため、基板を挟んでいる表側の積層体と裏側の積層体とで加熱や吸/放湿に差が生じ、さらに膨張・収縮に差が生じる。
【0004】
液晶表示装置を例に取ると、液晶表示装置はガラス基板に液晶を封入した液晶セルの両側に偏光を作り出す偏光板を配置し、必要に応じて位相差板、反射防止フィルム、輝度向上膜等の各種光学素子を積層し、外周部を「ベゼル」と呼ばれるステンレス等の金属板からなる固定枠で固定して液晶モジュールとし、この液晶モジュールを他の構成部材と共に筐体内に組み立て、収納して製造される。
【0005】
液晶表示装置の電源点灯時はバックライトで温度が上昇するなどの理由により、視認側とバックライト側とで温度や湿度の差が生じることがある。また、液晶表示装置の設置環境が変化した場合、開放されている視認側と密閉されているバックライト側で温度や湿度の差が生じることがある。この場合、液晶セルを境界に、偏光板を含んだ視認側の積層体とバックライト側の積層体とがさらされる温度や湿度の条件は異なっており、それぞれの積層体はこの影響を受けると考えられる。これらの影響の結果、液晶セルを含むパネルに反りが発生し、反りが起こると液晶セルを含むパネルの縁部分または四隅が筐体に接触するだけでなく、背面に設置されているバックライトへの接触により表示性能上問題となる。さらには黒表示画面としたとき画面の四隅がムラ状に光漏れする「コーナームラ」現象が起こる場合があり表示性能上非常に大きな問題となる。
【0006】
環境変化による基板の反りを改善するために、特許文献1では液晶セルの両側に偏光板を設け、さらに裏側の偏光板と輝度向上フィルムとを積層した液晶表示装置において、表側の偏光板に用いる保護膜と裏側の偏光板に用いる保護膜の膜厚を変えることによりパネルの反りを改善している。しかしながら、保護膜として膜厚の薄いフィルムを用いると、偏光膜の湿度による劣化が進みやすい。また、偏光板の保護膜として一般に使用されているセルロースアセテートフィルムの厚み(80μm)の半分のセルロースアセテートフィルムを作製しようとすると、加工時のハンドリング等が難しく、歩留まりが低下する問題もあった。
【特許文献1】特開2003−149634号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明の課題は、画像表示装置のパネルの反りを防止して、表示性能の低下を抑えた画像表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題は、以下の手段により解決できる。
【0009】
[1]偏光膜と該偏光膜の両面に保護膜とを有する偏光板を、ガラスまたは樹脂からなる基板の両面(視認側および非視認側)にそれぞれ積層してなるパネルを備えた画像表示装置であって、
該画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して30分後の時点で、前記基板の視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wf)が、前記基板の非視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる含水量(Wr)に対して、0.8≦Wf/Wr≦1.2の関係
を満たすことを特徴とする画像表示装置。
[2]前記画像表示装置において、該画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して20分後の時点で、前記パネルの反り量w(mm)が、前記パネルの長辺方向の長さL(mm)に対して、|w/L|≦0.01の関係を満たすことを特徴とする上記[1]に記載の画像表示
装置。
[3]前記基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%の環境下で24時間経時後における透湿度(WVf)と、該基板の非視認側に積層された偏光板中の非視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%環境下で24時間経時後における透湿度(WVr)とが、0.003≦WVf/WVr≦0.6の関係を満たす
ことを特徴とする上記[1]または[2]に記載の画像表示装置。
[4]前記基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜が、高分子フィルム層を含んでなることを特徴とする上記[1]〜[3]のいずれかに記載の画像表示装置。
【0010】
[5]前記視認側保護膜の、温度60℃、相対湿度95%の環境下で24時間経時後における透湿度が、1〜1000g/m・dayであることを特徴とする上記[4]に記載の画像表示装置。
[6]前記視認側保護膜において、高分子フィルム層の少なくともどちらか一方の面が低透湿層で被覆されたことを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[7]前記低透湿層が、エチレン性不飽和モノマーから導かれる繰り返し単位もしくはエチレン性不飽和官能基を有するモノマーから導かれる繰り返し単位を含む重合体からなることを特徴とする上記[6]に記載の画像表示装置。
[8]前記低湿層が、塩素含有ビニル単量体から導かれる繰り返し単位および重合性エチレン系不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を含む塩素含有共重合体からなることを特徴とする上記[6]に記載の画像表示装置。
[9]前記視認側保護膜において、高分子フィルム層がポリエステル系ポリマーからなることを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[10]前記視認側保護膜において、高分子フィルム層がノルボルネン系ポリマーからなることを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[11]前記視認側保護膜の、380nmの透過率が0〜50%であり、600nmの透過率が80〜100%であることを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[12]前記視認側保護膜が紫外線吸収剤を含有していることを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[13]前記視認側保護膜において、高分子フィルム層の両面に易接着層を有することを特徴とする上記[4]または[5]に記載の画像表示装置。
[14]前記易接着層が、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、スチレン系ラテックスから選ばれる少なくとも一種を含有することを特徴とする上記[1]または[13]に記載の画像表示装置。
[15]前記ガラスまたは樹脂からなる基板が、2枚のガラスまたは樹脂からなる基板間に液晶を封入した液晶セルであることを特徴とする上記[1]〜[14]のいずれかに記載の画像表示装置。
[16]IPS方式の液晶表示モードを用いたことを特徴とする上記[1]〜[15]のいずれかに記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【0011】
本発明の画像表示装置は、パネルの反りが抑制されているために、表示性能の低下を効
率的に抑えることができる。また、環境変化が著しい条件下においても、優れた表示性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下において、本発明の画像表示装置について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施様態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【0013】
(画像表示装置の構成)
本発明の画像表示装置は、ガラスまたは樹脂からなる基板の両面(視認側および非視認側)に偏光板を積層してなるパネルを具備する。本発明の画像表示装置には、必要に応じて、その他の光学フィルムや機能性層を設けてもよい。
【0014】
以下、本発明の画像表示装置の構成の一例を、図面を参照して説明する。
本発明の画像表示装置は、基板5の両面(視認側:Aおよび非視認側:B)に偏光板11、12(11:視認側偏光板、12:非視認側偏光板)を積層してなるパネル10を有する。偏光板と基板は、それぞれ、粘着剤層4、6(4:視認側偏光板粘着剤層、6:非視認側偏光板粘着剤層)を介して積層される。
偏光板は、偏光膜とその両面を保護する2枚の保護膜を有してなり、視認側偏光板11は、視認側偏光板−視認側保護膜1、視認側偏光膜2、視認側偏光板−非視認側保護膜3を有する。一方、非視認側偏光板12は、非視認側偏光板−視認側保護膜7、非視認側偏光膜8、非視認側偏光板−非視認側保護膜9を有する。
【0015】
以下の説明では、画像表示装置として液晶表示装置を主たる例として説明するが、本発明の画像表示装置は液晶表示装置に限定されるものではない。
液晶表示装置は、液晶セルの両面(視認側および非視認側)に偏光板を配置し、必要に応じて位相差フィルム、反射防止フィルム、輝度向上フィルム等の各種光学素子が積層されている。本発明でいう基板は液晶セルに対応する。
【0016】
一般に、液晶表示装置は液晶パネルの外周部を「ベゼル」と呼ばれるステンレス等の金属板からなる固体枠で固定して液晶モジュールとし、この液晶モジュールを他の構成部材と共に筐体内に組み立て、収納して製造される。本発明でも同様の構成で用いられる。
【0017】
(基板)
本発明の画像表示装置を構成する基板は、ガラスまたは樹脂(プラスチック)からなる。当該ガラスまたは樹脂は添加剤を含んでいてもよく、また基板はガラスまたは樹脂以外の構成要素を保持していてもよい。例えば、基板が液晶表示装置の液晶セルである場合は、通常この用途に用いられているガラスや樹脂を構成要素として採用することができる。そして、ガラスや樹脂からなるセル基板の間に液晶を封入することができる。
液晶表示装置を構成するガラスもしくは樹脂基板の厚さは、装置を薄型化するために、1mm以下であることが好ましく、0.7mm以下であることがより好ましく、0.5mm以下であることが最も好ましい。ガラスもしくは樹脂基板の大きさについては基板の長辺が10cm〜500cmであることが好ましく、20cm〜500cmであることがより好ましく、50〜500cmであることがさらに好ましい。また、短辺は長辺に合わせて実用的な範囲の長さにすることが好ましい。面積が広い場合に液晶パネルの反りが発生しやすいことから、特に大画面の液晶表示装置に本発明を適用することが効果的で好ましい。
【0018】
樹脂基板としては、表示品質を満足する透明性と機械的強度を有していれば特に限定されず、従来公知のものを全て使用できる。樹脂基板を形成する樹脂としては、例えば、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエーテルスルホン、ポリエステル、ポリスルホン、ポリメチルメタクリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミド等の熱可塑性樹脂や、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル、ポリジアリルフタレート、ポリイソボルニルメタクリレート等の熱硬化性樹脂などを挙げることができる。かかる樹脂は、1種類または2種類以上を用いることができ、他成分との共重合体や混合物として用いることもできる。
【0019】
(偏光板)
本発明において、偏光板の種類は本発明の条件を満足する範囲であれば特に制限はないが、例えば、ポリビニルアルコール(PVA)フィルムを、二色性を有するヨウ素または二色性染料で染色し、延伸して配向させた後に架橋、乾燥させた偏光膜と、保護膜と貼り合わせて製造される吸収型偏光板を好ましく用いることができる。延伸量は小さいほうが偏光板の収縮量が小さく3〜8倍が好ましく、4〜6倍がさらに好ましい。本発明において保護膜とは偏光板の偏光膜を保護するために偏光膜の両面に貼り合わされた高分子フィルムを示す。本明細書では、基板の視認側および非視認側の両面に貼り付けられる偏光板において、偏光膜の2枚の保護膜のうち視認側に位置する保護膜を視認側保護膜、非視認側(バックライト側)に位置する保護膜を非視認側保護膜と称する。
偏光膜は光透過率や偏光度に優れるものが好ましい。光透過率は30%〜50%が好ましく、35%〜50%がさらに好ましく、40%〜50%であることが最も好ましい。偏光度は90%以上であることが好ましく、95%以上であることがさらに好ましく、99%以上であることが最も好ましい。30%未満の透過率、もしくは95%未満の偏光度の場合には画像表示装置の輝度やコントラストが低く、表示品質が低下する。偏光膜の厚さは薄いほうが偏光板の収縮力が小さくなるために1〜50μmが好ましく、10〜40μmがさらに好ましく、10〜25μmであることが最も好ましい。
【0020】
本発明において偏光膜と保護膜との接着処理は、特に限定されるものではないが、例えば、ビニルアルコール系ポリマーからなる接着剤、あるいは、ホウ酸やホウ砂、グルタルアルデヒドやメラミン、シュウ酸などのビニルアルコール系ポリマーの水溶性架橋剤から少なくともなる接着剤などを介して行うことができる。特に、ポリビニルアルコール系フィルムとの接着性が最も良好である点で、ポリビニルアルコール系接着剤を用いることが好ましい。かかる接着層は、水溶液の塗布乾燥層などとして形成しうるが、その水溶液の調製に際しては必要に応じて、他の添加剤や、酸等の触媒も配合することができる。
【0021】
(偏光膜の含水量)
本発明は、画像表示装置の設置環境が変化した際においても、基板の視認側および非視認側に積層された偏光板の偏光膜の含水量差を小さくなるように調整することで、基板の視認側および非視認側に積層された偏光板中の偏光膜の環境変化による膨張率差、収縮率差の発生を抑制するものであり、基板の反りによる表示の悪化(液晶表示装置におけるコーナームラ発生等)を防止することができる。
具体的には、画像表示装置を温度50℃、相対湿度95%の環境下にて50時間経過させた後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に移して30分後の時点で、該基板の視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる水分量(Wf)が、該基板の非視認側に積層された偏光板中の偏光膜に含まれる水分量(Wr)に対して、0.8≦Wf/Wr≦1.
2の関係を満たすことである。
【0022】
偏光板の偏光膜の含水量比Wf/Wrは、0.9≦Wf/Wr≦1.10であることが好ましく、Wf/Wr=1.0であることが最も好ましい。Wf/Wrが0.8より小さい場合、あるいは1.2より大きい場合は、基板の視認側および非視認側に積層された偏光板の吸湿緩和による膨張率差、収縮率差および乾燥収縮率差が大きくなり、大きな反りが発生し表示品質の悪化が起こる。
【0023】
偏光板中の偏光膜の含水量は、偏光板の含水量から、別途同一環境に保存した前記偏光板保護膜と同一のフィルムの含水量を差し引いて算出する。
偏光板の含水量、偏光板保護膜の含水量は、偏光板、偏光板保護膜を所定のサイズに裁断したサンプルについて、三菱化学製VA−05型気化器を用い、150℃にてサンプル中の水分を揮発させ、揮発水分を三菱化学製CA−03型カールフィッシャー水分計に導入して測定する。
【0024】
(保護膜の透湿度)
本発明において、画像表示装置の設置環境変化により発生する基板の視認側および非視認側に積層された偏光板の偏光膜の含水量比は、基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜、および、前記基板の非視認側に積層された偏光板中の非視認側保護膜の透湿度により調整することができる。
一般的に、保護膜とは、偏光板の偏光膜を保護するために偏光膜の両面に貼り合わされるフィルムである。本発明における保護膜は、高分子フィルム層(以下、単に「高分子フィルム」ともいう)を含んでなる。該保護膜は、高分子フィルム単独で用いてもよく、または該高分子フィルム上に、ハードコート層、反射防止層、防眩層、あるいは後述の低透湿層等の機能性層を積層して用いても良い。高分子フィルム上にハードコート層、反射防止層、防眩層、低透湿層等の機能性層が形成されている場合、ハードコート層、反射防止層、防眩層、低透湿層等の機能性層を含めて保護膜として扱い、従って、保護膜の透湿度は、高分子フィルム上に形成されたハードコート層、反射防止層、防眩層、低透湿層等の機能性層を含む積層物の透湿度を意味する。
具体的には、基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜の温度60℃、相対湿度95%の環境下における24時間後の透湿度(WVf)が、該基板の非視認側に積層された偏光板中の非視認側保護膜の温度60℃、相対湿度95%における24時間後の透湿度(WVr)に対して、0.003≦WVf/WVr≦0.6の関係を満たすことが好ま
しい。
【0025】
透湿度はJIS Z 0208に準拠し、カップ法を用いて測定する。透湿度比WVf/WVrは好ましくは0.008≦WVf/WVr≦0.5であり、0.03≦WVf/WVr≦0.3であることが最も好ましい。
【0026】
基板の視認側に積層された偏光板中の視認側保護膜の透湿度と、基板の非視認側に積層された偏光板中の非視認側保護膜の透湿度を上記範囲に調整する方法は、特に制限されない。例えば、基板の視認側に積層された偏光板における視認側保護膜の透湿度を小さくしても良いし、基板の非視認側に積層された偏光板における非視認側保護膜の透湿度を大きくしても良い。湿度に対する偏光板の耐久性を低減させない観点から、基板の視認側に積層された偏光板の視認側保護膜の透湿度を小さくすることが好ましい。
保護膜の透湿度を調整する方法としては、所望の透湿度を有するポリマーを高分子フィルム原料に用いる方法、フィルム中に適当な添加剤を添加する方法、フィルムに各種機能層(防湿層、ハードコート層など)を積層する方法、フィルムの膜厚を調整する方法、などが例として挙げられる。
基板の視認側に積層された偏光板の視認側保護膜としては、温度60℃、相対湿度95%における24時間後の透湿度が1〜1000g/m・dayであることが好ましい。視認側保護膜の透湿度を前記範囲とするには、同条件における透湿度が1〜1000g/m・dayの高分子フィルムを使用することが好ましいが、1000g/m・dayを超える高分子フィルムでも、低透湿層で被覆する方法、膜厚調整による方法など一般的な手法で透湿度を低くして使用することが可能である。
基板の視認側に積層した偏光板の視認側保護膜の透湿度は、5〜900g/m・dayであることがより好ましく、5〜700g/m・dayであることが最も好ましい。基板の視認側に積層した偏光板の視認側保護膜の透湿度を1g/m・dayより小さくすると偏光板加工が困難となり、生産性に問題が生じる。一方、基板の視認側に積層した偏光板の視認側保護膜の透湿度を1000g/m・dayより大きくすると、非視認側の基板に積層した偏光板の非視認側保護膜の透湿度を相対的に大きくする必要があり、偏光膜の劣化が進み易くなる問題が生じる。
非視認側の基板に積層した偏光板の非視認側保護膜の透湿度は本発明の条件を満足する範囲であれば特に制限はないが、好ましくは5〜2000g/m・dayであり、より
好ましくは10〜1800g/m・dayであり、20〜1600g/m・dayであることが最も好ましい。
【0027】
温度60℃、相対湿度95%における24時間後の透湿度が1〜2000g/m・d
ayの高分子フィルムの代表例としては、例えば、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー、ポリスチレンやアクリロニトリル・スチレン共重合体(AS樹脂)等のスチレン系ポリマーなどが挙げられる。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体の如きポリオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミド等のアミド系ポリマー、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、または前記ポリマーを混合したポリマーも例として挙げられる。
【0028】
また、本発明に用いられる偏光板の保護膜を形成する材料としては、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を好ましく用いることができる。熱可塑性ノルボルネン系樹脂としては、日本ゼオン(株)製のゼオネックス、ゼオノア、JSR(株)製のアートン等が挙げられる。
また、保護膜を形成する材料としては、偏光膜との貼合性に優れ、従来偏光板の保護膜として用いられてきた、トリアセチルセルロースに代表される、セルロース系ポリマー(以下、セルロースアシレートという)を特に好ましく用いることができる。
さらに、本発明では保護膜を形成する材料として、ポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。以下、ポリエステル樹脂とそれにより形成されるフィルムについて詳細に説明する。
【0029】
(ポリエステル樹脂とそれにより形成されるフィルム)
本発明に用いられるポリエステル樹脂は特に構造的な限定はない。具体的には、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等を挙げることができる。中でも、コストや機械的強度の観点から、ポリエチレンテレフタレートを用いることが特に好ましい。その中で特に望ましいものは、芳香族系ジカルボン酸と、脂肪族系グリコールを用い縮重合させて得られる樹脂である。
【0030】
芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸のほか、イソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸などがあり、またこれらの低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)を使用することができる。
【0031】
脂肪族系グリコールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、p−キシリレングリコールなどがある。
なかでもテレフタル酸とエチレングリコールの反応により得られたポリエチレンテレフタレートを主成分とすることが好ましい。
【0032】
主成分がポリエチレンテレフタレートであるとは、ポリエチレンテレフタレートの繰返し単位が80モル%以上の共重合体、あるいはブレンドされている場合は、ポリエチレンテレフタレートを80質量%以上含有していることをいう。
【0033】
本発明では、ポリエステル樹脂中にスルホン酸又はその塩から選ばれる基を有することが好ましい。該基を樹脂中に導入することにより偏光板の接着力を向上させることができる。
本発明において用いられる、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために用いられるスルホン酸およびその塩から選ばれる基を有する芳香族ジカルボン酸としては、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホイソフタル酸、4−ナトリウムスルホ−2,6−ナフタレンジカルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体、およびこれらのナトリウムを他の金属(例えばカリウム、リチウムなど)で置換した化合物が用いられる。
【0034】
また、グリコール中にスルホン酸およびその塩から選ばれる基を導入したものを用いてもよいが、ポリエステル中にスルホン酸基を含有させるために化合物として好ましいのは、前記スルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸を用いることである。
【0035】
これらのスルホン酸基またはその塩を有する芳香族ジカルボン酸成分が製造時に用いられる全芳香族ジカルボン酸の10モル%を越えると延伸性が劣ったり、機械的強度が劣ったものとなる場合があり、また1モル%未満では、十分な乾燥性が得られない場合がある。
【0036】
本発明の光学フィルムに用いられるポリエステルには、本発明の効果を阻害しない範囲で、さらに他の成分が共重合されていても良いし、他のポリマーがブレンドされていても良い。
【0037】
上記以外の他の芳香族ジカルボン酸又はその誘導体として、2,7−ナフタレンジカルボン酸、1,5−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸及びその低級アルキルエステル(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)を用いることができる。また製造の際、シクロプロパンジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸及びヘキサヒドロテレフタル酸などの脂環式ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステル等のエステル形成可能な誘導体)、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、セバシン酸及びダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸及びその誘導体(無水物、低級アルキルエステルなどのエステル形成可能な誘導体)を全ジカルボン酸の10モル%以下の量で使用しても良い。
【0038】
本発明で使用することができるグリコールとしてはエチレングリコールおよび前記のグリコールの他、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールA、p,p′−ジヒドロキシフェニルスルフォン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、ポリアルキレン(例、エチレン、プロピレン)グリコール、及びp−フェニレンビス(ジメチロールシクロヘキサン)などを挙げることができ、これらは用いられるグリコールの10モル%以下の量で使用しても良い。
【0039】
本発明に用いられるポリエステルは、例えば安息香酸、ベンゾイル安息香酸、ベンジルオキシ安息香酸、メトキシポリアルキレングリコールなどの1官能性化合物によって末端の水酸基および/またはカルボキシル基を封鎖したものであってもよく、あるいは、例えば極く少量のグリセリン、ペンタエリスリトールの如き3官能、4官能エステル形成化合物で実質的に線状の共重合体が得られる範囲内で変性されたものでもよい。
【0040】
また、本発明に用いられるポリエステルには、フィルムの耐熱性を向上する目的で、ビスフェノール系化合物、ナフタレン環又はシクロヘキサン環を有する化合物を共重合することができる。
また、本発明に用いられるポリエステルはガラス転移温度(Tg)が80℃以上であることが好ましく、更に90℃以上であることが好ましい。80℃未満では得られたフィルムの高温高湿下での寸法安定性に劣る場合がある。Tgは動的粘弾性測定のtanδのピークより求めた。
【0041】
〔酸化防止剤〕
本発明に用いられるポリエステルフィルムには、酸化防止剤が含有されていてもよい。特にポリエステルが、ポリオキシアルキレン基を有する化合物を含む場合に効果が顕著となる。含有させる酸化防止剤はその種類につき特に限定はなく、各種の酸化防止剤を使用することができるが、例えば、ヒンダードフェノール系化合物、ホスファイト系化合物、チオエーテル系化合物等の酸化防止剤を挙げることができる。中でも透明性の点でヒンダードフェノール系化合物の酸化防止剤が好ましい。酸化防止剤の含有量は、通常、ポリエステル樹脂固形分に対して0.01〜2質量%、好ましくは0.1〜0.5質量%である。
【0042】
本発明のポリエステルフィルムには、必要に応じて易滑性を付与することもできる。易滑性付与手段としては、特に限定はないが、ポリエステルに不活性無機粒子を添加する外部粒子添加方法、ポリエステルの合成時に添加する触媒を析出させる内部粒子析出方法、或いは界面活性剤等をフィルム表面に塗布する方法等が一般的である。
【0043】
(ポリエステルの合成方法)
本発明に用いるポリエステルの合成方法は、特に限定があるわけではなく、前述したように従来公知のポリエステルの製造方法に従って製造できる。例えば、ジカルボン酸成分をジオール成分と直接エステル化反応させる直接エステル化法、初めにジカルボン酸成分としてジアルキルエステルを用いて、これとジオール成分とでエステル交換反応させ、これを減圧下で加熱して余剰のジオール成分を除去することにより重合させるエステル交換法を用いることができる。この際、必要に応じてエステル交換触媒或いは重合反応触媒を用い、或いは耐熱安定剤を添加することができる。この際、共重合成分である金属スルホネート基を有する芳香族ジカルボン酸類やポリエチレングリコールをエステル交換反応後に添加し、重縮合を行うことが好ましい。また、合成時の各過程で着色防止剤、酸化防止剤、結晶核剤、すべり剤、安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、粘度調節剤、消泡剤、透明化剤、帯電防止剤、pH調整剤、染料、顔料等を添加させてもよい。
【0044】
(ポリエステルフィルムの製造方法)
次に本発明のポリエステルフィルムの製造方法について説明する。
本発明においてポリエステルフィルムは、二軸延伸製膜されたポリエステルフィルムであることが好ましい。上記ポリエステルフィルムを得るには、従来公知の方法で行うことができ、特に限定されないが、以下の様な方法で行うことができる。この場合、縦方向とは、フィルムの製膜方向(長手方向)を、横方向とはフィルムの製膜方向と直角方向のことをいう。
【0045】
先ず、原料のポリエステルをペレット状に成型し、熱風乾燥又は真空乾燥した後、溶融押出し、Tダイよりシート状に押出して、静電印加法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させ、未延伸シートを得る。次いで、得られた未延伸シートを複数のロール群及び/又は赤外線ヒーター等の加熱装置を介してポリエステルのガラス転移温度(Tg)からTg+100℃の範囲内に加熱し、一段又は多段縦延伸する方法である。
【0046】
次に、上記のようにして得られた縦方向に延伸されたポリエステルフィルムを、Tg〜Tm(融点)の温度範囲内で、横延伸し次いで熱固定する。
【0047】
熱固定されたフィルムは通常Tg以下まで冷却され、フィルム両端のクリップ把持部分をカットし巻き取られる。この際、最終熱固定温度以下、Tg以上の温度範囲内で、横方向及び/又は縦方向に0.1〜10%弛緩処理することが好ましい。冷却、弛緩処理する手段は特に限定はなく、従来公知の手段で行えるが、特に複数の温度領域で順次冷却しながら、これらの処理を行うことが、フィルムの寸法安定性向上の点で好ましい。
二軸延伸されたポリエステルフィルムは、十分に分子配向が制御されているため非常に優れた機械強度を有する。なお、延伸倍率は特に制限されるものではないが、一方向に対する延伸倍率が1.5〜7倍であることが好ましく、より好ましくは2〜5倍程度である。特に、1軸方向あたりの延伸倍率を2〜5倍程度として二軸延伸させたフィルムは、分子配向がより効果的かつ効果的に制御されているので、非常に優れた機械強度を備え好適である。ただし、延伸倍率が1.5倍よりも小さいと充分な機械的強度が得られなくなる。一方で、延伸倍率が7倍を超えると均一な厚みを得ることが難しくなり問題である。
【0048】
これら熱固定条件、冷却、弛緩処理条件のより最適な条件は、フィルムを構成するポリエステルにより異なるので、得られた延伸フィルムの物性を測定し、好ましい特性を有するように適宜調整して決定すればよい。
【0049】
また、上記フィルム製造に際し、延伸の前及び/又は後で帯電防止層、易滑性層、接着層、バリアー層等の機能性層を塗設してもよい。この際、コロナ放電処理、大気圧プラズマ処理、薬液処理等の各種表面処理を必要に応じて施すことができる。
【0050】
〔紫外線吸収剤〕
本発明における高分子フィルムには、偏光子および液晶の劣化防止のため必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
【0051】
紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、紫外線吸収剤としては、紫外線吸収剤を添加した高分子フィルムの、波長380nmの透過率が0〜50%、好ましくは0〜30%、より好ましくは0〜10%、600nmの透過率が80〜100%、好ましくは85〜100%、より好ましくは90〜100%であるものが好ましく用いられる。
【0052】
本発明に用いられる紫外線吸収剤がポリエステル樹脂、シクロオレフィン樹脂等に使われる場合には、窒素ガス下、300度の温度に到達するまで10度/分の昇温速度で昇温した場合の質量減量%が10%以下である揮散性の少ない紫外線吸収剤、あるいは紫外線吸収剤が、該紫外線吸収剤を0.4質量%含み、含水率が50ppm以下のポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂を300℃で1分加熱した後、厚さ1.5mmに成形した板のb値(色差計による測定値)と、前記樹脂を8分加熱した後、厚さ1.5mmに成形した板のb値との差が3.0以下であるような耐熱性を示す紫外線吸収剤、さらには、前記揮散性および耐熱性に関する性能を併せもつ紫外線吸収剤を少なくとも一種、練り込むことが好ましい。
【0053】
窒素ガス下、300℃の温度に到達するまで10℃/分の昇温速度で昇温した場合の質量減量%が10%以下である揮散性の少ない紫外線吸収剤を用いると、透明ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂に該紫外線吸収剤を添加して溶融混練した後、ダイ部から排出された直後のフィルムから紫外線吸収剤が揮散することが少ないため、紫外線吸収能の低下が防がれ、あるいは多量の紫外線吸収剤の使用を不要とする。また、紫外線吸収剤が多量に揮散すると、製造ラインにおいて揮散(昇華)した紫外線吸収剤がラインを汚し、これがまた、ライン中を進む支持体フィルムに付着するなどを起こすことにもなるが、本発明においてはこのようなことも回避することができる。前記の質量減量は好ましくは5%以下、さらには1%以下にすることがより好ましい。一般的に紫外線吸収剤の分子量を400以上とすることにより、質量減量を5%以下に抑制することができる。前記の特性を有する紫外線吸収剤としては、下記一般式(1)に示される構造式を有する紫外線吸収剤のほか、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸エステル系、シアノアクリレート系、ベンゾオキサジン系、トリアジン−クマリン共重合体系又、特開平6−148430号公報記載の高分子紫外線吸収剤、特開2002−31715号公報の高分子紫外線吸収剤も用いられる。
【0054】
また、前記のごとき耐熱性を示す紫外線吸収剤は、ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂と溶融混練する際の樹脂温度(たとえば300度)においても安定であり熱分解しないため、ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂支持体に用いた場合、紫外線吸収剤の分解に基づく支持体フィルムの黄色化や紫外線吸収能の低下を抑制することができる。また、紫外線吸収剤の分解に起因して生ずるポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂の分解を防ぐこともできる。前記b値の差が好ましくは2.0以下、さらには1.0以下にすることが好ましい。前記の特性を有する紫外線吸収剤としては、下記一般式(1)に示される構造式を有する紫外線吸収剤のほか、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0055】
また、前記2つの特性を併せ持つ紫外線吸収剤を用いることにより、前記の効果を併せ発揮することが可能となる。このような特性を有する紫外線吸収剤としては、下記一般式(1)に示される構造式を有する紫外線吸収剤のほか、ベンゾオキサジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。
さらに、前記のごとき揮散性および/または耐熱性を有する紫外線吸収剤を、支持体を成膜する際に、同時に混練せしめて、紫外線吸収能を有する支持体を容易に作製することができる。
【0056】
また、本発明においては、一般式(1)で示される紫外線吸収剤を用いることが好ましい。下記一般式(1)で示される紫外線吸収剤は、高温において安定でありかつ揮散性が少ないので、ポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂に前記紫外線吸収剤を添加して溶融混練する際の樹脂温度(たとえば300度)においても安定であり熱分解せず、また、ダイ部から出た直後において揮散することもない。したがって、フィルムの黄色化や紫外線吸収能の低下を抑制することができる。また、前記の工程簡素化等の効果を有することも勿論である。
【0057】
【化1】


【0058】
式中、X1、Y1およびZ1は、それぞれ独立して、置換もしくは無置換の、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基またはヘテロ環基を示し、X1、Y1およびZ1のうち少なくとも一つは下記構造式(A)で示される置換基を表す。
【0059】
【化2】


【0060】
式中、R1およびR2は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アミノ基、アシル基、オキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、カルボキシル基もしくはその塩、またはスルホ基もしくはその塩を表す。隣り合うR1およびR2が連結して環を形成してもよい。
【0061】
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアルキ
ル基は、炭素数1〜20が好ましく、置換基〔例えば、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、フッ素)、アルコキシ基(例えば、メトキシ、エトキシ、ブトキシ、オクチルオキシ、フェノキシエトキシ)、アリーロキシ基(例えばフェノキシ)、エステル基(例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクチルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル)、カルボニルオキシ基(例えば、エチルカルボニルオキシ、ヘプチルカルボニルオキシ、フェニルカルボニルオキシ)、アミノ基(例えば、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ)、アリール基(例えば、フェニル、トリル、4−メトキシフェニル)、カルボンアミド基(例えば、メチルカルボニルアミド、フェニルカルボニルアミド)、カルバモイル基(例えば、エチルカルバモイル、フェニルカルバモイル)、スルホンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド)、スルファモイル基(例えば、ブチルスルファモイル、フェニルスルファモイル、メチルオクチルアミノスルホニル)、カルボキシル基およびその塩、スルホ基およびその塩〕を有していてもよい。具体的には、メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、t−ペンチル、ヘキシル、オクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ベンジル、フェネチル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、ビシクロ[2,2,2]オクチル等の基及び上述の置換基を有するこれらの基を挙げることができる。
【0062】
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアリー
ル基は、炭素数6〜10が好ましく、置換基〔例えばアルキル基(メチル、エチル、プロピル、iso−プロピル、ブチル、sec−ブチル、t−ブチル、ペンチル、t−ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル)及び前記のアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基〕を有していてもよい。アリール基として具体的には、フェニル、ナフチルを挙げることができる。
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアルコ
キシ基は、炭素数1〜20が好ましく、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、イソブトキシ、n−オクトキシ、イソオクトキシ、ドデシルオキシ、ベンジルオキシ、オクタデシルオキシ等を挙げることができ、これらは前記したアルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアリー
ルオキシ基は、炭素数6〜10が好ましく、例えばフェノキシ、ナフトキシを挙げることができ、これらは前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアルキ
ルチオ基は、炭素数1〜20が好ましく、例えば、メチルチオ、ヘキシルチオ、オクチルチオ、ヘキサデシルチオ等を挙げることができる。
前記一般式(1)および構造式(A)におけるX1、Y1、Z1、R1およびR2のアリー
ルチオ基は、炭素数6〜10が好ましく、例えば、フェニルチオ、ナフチルチオを挙げることができる。これらのアルキルチオ基及びアリールチオ基は前記したアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【0063】
前記一般式(1)におけるX1、Y1およびZ1のヘテロ環基は、フラン、チオフェン、
インドール、ピロール、ピラブール、イミダゾール、ピリジン等を挙げることができ、前記したアリ−ル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【0064】
前記構造式(A)におけるR1およびR2のアルケニル基は、炭素数3〜20が好ましく、アリル、2−ブテニル、3−ブテニル、オレイルを挙げることができ、これらは前記アルキル基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のアシルオキシ基は、炭素数2〜20が好ましく、アセチルオキシ、ヘキサノイルオキシ、デカノイルオキシ、ステアロイルオキシ、ベンゾイルオキシ等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のアミノ基は、炭素数0〜40の置換もしくは無置換のアミノ基が好ましく、例えば無置換のアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、オクチルアミノ、ジヘキシルアミノ、ジステアリルアミノ、ジイソブチルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、メチルフェニルアミノ、ホルムアミド、アセチルアミノ、ヘキサノイルアミノ、デカノイルアミノ、ステアロイルアミノ、ベンゾイルアミノ、メタンスルホンアミド、エタンスルホンアミド、ノナンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ドデカンスルホンアミド、オクタデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、カルバモイルアミノ、シクロヘキシルカルバモイルアミノ、ジエチルカルバモイルアミノ等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
【0065】
前記構造式(A)におけるR1およびR2のアシル基は、炭素数1〜20が好ましく、アセチル、ブタノイル、ピバロイル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、ベンゾイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のオキシカルボニル基は、炭素数2〜20が好ましく、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、ヘプチルオキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のカルバモイル基は、炭素数1〜20が好ましく、例えば無置換のカルバモイル、メチルカルバモイル、プロピルカルバモイル、ジエチルカルバモイル、オクチルカルバモイル、ドデシルカルバモイル、ヘキサデシルカルバモイル、オクタデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のスルファモイル基は、炭素数0〜20が好ましく、無置換のスルファモイル、エチルスルファモイル、ブチルスルファモイル、ヘプチルスルファモイル、テトラデシルスルファモイル、ジブチルスルファモイル、オクタデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル等を挙げることができ、前記したアリール基が有してもよい置換基として挙げた基で置換されていてもよい。
前記構造式(A)におけるR1およびR2のハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素等を挙げることができる。
【0066】
また、前記一般式(1)で示される紫外線吸収剤の分子量は400以上であることが好ましい。分子量が400以上の紫外線吸収剤は、特に揮散性が低いので製造ラインを汚すことなく、低添加量で必要な紫外線吸収能を与えることができる。
ベンズオキサジンの具体例としては下記の分子(BO-1)が挙げられる。
分子(BO-1)
【0067】
【化3】


【0068】
(易接着層)
本発明ではさらに密着を向上させるために、高分子フィルムの少なくとも片面に易接着層を形成することが好ましい。
本発明は、高分子フィルム、特にポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルム支持体上に、アクリル酸エステル系ラテックス、メタクリル酸系ラテックス、スチレン系ラテックスから選ばれる易接着層を形成されることが好ましい。また、このラテックスは、(a)ジオレフィン系単量体、(b)ビニル単量体、(c)分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル又はアリル基を有する単量体からなる単量体混合物に対し、(d)α−メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤とからなる重合連鎖移動剤の存在下において、水性媒体中で乳化重合して得られる共重合体ラテックスでも良い。
【0069】
共重合体を形成する一方の単量体である(a)ジオレフイン単量体には、共役ジエンであるブタジエン、イソプレン、クロロプレン、等を挙げることができ、とりわけブタジエンが好ましく用いられる。
【0070】
本発明に用いられる共重合体の第2成分である(b)ビニル単量体としては、ビニル基を固有する単量体なら何でもよいが、好ましくは下記に示すものであり、スチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、塩化ビニル、酢酸ビニル及びこれらの誘導体、アクリル酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクロレイン、メタアクロレイン、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、N−メチロール化アクリルアミド、N−メチロール化メタクリルアミド、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート等を挙げることができる。
【0071】
上記スチレンの誘導体としては、例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、4−メトキシ−3−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオルスチレン、2−ブロム−4−トリフルオルメチルスチレン、4−フルオル−3−トリフルオルメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル等を挙げることができる。
【0072】
アクリル酸のエステルの中で好ましいものとしては、アクリル酸エステル、グリシジル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートを挙げることができる。
【0073】
また、本発明に用いられる共重合体の第3成分である(c)分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体としては、ジビニルベンゼン、1,5−ヘキサジエン−3−イン、ヘキサトリエン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジアリルフタレート、ジアリルカルビノール、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート等の通常ビニル単量体の重合の際に添加されるいわゆる架橋剤を挙げることができる。
【0074】
本発明の共重合体中の(a)ジオレフイン単量体の含有量が共重合体全体の10〜60質量%、特に15〜40質量%であることが好ましい。(b)ビニル単量体としては全体の90〜40質量%であるが、特に、上記ビニル単量体、とりわけスチレン類が共重合全体の70〜40質量%であることが好ましい。(c)分子内に2個以上のビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基を有する単量体は、(a)ジオレフイン単量体と(b)ビニル単量体との合計に対して0.01〜10質量%、特に0.1〜5質量%であることが好ましい。
【0075】
(d)重合連鎖移動剤中のα−メチルスチレンダイマーとしては、異性体として、(イ)2−4−ジフェニル−4−メチル−1−ペンテン、(ロ)2−4−ジフェニル−4−メチル−2−ペンテン、(ハ)1−1−3−トリメチル−3−フェニルインダンがある。α−メチルスチレンダイマーとして好ましい組成は、(イ)成分が40質量%以上、(ロ)成分及び/又は(ハ)成分が60質量%以下、さらに好ましくは(イ)成分が50質量%以上、(ロ)成分及び/又は(ハ)成分が50質量%以下、特に好ましくは(イ)成分が70質量%以上、(ロ)成分及び/又は(ハ)成分が30質量%以下である。(イ)成分の組成比率が増加するに従って連鎖移動効果に優れる。
【0076】
α−メチルスチレンダイマーは、本発明の目的を損なわない範囲で、不純物、例えば、未反応のα−メチルスチレン、前記(イ)、(ロ)、(ハ)成分以外のα−メチルスチレンオリゴマー、α−メチルスチレンポリマーを含むものであってもよい。α−メチルスチレンダイマーを使用する場合、その目的を損なわないものであれば、α−メチルスチレンダイマーを合成後、これを未精製の状態で使用することができる。
【0077】
(d)重合連鎖移動剤中のα−メチルスチレンダイマーの割合は2〜100質量%、好ましくは3〜100質量%、さらに好ましくは5〜95質量%である。このα−メチルスチレンダイマーの割合が2質量%未満では接着強度と耐ブロッキング性に優れた共重合体ラテックスを得ることができない。また、α−メチルスチレンダイマーと他の重合連鎖移動剤との併用により、重合時における反応性を高めることができる。
【0078】
(d)重合連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物100質量部当たり、0.3〜10質量部、好ましくは0.5〜7質量部である。この(d)重合連鎖移動剤の使用量が0.3質量部未満では耐ブロッキング性が劣り、一方10質量部を越えると接着強度が低下して好ましくない。なお、α−メチルスチレンダイマーの使用量については、単量体混合物の100質量部当り、0.1〜5質量部の範囲で使用することが好ましい。
【0079】
次に、(d)重合連鎖移動剤におけるα−メチルスチレンダイマーと併用する他の連鎖移動剤としては、一般の乳化重合に使用されている公知の重合連鎖移動剤を使用することができる。具体的には、例えば、オクチルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ヘキサデシルメルカプタン、n−テトラデシルメルカプタン、t−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類;ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキサントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およびアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテンなどを挙げることができる。これらは単独でも、あるいは2種以上を組み合わせて使用することもできる。これらのうち、メルカプタン類、キサントゲンジスルフィド類、チウラムジスルフィド類、四塩化炭素などが好適に使用される。
【0080】
本発明における共重合体ラテックスは、上記の単量体混合物及び重合連鎖移動剤を使用する点を除けば、従来公知の乳化重合法によって製造することができる。すなわち、水等の水性媒体に単量体混合物及び重合開始剤、乳化剤、重合連鎖移動剤等を加えて乳化重合を行うことによって得られる。
【0081】
上記の共重合体ラテックスは、ポリエステルフィルム支持体またはシクロオレフィン樹脂フィルム上に下塗層として塗布される。塗布膜厚は50〜1000nmが好ましく、50〜300nmがより好ましく、さらに好ましくは50nm〜200nmである。
【0082】
本発明において、ポリエステルフィルムまたはシクロオレフィン樹脂フィルム上に下塗層を形成する際に、共重合体ラテックスに対してジクロロ−s−トリアジン系架橋剤を併用することが好ましい。ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤の併用により常湿条件下、高湿条件下、低湿条件下での接着力が著しく向上し、低湿条件下での亀裂が生じなくなり、その他、帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性等に優れた効果を付与できる。
【0083】
本発明に使用されるジクロロ−s−トリアジン系架橋剤は、下記に示すものである。
【0084】
一般式(2)
【0085】
【化4】


【0086】
(一般式(2)中、Aはアルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、金属、または水素原子である。)
【0087】
及び/又は一般式(3)
【0088】
【化5】


【0089】
(一般式(3)中、R1、R2は、水素、アルキル基、環状アルキル基、アリール基、アルアルキル基、または−NHR3(R3はアルキル基、アシル基)、R1とR2は結合してもよく、また、O、S、N−R4(R4はアルキル基)を含む5〜6員の環を形成していてもよい。)
【0090】
これらのジクロロ−s−トリアジン系架橋剤は、単量体混合物に対して0.1〜100質量部添加することができる。ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤の添加量が0.1質量部より少ないと、接着力の向上が不充分となり、その他、低湿条件下での亀裂防止効果や帯電防止性、耐傷性、耐水性、耐溶剤性等効果が不充分となり易い。一方、ジクロロ−s−トリアジン系架橋剤の添加量が100質量部を超えると、未反応の架橋剤が多量に残り、上層のゼラチン層に移行して過硬膜となり、乳剤又はバック層との接着性が低下させ、好ましくない。
【0091】
これらのジクロロ−s−トリアジン系架橋剤の具体例としては、次に示すものがある。
【0092】
【化6】


【0093】
易接着層は、高分子フィルム、特にポリエステル樹脂またはシクロオレフィン樹脂を主成分とするフィルム支持体の両面に設けられることが好ましい。
【0094】
(親水性高分子を含有する層)
本発明において、上記の下塗層(易接着層)上に親水性ポリマーを主バインダーとする第2の下塗層を設けることが望ましい。
【0095】
ここで、親水性ポリマーとして、ゼラチン、フタル化ゼラチン、マレイン化ゼラチン等のアシル化ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アクリル酸、メタクリル酸もしくはアミド等をゼラチンにグラフトさせたグラフト化ゼラチン、ポリビニルアルコール、ポリヒドロキシアルキルアクリレート、ポリビニルピロリドン、コポリ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル、カゼイン、アガロース、アルブミン、アルギン酸ソーダ、ポリサッカライド、寒天、でんぷん、グラフトでんぷん、ポリアクリルアミド、N−置換アクリルアミド、N−置換メタクリルアミド等の単独もしくは共重合体、あるいはそれらの部分加水分解物等合成もしくは天然の親水性高分子化合物が用いられる。これらのものは、単独または混合して使用される。好ましい親水性ポリマーとしては、ゼラチンあるいはその誘導体である。
【0096】
本発明に係る下塗液は、一般によく知られた塗布方法、例えば、ディップコート法、エアナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビヤコート法、あるいは米国特許第2681294号明細書に記載のホッパーを使用するエクストルージョン法等により塗布することができる。
【0097】
易接着層の厚みとしては0.05〜1.0μmの範囲が好ましい。0.05μmより薄いと十分な接着性が得られ難く、また、1.0μmより厚いと接着性の効果は飽和する。
親水性高分子を含有する層の厚みとしては、0.05〜1.0μmの範囲が好ましい。0.05μmより薄いと十分な接着性が得られ難く、また、1.0μmより厚いと接着性の効果は飽和する。
【0098】
易接着層、親水性高分子を含有する層には、必要に応じて紫外線吸収剤を添加することもできる。
紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、紫外線吸収剤としては、各層に紫外線吸収剤を添加した後の偏光板保護フィルム全体での、波長380nmの透過率が0〜50%、好ましくは0〜30%、より好ましくは0〜10%、600nmの透過率が80〜100%、好ましくは85〜100%、より好ましくは90〜100%であるものが好ましく用いられる。
【0099】
本発明においては、高分子フィルム上に帯電防止層を設けることも有効であり、その場合下記の様に形成する。
本発明における帯電防止層は、帯電防止層を設けて得られる低帯電性支持体のヘイズが3%以下にあり、そして得られる感材の表面層の表面電気抵抗が1×106 〜1×1011 Ωの範囲にあるように、導電性が付与されていることが好ましい。帯電防止層を付与することで、プラスチック支持体をハンドリングする製造プロセスにおいて発生する静電気起因のゴミ付き故障の発生等を抑制することができる。
上記帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を含む層であり、一般に更に結合剤を含んでいる。上記導電性金属酸化物粒子としては、針状粒子であり、その短軸に対する長軸の比(長軸/短軸)が3〜50の範囲にあるものを使用することが好ましい。特に長軸/短軸が10〜50の範囲のものが好ましい。このような針状粒子の短軸は、0.001〜0.1μmの範囲にあることが好ましく、特に0.01〜0.02μmの範囲にあることが好ましい。またその長軸は、0.1〜5.0μmの範囲にあることが好ましく、特に0.1〜2.0μmの範囲にあることが好ましい。
【0100】
導電性金属酸化物粒子の材料としては、ZnO、TiO2 、SnO2 、Al23、In23 、MgO、BaO及びMoO3 及びこれらの複合酸化物、そしてこれらの金属酸化物に更に異種原子を含む金属酸化物を挙げることができる。金属酸化物としては、SnO2、ZnO、Al23 、TiO2 、In23、及びMgOが好ましく、さらにSnO2 、ZnO、In22 及びTiO2が好ましく、SnO2が特に好ましい。異種原子を少量含む例としては、ZnOに対してAlあるいはIn、TiO2 に対してNbあるいはTa、In23 に対してSn、及びSnO2 に対してSb、Nbあるいはハロゲン元素などの異種元素を0.01〜30モル%(好ましくは0.1〜10モル%)ドープしたものを挙げることができる。異種元素の添加量が、0.01モル%未満の場合は酸化物または複合酸化物に充分な導電性を付与することができず、30モル%を超えると粒子の黒化度が増し、帯電防止層が黒ずむため感材用としては適さない。従って、本発明では導電性金属酸化物粒子の材料としては、金属酸化物または複合金属酸化物に対し異種元素を少量含むものが好ましい。また結晶構造中に酸素欠陥を含むものも好ましい。上記異種原子を少量含む導電性金属酸化物粒子としては、アンチモンがドープされたSnO2粒子が好ましく、特にアンチモンが0.2〜2.0モル%ドープされたSnO2 粒子が好ましい。従って、本発明では前記短軸、長軸の寸法を有するアンチモンドープSnO2等の金属酸化物粒子を使用することが、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を形成するのに有利である。
【0101】
前記短軸、長軸の寸法を有する針状の金属酸化物粒子(例、アンチモンドープSnO2)を使用することにより、透明で、良好な導電性を有する帯電防止層を有利に形成できる理由については、次のように考えられる。上記針状の金属酸化物粒子は、帯電防止層内では、長軸方向が帯電防止層の表面に平行に、長く伸びているが、層の厚さ方向には短軸の径の長さ分だけ占めているに過ぎない。このような針状の金属酸化物粒子は、上記のように長軸方向に長いため、通常の球状の粒子に比べて、互いに接触し易く、少ない量でも高い導電性が得られる。従って、透明性を損なうことなく、表面電気抵抗を低下させることができる。また、上記針状の金属酸化物粒子では、短軸の径は、通常、帯電防止層の厚さより小さいか、ほぼ同じであり、表面に突出することは少なく、仮に突出してもその突出部分はわずかなため、帯電防止層上に設けられる表面層によりほぼ完全に覆われることになる。
【0102】
本発明の帯電防止層は、導電性金属酸化物粒子を分散、支持する結合剤を、一般に含んでいる。結合剤の材料としては、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができる。粉落ちを防止する観点から、ポリマー(好ましくは、アクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂)とカルボジイミド化合物との硬化物であることが好ましい。本発明では、良好な作業環境の維持、及び大気汚染防止の観点から、ポリマーもカルボジイミド化合物も、水溶性のものを使用するか、あるいはエマルジョン等の水分散状態で使用することが好ましい。また、ポリマーは、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有する。水酸基及びカルボキシル基が好ましく、特にカルボキシル基が好ましい。ポリマー中の水酸基又はカルボキシル基の含有量は、0.0001〜1当量/1kgが好ましく、特に0.001〜1当量/1kgが好ましい。
【0103】
アクリル樹脂としては、アクリル酸、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類、メタクリルアミド及びメタクリロニトリルのいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。これらの中では、アクリル酸アルキル等のアクリル酸エステル類、及びメタクリル酸アルキル等のメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体が好ましい。例えば、炭素原子数1〜6のアルキル基を有するアクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類のいずれかのモノマーの単独重合体又はこれらのモノマー2種以上の重合により得られる共重合体を挙げることができる。上記アクリル樹脂は、上記組成を主成分とし、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用して得られるポリマーである。
【0104】
上記ビニル樹脂としては、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル/酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくはエチレン/酢酸ビニル/(メタ)アクリル酸エステル共重合体)を挙げることができる。これらの中で、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホリマール、ポリオレフィン、エチレン/ブタジエン共重合体及びエチレン/酢酸ビニル系共重合体(好ましくは、エチレン/酢酸ビニル/アクリル酸エステル共重合体)が好ましい。上記ビニル樹脂は、カルボジイミド化合物との架橋反応が可能なように、ポリビニルアルコール、酸変性ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル及びポリ酢酸ビニルでは、例えば、ビニルアルコール単位をポリマー中に残すことにより水酸基を有するポリマーとし、他のポリマーについては、例えば、メチロール基、水酸基、カルボキシル基及びアミノ基のいずれかの基を有するモノマーを一部使用することにより架橋可能なポリマーとする。
【0105】
上記ポリウレタン樹脂としては、ポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)、ポリヒドロキシ化合物と多塩基酸との反応により得られる脂肪族ポリエステル系ポリオール、ポリエーテルポリオール(例、ポリ(オキシプロピレンエーテル)ポリオール、ポリ(オキシエチレン−プロピレンエーテル)ポリオール)、ポリカーボネート系ポリオール、及びポリエチレンテレフタレートポリオールのいずれか一種、あるいはこれらの混合物とポリイソシアネートから誘導されるポリウレタンを挙げることができる。上記ポリウレタン樹脂では、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとの反応後、未反応として残った水酸基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。
【0106】
上記ポリエステル樹脂としては、一般にポリヒドロキシ化合物(例、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン)と多塩基酸との反応により得られるポリマーが使用される。上記ポリエステル樹脂では、例えば、ポリオールと多塩基酸との反応終了後、未反応として残った水酸基、カルボキシル基をカルボジイミド化合物との架橋反応が可能な官能基として利用することができる。勿論、水酸基等の官能基を有する第三成分を添加しても良い。
【0107】
上記ポリマーの中で、アクリル樹脂及びポリウレタン樹脂が好ましく、特にアクリル樹脂が好ましい。
【0108】
本発明で使用されるカルボジイミド化合物としては、分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合部を使用することが好ましい。
ポリカルボジイミドは、通常、有機ジイソシアネートの縮合反応により合成される。ここで分子内にカルボジイミド構造を複数有する化合物の合成に用いられる有機ジイソシアネートの有機基は特に限定されず、芳香族系、脂肪族系のいずれか、あるいはそれらの混合系も使用可能であるが、反応性の観点から脂肪族系が特に好ましい。
合成原料としては、有機イソシアネート、有機ジイソシアネート、有機トリイソシアネート等が使用される。
【0109】
有機イソシアネートの例としては、芳香族イソシアネート、脂肪族イソシアネート、及び、それらの混合物が使用可能である。
具体的には、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、1,4−フェニレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、4,4'−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、1,3−フェニレンジイソシアネート等が用いられ、また、有機モノイソシアネートとしては、イソホロンイソシアネート、フェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等が使用される。
【0110】
また、本発明に用いうるカルボジイミド系化合物は、例えば、カルボジライトV−02−L2(商品名:日清紡社製)などの市販品としても入手可能である。
【0111】
本発明のカルボジイミド系化合物はバインダーポリマーに対して1〜200質量%、より好ましくは5〜100質量%の範囲で添加することが好ましい。
【0112】
本発明の帯電防止層の形成するには、まず、例えば前記導電性金属酸化物粒子をそのままあるいは水等の溶媒(必要に応じて分散剤、結合剤を含む)に分散させた分散液を、上記結合剤(例、ポリマー、カルボジイミド化合物及び適当な添加剤)を含む水分散液あるいは水溶液に、添加、混合(必要に応じて分散)して帯電防止層形成用塗布液を調製する。上記帯電防止層は、上記帯電防止層形成用塗布液をポリエステル等のプラスチックフィルムの表面に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより塗布することができる。塗布されるポリエステル等のプラスチックフィルムは、逐次二軸延伸前、同時二軸延伸前、一軸延伸後で再延伸前、あるいは二軸延伸後のいずれであっても良い。帯電防止層形成用塗布液を塗布するプラスチック支持体の表面は、あらかじめ紫外線処理、コロナ処理、グロー放電処理などの表面処理を施しておくことが好ましい。
本発明の帯電防止層の層厚は、0.01〜1μmの範囲が好ましく、さらに0.01〜0.2μmの範囲が好ましい。0.01μm未満では塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすく、1μmを超える場合は、帯電防止性能や耐傷性が劣る場合がある。導電性金属酸化物粒子は、帯電防止層中に、結合剤(例、上記ポリマー及びカルボジイミド化合物の合計)に対して10〜1000重量%の範囲で含まれていることが好ましく、更に100〜500重量%の範囲が好ましい。10重量%未満の場合は、充分な帯電防止性が得られず、1000重量%を超えた場合はヘイズが高くなり過ぎる。
【0113】
本発明の帯電防止層および下記の表面層には必要に応じて、マット剤、界面活性剤、滑り剤などの添加剤を併用して使用することができる。マット剤としては、0.001〜10μmの粒径をもつ酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどの酸化物の粒子や、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等の重合体あるいは共重合体等の粒子をあげることができる。界面活性剤としては公知のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性系界面活性剤、非イオン系界面活性剤等があげることができる。滑り剤としては、カルナバワックス等の天然ワックス、炭素数8〜22の高級アルコールのリン酸エステルもしくはそのアミノ塩;パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸およびそのエステル類;及びシリコーン系化合物等を挙げることができる。
【0114】
帯電防止層の上には、表面層が設けられることが好ましい。表面層は、主として接着剤層との接着性付与、及び帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能を補助するために設けられる。表面層の材料には、一般にアクリル樹脂、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂等の種々のポリマーを使用することができ、上記帯電防止層中の結合剤として記載したポリマーが好ましい。
表面層に用いられる架橋剤は、エポキシ化合物が好ましい。エポキシ化合物としては、1,4−ビス(2’,3’−エポキシプロピルオキシ)ブタン、1,3,5−トリグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジクリシジル−5−(γ−アセトキシ−β−オキシプロピル)イソシヌレート、ソルビトールポリグリシジルエーテル類、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル類、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル類、ジグリセロ−ルポリグルシジルエーテル、1,3,5−トリグリシジル(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、グリセロールポリグリセロールエーテル類およびトリメチロ−ルプロパンポリグリシジルエーテル類等のエポキシ化合物が好ましく、その具体的な市販品としては、例えばデナコールEX−521やEX−614B(ナガセ化成工業(株)製)などを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明の表面層の形成するには、まず、例えば水等の溶媒(必要に応じて分散剤、結合剤を含む)に上記ポリマー、エポキシ化合物、及び適当な添加剤を添加、混合(必要に応じて分散)して表面層塗布液を調製する。
上記表面層は、本発明の帯電防止層上に一般によく知られた塗布方法、例えばディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、エクストルージョンコート法などにより上記表面層塗布液を塗布することにより形成することができる。上記表面層の層厚は、0.01〜1μmの範囲が好ましく、さらに0.01〜0.2μmの範囲が好ましい。0.01μm未満では帯電防止層の導電性金属酸化物粒子の脱離防止機能が不十分で、1μmを超える場合は、塗布剤を均一に塗布しにくいため製品に塗布むらが生じやすい。
【0115】
(低透湿層)
保護膜の透湿度を調整するために用いられる低透湿層について説明する。低透湿層とは、低透湿性の高分子樹脂、無機材料、高分子−無機ハイブリッド材料からなる層であり、透湿度は本発明の条件を満足する範囲であれば特に制限はないが、好ましくは膜厚10μmの低透湿層の温度60℃、相対湿度95%の環境下で24時間経過後の透湿度が0.01〜1000g/m・dayであり、より好ましくは0.05〜900g/m・dayであり、0.05〜700g/m・dayであることが最も好ましい。
【0116】
(エチレン性不飽和官能基重合低透湿層)
視認側保護膜に低透湿層を被覆する方法としては、保護膜のどちらか少なくとも一方の表面に、エチレン性不飽和モノマーもしくはエチレン性不飽和官能基を有するモノマーと、重合開始剤とを含む重合性組成物を重合した層を形成する方法がある。本発明に有用なエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和官能基を有する化合物としては以下のものが挙げられる。
【0117】
2つ以上のエチレン性二重結合を有する化合物(以下、ポリビニルモノマーとも称する)としては、例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、グリセンポリプロポキシトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート{例えば「アロニックスM−203」;東亞合成(株)製}、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ(メタ)アクリレート{例えば“KAYARAD HX−220”,“KAYARAD HX−620”等日本化薬(株)製}、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、ポリグリシジル化合物(ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等)と(メタ)アクリル酸の反応物であるエポキシ(メタ)アクリレート、水酸基含有多官能(メタ)アクリレート{ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート等}とポリイソシアネート化合物(トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート等)の反応物である多官能ウレタンアクリレートが挙げられる。これらは、単独又は2種以上を混合して使用してもよい。
【0118】
1つのエチレン性二重結合を有する化合物(以下、ビニルモノマーとも称する)としては、アクリル酸もしくはα−アルキルアクリル酸(例えばメタクリル酸など)類から誘導されるエステル類又はアミド類、例えばN−i−プロピルアクリルアミド、N−n−ブチルアクリルアミド、N−t−ブチルアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、アクリルアミド、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、i−プロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メチル−2−ニトロプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、i−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ペンチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−エトキシエチルアクリレート、2−メトキシメトキシエチルアクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルアクリレート、2,2−ジメチルブチルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、n−ペンチルアクリレート、3−ペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、セチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、n−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、4−メチル−2−プロピルペンチルアクリレート、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、n−オクタデシルアクリレート、メチルメタクリレート、2,2,2−トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、s−ブチルメタクリレート、n−オクチルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、n−オクタデシルメタクリレート、2−イソボルニルメタクリレート、2−ノルボルニルメチルメタクリレート、5−ノルボルネン−2−イルメチルメタクリレート、3−メチル−2−ノルボルニルメチルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレートなどが挙げられる。
【0119】
アクリル酸又はα−アルキルアクリル酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸が挙げられる。ビニルエステル類としては、例えば酢酸ビニルなどが挙げられる。マレイン酸又はフマル酸から誘導されるエステル類としては、例えばマレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジエチルなどが挙げられる。マレイミド類としては、例えばN−フェニルマレイミドが挙げられる。マレイン酸、フマル酸、p−スチレンスルホン酸のナトリウム塩、アクリロニトリル、メタクリロニトリル。ジエン類としては、例えばブタジエン、シクロペンタジエン、イソプレンが挙げられる。芳香族ビニル化合物類としては、例えばスチレン、p−クロルスチレン、t−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウムが挙げられる。N−ビニル化合物としては、例えばN−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルサクシンイミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニル−N−メチルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニル−N−メチルアセトアミド、1−ビニルイミダゾールが挙げられる。ビニルアルキルエーテル類としては、例えばメチルビニルエーテル、モノオレフィン類としては、例えばエチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブテン等、その他のビニル化合物としては、例えば4−ビニルピリジン、ビニルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、塩化ビニリデン、塩化ビニル等が挙げられる。これらのビニルモノマーは2種類以上組み合わせて使用してもよい。
【0120】
また、「リサーチディスクロージャー」No.1955(1980年、7月)、特開昭63−243108号公報、「高性能液状ポリマー材料」{丸善(株)平成2年5月20日発行}14章に記載されているビニルモノマーを使用することができる。
【0121】
本発明では、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導されるエステル類及びアミド類、並びに芳香族ビニル化合物類が、特に好ましく用いられるビニルモノマーである。
【0122】
上記のポリビニルモノマー及びビニルモノマーは、日本化薬(株)より“KAYARAD”の商品名で、第一工業製薬(株)より「ニューフロンティア」の商品名で、東亞合成(株)より「アロニックス」の商品名で、日立化成工業(株)より「ファンクリル」の商品名で夫々入手できる。
【0123】
重合開始剤としては、
(1)加熱硬化を行う場合は、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルペルオキシドなどを添加する。
(2)レドックス系常温硬化を行う場合は、ベンゾイルペルオキシド/ジメチルアニリン、クメンヒドロペルオキシド/バナジウム系促進剤などを添加する。
(3)嫌気硬化の場合は、ヒドロペルオキシド/第三級アミン/スルフィミドなどを添加する。
(4)紫外線硬化を行う場合は、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類などを添加し、必要に応じて増感剤を併用する。またスルホニウム塩などの光酸発生剤を使用することもできる。
本発明では、紫外線硬化が最も好ましく、これについて以下に詳述する。
【0124】
紫外線によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのケトン、ベンゾイルベンゾエート、ベンゾイン類、α−アシロキシムエステル、テトラメチルチウラムモノスルフィド及びチオキサントン等の公知のラジカル発生剤が使用できる。また通常、光酸発生剤として用いられるスルホニウム塩やヨードニウム塩なども紫外線照射によりラジカル発生剤として作用するため、本発明ではこれらを単独で用いてもよい。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン及びチオキサントン誘導体等が含まれる。
【0125】
重合開始剤の添加量としては、低透湿層形成用塗布液中に含まれるエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和官能基を有する化合物の総質量に対し、0.1〜15質量%の範囲で使用することが好ましく、1〜10質量%の範囲で使用することがさらに好ましい。
【0126】
これらのエチレン性不飽和モノマーまたはエチレン性不飽和官能基を有する化合物を含有する層は、他の層形成可能な重合体を含んでいても良い。同一層に他の層形成可能な重合体を含む場合、塩素含有共重合体以外の層形成可能な重合体の量は、該層における総樹脂量の50質量%以下であることが好ましい。
【0127】
(塩素含有共重合体低透湿層)
また、保護膜の少なくとも一方の表面上に、塩素含有ビニル単量体から導かれる繰り返し単位、および重合性エチレン系不飽和単量体から導かれる繰り返し単位を含む塩素含有共重合体からなる層を形成する方法がある。用いられる塩素含有ビニル単量体としては、一般的には、塩化ビニル、塩化ビニリデンが挙げられる。塩素含有ビニル単量体から導かれる繰り返し単位を含む共重合体(以下、塩素含有共重合体とも称する)は、これら塩化ビニル又は塩化ビニリデン単量体に、これらと共重合可能な単量体を共重合することにより得ることができる。
【0128】
共重合可能な単量体としては、オレフィン類、スチレン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタアクリルアミド類、イタコン酸ジエステル類、マレイン酸エステル類、フマル酸ジエステル類、N−アルキルマレイミド類、無水マレイン酸、アクリロニトリル、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ビニルケトン類、ビニル異節環化合物、グリシジルエステル類、不飽和ニトリル類、不飽和カルボン酸類等から選ばれる単量体が挙げられる。
【0129】
オレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【0130】
アクリル酸エステル類及びメタクリル酸エステル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、t−オクチルアクリレート、2−メトキシエチルアクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−フェノキシエチルアクリレート、クロルエチルアクリレート、シアノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、シアノアセトキシエチルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、スルホプロピルメタクリレート、N−エチル−N−フェニルアミノエチルメタクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオキシ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2,2−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、5−ヒドロキシペンチルアクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、2,2−ジメチル−3−ヒドロキシプロピルメタクリレート、5−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート。
【0131】
ビニルエーテル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−2,4−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル。
【0132】
ビニルエステル類の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルジメチルプロピオネート、ビニルエチルブチレート、ビニルバレレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセトアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル。
【0133】
アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、t−ブチルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミドなどが挙げられる。
【0134】
メタクリルアミド類としては、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、t−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、N−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミドなどが挙げられる。
【0135】
またヒドロキシル基を有するアクリルアミド類も用いることができ、その例としては、N−ヒドロキシメチル−N−(1,1−ジメチル−3−オキソブチル)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、N−メチロールメタクリルアミド、N−エチル−N−メチロールアクリルアミド、N,N−ジメチロールアクリルアミド、N−エタノールアクリルアミド、N−プロパノールアクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド等が挙げられる。
【0136】
イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジエチル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0137】
ビニルケトン類としては、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなどが挙げられる。ビニル異節環化合物としては、例えば、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなどが挙げられる。グリシジルエステル類としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。不飽和ニトリル類としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。N−アルキルマレイミド類としては、N−エチルマレイミド、N−ブチルマレイミド等が挙げられる。
【0138】
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられ、更に、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸等の無水物等が挙げられる。
これら共重合可能な単量体は2種類以上用いてもよい。
【0139】
本発明における塩素含有共重合体としては、特開昭53−58553号公報、特開昭55−43185号公報、特開昭57−139109号公報、特開昭57−139136号公報、特開昭60−235818号公報、特開昭61−108650号公報、特開昭62−256871号公報、特開昭62−280207号公報、特開昭63−256665号公報などに記載がある。
【0140】
塩素含有共重合体は、旭化成ケミカルズ(株)、呉羽化学(株)から入手できる。旭化成ケミカルズ(株)から入手可能なものとしては以下のものが挙げられる。
「サランレジンR241C」、「サランレジンF216」、「サランレジンR204」、「サランラテックスL502」、「サランラテックスL529B」、「サランラテックスL536B」、「サランラテックスL544D」、「サランラテックスL549B」、「サランラテックスL551B」、「サランラテックスL557」、「サランラテックスL561A」、「サランラテックスL116A」、「サランラテックスL411A」、「サランラテックスL120」、「サランラテックスL123D」、「サランラテックスL106C」、「サランラテックスL131A」、「サランラテックスL111」、「サランラテックスL232A」、「サランラテックスL321B」。
【0141】
塩素含有共重合体を含有する層は当該共重合体の他にも、他の層形成可能な重合体を含んでいても良い。同一層に他の層形成可能な重合体を含む場合、塩素含有共重合体以外の層形成可能な重合体の量は、該層における総樹脂量の50質量%以下であることが好ましい。
【0142】
(低透湿層の形成)
本発明における低透湿層は、保護膜上に塗布液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法、ロールコーター法、グラビア法、ワイヤーバー法、スロットエクスとルージョンコーター法、スライドコーター法等の公知の薄膜形成方法で塗布し、乾燥、紫外線照射及び/又は加熱して硬化することにより形成することができる。
【0143】
本発明の低透湿層は、結晶化度を高めるために熱処理を施してもよい。好ましい熱処理条件は40℃〜130℃であり、熱処理時間は必要とする結晶化度に応じ適宜決定することができるが、通常5分から48時間程度である。
【0144】
(その他のフィルム)
偏光板の視認側表面にはハードコートフィルム、反射防止フィルム、防眩フィルム、等を貼りあわせまたは表面処理によって適宜設けても良い。ハードコートフィルムまたはハードコート処理は、偏光板表面の傷付き防止などを目的に施されるものであり、例えばシリコーン系などの適宜な紫外線硬化型樹脂による硬度や滑り性等に優れる硬化皮膜を、保護膜の表面に付与する方式などにて形成することができる。反射防止フィルムまたは反射防止処理(アンチリフレクション)は、偏光板表面での外光の反射防止を目的に施されるものであり、防眩フィルムまたは防眩処理(アンチグレア)はパネル(画面)の表面で外光が反射してパネルからの透過光の視認を阻害することの防止を目的に施されるものであり、例えばサンドブラスト方式やエンボス加工方式等による粗面化方式や、透明微粒子を含有した塗工液をコーティングする方式などの適宜な方式にて、保護膜表面に微細凹凸構造を付与することにより形成することができる。
【0145】
偏光板の基板(液晶セル)側には、光学補償フィルムを必要に応じて用いても良い。光学補償フィルムは、一般に液晶表示装置の斜め方向の視野角を補償する光学材料のことを指し、位相差板、光学補償シートなどと同義である。光学補償フィルムは、偏光板の保護膜そのものに光学性能を持たせた一体型、例えばトリアセチルセルロースアシレートフイルムに光学補償性能を持たせて偏光膜の保護膜としたものでも良いし、例えばトリアセチルセルロースフィルムにディスコチック液晶を塗布して、その後偏光板と一体化する型でも良い。また、光学補償フィルムは複数枚用いて貼りあわせても良い。貼りあわせる光学補償フィルムとしては主にポリマーフィルムが好ましく用いられる。例えば面方向に二軸に延伸された複屈折を有するポリマーフィルムや、面方向に一軸に延伸され厚さ方向にも延伸された厚さ方向の屈折率を制御した傾斜配向ポリマーフィルムのような2方向延伸フィルムなどが用いられる。さらには傾斜配向フィルムも用いられる。例えばポリマーフィルムに熱収縮性フィルムを接着して加熱によるその収縮力の作用下にポリマーフィルムを延伸処理または/および収縮処理したものや液晶ポリマーを斜め配向させたものなどが挙げられる。
【0146】
(保護膜への添加剤)
本発明に用いられる偏光板の保護膜は、熱可塑性のポリマー樹脂を熱溶融して製膜しても良いし、ポリマーを均一に溶解した溶液から溶液製膜(ソルベントキャスト法)によって製膜しても良い。熱溶融製膜の場合は種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を熱溶融時に加えることができる。一方、偏光板の保護膜を溶液から調製する場合は、ポリマー溶液(以下、ドープという)には、各調製工程において用途に応じた種々の添加剤(例えば、光学的異方性を低下する化合物、波長分散調整剤、紫外線防止剤、可塑剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。また、その添加する時期はドープ作製工程中何れの時期でもよく、ドープ調製工程の最後に添加剤を添加する工程を加えて行ってもよい。
【0147】
(液晶表示装置)
本発明の画像表示装置は、上述したように、液晶表示装置、有機EL表示装置、PDP等の多くの種類の画像表示装置を含む。
本発明の画像表示装置が液晶表示装置である場合について詳細を以下に述べる。
【0148】
液晶表示装置は、様々な表示モードの液晶セルを用いて作製することができる。代表的な表示モードとして、IPS(In-Plane Switching)、VA(Vertically Aligned)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti-ferroelectric Liquid Crystal)、およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。
【0149】
本発明の液晶表示装置は、液晶表示装置の反りおよび反りによるコーナームラを防止することができる点で、偏光板の吸収軸をパネルの長辺方向(通常は画面の横方向)と平行または垂直に張り合わせる方式に好ましく用いることができる。さらに、好ましくは、このような貼りあわせを一般に採用している表示モードであるIPS、VAの表示モードの液晶セルに用いることであり、最も好ましくはIPS表示モードの液晶セルに用いることである。
【0150】
(パネルの反り)
本発明の画像表示装置は、基板の反りに関して、温度50℃、相対湿度95%の環境下にて50時間経過させた後、温度25℃相対湿度60%の環境下に移して20分後の時点での反り量w(mm)が、パネルの長辺方向の長さL(mm)に対して、|w/L|≦0.01を満たすことが好ましい。より望ましくは|w/L|≦0.005であり、|w/L|≦0.003を満たすことがさらに望ましい。反り量w(mm)は基板の前面方向に凹の反りを正の値とし、基板の前面方向に凸の反り量を負の値とした。反り量はCCDレーザー変位計(キーエンス製 LK−85)を使用して、パネル4隅とパネル中心部の変位の平均値から計測できる。
【実施例】
【0151】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【0152】
<実施例1>
[視認側偏光板の作製]
(塗布液の調整)
エチレン性不飽和化合物 75g
(日本化薬(株)社製「カヤラッドR−684」)
光ラジカル重合開始剤 2.5g
(チバガイギー社製「イルガキュア907」)
メチルエチルケトン 70g
を混合、攪拌し塗布液を得た。
【0153】
(視認側偏光板用視認側保護膜の作製)
セルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}の片面に、上記塗布液を#5バーで塗布した。70℃で2分乾燥後、窒素雰囲気下で紫外線を照射(500mJ/cm)して、セルロースアセテートフィルム上に低透湿層を形成し、視認側偏光板用視認側保護膜を作製した。得られた低透湿層の膜厚は5.0μmであり、JIS Z−0208(ただし60℃、95%RH、24時間)で求めた視認側保護膜の透湿度は702g/m・dayであった。
【0154】
(鹸化処理)
上記視認側偏光板用視認側保護膜を、1.55mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液に50℃で2分間浸漬し、水に浸漬して水酸化ナトリウム水溶液を十分に洗い流した。次いで、0.005mol/Lの希硫酸水溶液に1分間浸漬した後、水に浸漬して希硫酸水溶液を十分に洗い流し、100℃で充分に乾燥させた。このようにして、低透湿層の形成されてない側の表面が鹸化処理された視認側偏光板用視認側保護膜を得た。
【0155】
(偏光膜の作製)
平均重合度4000、鹸化度99.8mol%のポリビニルアルコール(PVA)を水に溶解し、4.0質量%の水溶液を得た。この溶液をバンド流延、乾燥し、バンドから剥ぎ取り、未延伸ポリビニルアルコールフィルムを得た。
【0156】
ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素2.0g/L、ヨウ化カリウム4.0g/Lの水溶液に25℃にて240秒浸漬し、さらにホウ素10g/Lの水溶液に25℃にて60秒浸漬した後、水洗槽にて20℃で、10秒間水洗した。
【0157】
上記のヨウ素含浸フィルムを未乾燥のまま80℃において5.3倍に延伸した。延伸後、80℃で5分間乾燥して長尺状の偏光膜を得た。厚みは20μmであった。
【0158】
(保護膜の取り付け)
ポリビニルアルコール{PVA−117H((株)クラレ製)}の3質量%水溶液を接着剤として、上記偏光膜の一方の面に、前記視認側保護膜の鹸化処理面を、他方の面に、前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフイルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み、透湿度1480g/m・day}(非視認側保護膜)を接着させ視認側偏光板を作製した。
【0159】
[非視認側偏光板の作製]
前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフイルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み、透湿度1480g/m・day}を偏光膜の両面に、前記接着剤を用いて接着し、非視認側偏光板を作製した。
【0160】
[液晶表示装置の作製]
IPS型液晶セルを使用した市販の液晶表示装置(日立(株)製、W32−L7000、32インチサイズ)に設けられている偏光板、位相差膜を剥がし、液晶セルを取り出した。取り出した液晶セルの視認側に上記視認側偏光板の非視認側側保護膜を、液晶セルの非視認側に上記非視認偏光板を、粘着シート{綜研化学(株)製 SK−1478}を介して張り合わせた。このようにして作製した液晶パネルを元通りに組み立てなおし実施例1の液晶表示装置を作製した。
【0161】
<実施例2>
実施例1と同じ塗布液を使用し、セルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}の片面に、該塗布液を#12バーで塗布し、実施例1と同様の条件で乾燥、紫外線照射を行い、低透湿層の膜厚が10μmの視認側偏光板用視認側保護膜を作製した。透湿度は480g/m・dayであった。上記視認側偏光板用視認側保護膜を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0162】
<実施例3>
(塗布液の調整)
塩素含有重合体 84g
(旭化成ライフ&リビング(株)製「サランレジンR204」)
テトラヒドロフラン 16g
を混合、攪拌し、塗布液を得た。
【0163】
セルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}の片面に、上記塗布液を#5バーで塗布した。70℃で5分乾燥して、セルロースアセテートフィルム上に低透湿層を形成し、視認側偏光板用視認側保護膜を作製した。得られた低透湿層の膜厚は2.0μmであり、視認側保護膜の透湿度は298g/m・dayであった。
上記視認側偏光板用視認側保護膜を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0164】
<実施例4>
実施例3と同じ塗布液を使用し、セルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}の片面に、該塗布液を#15バーで塗布し、実施例1と同様の条件で乾燥を行い、低透湿層の膜厚が4.5μmの視認側偏光板用視認側保護膜を作製した。透湿度は95g/m・dayであった。上記視認側偏光板用視認側保護を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0165】
<実施例5>
東レ(株)製ポリエチレンテレフタレートフィルム{ルミラーT60、膜厚100μm、透湿度50g/m・day}(視認側保護膜)をコロナ処理し、このコロナ処理面側を、実施例1と同様にして作製した偏光膜の一方の面に、ポリビニルアルコール{PVA−117H((株)クラレ製)}の3質量%水溶液を接着剤として接着した。前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}(非視認側側保護膜)を、偏光膜の他の面に同様の接着剤を用いて接着して視認側偏光板を作製した。上記視認側偏光板を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0166】
<実施例6>
日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム{ゼオノアフィルム、膜厚100μm、透湿度11g/m・day}(視認側保護膜)をコロナ処理し、このコロナ処理面側を、実施例1と同様にして作製した偏光膜の一方の面に、ポリビニルアルコール{PVA−117H((株)クラレ製)}の3質量%水溶液を接着剤として、前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}(非視認側保護膜)を、偏光膜の他の面に同様の接着剤を用いて接着して、視認側偏光板を作製した。上記視認側偏光板を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0167】
<実施例7>
日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム{ゼオノアフィルム、膜厚100μm、透湿度11g/m・day}をコロナ処理し、このコロナ処理面側を、実施例1と同様にして作製した偏光膜の一方の面に、ポリビニルアルコール{PVA−117H((株)クラレ製)}の3質量%水溶液を接着剤として、ポリエチレンテレフタレートフィルムのコロナ処理面側と前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}(非視認側保護膜)を、偏光膜の他の面に同様の接着剤を用いて接着した。さらに、この偏光板のシクロオレフィンポリマーフィルム側に、粘着シート{綜研化学(株)製 SK−1478}を介して日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム{ゼオノアフィルム、膜厚100μm、透湿度11g/m・day}を貼り合せて視認側偏光板を作製した。シクロオレフィンポリマーフィルムを積層してなる視認側保護膜の透湿度は、5g/m・dayであった。上記視認側偏光板を用い実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0168】
<実施例8>
実施例1において、視認側保護膜を以下の様に偏光した以外は同様にして液晶表示装置を作成した。
【0169】
〔偏光板保護フィルムの作製〕
<ポリエステルフィルムの作成>
紫外線吸収剤(下記化合物:化(2))を原料ポリエステルに練り込んだものをチップの形態とし、さらにポリエステルチップとブレンドした。全ポリエステル樹脂に対し、前記紫外線吸収剤が0.8質量%となるような含有量に調節した。これらのチップ材料を、ヘンシェルミキサーおよびパドルドライヤー乾燥機内で含水率50ppm以下に乾燥させた後、ヒーター温度を280度〜300度に設定した押し出し機内で溶融させた。溶融させたポリエステル樹脂を、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、非結晶ベースを得た。この非結晶ベースをベース流れ方向に延伸比3.3倍に延伸後、ベース幅方向に延伸比3.9倍に延伸し、厚さ100μmのポリエステルフィルムPET−UV1を得た。得られたポリエステルフィルムの紫外線吸収剤の染み出しは観察されなかった。紫外線吸収剤染み出しはフィルムシート60度・90%相対湿度雰囲気下に10日間放置し、表面の紫外線吸収剤の染み出し(ブリードアウト)を目視観察した。
【0170】
【化7】


【0171】
<偏光子用下塗り>
偏光子との接着面に以下の処方の下塗りを行った。
PET−UV1を搬送速度105m/分条件で搬送した状態で、概支持体の反対面表面を467J/m条件でコロナ放電処理を行い、下記組成からなる下塗層1層目用塗布液をバーコート法により塗布した。
塗布量は、5.05cc/mとし、エアー浮上乾燥ゾーンで180℃1分乾燥することで下塗り層1層目を得た。
【0172】
<下塗層1層目>
蒸留水 823.0重量部
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
(Nipol Latex LX407C5:日本ゼオン製 固形分40%) 151.5重量部
2,4−シ゛クロル−6−ヒト゛ロキシ−s−トリアシ゛ンナトリウム塩
(H-232:三協化学製 固形分8%) 25.0重量部
ポリスチレン微粒子(平均粒径2μ)
(Nipol UFN1008:日本ゼオン製 固形分10%) 0.5重量部
【0173】
搬送速度105m/分を保ったまま、上記下塗層1層目上に、引き続き、下記組成からなる表面層用塗布液をバーコート法により塗布した。
塗布量は、8.7cc/mとし、エアー浮上乾燥ゾーンで160℃1分乾燥することで2層構成を得た。
【0174】
<下塗層第2層>
蒸留水 982.4重量部
ゼラチン(アルカリ処理) 14.8重量部
メチルセルロース(TC-5:信越化学工業製) 0.46重量部
化合物(Cpd-21) 0.33重量部
プロキセル(Cpd-22 固形分3.5%) 2.0重量部
【0175】
【化8】


【0176】
この下塗りを作成した面と偏光膜の一方の面に、ポリビニルアルコール{PVA−117H((株)クラレ製)}の3質量%水溶液を接着剤として接着した。
【0177】
<実施例9>
実施例8において、視認側保護膜を以下の様に変更した以外は同様にして液晶表示装置を作成した。
日本ゼオン(株)製シクロオレフィンポリマーフィルム{ゼオノアフィルム、膜厚100μm}を溶融し、紫外線吸収剤(前記化合物:化(2))を練り込んだものをチップの形態とし、さらにゼオノアフィルムをチップ化したものとブレンドした。全シクロオレフィン樹脂に対し、前記紫外線吸収剤が0.8質量%となるような含有量に調節した。これらのチップ材料を、ヘンシェルミキサーおよびパドルドライヤー乾燥機内で含水率50ppm以下に乾燥させた後、ヒーター温度を260度〜280度に設定した押し出し機内で溶融させた。溶融させた全シクロオレフィン樹脂を、ダイ部より静電印加されたチラーロール上に吐出させ、厚さ100μmのシクロオレフィンフイルムを得た。
【0178】
<比較例1>
実施例1と同じ塗布液を使用し、セルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}の片面に、該塗布液を#3バーで塗布し、実施例1と同様にして乾燥、紫外線照射を行い、低透湿層の膜厚が3μmの視認側偏光板用視認側保護膜を作製した。透湿度は905g/m・dayであった。上記視認側偏光板用視認
側保護膜を用い、実施例1と同様にして液晶表示装置を作製した。
【0179】
<比較例2>
実施例7と同様にして視認側偏光板を作製した。
前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」80μm厚み}(非視認側保護膜)と前記と同様にして表面を鹸化処理したセルロースアセテートフィルム{富士写真フイルム(株)製「フジタック」40μm厚み 透湿度2990g/m・day}(視認側保護膜)を、実施例1と同様にして作製した偏光膜の両面に夫々接着して、非視認側偏光板を作製した。
IPS型液晶セルを使用した市販の液晶表示装置(日立(株)製、W32−L7000、32インチサイズ)に設けられている偏光板、位相差膜を剥がし、液晶セルを取り出した。取り出した液晶セルの視認側に上記視認側偏光板の非視認側保護膜を、非視認側に上記非視認側偏光板の非視認側保護膜を粘着シート{綜研化学(株)製 SK−1478}を介して張り合わせた。このようにして作製した液晶パネルを元通りに組み立てなおし液晶表示装置を作製した。
【0180】
<比較例3>
IPS型液晶セルを使用した市販の液晶表示装置(日立(株)製、W32−L7000、32インチサイズ)を比較例3の液晶表示装置とした。
【0181】
[液晶表示装置の湿熱処理による評価]
作製した液晶表示装置を、温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間放置後、温度25℃、相対湿度60%の環境下に取り出した。取り出して5分経過後に電源を投入し、黒表示状態で光漏れ量を輝度計{(株)トプコン製 BM−5A}で測定した。輝度測定後、液晶表示装置から液晶セルを取り出し、25℃、相対湿度60%の環境下に移してから20分での反り量w(mm)を測定した。反り量測定後、液晶表示装置の視認側および非視認側の偏光板を3cm×1cmのサイズに切り出し、三菱化学社(株)製VA−05型気化器を用い、150℃にてサンプル中の水分を揮発させ、揮発水分を三菱化学(株)製CA−03型カールフィッシャー水分計で、25℃、相対湿度60%の環境下に移してから30分後の時点での偏光膜の含水量を求めて、Wf/Wrを算出した。反り量、光漏れ量、偏光膜の含水量比を表1に記した。
【0182】
【表1】


【0183】
表1から明らかなように、本実施例では、液晶セルの視認側および非視認側の偏光板の含水量比を0.8≦Wf/Wr≦1.2にすることで湿熱処理後の反り量が軽減し、反り
量が小さく、反りによるコーナームラも小さく、表示品質が実用上問題ないレベルにあることが確認された。
一方比較例では反り量が絶対値で0.01大きく、反りによる大きなコーナームラが生じ表示品質が悪化した。
【0184】
また、温度50℃、相対湿度95%の環境下で50時間放置後に、PETとゼオノアに下塗りを行った実施例8,9では全く剥がれは生じていなかったが,コロナ処理のみの実施例5,6,7では端面に微小な剥がれが発生していた。
【0185】
さらに、偏光板の耐光性試験をXeランプ(スーパーキセノン 150W/m2、スガ試験機)を24時間照射する事により評価した。偏光板の透過率変化がほとんど無いものを◎、若干あるが問題にならないもの○、変化するものを×とした。UV剤が入っていないPETとゼオノアの実施例5,6,7は透過率が上昇し、実施例1〜8,9、比較例1〜3は上昇しないことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【0186】
【図1】本発明の画像表示装置の構成を模型的に示す断面図である。
【符号の説明】
【0187】
A 視認側
B 非視認側
1 視認側偏光板−視認側保護膜
2 視認側偏光板偏光膜
3 視認側偏光板−非視認側保護膜
4 視認側偏光板粘着剤層
5 基板
6 非視認側偏光板粘着剤層
7 非視認側偏光板−視認側保護膜
8 非視認側偏光板偏光膜
9 非視認側偏光板−非視認側保護膜
10 パネル
11 視認側偏光板
12 非視認側偏光板
13 筐体




 

 


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