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発明の名称 カラーフィルタ及びその製造方法、並びに液晶表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−41276(P2007−41276A)
公開日 平成19年2月15日(2007.2.15)
出願番号 特願2005−225266(P2005−225266)
出願日 平成17年8月3日(2005.8.3)
代理人 【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
発明者 畠山 晶 / 岡崎 洋二 / 佐々木 義晴
要約 課題
フォトマスクを用いることなく、線幅ばらつきが極めて少なく、高精細に形成可能であり、画素サイズの変動を小さくでき、低コスト、かつ表示特性に優れたカラーフィルタを製造することができる製造方法の提供。

解決手段
基材の表面に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物をスリットコーター塗布して感光層を形成する感光層形成工程と、
特許請求の範囲
【請求項1】
基材の表面に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物をスリットコーター塗布して感光層を形成する感光層形成工程と、
光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させる際の焦点を自動的に合わせながら露光を行う露光工程と、を少なくとも含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
【請求項2】
スリットコーター塗布の方向と、露光ヘッドの走査方向とが相対的に異なる請求項1に記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項3】
スリットコーター塗布の方向と、露光ヘッドの走査方向とが直交する請求項1から2のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項4】
露光が、結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、光変調手段により変調された光が結像され、
感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われる請求項1から3のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項5】
結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの2倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する請求項1から4のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項6】
焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、
前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項1から5のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項7】
焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し、
前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する請求項1から6のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項8】
結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる請求項1から7のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項9】
光変調手段が、空間光変調素子である請求項1から8のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項10】
光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する請求項1から9のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項11】
光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である請求項1から9のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項12】
光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である請求項1から11のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項13】
光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する請求項1から12のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項14】
照度が100mW/cm以上の光源を用いて露光する請求項1から13のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項15】
基材の大きさが、500mm×500mm以上である請求項1から14のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項16】
感光性組成物が、少なくとも、黒色(K)に着色されている請求項1から15のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項17】
少なくとも、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)の3原色に着色された感光性組成物を用いて、基材の表面に所定の配置で、R、G及びBの各色毎に、順次、感光層形成工程、及び露光工程を繰り返してカラーフィルタを形成する請求項1から15のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法。
【請求項18】
請求項1から17のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタ。
【請求項19】
請求項18に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、携帯端末、携帯ゲーム機、ノートパソコン、テレビモニター等の液晶表示装置(LCD)用、PALC(プラズマアドレス液晶)、プラズマディスプレイなどに好適なカラーフィルタの製造方法、及び該製造方法により製造されたカラーフィルタ並びに該カラーフィルタを用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
カラーフィルタは、液晶ディスプレイ(以下、「LCD」、「液晶表示装置」と称することもある)に不可欠な構成部品である。この液晶ディスプレイは非常にコンパクトであり、性能面でもこれまでのCRTディスプレイと同等以上であるため、CRTディスプレイから置き換わりつつある。
液晶ディスプレイのカラー画像は、カラーフィルタを通過した光がそのままカラーフィルタを構成する各画素の色に着色されて、それらの色の光を合成して形成される。そして、通常、R、G、及びBの三色の画素でカラー画像を形成している。
【0003】
従来、カラーフィルタの製造方法では、ガラス基板上にスピンコーターを用いて感光性組成物を塗布し、乾燥させて感光層を形成した後、該感光層を露光し、現像する方法が用いられていた。しかし、近時、ガラス基板のサイズが増大したため、ガラス基板を回転しなければならないスピンコーター塗布方法は困難になってきている。特に、1辺が1.5mを超える大きなガラス基板の場合には、従来のスピンコーターを用いて感光性組成物を塗布することは非常に困難である。
【0004】
そこで、スピンコーター塗布法に代わる方法としてスリットコーター塗布法が用いられるようになってきている。このスリットコーター塗布法はガラス基板を回転させる必要がないので、スピンコーターに比べて、大きなガラス基板に適用することが可能である。このようなスリットコーターは、基板(支持体)を水平に保持した定盤と、該定盤上に配置されたスリット状のノズルを有する塗布ヘッドとを備えている。そして、塗布はスリットノズルから塗布液を押し出しながら、塗布ヘッドをスリットノズルと垂直な方向(塗布方向)に水平に動かすことで行われる。このスリットコーター塗布法によれば、1m以上の大きさの基板(支持体)にも容易に対応できる。
【0005】
しかしながら、前記スリットコーターには、スピンコーターに比べて塗布された感光層の厚みムラが大きく、特に、塗布方向と直角方向に厚みムラが発生しやすいという問題がある。ここで、塗布方向に走査した時の感光層の厚み変動を「塗布方向の厚みムラ」、塗布方向と直角方向に走査した時の感光層の厚み変動を「塗布方向と直角方向の厚みムラ」と称する。
【0006】
一方、従来より、カラーフィルタの露光方法としては、超高圧水銀灯を用い露光マスクを介して露光する方法(一括露光方式)が一般的である。例えば、特許文献1には、スリットコーターにより形成した感光層を一括露光方式で露光する方法が記載されている。この方法によれば、1.8m×2mといった大サイズの基板を用いてカラーフィルタを形成することが可能になる。
【0007】
しかし、スリットコーター塗布で形成された感光層を有する基板をこの方法で露光すると、場所により露光光の焦点位置と塗布層の位置がずれるため画像のボケが発生し、形成された画素のサイズが変動してしまうという問題がある。
このことは、近時、カラーフィルタにおいては、画素サイズの許容度が小さくなってきているので、画素サイズの変動は大きな問題となる。特に、前記画素サイズの変動はブラックマトリックス、スペーサーなどを形成する場合に大きな問題になり、その速やかな解決が望まれているのが現状である。
【0008】
【特許文献1】特開2005−3861号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、フォトマスクを用いることなく、線幅ばらつきが極めて少なく、高精細に形成可能であり、画素サイズの変動を小さくでき、低コスト、かつ表示特性に優れ、携帯端末、携帯ゲーム機等の液晶表示装置(LCD)用、PALC(プラズマアドレス液晶)、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるカラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタ、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、二次元方向に並んだ空間光変調デバイスを用いて画像データに基づいて光を変調しながら、空間光変調デバイスと基板とを相対走査させながら露光する露光方法を用いるとスリットコーター方式で塗布された感光層でも、従来の一括露光方式に比べ、画素サイズ変動が小さい画素を得られることを知見した。この場合、感光層上に結像する際の焦点を自動的に調節できる機構(オートフォーカス機構)を有する露光装置を用いると画素サイズ変動を小さくすることが可能である。特に、スリットコーターの塗布方向と露光ヘッドの走査方向を直交するように配置すると画素サイズ変動を非常に小さくすることが可能であることを知見した。
【0011】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
<1> 基材の表面に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物をスリットコーター塗布して感光層を形成する感光層形成工程と、
光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させる際の焦点を自動的に合わせながら露光を行う露光工程と、を少なくとも含むことを特徴とするカラーフィルタの製造方法である。該<1>に記載のカラーフィルタの製造方法においては、スリットコーター塗布にとり形成された感光層を、いわゆるオートフォーカスを行いながらマスクレスデジタル露光することにより、従来の一括露光方式に比べ、画素サイズ変動が小さい画素を効率よく形成でき、高高精細なカラーフィルタを製造することができる。
<2> スリットコーター塗布の方向と、露光ヘッドの走査方向とが相対的に異なる前記<1>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<3> スリットコーター塗布の方向と、露光ヘッドの走査方向とが直交する前記<1>から<2>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<4> 露光が、結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、光変調手段により変調された光が結像され、
感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われる前記<1>から<3>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。該<4>に記載のカラーフィルタの製造方法においては、前記露光が、前記結像手段の中央部を含む略矩形状の領域のみにおいて、前記光変調手段により変調された光が結像され、前記感光層の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向けられて行われるため、光学性能の良い領域に選択的に照射された光が結像され、焦点位置が適切な位置に調整される。この結果、前記感光層への露光が高精細に行われる。
<5> 結像手段が、長辺の長さが短辺の長さの2倍以上の略矩形状の領域において、光変調手段により変調された光を結像する前記<1>から<4>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<6> 焦点調節手段が、光変調手段により変調された光の光軸方向の厚さが変化するように形成されたくさび型プリズムペアを有し、
前記くさび型プリズムペアを構成する各くさび型プリズムを移動することによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記<1>から<5>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<7> 焦点調節手段が、結像光学系を構成する光学部材と、ピエゾ素子とを有し、
前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点を調節する前記<1>から<6>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。該<7>に記載のカラーフィルタの製造方法においては、前記光学部材を前記ピエゾ素子により移動させることによって、前記光変調手段により変調された光を感光層の被露光面上に結像する際の焦点が調節されるため、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、極めて高精度に焦点位置が調整される。
<8> 結像手段が、光変調手段により変調された光の光軸に対し、前記光軸を中心に回転可能なレンズ、及び前記光軸に対して垂直方向に移動可能レンズのいずれかにより構成されてなる前記<1>から<7>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<9> 光変調手段が、空間光変調素子である前記<1>から<8>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<10> 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を出射する前記<1>から<9>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<11> 光照射手段が、半導体レーザ素子から発せられたレーザ光を一端から入射し、入射したレーザ光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねたバンドル状のファイバ光源である前記<1>から<9>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<12> 光照射手段が、2以上の光を合成して照射可能である前記<1>から<11>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<13> 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザからそれぞれ照射されたレーザビームを平行光化して集光し、前記マルチモード光ファイバの入射端面に収束させる光源集光光学系とを有する前記<1>から<12>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<14> 照度が100mW/cm以上の光源を用いて露光する前記<1>から<13>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<15> 基材の大きさが、500mm×500mm以上である前記<1>から<14>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<16> 感光性組成物が、少なくとも、黒色(K)に着色されている前記<1>から<15>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<17> 少なくとも、赤色(R)、緑色(G)、及び青色(B)の3原色に着色された感光性組成物を用いて、基材の表面に所定の配置で、R、G及びBの各色毎に、順次、感光層形成工程、及び露光工程を繰り返してカラーフィルタを形成する前記<1>から<15>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法である。
<18> 赤色(R)着色に少なくとも顔料C.I.ピグメントレッド254を、緑色(G)着色に顔料C.I.ピグメントグリーン36及び顔料C.I.ピグメントイエロー139の少なくともいずれかの顔料を、並びに、青色(B)着色に少なくとも顔料C.I.ピグメントブルー15:6を用いる前記<17>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<19> 赤色(R)着色に顔料C.I.ピグメントレッド254及び顔料C.I.ピグメントレッド177の少なくともいずれかの顔料を、緑色(G)着色に顔料C.I.ピグメントグリーン36及び顔料C.I.ピグメントイエロー150の少なくともいずれかの顔料を、並びに、青色(B)着色に顔料C.I.ピグメントブルー15:6及び顔料C.I.ピグメントバイオレット23の少なくともいずれかの顔料を用いる前記<17>に記載のカラーフィルタの製造方法である。
<20> 前記<1>から<19>のいずれかに記載のカラーフィルタの製造方法により製造されたことを特徴とするカラーフィルタである。
<21> 前記<20>に記載のカラーフィルタを用いたことを特徴とする液晶表示装置である。
【発明の効果】
【0012】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、フォトマスクを用いることなく、線幅ばらつきが極めて少なく、高精細に形成可能であり、画素サイズの変動を小さくでき、低コスト、かつ表示特性に優れ、携帯端末、携帯ゲーム機等の液晶表示装置(LCD)用、PALC(プラズマアドレス液晶)、プラズマディスプレイなどに好適に用いられるカラーフィルタの製造方法、及び該カラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタ、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
(カラーフィルタ及びカラーフィルタの製造方法)
本発明のカラーフィルタの製造方法は、感光層形成工程と、露光工程とを少なくとも含んでなり、現像工程、更に必要に応じて適宜選択されたその他の工程を含んでなる。
本発明のカラーフィルタは本発明の前記カラーフィルタの製造方法により製造される。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の説明を通じて、本発明のカラーフィルタの詳細についても明らかにする。
【0014】
[感光層形成工程]
前記感光層形成工程は、基材の表面に、バインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含む感光性組成物をスリットコーター塗布して感光層を形成する工程であり、更に適宜選択されたその他の層を形成する工程である。
【0015】
前記感光層、及びその他の層を形成する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、塗布により形成する方法、シート状の各層を加圧及び加熱の少なくともいずれかを行うことにより、ラミネートすることにより形成する方法、それらの併用などが挙げられる。
前記感光層形成工程としては、前記感光性組成物を基材の表面に塗布し、乾燥することにより、基材の表面に、少なくとも、感光層を形成し、更に、適宜選択されたその他の層を形成する工程が挙げられる。
【0016】
前記感光層形成工程においては、例えば、前記基材の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させることにより積層する方法が挙げられる。
【0017】
前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【0018】
前記感光性組成物溶液の塗布の方法としては、スリットコーター塗布が用いられる。前記スリットコーター塗布は、前記基材を水平に保持した定盤と、該定盤上に配置されたスリット状のノズル(穴)を有する塗布ヘッドとを有してなる。塗布は、スリットノズルから塗布液を押し出しながら、塗布ヘッドをスリットノズルと垂直な方向に水平に動かすことで行われる。
前記スリットコーター塗布に用いるスリットコーターとしては、具体的には、特開2004−89851号公報、特開2004−17043号公報、特開2003−170098号公報、特開2003−164787号公報、特開2003−10767号公報、特開2002−79163号公報、特開2001−310147号公報、特開2001−310152号公報、特開2001−62370号公報等に記載のスリット状ノズル、及びスリットコーター装置、株式会社ヒラノテクシードや東京応化株式会社から市販されている装置が好ましく用いられる。
スリットコーター塗布の際には、スリットノズル先端とガラス基板の距離は一定に保たれる。その結果、基材(支持体)上に一定の塗布厚みの感光層が形成される。
前記乾燥の条件としては、各成分、溶媒の種類、使用割合等によっても異なるが、通常60〜110℃の温度で30秒間〜15分間程度である。
【0019】
前記感光層形成工程において形成されるその他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酸素遮断層、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護層などが挙げられる。
前記その他の層の形成方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記感光層上に塗布する方法、シート状に形成されたその他の層を積層する方法などが挙げられる。
【0020】
なお、前記感光層形成工程としては、別の態様として、前記感光性組成物をフィルム状に成形した感光性フィルム(以下、「感光性転写材料」と称することがある)を基材の表面に加熱及び加圧の少なくともいずれかの下において積層することにより、基材の表面に、少なくとも、感光層を形成し、更に、適宜選択されたその他の層を形成する工程を採用することもできる。
【0021】
前記感光層形成工程において、基材の表面に感光層、及び必要に応じて適宜選択されるその他の層を形成する方法としては、前記基材の表面に支持体と該支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光層と、必要に応じて適宜選択されるその他の層とを有する感光性フィルム(感光性転写材料)を加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する方法が挙げられ、支持体上に感光性組成物が積層されてなる感光性フィルムを、該感光性組成物が基材の表面側となるように積層し、次いで、支持体を感光性組成物上から剥離する方法が好適に挙げられる。
前記支持体を剥離することにより、支持体による光の散乱や屈折の等影響により、感光性組成物層上に結像させる像にボケ像が生じることが防止され、所定のパターンが高解像度で得られる。
なお、前記感光性フィルムが、後述する保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し、前記基材に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
【0022】
前記加熱温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、70〜160℃が好ましく、80〜130℃がより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01〜1.0MPaが好ましく、0.05〜1.0MPaがより好ましい。
【0023】
前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター(例えば、(株)日立インダストリイズ社、LamicII型)、真空ラミネーター(例えば、名機製作所製、MVLP500)などが好適に挙げられる。
【0024】
前記支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましく、更に表面の平滑性が良好であるのがより好ましい。
【0025】
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4〜300μmが好ましく、5〜175μmがより好ましく、10〜100μmが特に好ましい。
【0026】
前記支持体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、長尺状が好ましい。前記長尺状の支持体の長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの長さのものが挙げられる。
【0027】
前記支持体は、合成樹脂製であり、かつ透明であるものが好ましく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、三酢酸セルロース、二酢酸セルロース、ポリ(メタ)アクリル酸アルキルエステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、ポリ塩化ビニリデン共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、セルロース系フィルム、ナイロンフィルム等の各種のプラスチックフィルムが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
なお、前記支持体としては、例えば、特開平4−208940号公報、特開平5−80503号公報、特開平5−173320号公報、特開平5−72724号公報などに記載の支持体を用いることもできる。
【0028】
前記感光性フィルムにおける感光層の形成は、前記基材への前記感光性組成物溶液の塗布及び乾燥(前記第1の態様の感光層形成方法)と同様な方法で行うことができる。
【0029】
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有するフィルムである。
前記保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5〜100μmが好ましく、8〜50μmがより好ましく、10〜40μmが特に好ましい。
【0030】
前記保護フィルムの前記感光性フィルムにおいて設けられる箇所としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられる。
【0031】
前記保護フィルムを用いる場合、前記感光層及び前記支持体の接着力Aと、前記感光層及び保護フィルムの接着力Bとの関係としては、接着力A>接着力Bであることが好適である。
【0032】
前記支持体と前記保護フィルムとの静摩擦係数としては、0.3〜1.4が好ましく、0.5〜1.2がより好ましい。
前記静摩擦係数が、0.3未満であると、滑り過ぎるため、ロール状にした場合に巻ズレが発生することがあり、1.4を超えると、良好なロール状に巻くことが困難となることがある。
【0033】
前記保護フィルムとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体に使用されるもの、シリコーン紙、ポリエチレン、ポリプロピレンがラミネートされた紙、ポリオレフィン又はポリテトラフルオロエチレンシート、などが挙げられ、これらの中でも、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルムなどが特に好ましいものとして挙げられる。
前記支持体と保護フィルムとの組合せ(支持体/保護フィルム)としては、例えば、特開2005−70767号公報の段落番号〔0151〕に記載の組合せや、ポリエチレンテレフタレート/ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。
【0034】
前記保護フィルムとしては、上述の接着力の関係を満たすために、前記保護フィルムと前記感光層との接着性を調製するために表面処理することが好ましく、例えば、該表面処理の方法としては、特開2005−70767号公報の段落番号〔0151〕に記載の方法等が挙げられる。
【0035】
前記その他の層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱可塑性樹脂層、中間層、などが挙げられる。
【0036】
−熱可塑性樹脂層−
前記熱可塑性樹脂層(以下、「クッション層」と称することもある)は、アルカリ現像を可能とし、また、転写時にはみ出した該熱可塑性樹脂層により被転写体が汚染されるのを防止可能とする観点からアルカリ可溶性であることが好ましく、前記感光性転写材料を被転写体上に転写させる際、該被転写体上に存在する凹凸に起因して発生する転写不良を効果的に防止するクッション材としての機能を有していることが好ましく、該感光性転写材料を前記被転写体上に加熱密着させた際に該被転写体上に存在する凹凸に応じて変形可能であるのがより好ましい。
【0037】
前記熱可塑性樹脂層に用いる材料としては、例えば、特開平5−72724号公報に記載されている有機高分子物質が好ましく、ヴイカーVicat法(具体的には、アメリカ材料試験法エーエステーエムデーASTMD1235によるポリマー軟化点測定法)による軟化点が約80℃以下の有機高分子物質より選択されることが特に好ましい。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレンと酢酸ビニル又はそのケン化物のようなエチレン共重合体、エチレンとアクリル酸エステル又はそのケン化物、ポリ塩化ビニル、塩化ビニルと酢酸ビニル又はそのケン化物のような塩化ビニル共重合体、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン共重合体、ポリスチレン、スチレンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物のようなスチレン共重合体、ポリビニルトルエン、ビニルトルエンと(メタ)アクリル酸エステル又はそのケン化物のようなビニルトルエン共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸ブチルと酢酸ビニル等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル共重合体ナイロン、共重合ナイロン、N−アルコキシメチル化ナイロン、N−ジメチルアミノ化ナイロンのようなポリアミド樹脂等の有機高分子などが挙げられる。
前記熱可塑性樹脂層の乾燥厚みは、2〜30μmが好ましく、5〜20μmがより好ましく、7〜16μmが特に好ましい。
【0038】
−中間層−
前記中間層は、前記感光層上に設けられ、前記感光性転写材料が熱可塑性樹脂層を有する場合には該感光層と該熱可塑性樹脂層との間に設けられる。該感光層と該熱可塑性樹脂層との形成においては、有機溶剤を用いるため、該中間層がその間に位置すると、両層が互いに混ざり合うのを防止することができる。
【0039】
前記中間層としては、水又はアルカリ水溶液に分散乃至溶解するものが好ましい。
前記中間層の材料としては、公知のものを使用することができ、例えば、特開昭46−2121号公報及び特公昭56−40824号公報に記載のポリビニルエーテル/無水マレイン酸重合体、カルボキシアルキルセルロースの水溶性塩、水溶性セルロースエーテル類、カルボキシアルキル澱粉の水溶性塩、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド類、水溶性ポリアミド、ポリアクリル酸の水溶性塩、ゼラチン、エチレンオキサイド重合体、各種澱粉及びその類似物からなる群の水溶性塩、スチレン/マレイン酸の共重合体、マレイネート樹脂、などが挙げられる。
これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも親水性高分子を使用するのが好ましく、該親水性高分子の中でも、少なくともポリビニルアルコールを使用するのが好ましく、ポリビニルアルコールとポリビニルピロリドンとの併用が特に好ましい。
【0040】
前記ポリビニルアルコールとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その鹸化率は80%以上が好ましい。
前記ポリビニルピロリドンを使用する場合、その含有量としては、該中間層の固形分に対し、1〜75体積%が好ましく、1〜60体積%がより好ましく、10〜50体積%が特に好ましい。
前記含有量が、1体積%未満であると、前記感光層との十分な密着性が得られないことがあり、一方、75体積%を超えると、酸素遮断能が低下してしまうことがある。
【0041】
前記中間層は、酸素透過率が小さいことが好ましい。前記中間層の酸素透過率が大きく酸素遮断能が低い場合には、前記感光層に対する露光時における光量をアップする必要を生じたり、露光時間を長くする必要が生ずることがあり、解像度も低下してしまうことがある。
【0042】
前記中間層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、0.1〜5μm程度であるのが好ましく、0.5〜2μmがより好ましい。
前記厚みが、0.1μm未満であると、酸素透過性が高過ぎてしまうことがあり、5μmを超えると、現像時や中間層除去時に長時間を要することがある。
【0043】
前記感光性フィルムの構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記支持体上に、仮支持体上に、熱可塑性樹脂層と、中間層と、感光層とを、この順に有してなる形態などが挙げられる。なお、前記感光層は、単層であってもよいし、複数層であってもよい。
【0044】
前記感光性フィルムは、例えば、円筒状の巻芯に巻き取って、長尺状でロール状に巻かれて保管されるのが好ましい。前記長尺状の感光性フィルムの長さとしては、特に制限はなく、例えば、10m〜20,000mの範囲から適宜選択することができる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、100m〜1,000mの範囲の長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になるように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状の感光性フィルムをシート状にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から、端面にはセパレーター(特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの)を設置するのが好ましく、また梱包も透湿性の低い素材を用いるのが好ましい。
【0045】
前記感光性フィルムは、カラーフィルタや柱材、リブ材、スペーサー、隔壁等のディスプレイ用部材などのパターン形成用として広く用いることができ、これらの中でも、本発明のカラーフィルタの製造方法に好適に用いることができる。
【0046】
なお、前記第2の態様の感光層形成方法により形成された感光層を有する積層体への露光方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、支持体上にクッション層を介して存在する感光層からなるフィルムの場合は、前記支持体、必要に応じてクッション層も剥離した後、前記酸素遮断層を介して前記感光層を露光することが好ましい。
【0047】
<感光層>
前記感光層形成工程で形成される感光層(カラーレジスト層又は、セル内構造用レジスト層)としては、少なくともバインダー、重合性化合物、及び光重合開始剤を含み、更に必要に応じて適宜選択されるその他の成分を含む感光性組成物を用いてなる。カラーフィルタを作製する場合は着色剤を含有することが好ましい。
以下に、カラーフィルタを構成する場合の感光層の構成成分の例を示すが、これに限定されることはなく、スペーサーや液晶配向制御用突起も作製可能である。
【0048】
<<バインダー>>
前記バインダーとしては、例えば、アルカリ性水溶液に対して膨潤性であるのが好ましく、アルカリ性水溶液に対して可溶性であるのがより好ましい。
アルカリ性水溶液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性基を有するものが好適に挙げられる。
【0049】
前記酸性基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビニル共重合体、ポリウレタン樹脂、ポリアミド酸樹脂、変性エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜物性の調製の容易さ等の観点からカルボキシル基を有するビニル共重合体が好ましい。
【0050】
前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも(1)カルボキシル基を有するビニルモノマー、及び(2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得ることができる。
【0051】
前記カルボキシル基を有するビニルモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、水酸基を有する単量体(例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等)と環状無水物(例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物)との付加反応物、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から(メタ)アクリル酸が特に好ましい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもよい。
【0052】
前記その他の共重合可能なモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(メタ)アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、ビニルエーテル類、ビニルアルコールのエステル類、スチレン類、(メタ)アクリロニトリル、ビニル基が置換した複素環式基(例えば、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニルカルバゾール等)、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、リン酸モノ(2―アクリロイルオキシエチルエステル)、リン酸モノ(1−メチル−2―アクリロイルオキシエチルエステル)、官能基(例えば、ウレタン基、ウレア基、スルホンアミド基、フェノール基、イミド基)を有するビニルモノマーなどが挙げられる。
【0053】
前記(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、n−ヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、t−オクチル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、アセトキシエチル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート、2−エトキシエチル(メタ)アクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、3−フェノキシ−2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールモノエチルエーテル(メタ)アクリレート、β−フェノキシエトキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、オクタフルオロペンチル(メタ)アクリレート、パーフルオロクチルエチル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニル(メタ)アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0054】
前記クロトン酸エステル類としては、例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられる。
【0055】
前記ビニルエステル類としては、例えば、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシアセテート、安息香酸ビニルなどが挙げられる。
【0056】
前記マレイン酸ジエステル類としては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0057】
前記フマル酸ジエステル類としては、例えば、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
【0058】
前記イタコン酸ジエステル類としては、例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
【0059】
前記(メタ)アクリルアミド類としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−プロピル(メタ)アクリルアミド、N−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、N−n−ブチルアクリル(メタ)アミド、N−t−ブチル(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシル(メタ)アクリルアミド、N−(2−メトキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N、N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N、N−ジエチル(メタ)アクリルアミド、N−フェニル(メタ)アクリルアミド、N−ベンジル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、ジアセトンアクリルアミドなどが挙げられる。
【0060】
前記スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、ブロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば、t-Boc等)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【0061】
前記ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【0062】
前記官能基を有するビニルモノマーの合成方法としては、例えば、イソシアナート基と水酸基又はアミノ基の付加反応が挙げられ、具体的には、イソシアナート基を有するモノマーと、水酸基を1個含有する化合物又は1級若しくは2級アミノ基を1個有する化合物との付加反応、水酸基を有するモノマー又は1級若しくは2級アミノ基を有するモノマーと、モノイソシアネートとの付加反応が挙げられる。
【0063】
前記イソシアナート基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式(1)〜(3)で表される化合物が挙げられる。
【0064】
【化1】


【0065】
【化2】


【0066】
【化3】


【0067】
ただし、前記構造式(1)〜(3)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。
【0068】
前記モノイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキシルイソシアネート、n−ブチルイソシアネート、トルイルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、フェニルイソシアネートなどが挙げられる。
【0069】
前記水酸基を有するモノマーとしては、例えば、下記構造式(4)〜(12)で表される化合物が挙げられる。
【0070】
【化4】


【0071】
【化5】


【0072】
【化6】


【0073】
【化7】


【0074】
【化8】


【0075】
【化9】


【0076】
【化10】


【0077】
【化11】


【0078】
【化12】


【0079】
ただし、前記構造式(4)〜(12)中、Rは、水素原子又はメチル基を表し、n、n1、n2は、1以上の整数を表す。
【0080】
前記水酸基を1個含有する化合物としては、例えば、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、i―プロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、n−デカノール、n−ドデカノール、n−オクタデカノール、シクロペンタノール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール等)、フェノール類(例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール等)、更に置換基を含むものとして、フルオロエタノール、トリフルオロエタノール、メトキシエタノール、フェノキシエタノール、クロロフェノール、ジクロロフェノール、メトキシフェノール、アセトキシフェノールなどが挙げられる。
【0081】
前記1級又は2級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ビニルベンジルアミンなどが挙げられる。
【0082】
前記1級又は2級アミノ基を1個含有する化合物としては、例えば、アルキルアミン(メチルアミン、エチルアミン、n−プロピルアミン、i―プロピルアミン、n−ブチルアミン、sec−ブチルアミン、t−ブチルアミン、ヘキシルアミン、2−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン)、環状アルキルアミン(シクロペンチルアミン、シクロへキシルアミン等)、アラルキルアミン(ベンジルアミン、フェネチルアミン等)、アリールアミン(アニリン、トルイルアミン、キシリルアミン、ナフチルアミン等)、更にこれらの組合せ(N−メチル−N−ベンジルアミン等)、更に置換基を含むアミン(トリフルオロエチルアミン、ヘキサフルオロイソプロピルアミン、メトキシアニリン、メトキシプロピルアミン等)などが挙げられる。
【0083】
また、上記以外の前記その他の共重合可能なモノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、スチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシスチレンなどが好適に挙げられる。
【0084】
前記その他の共重合可能なモノマーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0085】
前記ビニル共重合体は、それぞれ相当するモノマーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して溶液中で重合させる方法(溶液重合法)を利用することにより調製することができる。また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態でいわゆる乳化重合等で重合を利用することにより調製することができる。
【0086】
前記溶液重合法で用いられる適当な溶媒としては、特に制限はなく、使用するモノマー、及び生成する共重合体の溶解性等に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−メトキシ−2−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンなどが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0087】
前記ラジカル重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、2,2’−アゾビス−(2,4’−ジメチルバレロニトリル)等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩などが挙げられる。
【0088】
前記ビニル共重合体におけるカルボキシル基を有する重合性化合物の含有率としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5〜50モル%が好ましく、10〜40モル%がより好ましく、15〜35モル%が特に好ましい。
前記含有率が、5モル%未満であると、アルカリ水への現像性が不足することがあり、50モル%を超えると、硬化部(画像部)の現像液耐性が不足することがある。
【0089】
前記カルボキシル基を有するバインダーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、分子量として、2,000〜300,000が好ましく、4,000〜150,000がより好ましい。
前記分子量が、2,000未満であると、膜の強度が不足しやすく、また安定な製造が困難になることがあり、300,000を超えると、現像性が低下することがある。
【0090】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。前記バインダーを2種以上併用する場合としては、例えば、異なる共重合成分からなる2種以上のバインダー、異なる重量平均分子量の2種以上のバインダー、異なる分散度の2種以上のバインダー、などの組合せが挙げられる。
【0091】
前記カルボキシル基を有するバインダーは、そのカルボキシル基の一部又は全部が塩基性物質で中和されていてもよい。また、前記バインダーは、更にポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール、ゼラチン等の構造の異なる樹脂を併用してもよい。
【0092】
また、前記バインダーとしては、特許第2873889号明細書に記載のアルカリ水溶液に可溶な樹脂などを用いることができる。
【0093】
前記感光層における前記バインダーの含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、5〜80質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、15〜50質量%が特に好ましい。
前記含有量が5質量%未満であると、アルカリ現像性が低下することがあり、80質量%を超えると、現像時間に対する安定性が低下することがある。なお、前記含有量は、前記バインダーと必要に応じて併用される高分子結合剤との合計の含有量であってもよい。
【0094】
前記バインダーの酸価としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、70〜250mgKOH/gが好ましく、90〜200mgKOH/gがより好ましく、100〜180mgKOH/gが特に好ましい。
前記酸価が、70mgKOH/g未満であると、現像性が不足したり、解像性が劣り、パターンを高精細に得ることができないことがあり、250mgKOH/gを超えると、パターンの耐現像液性及び密着性の少なくともいずれかが悪化し、パターンを高精細に得ることができないことがある。
【0095】
前記バインダーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、特開昭51−131706号、特開昭52−94388号、特開昭64−62375号、特開平2−97513号、特開平3−289656号、特開平61−243869号、特開2002−296776号などの各公報に記載の酸性基を有するエポキシアクリレート化合物が挙げられる。具体的には、フェノールノボラック型エポキシアクリレートモノテトラヒドロフタレート、あるいは、クレゾールノボラックエポキシアクリレートモノテトラヒドロフタレート、ビスフェノールA型エポキシアクリレートモノテトラヒドロフタレート等であって、例えばエポキシ樹脂や多官能エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマーを反応させ、更に無水フタル酸等の二塩基酸無水物を付加させたものである。
前記エポキシアクリレート化合物の分子量は、1,000〜200,000が好ましく、2,000〜100,000がより好ましい。該分子量が1,000未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、200,000を超えると、現像性が劣化することがある。
【0096】
また、特開平6−295060号公報に記載の酸性基及び二重結合等の重合可能な基を少なくとも1つ有するアクリル樹脂も用いることができる。具体的には、分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合、例えば、(メタ)アクリレート基又は(メタ)アクリルアミド基等のアクリル基、カルボン酸のビニルエステル、ビニルエーテル、アリルエーテル等の各種重合性二重結合を用いることができる。より具体的には、酸性基としてカルボキシル基を含有するアクリル樹脂に、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、桂皮酸等の不飽和脂肪酸のグリシジルエステルや、同一分子中にシクロヘキセンオキシド等のエポキシ基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物等のエポキシ基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物などが挙げられる。また、酸性基及び水酸基を含有するアクリル樹脂に、イソシアナートエチル(メタ)アクリレート等のイソシアネート基含有の重合性化合物を付加させて得られる化合物、無水物基を含有するアクリル樹脂に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の水酸基を含有する重合性化合物を付加させて得られる化合物なども挙げられる。これらの市販品としては、例えば、「カネカレジンAXE;鐘淵化学工業(株)製」、「サイクロマー(CYCLOMER) A−200;ダイセル化学工業(株)製」、「サイクロマー(CYCLOMER) M−200;ダイセル化学工業(株)製」などを用いることができる。
更に、特開昭50−59315号公報記載のヒドロキシアルキルアクリレート又はヒドロキシアルキルメタクリレートとポリカルボン酸無水物及びエピハロヒドリンのいずれかとの反応物などを用いることができる。
【0097】
また、特開平5−70528号公報に記載のフルオレン骨格を有するエポキシアクリレートに酸無水物を付加させて得られる化合物、特開平11−288087号公報記載のポリアミド(イミド)樹脂、特開平2−097502号公報や特開2003−20310号公報記載のアミド基を含有するスチレン又はスチレン誘導体と酸無水物共重合体、特開平11−282155号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を混合して使用してもよい。
【0098】
前記アクリル樹脂、フルオレン骨格を有するエポキシアクリレート、ポリアミド(イミド)、アミド基含有スチレン/酸無水物共重合体、あるいは、ポリイミド前駆体などのバインダーの分子量は、3,000〜500,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。該分子量が3,000未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、500,000を超えると、現像性が劣化することがある。
【0099】
前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、10〜60質量%が好ましく、10〜55質量%がより好ましく、15〜40質量%が特に好ましい。該固形分含有量が、10質量%未満であると、感光層の膜強度が弱くなりやすく、該感光層の表面のタック性が悪化することがあり、60質量%を超えると、露光感度が低下することがある。
【0100】
<<重合性化合物>>
前記重合性化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、分子中に少なくとも1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で100℃以上である化合物が好ましく、例えば、(メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少なくとも1種が好適に挙げられる。
【0101】
前記(メタ)アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の単官能アクリレートや単官能メタクリレート;ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフェノール等の多官能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で(メタ)アクリレート化したもの、特公昭48−41708号、特公昭50−6034号、特開昭51−37193号等の各公報に記載されているウレタンアクリレート類;特開昭48−64183号、特公昭49−43191号、特公昭52−30490号等の各公報に記載されているポリエステルアクリレート類;エポキシ樹脂と(メタ)アクリル酸の反応生成物であるエポキシアクリレート類等の多官能アクリレートやメタクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ(メタ)アクリレートが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0102】
前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中における固形分含有量は、10〜60質量%が好ましく、15〜50質量%がより好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。前記固形分含有量が10質量%未満であると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、60質量%を超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
前記重合性化合物と前記バインダーの比率は、質量比で、重合性化合物/バインダー=0.5〜1.5が好ましく、0.6〜1.2がより好ましく、0.65〜1.1が特に好ましい。この範囲を超えると、現像時に残渣が生じるなどの問題が生じることがあり、この範囲未満では、完成したカラーフィルタの耐性が低下することがある。
【0103】
<<光重合開始剤>>
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましく、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約300〜800nm(より好ましくは330〜500nm)の範囲内に少なくとも約50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも1種含有していることが好ましい。
【0104】
前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体(例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの等)、ホスフィンオキサイド、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテルなどが挙げられる。
【0105】
前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物としては、例えば、若林ら著、Bulletin of the Chemical Society of Japan、42、2924(1969)記載の化合物、英国特許第第1388492号明細書に記載の化合物、特開昭53−133428号公報記載の化合物、独国特許第第3337024号明細書に記載の化合物、F.C.Schaefer等によるJ.Org.Chem.;29、1527(1964)記載の化合物、特開昭62−58241号公報記載の化合物、特開平5−281728号公報記載の化合物、特開平5−34920号公報記載の化合物、米国特許第第4212976号明細書に記載されている化合物、などが挙げられる。
【0106】
更に、米国特許第第2367660号明細書に記載されているビシナルポリケタルドニル化合物、米国特許第第2448828号明細書に記載されているアシロインエーテル化合物、米国特許第第2722512号明細書に記載されているα−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、米国特許第第3046127号明細書及び米国特許第第2951758号明細書に記載の多核キノン化合物、特開2002−229194号公報に記載の有機ホウ素化合物、ラジカル発生剤、トリアリールスルホニウム塩(例えば、ヘキサフルオロアンチモンやヘキサフルオロホスフェートとの塩)、ホスホニウム塩化合物(例えば、(フェニルチオフェニル)ジフェニルスルホニウム塩等)(カチオン重合開始剤として有効)、国際公開第01/71428号パンフレットに記載のオニウム塩化合物などが挙げられる。
【0107】
前記若林ら著、Bulletin of the Chemical Society of Japan、42、2924(1969)記載の化合物としては、例えば、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−クロルフェニル)−4、6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−トリル)−4、6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジクロルフェニル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メチル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−n−ノニル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(α,α,β−トリクロルエチル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0108】
前記英国特許第第1388492号明細書に記載の化合物としては、例えば、2−スチリル−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メチルスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−メトキシスチリル)−4−アミノ−6−トリクロルメチル−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
前記特開昭53−133428号公報に記載の化合物としては、例えば、2−(4−メトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−エトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−〔4−(2−エトキシエチル)−ナフト−1−イル〕−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4,7−ジメトキシ−ナフト−1−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(アセナフト−5−イル)−4,6−ビス(トリクロルメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0109】
前記独国特許第第3337024号明細書に記載の化合物としては、例えば、2−(4−スチリルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシスチリル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(1−ナフチルビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−クロロスチリルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−チオフェン−3−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−フラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ベンゾフラン−2−ビニレンフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0110】
前記F.C.Schaefer等によるJournal of Organic Chemistry 29、1527(1964)記載の化合物としては、例えば、2−メチル−4、6−ビス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(トリブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(ジブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2−アミノ−4−メチル−6−トリ(ブロモメチル)−1,3,5−トリアジン、2−メトキシ−4−メチル−6−トリクロロメチル−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0111】
前記特開昭62−58241号公報に記載の化合物としては、例えば、2−(4−フェニルエチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ナフチル−1−エチニルフェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−トリルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−メトキシフェニル)エチニルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−イソプロピルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−(4−エチルフェニルエチニル)フェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0112】
前記特開平5−281728号公報に記載の化合物としては、例えば、2−(4−トリフルオロメチルフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジフルオロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジクロロフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,6−ジブロモフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジンなどが挙げられる。
【0113】
前記特開平5−34920号公報に記載の化合物としては、例えば、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4−(N、N−ジエトキシカルボニルメチルアミノ)−3−ブロモフェニル]−1,3,5−トリアジン、米国特許第第4239850号明細書に記載されているトリハロメチル−s−トリアジン化合物、更に2,4,6−トリス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−4,6−ビス(トリブロモメチル)−s−トリアジンなどが挙げられる。
【0114】
前記米国特許第第4212976号明細書に記載の化合物としては、例えば、オキサジアゾール骨格を有する化合物(例えば、2−トリクロロメチル−5−フェニル−1、3、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロロフェニル)−1、3、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1、3、4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−フェニル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリブロモメチル−5−(2−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール;2−トリクロロメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−クロルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−メトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(1−ナフチル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリクロロメチル−5−(4−n−ブトキシスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2−トリプロメメチル−5−スチリル−1,3,4−オキサジアゾール等)などが挙げられる。
【0115】
前記オキシム誘導体としては、例えば、3−ベンゾイロキシイミノブタン−2−オン、3−アセトキシイミノブタン−2−オン、3−プロピオニルオキシイミノブタン−2−オン、2−アセトキシイミノペンタン−3−オン、2−アセトキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、2−ベンゾイロキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オン、3−(4−トルエンスルホニルオキシ)イミノブタン−2−オン、2−エトキシカルボニルオキシイミノ−1−フェニルプロパン−1−オンなどが挙げられる。
【0116】
また、上記以外の光重合開始剤として、アクリジン誘導体(例えば、9−フェニルアクリジン、1,7−ビス(9,9’−アクリジニル)ヘプタン等)、N−フェニルグリシン等、ポリハロゲン化合物(例えば、四臭化炭素、フェニルトリブロモメチルスルホン、フェニルトリクロロメチルケトン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5,7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3,3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5,7−ジプロポキシクマリン、7−ベンゾトリアゾール−2−イルクマリン、また、特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号公報等に記載のクマリン化合物など)、アミン類(例えば、4−ジメチルアミノ安息香酸エチル、4−ジメチルアミノ安息香酸n−ブチル、4−ジメチルアミノ安息香酸フェネチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−フタルイミドエチル、4−ジメチルアミノ安息香酸2−メタクリロイルオキシエチル、ペンタメチレンビス(4−ジメチルアミノベンゾエート)、3−ジメチルアミノ安息香酸のフェネチル、ペンタメチレンエステル、4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、2−クロル−4−ジメチルアミノベンズアルデヒド、4−ジメチルアミノベンジルアルコール、エチル(4−ジメチルアミノベンゾイル)アセテート、4−ピペリジノアセトフェノン、4−ジメチルアミノベンゾイン、N,N−ジメチル−4−トルイジン、N,N−ジエチル−3−フェネチジン、トリベンジルアミン、ジベンジルフェニルアミン、N−メチル−N−フェニルベンジルアミン、4−ブロム−N,N−ジメチルアニリン、トリドデシルアミン、アミノフルオラン類(ODB、ODBII等)、クリスタルバイオレットラクトン、ロイコクリスタルバイオレット等)、アシルホスフィンオキサイド類(例えば、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフェニルホスフィンオキサイド、LucirinTPOなど)、メタロセン類(例えば、ビス(η5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、η5−シクロペンタジエニル−η6−クメニル−アイアン(1+)−ヘキサフルオロホスフェート(1−)等)、特開昭53−133428号公報、特公昭57−1819号公報、同57−6096号公報、米国特許第第3615455号明細書に記載された化合物などが挙げられる。
【0117】
前記ケトン化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、2−メチルベンゾフェノン、3−メチルベンゾフェノン、4−メチルベンゾフェノン、4−メトキシベンゾフェノン、2−クロロベンゾフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4−ブロモベンゾフェノン、2−カルボキシベンゾフェノン、2−エトキシカルボニルベンゾルフェノン、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、4,4’−ビス(ジアルキルアミノ)ベンゾフェノン類(例えば、4,4’−ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン、4、4’−ビスジシクロヘキシルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’−ビス(ジヒドロキシエチルアミノ)ベンゾフェノン、4−メトキシ−4’−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、2−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、キサントン、チオキサントン、2−クロル−チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、フルオレノン、2−ベンジル−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−1−ブタノン、2−メチル−1−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルホリノ−1−プロパノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−〔4−(1−メチルビニル)フェニル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類(例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール)、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドンなどが挙げられる。
【0118】
前記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1,2’−ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’─テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’─テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−ブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、などが挙げられる。
【0119】
前記光重合開始剤は、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤の特に好ましい例としては、後述する露光において、波長が405nmのレーザ光に対応可能である、前記ホスフィンオキサイド類、前記α−アミノアルキルケトン類、前記トリアジン骨格を有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのアミン化合物とを組合せた複合光開始剤、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、あるいは、チタノセンなどが挙げられる。
【0120】
前記光重合開始剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全固形成分に対し、0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜30質量%がより好ましく、1〜20質量%が特に好ましい。
前記光重合開始剤の含有量は、前記重合性化合物との質量比で表すと、光重合開始剤/重合性化合物=0.01〜0.2が好ましく、0.02〜0.1がより好ましく、0.03〜0.08が特に好ましい。この範囲を超えると、現像残渣が生じたり、析出故障が生じるという問題があり、この範囲未満であると、十分な感度が得られないことがある。
【0121】
また、後述する感光層への露光における露光感度や感光波長を調製する目的で、前記光重合開始剤に加えて、増感剤を添加することが可能である。
前記増感剤は、後述する光照射手段としての可視光線や紫外光・可視光レーザなどにより適宜選択することができる。
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質(例えば、ラジカル発生剤、酸発生剤等)と相互作用(例えば、エネルギー移動、電子移動等)することにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
【0122】
前記増感剤としては、特に制限はなく、公知の増感剤の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の多核芳香族類(例えば、ピレン、ペリレン、トリフェニレン)、キサンテン類(例えば、フルオレセイン、エオシン、エリスロシン、ローダミンB、ローズベンガル)、シアニン類(例えば、インドカルボシアニン、チアカルボシアニン、オキサカルボシアニン)、メロシアニン類(例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン)、チアジン類(例えば、チオニン、メチレンブルー、トルイジンブルー)、アクリジン類(例えば、アクリジンオレンジ、クロロフラビン、アクリフラビン)、アントラキノン類(例えば、アントラキノン)、スクアリウム類(例えば、スクアリウム)、アクリドン類(例えば、アクリドン、クロロアクリドン、N−メチルアクリドン、N−ブチルアクリドン、N−ブチル−クロロアクリドン等)、クマリン類(例えば、3−(2−ベンゾフロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−ベンゾフロイル)−7−(1−ピロリジニル)クマリン、3−ベンゾイル−7−ジエチルアミノクマリン、3−(2−メトキシベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジメチルアミノベンゾイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3,3’−カルボニルビス(5、7−ジ−n−プロポキシクマリン)、3、3’−カルボニルビス(7−ジエチルアミノクマリン)、3−ベンゾイル−7−メトキシクマリン、3−(2−フロイル)−7−ジエチルアミノクマリン、3−(4−ジエチルアミノシンナモイル)−7−ジエチルアミノクマリン、7−メトキシ−3−(3−ピリジルカルボニル)クマリン、3−ベンゾイル−5、7−ジプロポキシクマリン等が挙げられ、他に特開平5−19475号、特開平7−271028号、特開2002−363206号、特開2002−363207号、特開2002−363208号、特開2002−363209号等の各公報に記載のクマリン化合物など)が挙げられる。
【0123】
前記光重合開始剤と前記増感剤との組合せとしては、例えば、特開2001−305734号公報に記載の電子移動型開始系[(1)電子供与型開始剤及び増感色素、(2)電子受容型開始剤及び増感色素、(3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開始剤(三元開始系)]などの組合せが挙げられる。
【0124】
前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましく、0.2〜10質量%が特に好ましい。該含有量が、0.05質量%未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、30質量%を超えると、保存時に前記感光層から前記増感剤が析出することがある。
【0125】
<<着色剤>>
前記着色剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、有機顔料、無機顔料、染料などが挙げられる。
これら着色剤と別に又は併用して、着色剤として金属イオンを配位した樹状分岐分子、並びに金属粒子及び合金粒子の少なくともいずれかの金属系粒子を含有する樹状分岐分子から選ばれるいずれかの樹状分岐分子を含有することも可能である。
【0126】
前記着色剤としては、黄色顔料、オレンジ顔料、赤色顔料、バイオレット顔料、青色顔料、緑色顔料、ブラウン顔料、黒色顔料などが挙げられるが、カラーフィルタを形成する場合には、3原色(B、G、R)及び黒色(K)にそれぞれ着色された複数の感光性転写材料を用いることから、青色顔料、緑色顔料、赤色顔料、及び黒色顔料が好適に用いられる。
【0127】
前記顔料としては、例えば、特開2005−17716号公報の段落番号〔0038〕から〔0040〕に記載の色材、特開2005−361447号公報の段落番号〔0068〕から〔0072〕に記載の顔料、及び特開2005−17521号公報の段落番号〔0080〕から〔0088〕に記載の着色剤などが好適に挙げられる。
【0128】
なお、上記有機顔料、無機顔料、又は染料等の着色剤は1種を単独で用いてもよく、又は2種以上を組み合わせて用いることもできる。
【0129】
本発明においては、携帯端末や携帯ゲーム機等の機器で透過モード、及び反射モードのいずれにおいても良好な表示特性(より色が濃い)を効果的に実現するには、(i)Rの感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントレッド254を用い、(ii)Gの感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントグリーン36及び顔料C.I.ピグメントイエロー139を併用して用い、(iii)Bの感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントブルー15:6を用いることが好ましい。
ここで、前記(i)におけるC.I.ピグメントレッド254の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥の厚みで塗布した場合において、0.274〜0.335g/mであることが好ましく、0.280〜0.329g/mであることがより好ましく、0.290〜0.320g/mであることが特に好ましい。
前記(ii)におけるC.I.ピグメントグリーン36の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.355〜0.437g/mであることが好ましく、0.364〜0.428g/mであることがより好ましく、0.376〜0.412g/mであることが特に好ましい。
前記(ii)におけるC.I.ピグメントイエロー139の含有量は、0.052〜0.078g/mであることが好ましく、0.060〜0.070g/mであることがより好ましく、0.062〜0.068g/mであることが特に好ましい。なお、(ii)において、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー139比率は、5.4〜6.7であることが好ましく、5.6〜6.6がより好ましく、5.8〜6.4が特に好ましい。
前記(iii)におけるC.I.ピグメントブルー15:6の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.28〜0.38g/mあることが好ましく、0.29〜0.36g/mであることがより好ましく、0.30〜0.34g/mであることが特に好ましい。
【0130】
また、本発明においては、ノートパソコン用ディスプレイやテレビモニター等の大画面の液晶表示装置等に用いた場合に高い表示特性(色再現域が広く、色温度が高い)を実現するには、(I)赤色(R)の感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントレッド254及びC.I.ピグメントレッド177の少なくともいずれかを用い、(II)緑色(G)の感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントグリーン36及び顔料C.I.ピグメントイエロー150を併用し、(III)青色(B)の感光性組成物においては顔料C.I.ピグメントブルー15:6及びC.I.ピグメントバイオレット23を併用することが好ましい。
【0131】
ここで、前記(I)におけるC.I.ピグメントレッド254の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.6〜1.1g/mであることが好ましく、0.80〜0.96g/mであることがより好ましく、0.82〜0.94g/mであることが特に好ましい。
前記(I)におけるC.I.ピグメントレッド177の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.10〜0.30g/mであることが好ましく、0.20〜0.24g/mであることがより好ましく、0.21〜0.23g/mであることが特に好ましい。
前記(II)におけるC.I.ピグメントグリーン36の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.80〜1.45g/mであることが好ましく、0.90〜1.34g/mであることがより好ましく、0.95〜1.29g/mであることが特に好ましい。
前記(II)におけるC.I.ピグメントイエロー150の含有量は、0.30〜0.65g/mであることが好ましく、0.38〜0.58g/mであることがより好ましい。なお、(II)において、C.I.ピグメントグリーン36/C.I.ピグメントイエロー150比率は、0.40〜0.50であることが好ましい。
前記(III)におけるC.I.ピグメントブルー15:6の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.50〜0.75g/mであることが好ましく、0.59〜0.67g/mであることがより好ましく、0.60〜0.66g/mであることが特に好ましい。
前記(III)におけるC.I.ピグメントバイオレット23の含有量は、感光性組成物を1〜3μmの乾燥厚みで塗布した場合において、0.03〜0.10g/mあることが好ましく、0.06〜0.08g/mであることがより好ましく、0.066〜0.074g/mであることが特に好ましい。なお、(III)において、C.I.ピグメントブルー15:6/C.I.ピグメントバイオレット23比率は、12〜50であることが好ましい。
【0132】
前記顔料の粒径は、平均粒径1〜200nmであることが好ましく、10〜80nmであることがより好ましく、20〜70nmであることが特に好ましく、30〜60nmであることが最も好ましい。感光層は薄膜な層であるため、顔料等の粒径が上記の範囲にない場合には、樹脂層中に均一に分散することができず、高品質なカラーフィルタを製造することが困難となることがある。
【0133】
前記顔料の前記感光性組成物の固形分中の含有量としては、少なくとも30質量%であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、30〜60質量%が好ましく、35〜60質量%がより好ましく、45〜60質量%が特に好ましい。
前記顔料の前記含有量が、高い光学濃度を必要とする場合に30質量%未満であると、単位厚みあたりの光学濃度が不十分で所望の光学濃度を達成するために膜を厚くしなければならないことがあり、60質量%を超えると、露光部と未露光部の現像液に対する溶解性の差を出すことが困難になることがある。
【0134】
<<その他の成分>>
前記感光性組成物には、その他の成分として、例えば、熱架橋剤、可塑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、熱重合禁止剤等の成分を含有してもよい。
【0135】
前記熱架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために、現像性等などに悪影響を与えない範囲で、例えば、1分子内に少なくとも2つのオキシラン基を有するエポキシ化合物、1分子内に少なくとも2つのオキセタニル基を有するオキセタン化合物、メラミン樹脂化合物などを用いることができる。
【0136】
前記エポキシ化合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂(「YX4000;ジャパンエポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシアヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ樹脂(「TEPIC;日産化学工業(株)製」、「アラルダイトPT810;チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製」等)、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、グリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂(「ESN−190、ESN−360;新日鉄化学(株)製」、「HP−4032、EXA−4750、EXA−4700;大日本インキ化学工業(株)製」等)、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂(「HP−7200、HP−7200H;大日本インキ化学工業社製」等)、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂(「CP−50S、CP−50M;日本油脂(株)製」等)、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートとの共重合エポキシ樹脂などが挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
【0137】
前記オキセタン化合物としては、例えば、ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]エーテル、1、4−ビス[(3−メチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、1、4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルアクリレート、(3−メチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート、(3−エチル−3−オキセタニル)メチルメタクリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能オキセタン類の他、オキセタン基と、ノボラック樹脂、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、カルド型ビスフェノール類、カリックスアレーン類、カリックスレゾルシンアレーン類、シルセスキオキサン等の水酸基を有する樹脂など、とのエーテル化合物が挙げられ、この他、オキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル(メタ)アクリレートとの共重合体なども挙げられる。
前記メラミン樹脂化合物としては、例えば、アルキル化メチロールメラミン、ヘキサメチル化メチロールメラミンなどが挙げられる。
【0138】
前記エポキシ化合物又はオキセタン化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、1〜50質量%が好ましく、3〜30質量%がより好ましい。該固形分含有量が1質量%未満であると、硬化膜の吸湿性が高くなり、絶縁性の劣化が生じることがあり、50質量%を超えると、現像性の悪化や露光感度の低下が生ずることがあり、好ましくない。
【0139】
また、前記エポキシ化合物や前記オキセタン化合物の熱硬化を促進するため、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン等のアミン化合物;トリエチルベンジルアンモニウムクロリド等の4級アンモニウム塩化合物;ジメチルアミン等のブロックイソシアネート化合物;イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体二環式アミジン化合物及びその塩;トリフェニルホスフィン等のリン化合物;メラミン、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物;2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体;などを用いることができる。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。なお、前記エポキシ樹脂化合物や前記オキセタン化合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキシル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなく、上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用いてもよい。
前記エポキシ化合物、前記オキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、通常0.01〜15質量%である。
【0140】
また、前記熱架橋剤としては、特開平5−9407号公報記載のポリイソシアネート化合物を用いることができ、該ポリイソシアネート化合物は、少なくとも2つのイソシアネート基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されていてもよい。具体的には、1,3−フェニレンジイソシアネートと1,4−フェニレンジイソシアネートとの混合物、2,4−及び2,6−トルエンジイソシアネート、1,3−及び1,4−キシリレンジイソシアネート、ビス(4−イソシアネート−フェニル)メタン、ビス(4−イソシアネートシクロヘキシル)メタン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の2官能イソシアネート;該2官能イソシアネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、グリセリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体と、前記2官能イソシアネートとの付加体;ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン−1,6−ジイソシアネート及びその誘導体等の環式三量体;などが挙げられる。
【0141】
更に、本発明の感光性組成物の保存性を向上させることを目的として、前記ポリイソシアネート及びその誘導体のイソシアネート基にブロック剤を反応させて得られる化合物を用いてもよい。
前記イソシアネート基ブロック剤としては、イソプロパノール、tert.−ブタノール等のアルコール類;ε−カプロラクタム等のラクタム類、フェノール、クレゾール、p−tert.−ブチルフェノール、p−sec.−ブチルフェノール、p−sec.−アミルフェノール、p−オクチルフェノール、p−ノニルフェノール等のフェノール類;3−ヒドロキシピリジン、8−ヒドロキシキノリン等の複素環式ヒドロキシル化合物;ジアルキルマロネート、メチルエチルケトキシム、アセチルアセトン、アルキルアセトアセテートオキシム、アセトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等の活性メチレン化合物;などが挙げられる。これらの他、特開平6−295060号公報記載の分子内に少なくとも1つの重合可能な二重結合及び少なくとも1つのブロックイソシアネート基のいずれかを有する化合物などを用いることができる。
【0142】
また、アルデヒド縮合生成物、樹脂前駆体などを用いることができる。具体的には、N,N’−ジメチロール尿素、N,N’−ジメチロールマロンアミド、N,N’−ジメチロールスクシンイミド、トリメチロールメラミン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、1,3−N,N’−ジメチロールテレフタルアミド、2,4,6−トリメチロールフェノール、2,6−ジメチロール−4−メチロアニソール、1,3−ジメチロール−4,6−ジイソプロピルベンゼンなどが挙げられる。なお、これらのメチロール化合物の代わりに、対応するエチルもしくはブチルエーテル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよい。また、メラミンと尿素とのホルムアルデヒド縮合生成物とからなるヘキサメトキシメチルメラミンや、メラミンとホルムアルデヒド縮合生成物のブチルエーテルなどを使用してもよい。
【0143】
前記熱架橋剤の添加量としては、本発明の効果を損なわない範囲で加えることができ、前記熱架橋剤の含有量としては、感光性組成物の全固形分の0.01〜10質量%が好ましく、0.02〜5質量%がより好ましく、0.05〜3質量%が特に好ましい。
【0144】
前記可塑剤は、前記感光層の膜物性(可撓性)をコントロールするために添加してもよい。
前記可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジフェニルフタレート、ジアリルフタレート、オクチルカプリールフタレート等のフタル酸エステル類;トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート、ジメチルグリコースフタレート、エチルフタリールエチルグリコレート、メチルフタリールエチルグリコレート、ブチルフタリールブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカブリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;4−トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルベンゼンスルホンアミド、N−n−ブチルアセトアミド等のアミド類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセパケート、ジオクチルセパケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレート等の脂肪族二塩基酸エステル類;クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル、4,5−ジエポキシシクロヘキサン−1,2−ジカルボン酸ジオクチル等、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
【0145】
前記可塑剤の含有量としては、前記感光層の全成分に対して0.1〜50質量%が好ましく、0.5〜40質量%がより好ましく、1〜30質量%が特に好ましい。
【0146】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤などから適宜選択できる。
更に、前記界面活性剤としては、次式、C17SON(R)CHCHO(CHCH)で表されるフッ素系界面活性剤が好適に挙げられる。
ただし、式中、R及びRは、各々水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を表し、nは2〜30の整数を表す。
前記Rとしては、メチル基、エチル基、イソプロピル基が好適に挙げられ、前記Rとしては、水素原子が好適に挙げられる。
前記nとしては、10〜25が好ましく、10〜20がより好ましい。
前記式で表される界面活性剤の具体例としては、メガファックF−141(n=5)、F−142(n=10)、F=143(n=15)、F−144(n=20)(いずれも商品名:大日本インキ化学工業(株)製)が挙げられる。
【0147】
更に、前記界面活性剤としては、次式(1)〜(5)で表される界面活性剤が好適に挙げられる。
Rf1−X−(CHCHO)・・・(1)
Rf1−X−(CHCHO)・・・(2)
Rf1−X−(CHCHO)(CHCHCHO)・・・(3)
Rf1−X−(CHCHO)(CHCHCHO)Rf2・・・(4)
【化13】


【0148】
前記式(1)〜(4)において、R及びRは、炭素素1〜18、好ましくは、炭素数1〜10、より好ましくは、炭素数1〜4のアルキル基を表す。
前記アルキル基としては、飽和アルキル基、不飽和アルキル基が挙げられる。
前記アルキル基の構造としては、直鎖構造、分岐構造を有するものが挙げられ、これらの中でも分岐構造を有するものが好適に挙げられる。
前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オタタデシル基、エイコサニル基、ドコサニル基、2−クロロエチル基、2−プロモエチル基、2−シアノエチル基、2−メトキシカルボニルエチル基、2−メトキシエチル基、3−プロモプロピル基などが挙げられる。また、これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキル若しくはハロアルキルで置換されていてもよいアリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
前記式(1)〜(4)において、Rf1及びRf2は、それぞれ独立して、炭素数1〜18、好ましく2〜12、より好ましくは4〜10のパーフルオロ基を表す。
前記パーフルオロ基としては、飽和パーフルオロ基、不飽和パーフルオロ基が挙げられる。
前記パーフルオロ基の構造としては、直鎖構造、分岐構造を有するものが挙げられ、これらの中でも分岐構造を有するものが好適に挙げられ、前記Rf1及びRf2の少なくともいずれかが、分岐構造を有するものがより好適に挙げられる。
前記パーフルオロ基としては、例えば、パーフルオロノネニル、パーフルオロメチル、パーフルオロプロピレン、パーフルオロノニネル、パーフルオロ安息香酸、パーフルオロプロピレン、パーフルオロプロピル、パーフルオロ(9−メチルオクチル)、パーフルオロメチルオクチル、パーフルオロブチル、パーフルオロ3−メチルブチル、パーフルオロヘキシル、パーフルオロクチル、パーフルオロ7−オクチルエチル、フルオロヘプチル、パーフルオロデシル、パーフルオロブチルなどが挙げられる。また、これらのパーフルオロ基は、ハロゲン原子、アシル基、アミノ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、アルキル若しくはハロアルキルで置換されていてもよく、アリール基、アミド基等で置換されていてもよい。
前記Rf1及びRf2は互い同じであってもよく、異なっていてもよい。
前記式(1)〜(4)において、nは、1〜40の整数、好ましくは4〜25の整数を表す。
前記式(1)〜(4)において、mは、0〜40の整数、好ましくは0〜25の整数を表す。
前記式(1)〜(4)において、−X−は、−(CH−(lは1〜10、好ましくは、1〜5の整数を表す)、−CO−O−、−O−、−NHCO−、−NHCOO−のいずれかを表す。
前記式(5)において、R,R,Rは水素原子、又はメチル基を表し、a,b,c,p,qは任意の正数を表し、必要に応じて適宜選ばれるが、例として、a=50、b=c=25、p=q=10等が挙げられる。r,sは任意の正の整数を表し、必要に応じて適宜選ばれるが、例として、r=2、s=6等が挙げられる。C2r、C2s+1としては、r、sが3以上のとき、直鎖構造、分岐構造のいずれもが含まれる。前記式(5)で表される界面活性剤の具体例としては、メガファックF−780F(a=40、b=5、c=55、r=2、s=6、p=q=7;大日本インキ化学工業(株)製)などが挙げられる。
前記式(1)〜(5)で表される界面活性剤は、1種単独又は2種以上の組合せで用いることができる。
【0149】
前記界面活性剤の含有量としては、感光性組成物の固形分に対し、0.001〜10質量%が好ましい。
前記含有量が、0.001質量%未満になると、面状改良の効果が得られなくことがあり、10質量%を超えると、密着性が低下することがある。
【0150】
前記感光性組成物が前記界面活性剤を含有することにより、塗布液としての流動性が良好となり、塗布工程で使用されるスリットコーターのノズルや配管、容器中での液の付着性が改善され、前記ノズル内に汚れとして残る残渣を効果的に減少させることができるので、塗布液の切り替え時に洗浄に要する洗浄液の量や作業時間を軽減でき、カラーフィルタの生産性を向上させることができる。また、前記カラーレジスト層を形成する際に発生する面状ムラ等を改善することができる。
【0151】
前記熱重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、4−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル又はアリール置換ハイドロキノン、t−ブチルカテコール、ピロガロール、2−ヒドロキシベンゾフェノン、4−メトキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、塩化第一銅、フェノチアジン、クロラニル、ナフチルアミン、β−ナフトール、2,6−ジ−t−ブチル−4−クレゾール、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ピクリン酸、4−トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル酸メチル、及びフェノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物とAlとのキレートなどが挙げられる。
前記熱重合禁止剤の含有量としては、感光性組成物の全成分に対し、0.0001〜10質量%が好ましく、0.0005〜5質量%がより好ましく、0.001〜1質量%が特に好ましい。
【0152】
前記紫外線吸収剤としては、特開平5−72724号公報記載の化合物のほか、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ニッケルキレート系、ヒンダードアミン系などが挙げられる。
具体的には、フェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−4’−ヒドロキシベンゾエート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、2,4−ジ−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−n−オクトキシベンゾフェノン、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、エチル−2−シアノ−3,3−ジ−フェニルアクリレート、2,2’−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ニッケルジブチルジチオカーバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメトル−4−ピリジン)−セバケート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、サルチル酸フェニル、4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン縮合物、コハク酸−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリデニル)−エステル、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、7−{[4−クロロ−6−(ジエチルアミノ)−5−トリアジン−2−イル]アミノ}−3−フェニルクマリンなどが挙げられる。
なお、感光性組成物の全固形分に対する紫外線吸収剤の含有量は、0.5〜15質量%が好ましく、1〜12質量%がより好ましく、1.2〜10質量%が特に好ましい。
【0153】
前記感光層を形成する感光性組成物は、溶剤を用いて調製することができる。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、sec−ブタノール、n−ヘキサノール等のアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸−n−アミル、硫酸メチル、プロピオン酸エチル、フタル酸ジメチル、安息香酸エチル、及びメトキシプロピルアセテートなどのエステル類;トルエン、キシレン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;四塩化炭素、トリクロロエチレン、クロロホルム、1,1,1−トリクロロエタン、塩化メチレン、モノクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノールなどのエーテル類;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホオキサイド、スルホランなどが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートなどが好適に挙げられる。これらの溶剤は、単独又2種以上の組合せで用いることができる。
前記感光性組成物の調製時における前記溶剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記感光性組成物の全固形分濃度が5〜80質量%となるように添加されることが好ましく、10〜60質量%となるように添加されることがより好ましく、15〜50質量%となるように添加されることが特に好ましい。
【0154】
前記感光層の厚みは、0.3〜10μmが好ましく、0.75〜6μmがより好まく、1.0〜3μmが特に好ましい。
前記感光層の厚みが0.3μm未満であると、感光層用塗布液の塗布時にピンホールが発生しやすく、製造適性が低下することがあり、10μmを超えると、現像時に未露光部を除去するのに長時間を要することがある
【0155】
<基材>
前記感光層形成工程で用いられる前記基材としては、特に制限はなく、公知の材料の中から表面平滑性の高いものから凸凹のある表面を有するものまで、目的に応じて適宜選択することができ、板状の基材(基板)が好ましく、具体的には、ガラス板(例えば、ソーダガラス板、酸化ケイ素をスパッタしたガラス板、無アルカリガラス板、石英ガラス板等)、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが挙げられる。
前記基材の大きさは、スリットコーター塗布を採用したことによって大サイズの基材を用いることが可能となり、500mm×500mm以上が好ましく、1000mm×1000mm以上がより好ましい。
【0156】
前記基材は、該基材上に前記感光層が重なるようにして積層してなる積層体を形成して用いることができる。即ち、前記積層体における感光層の前記感光層に対して露光することにより、露光した領域を硬化させ、後述する現像工程によりパターンを形成することができる。
【0157】
[露光工程]
前記露光工程は、基材の表面に、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び着色剤を含む感光性組成物をスリットコーター塗布して感光層を形成する感光層形成工程と、
光照射手段からの光を受光してパターン情報に基づいて変調する光変調手段により、前記光照射手段からの光を変調させ、前記光変調手段により変調された光を、結像手段と、焦点調節手段とを介して前記感光層の被露光面上に結像させる際の焦点を自動的に合わせながら(いわゆる「オートフォーカス」を行いながら)露光を行う工程であり、該露光はマスクレス露光である。
【0158】
前記マスクレス露光(「マスクレスパターン露光」ともいう)とは、パターン情報(「画像データ」ともいう)に基づいて、光照射手段からの光を変調しながら、露光ヘッドと前記感光層の被露光面とを相対走査することにより、前記感光層の被露光面上に二次元パターン(「画像」ともいう)を形成する露光方法である。
本発明の露光方法においては、被露光面に対して露光ヘッドが相対走査する方向を「露光ヘッドの走査方向」という。
本発明のマスクレス露光は、露光ヘッドの走査方向とスリットコーター塗布の方向が互いに交差する方向であることが好ましい。交差する方向は特に指定はしないが、スリットコーターの塗布方向と露光ヘッドの走査方向を直交するように配置すると画素サイズ変動を非常に小さくすることが可能であるため、特に好ましい。
これに対し、マスクを用いた従来の露光方法は、露光光を透過させない材質、又は露光光を弱めて透過させる材質でパターンを形成してなるマスクを、前記感光層の被露光面上の光路に配置して露光を行う方法である。
【0159】
前記光照射手段から照射される光の光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、超高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機用などの蛍光管、LED、及びレーザ光(半導体レーザ、固体レーザ、液体レーザ、気体レーザ)等が挙げられ、これらの中でも、超高圧水銀灯及びレーザ光が好ましく、光のオンオフ制御が短時間で行え、光の干渉制御が容易ある観点から、レーザ光がより好ましい。
【0160】
前記光源の波長としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記超高圧水銀灯としては、i線(365nm)が好ましく、固体レーザとしては、YAG−SHG固体レーザ(532nm)、半導体励起固体レーザ(532nm、355nm、266nm)が好ましく、気体レーザとしては、KrFレーザ(249nm)、ArFレーザ(193nm)が好ましい。半導体レーザとしては、感光性組成物の露光時間の短縮を図る目的、及び入手のしやすさの観点から、300〜500nmが好ましく、340〜450nmがより好ましく、405nm又は410nmであることが特に好ましい。
【0161】
前記レーザ光のビーム径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記感光層における解像度の観点から、ガウシアンビームの1/e値で5〜30μnが好ましく、7〜20μmがより好ましい。
また、前記レーザ光の光エネルギー量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、露光時間の短縮と解像度の観点から、1〜100mJ/cmが好ましく、5〜20mJ/cmがより好ましい。
前記露光は複数の空間変調デバイスを組み込んだレーザーヘッドを幅方向に複数個並べた露光部を有する装置、又はレーザー光を基板の幅方向に走査する装置を用いることが好ましい。
この装置ではレーザーヘッドが並んだ方向、又はレーザー光を走査する方向と直角方向に基板を搬送しながら、あるいは静止した基板上をこの方向にレーザーヘッドを移動しながら露光することが好ましい。
ここで、複数のレーザーヘッドが並んだ方向、又はレーザー光を走査する方向を主走査方向、これと直角方向、即ち基板とレーザーヘッドが相対的に移動する方向を副走査方向と称する。
露光光の焦点位置は、記録材料に細線状の画像を形成したとき、最も線幅が小さくなるような位置に合わせることが好ましい。この位置は記録材料や基板の種類により異なり、一概には規定できないが、感光層の表面、又は該感光層の厚み方向の中央部であることが多い。
【0162】
前記光源としては、光を一端から入射し、入射した前記光を他端から出射する光ファイバを複数本束ねてなるバンドル状のファイバ光源が好ましく、前記光ファイバが、光源からの光を2以上合成した合波レーザ光を出射可能であることがより好ましい。
この場合、前記光源の照度は100mW/cm以上が好ましく、20mW/cm以上がより好ましい。前記照度が10mW/cm未満であると、感光層の硬化が不十分になるため画素部の厚みが変動し、ディスプレイの表示品位が低下する場合がある。
前記合波レーザ光の照射方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、複数のレーザ光源と、マルチモード光ファイバと、該複数のレーザ光源から照射されるレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結合させるレンズ系とにより合波レーザ光を合成し、照射する方法が挙げられる。
【0163】
前記露光工程において、前記光照射手段からの光を変調する光変調手段としては、前記光照射手段からの光を受光し出射するn個(ただし、nは2以上の自然数)の2次元状に配列された描素部を有し、前記描素部をパターン情報に基づいて制御可能であるものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、空間変調素子、及び光多面鏡(ポリゴンミラー)等が挙げられる。
【0164】
前記空間光変調素子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子(SLM;Special Light Modulator)、ミラー階調型空間変調素子、電気光学効果により透過光を変調する光学素子(PLZT素子)、液晶光シャッタ(FLC)などが好適に挙げられる。
なお、MEMSとは、IC製造プロセスを基板としたマイクロマシニング技術によるマイクロサイズのセンサ、アクチュエータ、及び制御回路を集積化した微細システムの総称であり、MEMSタイプの空間光変調素子とは、静電気力を利用した電気機械動作により駆動される空間光変調素子を意味している。更に、Grating Light Valve(GLV)を複数並べて二次元状に構成したものを用いることもできる。これらの反射型空間光変調素子(GLV)や、透過型空間光変調素子(LCD)を使用する構成においては、前記光源として、レーザのほかにランプ等を使用することができる。
これらの空間光変調素子の中でもDMD、及びミラー階調型空間変調素子がより好適に挙げられ、DMDが特に好適に挙げられる。
【0165】
前記光多面鏡(ポリゴンミラー)としては、複数面(例えば6面)の平面反射面を有する回転部材であって、回転によって光を走査させることが可能な限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。なお、前記光多面体(ポリゴンミラー)を用いる露光においては、前記感光層の被露光面を、前記光多面体(ポリゴンミラー)の走査方向に対して直角に移動させることにより、前記被露光面前面を露光することができる。
【0166】
前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、デジタル露光、アナログ露光などが挙げられるが、デジタル露光が好適である。
前記デジタル露光の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、所定のパターン情報に基づいて生成される制御信号に応じて変調されたレーザ光を用いて行われることが好適である。
更に、前記露光工程において、感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、短時間、かつ高速露光を可能とする観点から、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行うことが好ましく、前記デジタル・マイクロミラー・デバイス(DMD)と併用されることが特に好ましい。
【0167】
前記露光工程において、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。前記感光層形成工程により形成された感光層を、露光する方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、不活性ガスを前記感光層表面に直接吹きかける方法、枠状フレームの一辺が開放され、不活性ガスの導入孔が少なくとも残りの1辺に形成された試料台中の露光空間に、露光対象である感光層が形成された試料を載置し、前記不活性ガスの導入孔から不活性ガスを導入して、感光層表面を不活性ガスで覆いつつ、露光を行う方法などが挙げられる。
また、前記露光空間を密封空間として、減圧下で該密封空間内に不活性ガスを導入することも可能である。
前記不活性ガスとしては、酸素の影響により前記感光層の重合反応が阻害されることを防止できれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられる。
【0168】
<オートフォーカス>
前記オートフォーカスは、公知のオートフォーカス機能を有する露光装置を用いて行われる。
このようなオートフォーカス機能付きの露光装置としては、例えば、ウエハの各ショット領域内の所定の計測点のフォーカス位置(投影光学系の光軸方向の位置)の結像面からのデフォーカス量を検出するための焦点位置検出センサー(以下、「AFセンサー」という)と、Zステージの高さを制御して、そのデフォーカス量を許容範囲内に収めるためのサーボ系とから構成されている露光装置、以下に説明する焦点位置精度の補正方法を備えた露光装置、などが挙げられる。
前記「AFセンサー」の内で、斜入射方式の検出装置では、露光フィールド内の所定の計測点に斜めに投射されたスリットパターン像を受光部で再結像し、ウエハの表面のフォーカス位置が変化すると、その再結像されたスリットパターン像の位置が変化することから、その計測点でのフォーカス位置を検出するものである。
例えば、特許第3305448号公報に記載の、所定形状の可変の照明領域に対して転写用のパターンが形成されたマスクを所定の方向に走査するマスクステージと、このマスクステージに同期して感光性の基板を所定の方向に走査する基板ステージとを有し、マスクのパターンを逐次基板上に露光する走査型の露光装置に設けられ、基板の露光面を所定の基準面に合わせ込むための装置であって、基板ステージに設けられ、基板の露光面の所定の近似平面をその所定の基準面に合わせ込む面設定手段と、マスクのパターンの露光領域及びこの露光領域に対して走査方向に手前側の領域よりなる計測領域内の複数の計測点で基板の露光面の高さを検出する高さ検出手段と、を有する面位置設定装置も好適な例として挙げられる。
【0169】
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法の態様、及び該カラーフィルタの製造方法に好適に用いられる露光装置を、図面を参照しながら説明する。
図1には、本発明のパターン形成方法の露光工程に係る露光装置10の概略外観図が示されている。露光装置10は、前記パターン形成材料における前記感光層を、被処理基体上に積層してなるシート状の積層体(以下、「感光材料12」と表す)を、表面に吸着して保持する平板状の移動ステージ14を備えている。4本の脚部16に支持された厚い板状の設置台18の上面には、ステージ移動方向に沿って延びた2本のガイド20が設置されている。ステージ14は、その長手方向がステージ移動方向を向くように配置されると共に、ガイド20によって往復移動可能に支持されている。更に露光装置10は、ステージ14をガイド20に沿って駆動するステージ駆動装置(不図示)を備えている。
【0170】
そして、設置台18の中央部には、ステージ14の移動経路を跨ぐようにコの字状のゲート22が設置されている。コの字状のゲート22の端部の各々は、設置台18の両側面に固定されている。ゲート22を挟んで一方側にはスキャナ24が設置され、他方側には感光材料12の先端及び後端を検知する複数のセンサ26が設置されている。スキャナ24及びセンサ26はゲート22に各々固定され、ステージ14の移動経路の上方に設置されている。なお、スキャナ24及びセンサ26はコントローラ(不図示)に電気的に接続されており、コントローラによって動作制御がなされる。
【0171】
ステージ14にはスキャナ24による露光開始の際にスキャナ24から感光材料12の被露光面に照射されるレーザ光の光量を検出するための露光面計測センサ28が設置されている。露光面計測センサ28は、ステージ14における感光材料12の設置面の露光開始側の端部にステージ移動方向に直交する方向に延設されている。
【0172】
図2はスキャナ24の概略外観図である。
図2に示すように、スキャナ24は、例えば、2行5列の略マトリクス状に配列された10個の露光ヘッド30を備えている。
各露光ヘッド30は、前記光変調手段として空間変調素子であるDMDを備え、該DMDによって形成された2次元パターンを感光材料12上に投影する。
露光エリア32は各露光ヘッドから射出された2次元パターンが感光材料12上に投影された時の投影エリアを示す。また、ステージ14の移動に伴って感光材料12には露光ヘッド30による帯状の露光済み領域34が形成される。
【0173】
<<露光ヘッド>>
図3は露光ヘッド30の概略構成を説明するための概念図であり、図7は露光ヘッド30中を伝播するレーザ光の光路に沿って露光ヘッド30を構成する光学要素を説明するための図である。
露光ヘッド30は、前記光照射手段として光源ユニット60と、DMD照射光学系70と、DMD80と、前記結像手段として結像光学系50と、前記焦点調節手段としてくさび型プリズムペア54とを備えて構成されている。
【0174】
光源ユニット60は、図4に示すように、複数(例えば、14個)のLDモジュール40を備えており、各LDモジュール40には、第1マルチモード光ファイバ41の一端が結合されている。第1マルチモード光ファイバ41の他端には、第1マルチモード光ファイバより小さいクラッド径を有する第2マルチモード光ファイバ68が結合されている。
【0175】
図5に詳しく示すように、第2マルチモード光ファイバ68の第1マルチモード光ファイバ41と反対側の端部は走査方向と直交する方向に沿って7個並べられ、それが2列に配列されてレーザ出射部66が構成されている。
【0176】
第2マルチモード光ファイバ64の端部で構成されるレーザ出射部66は、図5に示すように、表面が平坦な2枚の支持板65に挟み込まれて固定されている。また、第2マルチモード光ファイバ64の光出射端面には、その保護のために、ガラス等の透明な保護板が配置されるのが望ましい。第2マルチモード光ファイバ68の光出射端面は、光密度が高いために集塵しやすく劣化しやすいが、上述のような保護板を配置することにより、端面への塵埃の付着を防止し、また劣化を遅らせることができる。
【0177】
LDモジュール40は、図6に示す合波レーザ光源によって構成されている。この合波レーザ光源は、ヒートブロック400上に配列固定された複数の(例えば7個)の半導体レーザ素子であるLDチップLD1、LD2、LD3、LD4、LD5、LD6及びLD7と、LDチップLD1〜LD7の各々に対応して設けられたコリメータレンズ401、402、403、404、405、406及び407と、1つの集光レンズ90と、1本の第1マルチモード光ファイバ41とから構成されている。なお、半導体レーザ素子の個数は7個に限定されるものではなく、その他の個数が採用されてもよい。また、上述のような7個のコリメータレンズ401〜407に代えて、それらのレンズが一体化されているコリメータレンズアレイを用いてもよい。
【0178】
LDチップLD1〜LD7は、チップ状の横マルチモード又はシングルモードのGaN系半導体レーザ素子であり、発振波長が全て共通(例えば、405[nm]程度)であり、最大出力も全て共通(例えば、マルチモードレーザでは100[mW]、シングルモードレーザでは30[mW])である。なお、350[nm]〜450[nm]の波長範囲であれば、上記405[nm]以外の発振波長を備える半導体レーザ素子をLDチップLD1〜LD7として用いてもよい。
【0179】
このように、複数のLDチップLD1〜LD7から発せられた各レーザ光を1本の第1マルチモード光ファイバ41に入射させて合波し、更にファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光源を用いることで、光パワーを向上させつつ、エタンデュー(Etendue)を小さくすることができる。
従って、前記結像手段の中央部を含む領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調することで被照明体(光変調手段)側に対する照明領域が小さくなっても、照明NA値を抑えることができる。これにより、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合でもその結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれを抑制することができるという効果が得られる。
なお、エタンデューと焦点深度の詳しい関係については特開2005−018013号公報に掲載されている。
【0180】
以上において、複数のLDチップLD1〜LD7を合波することによって光照射手段から出射される光を構成する場合について説明したが、合波せずに、半導体レーザ素子と光ファイバの一端とを1対1で結合し、光ファイバ他端に該光ファイバよりクラッド径の小さい光ファイバを結合してもよい。この場合は、半導体レーザ素子としてマルチモードの高出力レーザを用いることが好ましく、このような高出力レーザを用いることで高輝度な光源を実現できる。
【0181】
DMD照射光学系70は、図7に示すように、コリメータレンズ71と、マイクロフライアイレンズ72及び73と、フィールドレンズ74と、ミラー75と、プリズム76とを備えて構成されている。
コリメータレンズ71は、レーザ光出射部61から出射された複数のレーザ光を概略平行光化するためのレンズである。
マイクロフライアイレンズ72及び73は、微小レンズセルが縦横に多数配置されてなるものであり、DMD80に照射するレーザ光の光量分布を均一化するためのレンズである。マイクロフライアイレンズ72及び73を透過したレーザ光は、フィールドレンズ74を透過してミラー75によって反射され、プリズム76に入射する。
プリズム76は、TIRプリズム(全反射プリズム)であり、ミラー75によって反射されたレーザ光をDMD80に向けて全反射する。DMD80の詳細については、後述する。
なお、DMD照射光学系70は、光量分布の均一化の手段として、ロッドインテグレータを備えることとしてもよい。
【0182】
−結像手段−
−−結像光学系−−
結像光学系50は、前記光照射手段からのレーザ光をDMD80で変調されることによって形成された2次元パターンを、感光材料12上に結像させて投影させるための結像手段である。図7に示すように、結像光学系50は、第1投影レンズ51と、第2投影レンズ52と、マイクロレンズアレイ55と、アパーチャアレイ59とを備えて構成されている。
DMD80を構成する各マイクロミラーによって反射されて形成された2次元パターンは、第1投影レンズ51を透過し、所定倍(例えば、3倍)に拡大されて結像される。ここで、第1投影レンズ51を透過した光束Laは、第1投影レンズ51による結像位置の近傍に配設されたマイクロレンズアレイ55の各マイクロレンズ55aによって個別に集光される。この個別に集光された光束がアパーチャ59aを通過して結像される。マイクロレンズアレイ55及びアパーチャアレイ59を通過して結像された2次元パターンは、第2投影レンズ52を透過して更に所定倍(例えば、1.67倍)に拡大され、くさび型プリズムペア54を透過して感光材料12上に結像される。最終的には、DMD80によって形成された2次元パターンが、第1投影レンズ51と第2投影レンズ52の拡大倍率をそれぞれ乗算した倍率(例えば、3倍×1.67倍=5倍)で拡大されて、感光材料12上に投影される。
なお、結像光学系50は、必ずしも第2投影レンズ52を備えた構成としなくてもよい。
【0183】
図8A及び図8Bは、第1投影レンズ51、第2投影レンズ52を構成する投影レンズ300を示した平面図である。
前記露光装置の露光性能を上げるためには、高いレンズ光学性能(像面湾曲、非点隔差、歪曲等を抑制、高いテレセントリック性)を持つ投影レンズが必要となる。しかしながら、投影レンズの全面領域においてレンズ光学性能を向上させようとすると、レンズのコストアップに繋がり、大口径レンズの製造が困難になるという問題がある。一方、投影レンズの任意の領域のレンズ光学性能を高めるために、故意に所定の領域に歪みを持たせて投影レンズを製造することが可能であることが近年の研究で明らかになった。
【0184】
そこで、例えば、投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、更に中央部を含む領域にてDMD80によって形成された2次元パターンを透過させて結像することができる。具体的には、図8Aに示すように、投影レンズ300の周辺領域である領域320に像面湾曲、領域330に歪曲が大きいという特性を持たせ、その分投影レンズ300の中央部を含む領域の歪みを少なくさせて、レンズ光学性能が高くなるようにして製造することができる。
【0185】
しかし、例えば図8Aに示すように、DMD80によって形成された2次元パターンが投影レンズ300の領域310に照射されて透過される場合には、2次元パターンの一部が像面湾曲や歪曲が大きい特性を含む領域を透過することになるため、2次元パターンは、投影レンズ300におけるレンズ光学性能の良い領域340に照射される必要がある。
そこで、投影レンズ300のレンズ光学性能の良い領域340を選択して2次元パターンを照射するために、例えば、2次元パターンの光の光軸を中心として、図8Bに示す矢印Aの方向に投影レンズ300を回転させることが好ましい。この回転により、レンズ光学性能の良い領域340と2次元パターンが照射される領域310を一致させ、レンズ光学性能の良い領域340において2次元パターンを透過させることができる。
このように、レンズ光学性能の良い領域において2次元パターンを透過させて結像させることによって、2次元パターンが感光材料12上に投影される際の画質を向上させることができる。
【0186】
また、大口径の投影レンズを用いる場合、投影レンズの全面領域において十分なレンズ光学性能を得ようとすると製造が困難であるが、前記大口径の投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、高いレンズ光学性能を持たせることができる。このような大口径の投影レンズを用いることによって、露光面積が拡大し、露光速度を速くすることができる。
【0187】
なお、DMD80から反射された光を、投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、DMD80によって形成される2次元パターンは、図8A及び図8Bに示す領域310のように、長辺の長さが短辺の長さより2倍以上長い略矩形状のパターンであることが望ましい。これについては後述のDMDに関する説明において詳述する。
【0188】
投影レンズ300のレンズ光学性能の良い領域340に2次元パターンを選択的に照射させるために、結像光学系50は2次元パターンの光の光軸を中心として回転可能な構成であることが好ましい。
図9の上図は、結像光学系50を備える鏡筒400の概略側面断面図であり、図9の下図は、図9の上図における矢印Bの方向から見た鏡筒400の概略平面図である。
鏡筒400は側面につば状のフランジ410を備えている。フランジ410にはネジ貫通孔412がα[°]毎に形成されている。ブラケット420にはネジ貫通孔412に対応させて雌ネジ孔(不図示)が同じくα[°]毎に形成され、ネジ(不図示)をフランジ410のネジ貫通孔412に挿通して、ブラケット420の対応する雌ネジ孔に螺合させることにより、フランジ410とブラケット420が固定される。この構造により、鏡筒400は第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52の光軸を中心としてα[°]ずつ回転させて任意の角度位置で固定させることができる。またネジによってフランジ410とブラケット420を固定させる際は、ネジ貫通孔412のうち、全てのネジ貫通孔412にネジを挿通してブラケット420の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよいし、例えば対角線上に位置する2箇所のネジ貫通孔412にネジを挿通してブラケット420の対応する雌ネジ孔に螺合させてもよい。
【0189】
鏡筒400が回転されると、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52が共に回転する。そして、感光材料12上に投影された2次元パターンの焦点、画質(解像度)等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置でフランジ410とブラケット420を固定する。
【0190】
このように、鏡筒400を2次元パターンの光の光軸を中心に回転させることによって第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を回転させ、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を構成する投影レンズにおいてレンズ光学性能の良い領域と、光変調手段により形成された2次元パターンの照射領域を一致させることができる。
【0191】
なお、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を構成する投影レンズは、各投影レンズ毎に独立して回転可能なように構成してもよい。
また、鏡筒400は2次元パターンの光軸に垂直方向に移動可能なように構成してもよく、2次元パターンの光軸の垂直方向に、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を構成する各投影レンズが独立して移動可能なように構成してもよい。
【0192】
−光変調手段−
前記光変調手段としては、パターン情報(画像信号)に基づいて2次元パターンの光を形成可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n個(ただし、nは1以上の自然数)の2次元状に配列された描素部を有するものが挙げられ、これらの中でも空間光変調素子が好ましく、具体的には、DMDが好ましい。
以下、前記光変調手段として、DMDを用いた場合について説明する。
【0193】
DMD80の概略斜視図を図10に示す。DMD80は、DMD照射光学系70から入射された光を、パターン情報(画像信号)に基づいて空間光変調し、2次元パターンを形成する空間光変調手段である。
DMD80は、n個(例えば、1024×757個)の2次元状に多数配置された描素部(画素)としてのマイクロミラー81を有している。更にDMD80は、データ処理部とミラー駆動制御部を備えたコントローラ(不図示)に接続されている。
データ処理部は、パターン情報(画像信号)に基づいてDMD80に配されている各マイクロミラー81の駆動を制御するための制御信号を生成する。
ミラー駆動制御部は、データ処理部によって生成された制御信号に基づいて、DMD80の各マイクロミラー81の反射面の角度を制御する。
前記データ処理部及び前記ミラー駆動制御部によって、マイクロミラー81の反射面が所定の角度に傾斜され、DMD81に照射された光のうち、所定の角度に傾斜されたマイクロミラー81によって反射された光が2次元パターンとなって結像光学系50に入射される。
【0194】
ところで、上述のとおり、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52は、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を構成する投影レンズの周辺部分に歪みを持たせ、中央部の歪みを少なくして製造することによって、上記投影レンズの中央部を含む領域のレンズ光学性能を高め、その中央部を含む領域にて2次元パターンを透過させて結像するものである。このように2次元パターンを投影レンズの中央部を含む一部の領域において結像させるために、DMD80によって形成される2次元パターンは、図8Bに示す領域310のように、長辺の長さが短辺の長さより2倍以上長い略矩形状のパターンであることが好ましい。そのような略矩形状の2次元パターンを形成するために、DMD80の一部のマイクロミラー81を駆動制御して、辺の長さが短辺の長さより2倍以上長い略矩形状2次元パターンを形成することが好ましい。
【0195】
略矩形状の2次元パターンについて、図11A及び図11Bを用いて詳しく説明する。
DMD80には、例えば、露光する際の主走査方向、即ち行方向に1024画素、更に露光する際の副走査方向、即ち列方向に756画素のマイクロミラー81が2次元状に配置されているが、列方向に756画素並ぶマイクロミラー81のうち、一部のマイクロミラー81(例えば、240画素)を使用して、1024×240画素の2次元パターンを形成させる。
ここで、列方向に並ぶマイクロミラー81のうち、使用するマイクロミラー81の数は、行方向に並ぶマイクロミラー81の数の1/2〜1/5程度の数であることが望ましい。
【0196】
また、DMD80を構成する全てのマイクロミラーに対して、図11Aに示す領域80Cのように、DMD80の中央部を占めるマイクロミラーを使用してもよく、図11Bに示す領域80Tのように、DMD80の端部付近を占めるマイクロミラーを使用してもよい。
更に、使用しているマイクロミラーに欠陥が生じた場合は、欠陥が発生していないマイクロミラーの領域を使用するなどして、状況に応じて使用するマイクロミラーの領域を適宜変更してもよい。
【0197】
このように、DMD80を構成するマイクロミラー81において、列方向に並ぶマイクロミラー81のうち一部のマイクロミラー81を使用することによって、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の2次元パターンを形成することができ、第1投影レンズ51及び第2投影レンズ52を構成する投影レンズの高いレンズ光学性能を持つ領域のみに2次元パターンを照射させることが容易となる。
また、DMD80のデータ処理速度は、制御するマイクロミラー81の数(画素数)に比例するため、列方向に並ぶマイクロミラー81のうち一部のマイクロミラー81を使用することによって、データ処理速度を速くすることができ、露光速度を速くすることができる。
更に、DMD80によって形成される2次元パターンを小さくすることによって、マイクロミラー81にそれぞれ対応するマイクロレンズがアレイ状に配されてなるマイクロレンズアレイ55を小型化することができる。前記マイクロレンズアレイは高価な光学部材であるため、露光装置のコストを削減することができる。
【0198】
なお、長辺の長さが短辺の長さより長い略矩形状の2次元パターンを形成するために、DMD80において列方向に並ぶマイクロミラー81のうち、一部のマイクロミラー81を用いることとして説明したが、予め長辺方向のマイクロミラーの数が短辺方向のマイクロミラーの数より2倍以上多いDMDを用いてもよい。
【0199】
−焦点調節手段−
−−くさび型プリズムペア−−
図12は、くさび型プリズムペア54の構成を示す側面図であり、図13はくさび型プリズムペア54を示す概略斜視図である。
くさび型プリズムペア54は、2次元パターンの光の光路長を変更して、2次元パターンを結像させる際の焦点を調節するための焦点調節手段である。
くさび型プリズムペア54は、くさび型プリズム540A及び540Bと、くさび型プリズム540A及び540Bをそれぞれ固定するベースプリズムホルダ541A及び541Bと、ベースプリズムホルダ541Aの両端に配設されたスライドベース542A及びスライドベース542A上を移動するスライダ542Bを含むスライド部545と、スライド部545を移動させる駆動部546とを備えて構成されている。くさび型プリズムペア54については、図13に示すように、例えばガラスやアクリル等の透明材料からなる平行平板を、この平行平板の平行平面H11及びH22に対して斜めに傾く平面Hkに沿って切断することによって得られる一対のくさび型プリズムA及びBを上記くさび型プリズム540A及び540Bとして使用することができる。
【0200】
図12に示したくさび型プリズム540A及び540Bは、幅t(例えば、10[um])の空気層550を介してベースプリズムホルダ541A及び541Bに固定されている。また、スライドベース542A及びスライダ542Bとの組み合わせによってリニアスライドが可能であり、駆動部546がくさび型プリズム540A及び540Bの互いの位置を空気層550の幅tが変化しないようにスライド部545を1方向(図中矢印uの方向)に相対的に移動させる。このスライド部545の移動により、くさび型プリズムペア54の2次元パターンの光軸方向の厚さ(平行平面板の厚さから空気層550の幅tを除いた厚さ)が変更される。つまり、くさび型プリズムペア54によって2次元パターンを形成する光の光路長が変更されることになる。
【0201】
このように、第2投影レンズ52と感光材料12の間にくさび型プリズムペア54を配設することによって、2次元パターンの光の光路長を簡単に調節することができる。
したがって、従来に比べ、第2投影レンズ52によって結像された2次元パターンを感光材料12上に結像する際の焦点調整を、簡単に、かつ短時間で行うことができる。
【0202】
なお、図14に示すように、くさび型プリズムペア54を、マイクロレンズアレイ55と第2投影レンズ52との間に配置することにより、2次元パターンの光の光路長を変更して、2次元パターンの焦点を調節してもよい。
【0203】
前記焦点調節手段として、くさび型プリズムペア54を用いた場合を説明したが、前記焦点調節手段はこれに限定されるものではなく、結像光学系50を構成する投影レンズの位置を変化させずに焦点調節を行う高ビーム位置精度の焦点調節手段であればよい。
【0204】
−−結像光学系を構成する光学部材及びピエゾ素子による焦点調節手段−−
前記焦点調節手段としては、例えば、図15A、図15B、図16A、及び図16Bに示すように、結像光学系を構成する光学部材であるマイクロレンズアレイ55を、ピエゾ素子600を用いて焦点方向(図中矢印Xの方向)に移動させることにより焦点調整を行ってもよい。
ピエゾ素子600を用いることによって、マイクロレンズアレイ55の焦点方向と垂直な方向への変位を抑えつつ、焦点方向への微小移動を行うことができるため、安定したビーム位置精度を保ちながら焦点調整を行うことができる。
【0205】
<露光方法>
上述した露光装置10による露光方法について説明する。
図17Aは感光材料12とDMD80の位置関係を概略的に示した斜視図である。なお、図2に示すように、露光装置10はDMD80を有する露光ヘッド30を10個備えることとして説明したが、図17A及び図17Bでは簡略化して1個のDMD80にのみ着目して図示及び説明する。
【0206】
図17Aに示すように、DMD80の全てのマイクロミラー81に対して領域80Tを占めるマイクロミラー81を使用する場合、領域80Tの短辺方向を感光材料12のうねり方向に向けて感光材料12をそのうねり方向に移動させながら(領域80Tの短辺方向を感光材料12の移動方向に向ける)感光材料12に対して露光を行うことが好ましい。即ち、領域80Tにより形成され、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とが略平行となるように露光を行うことが好ましい。
図17Aにおいて、露光エリア81はDMD80の全てのマイクロミラー81を使用して2次元パターンを形成したときの露光エリアであり、露光エリア81TはDMD81において領域80Tを占めるマイクロミラー81を使用して2次元パターンを形成したときの露光エリアである。
【0207】
図17Bは、図17Aにおいて破線の枠Pで囲んだ部分を拡大して示した側面図である。図17Bに示すように、DMD80の全てのマイクロミラー81を使用して2次元パターンを形成した場合、露光エリア81の感光材料12に対する最大深度差(露光エリア81内における、感光材料12表面の最大高低差)はd2となる。
一方、DMD80において領域80Tを占めるマイクロミラー81を使用した場合、露光エリア81Tの感光材料12に対する最大深度差はd1となる。
図17Bに示すように、d1<d2であり、深度差が小さいほうが深度差が大きい場合より2次元パターン内における感光材料12のうねりの度合いが小さい。従って、2次元パターンの焦点位置をより適切な位置に合わせることができる。
【0208】
また、1フレームの露光が終了し、ステージ14が走査方向に移動することによって感光材料12が移動すると、露光エリア81Tの位置が変化し、露光エリア81T内における感光材料12のうねりの度合いが変化するため、焦点位置も変化するが、くさび型プリズムペア54によって焦点調節がなされることにより、焦点位置は即座に調節される。従って、感光材料12のうねりに対応した長焦点深度を有する露光を行うことができる。
【0209】
このように、DMD80を構成するマイクロミラー81において、列方向に並ぶマイクロミラー81のうち一部のマイクロミラー81を使用して、略矩形状の2次元パターンを形成させたとき、2次元パターンの短辺方向を感光材料12のうねり方向に向けて露光を行うことにより、露光エリア81T内における感光材料12のうねりの度合いを少なくすることができる。
このため、2次元パターンの焦点位置を適切な位置に合わせることができ、露光装置10の焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、この結果、露光画質を向上させることができ、高精細なパターン露光が行われる。
【0210】
なお、図2に示すように、実際には露光ヘッド30はDMD80の画素列方向が走査方向と所定の設定傾斜角度をなすようにスキャナ24に取り付けられている。従って、各露光ヘッド30による露光エリア32(図17A及び図17Bにおける露光エリア81Tに相当)は走査方向に対して傾斜した矩形状のエリアとなる。
露光エリア81T内の感光材料12のうねりによる影響の度合いを最小限に抑えるためには、露光エリア81Tの短辺方向と感光材料12のうねり方向を完全に一致させることが理想であるが、露光エリア81Tが上記所定の設定傾斜角度をなしていても、露光エリア81Tの短辺方向が長辺方向より感光材料12のうねり方向に向いていれば、即ち、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように向いていればよい。
【0211】
以上説明したとおり、本発明のパターン形成方法における露光は、結像手段を構成する投影レンズの周辺領域に歪みを持たせ、その分中央部を含む領域の歪みを少なくして、該中央部を含む領域の光学性能を高めた結像手段を備えた露光装置を用いることにより、光学性能の良い領域において空間光変調された光を結像することによって、該空間光変調された光が、感光材料上に投影される際の画質を向上させることができる。
【0212】
また、投影レンズの周辺領域等の任意の領域にレンズ歪みを持たせて、中央部を含む領域のレンズ歪みを少なくすることによって、大口径の投影レンズでも高いレンズ光学性能を持たせることができ、これにより、露光面積が拡大し、露光速度が速くなる。
【0213】
そして、前記露光装置における結像手段が、空間光変調された露光光の光軸を中心に回転可能、又は光軸に対して垂直方向に移動可能であることにより、結像手段を構成する投影レンズの光学性能の良い領域に空間光変調された光が選択的に照射される。
【0214】
また、投影レンズの周辺領域等にレンズ歪みを持たせて中央部を含むレンズ性能のよい領域のみを使用することにより、前記投影レンズの全面領域を使用する場合に比べて焦点調節手段の光学系を小型化することができ、その結果、高精度な安定保持及び移動機構を実現した露光装置により高精細な露光が行われる。更に、空間変調された露光光の光位置を安定に保ちながら高精度に焦点位置が調整される。
【0215】
また、空間光変調された光をマイクロレンズアレイを通して小さなスポットに集光する場合において、高価なマイクロレンズアレイを小型化できるので、よりピッチ精度が高く低コストなマイクロレンズアレイを採用することができる。更に、焦点調整手段としてピエゾ素子を用いることによって、焦点方向に対して垂直な方向への微小変位を抑制でき、高ビーム位置精度を保ちながら、高精度に焦点位置を調整することができる。
【0216】
また、複数の半導体レーザ素子から発せられた各レーザ光を1本の光ファイバに入射させて合波し、更にファイババンドル状の光源として面積あたりの光量の大きい高輝度な光照射手段を用いることにより、光パワーを向上させつつ、エタンデュー(Etendue)を小さくすることができ、DMD側の開口数(NA)を小さくすることができる。これにより、前記結像手段の中央部を含む略矩計状の領域のみにおいて空間光変調手段で空間光変調する場合であっても、DMD側の開口数を小さくでき、更に、結像光学系が被照明体の下流側に配置された場合においても、その結像光学系の焦点深度を大きくすることができ、結像される露光画像のピントずれが抑制される。
【0217】
更に、前記結像手段が長辺の長さが短辺の長さの2倍以上の略矩形状の領域において空間光変調された露光光を結像し感光材料上に投影させる際に、前記感光材料の被露光面上に結像される略矩形状の露光領域が、その短辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角が、その長辺方向と前記感光層のうねり方向とがなす角よりも小さくなるように露光を行うことにより、投影された空間光変調された露光光の投影エリア内における感光材料のうねりの度合いを少なくすることができ、空間光変調された光の焦点位置を調整することができる。これにより、焦点深度を従来の露光装置より見かけ上大きくすることができ、解像度(露光画質)を向上させることができる。
【0218】
[現像工程]
前記現像工程としては、前記露光工程により前記感光層を露光し、未露光部分を除去することにより現像する工程を有する。
前記未硬化領域の除去方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、現像液を用いて除去する方法などが挙げられる。
【0219】
前記現像液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アルカリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ水溶液の塩基成分としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
【0220】
前記弱アルカリ性の水溶液のpHとしては、例えば、約8〜12が好ましく、約9〜11がより好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、0.1〜5質量%の炭酸ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液、0.01〜0.1質量%の水酸化カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することができるが、例えば、約25℃〜40℃が好ましい。
【0221】
前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基(例えば、エチレンジアミン、エタノールアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、ジエチレントリアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進させるため有機溶剤(例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミド類、ラクトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよく、有機溶剤単独であってもよい。
【0222】
なお、現像の方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、パドル現像、シャワー現像、シャワー&スピン現像、ディプ現像等が挙げられる。
ここで、上記シャワー現像について説明すると、露光後の感光層に現像液をシャワーにより吹き付けることにより、未硬化部分を除去することができる。なお、現像の前に感光層の溶解性が低いアルカリ性の液をシャワーなどにより吹き付け、熱可塑性樹脂層、中間層などを除去しておくことが好ましい。また、現像の後に、洗浄剤などをシャワーにより吹き付け、ブラシなどで擦りながら、現像残渣を除去することが好ましい。
【0223】
[その他の工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなく、公知のカラーフィルタ製造方法における工程の中から適宜選択することが挙げられるが、例えば、硬化処理工程、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。
【0224】
−硬化処理工程−
前記現像工程後に、感光層に対して硬化処理を行う硬化処理工程を備えることが好ましい。
前記硬化処理工程としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
【0225】
前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により、前記感光層を形成する感光性組成物中の樹脂の硬化が促進され、形成されたパターンの表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、超高圧水銀灯などのUV露光機が好適に挙げられる。
【0226】
前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成された前記積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、120〜250℃が好ましく、120〜200℃がより好ましい。該加熱温度が120℃未満であると、加熱処理による膜強度の向上が得られないことがあり、250℃を超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、10〜120分が好ましく、15〜60分がより好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなく、公知の装置の中から、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、IRヒーターなどが挙げられる。
【0227】
本発明のカラーフィルタ製造方法は、感光層の被露光面上に結像させる像の歪みを抑制することにより、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であるため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用することができ、特に高精細なカラーフィルタパターンの形成に好適に使用することができる。
【0228】
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、上述したように、ガラス基板等の透明基板上に、本発明のパターン形成方法により、少なくとも3原色から構成されるRGBの画素をモザイク状又はストライプ状に配置することができる。
各画素の寸法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、40〜200μmとすることが好適に挙げられる。ストライプ状であれば40〜200μm巾が通常用いられる。
前記カラーフィルタの製造方法としては、例えば、透明基板上に黒色に着色された感光層を用いて、露光及び現像を行いブラックマトリックスを形成し、次いで、少なくとも3原色から構成されるRGBのいずれかに着色された感光層を用いて、前記ブラックマトリックスに対して所定の配置で、各色毎に、順次、露光及び現像を繰り返して、前記透明基板上に少なくとも3原色から構成されるRGBの画素がモザイク状又はストライプ状に配置されたカラーフィルタを形成する方法が挙げられる。
【0229】
(液晶表示装置)
本発明の液晶表示装置は、互いに対向して配される一対の基板間に液晶が封入されてなり、本発明の前記カラーフィルタを有してなり、更に必要に応じてその他の部材を有してなる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置の対向基板(TFTなどの能動素子が無い側の基板)に形成するものを対象としている他、TFT基板側に形成するCOA方式、TFT基板側に黒だけを形成するBOA方式、又はTFT基板にハイアパーチャー構造を有するHA方式も対象とすることができる。
【0230】
前記カラーフィルタ上には、更に必要に応じて、オーバーコート膜や透明導電膜を形成することができる。その後、カラーフィルタと対向基板との間に液晶が封入され、液晶表示装置が作製される。液晶の表示方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選定されるが、例えば、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、TN(Twisted Nematic)、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、STN(Supper Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、GH(Guest Host)、FLC(強誘電性液晶)、AFLC(反強誘電性液晶)、PDLC(高分子分散型液晶)などの表示方式に適用可能である。
【0231】
本発明の液晶表示装置は、本発明のカラーフィルタを用いることにより、反射モード及び半透過モードのいずれにおいても鮮明な色を表示することができ、反射型と半透過型を兼用する携帯端末や携帯ゲーム機等の機器に好適に用いることができる。
【0232】
前記反射型液晶表示装置としては、例えば、(1)薄膜トランジスタ(以下、「TFT」という。)等の駆動素子と画素電極(導電層)とが配列形成された駆動側基板と、カラーフィルタ及び対向電極(導電層)を備えるカラーフィルタ側基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成される装置、(2)カラーフィルタが前記駆動側基板に直接形成されたカラーフィルタ一体型駆動基板と、対向電極(導電層)を備える対向基板とをスペーサーを介在させて対向配置し、その間隙部に液晶材料を封入して構成される装置(特開2003−241178号公報参照)、などが挙げられる。
【0233】
半透過型液晶表示装置としては、例えば、以下の装置などが挙げられる。
(1) 反射膜が、接着層と銀系薄膜からなる多層構成であり、かつ、接着層を介して基板上に、全体が電気的に接続したパターンとなるように配設され、更に、カラーフィルタの画素と対向する部位の一部に、光の透過のための開孔を有する装置(特開平11−52366号公報参照)。
(2) 1画素内の光透過領域には、その全領域に画素内の着色画素が同色・同一厚さの着色層を形成し、光反射領域には、該着色層と該着色層の欠落部を形成した装置(特開2002−169148号公報参照)。
(3) 1画素内の光透過領域には、均一な凹部を形成し、光反射領域には、パターン状凹部を形成したガラス基板上に、着色層形成材料を用い、かつ、該光透過領域には、均一な厚い着色層を設け、前記光反射領域には、厚い着色層部と薄い着色層部のパターン状着色層を設けた装置(特開2002−258028号公報参照)。
(4) 加法混色の3原色(R、G、B)によってカラー表示を行うカラーフィルタにおいて、R、G、Bの各1画素が、各々の補色であるシアン、マゼンタ、イエローの内の2色、具体的には、赤色画素はマゼンタとイエロー、緑色画素はシアンとイエロー、青色画素はシアンとマゼンタの組み合わせで構成され、光透過領域には、該2色の画素が積層して形成されており、2色の減法による混色でR、G、Bの透過カラー表示を行い、光反射領域には、前記2色の画素が各々単層で形成されており、2色の加法による混色でR、G、Bの反射カラー表示を行う装置(特開2002−258029号公報参照)。
(5) 各画素内に光の透過領域と反射領域とを有し、該反射領域が光回折及び光散乱機能を有する装置(特開2002−268055号公報参照)。
(6)着色画素が同一の感光性着色樹脂組成物を用いて形成された着色層であって、1画素内の、光透過領域には、透過型用の厚さを有する着色層(着色層1)を形成し、光反射領域には、該着色層(着色層1)より薄い厚さを有する反射型用の着色層(着色層2)を形成した装置(特開2002−365422号公報参照)。
その他、反射領域と、透過領域に、別々の材料により同じ色の着色画素を形成することも可能である。
【実施例】
【0234】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。
【0235】
(実施例1)
以下に示すようにして、MVAモードの液晶表示装置を作製した。
<カラーフィルタの作製>
−着色感光性樹脂組成物K1の調製−
着色感光性樹脂組成物K1は、表1に記載のK顔料分散物1、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン、バインダー1、ハイドロキノンモノメチルエーテル、DPHA液、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、界面活性剤1をはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)、150r.p.m.で30分間攪拌した。以上により、着色感光性樹脂組成物K1を調製した。
【表1】


なお、表1中の各成分の添加量の単位は質量部である。
【0236】
前記着色感光性樹脂組成物K1中の各組成の詳細は以下の通りである。
*K顔料分散物1の組成
・カーボンブラック・・・13.1部
(Special Black 250、デグッサ社製)
・5−[3−オキソ−2−[4−[3,5−ビス(3−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン・・・0.65部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(分子量37,000)〕・・・6.72部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・79.53部
【0237】
*バインダー1の組成
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=78/22[モル比])のランダム共重合物(分子量40,000)〕・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
*DPHA液の組成
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(重合禁止剤MEHQを500ppm含有、商品名:KAYARAD DPHA、日本化薬株式会社製)・・・76部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・24部
*界面活性剤1:メガファックスF−780−F(大日本インキ化学工業社製)
【0238】
−着色感光性樹脂組成物R1の調製−
表1に記載の着色感光性樹脂組成物R1は、R顔料分散物1、R顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン、バインダー2、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ジエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で10分間攪拌した。次いで、界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で30分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過させた。以上により、着色感光性樹脂組成物R1を調製した。
【0239】
前記着色感光性樹脂組成物R1中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、DPHA液及び界面活性剤1の組成は各々、前記着色感光性樹脂組成物K1の場合と同様である。
*R顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・レッド254・・・8.0部
・5−[3−オキソ−2−[4−[3,5-ビス(3−ジエチルアミノプロピルアミノカルボニル)フェニル]アミノカルボニル]フェニルアゾ]−ブチロイルアミノベンズイミダゾロン・・・0.8部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕・・・8.0部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート…83.2部
【0240】
*R顔料分散物2の組成
・C.I.ピグメント・レッド177・・・18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(分子量37,000)〕・・・12部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・70部
*バインダー2の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=38/25/37[モル比])のランダム共重合物(分子量30,000)・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
【0241】
−着色感光性樹脂組成物G1の調製−
表1に記載の着色感光性樹脂組成物G1は、G顔料分散物1、Y顔料分散物1、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、バインダー1、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス(トリクロロメチル)−6−[4’−(N,N−ビスエトキシカルボニルメチル)−3’−ブロモフェニル]−s−トリアジン、及びフェノチアジンをはかり取り、温度24℃(±2℃)でこの順に添加して150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過した。以上により、着色感光性樹脂組成物G1を調製した。
【0242】
前記着色感光性樹脂組成物G1中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、バインダー1、DPHA液、及び界面活性剤1の組成は、前記着色感光性樹脂組成物K1の場合と同様である。
*G顔料分散物1の組成
・C.I.ピグメント・グリーン36・・・18部
・ポリマー〔ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(=72/28[モル比])のランダム共重合物(重量平均分子量37,000)〕・・・12部
・シクロヘキサノン・・・35部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・35部
*Y顔料分散物1
商品名:CFエローEX3393(御国色素社製)
【0243】
<着色感光性樹脂組成物B1の調製>
表1に記載の着色感光性樹脂組成物B1は、B顔料分散物1、B顔料分散物2、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートをはかり取り、温度24℃(±2℃)で混合して150r.p.m.で10分間攪拌した。次いで、メチルエチルケトン、バインダー3、DPHA液、2−トリクロロメチル−5−(p−スチリルスチリル)−1,3,4−オキサジアゾール、及びフェノチアジンをはかり取り、温度25℃(±2℃)でこの順に添加して、温度40℃(±2℃)で150r.p.m.で30分間攪拌し、更に、界面活性剤1をはかり取り、温度24℃(±2℃)で添加して30r.p.m.で5分間攪拌し、ナイロンメッシュ#200で濾過した。以上により、着色感光性樹脂組成物B1を調製した。
【0244】
前記着色感光性樹脂組成物B1中の各組成の詳細は以下の通りである。なお、DPHA液及び界面活性剤1の組成は、前記着色感光性樹脂組成物K1の場合と同様である。
*B顔料分散物1
商品名:CFブルーEX3357(御国色素社製)
*B顔料分散物2
商品名:CFブルーEX3383(御国色素社製)
*バインダー3の組成
・ベンジルメタクリレート/メタクリル酸/メチルメタクリレート(=36/22/42[モル比])のランダム共重合物(分子量30,000)・・・27部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート・・・73部
【0245】
(1)ブラック(K)画像の形成
長さ150cm、幅150cm、厚み0.7mmのサイズの無アルカリガラス基板を、シャワーにより25℃に調整したガラス洗浄剤液を20秒間吹き付けながらナイロン毛を有する回転ブラシで洗浄し、純水シャワー洗浄した後、シャワーによりシランカップリング液(N−β−(アミノエチル)−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン0.3%水溶液;商品名:KBM603、信越化学工業株式会社製)を20秒間吹き付け、純水シャワー洗浄した。洗浄後、このガラス基板を基板予備加熱装置で、100℃にて2分間加熱した。該基板を冷却し23℃に温調後、スリット状ノズルを有すガラス基板用コーター(エフ・エー・エス・ジャパン社製、商品名:MH−1600)にて、塗布速度2m/分の条件で上記着色感光性樹脂組成物K1を塗布した。引き続きVCD(真空乾燥装置、東京応化工業(株)製)で30秒間、溶媒の一部を乾燥して塗布層の流動性を無くした後、EBR(エッジ・ビード・リムーバー)にて基板周囲の不要な塗布液を除去し、100℃にて3分間プリベークして厚み4.2μmの感光層K1を形成した。
【0246】
−露光−
得られた感光層K1付きの基板を、下記のオートフォーカス機能付きの露光装置を用いて露光した。レーザー光のビーム径は1/e径で10μm、照度は1000mW/cmであった。露光の方向は塗布方向と露光ヘッドの走査方向が一致する向き(表3では0度と表記)で行った。露光により縦横とも200μm、線幅50μmの格子状の画像を形成した。
【0247】
<<露光装置>>
図1に外観の概略を示した露光装置10を用いた。該露光装置の露光ヘッドの構成は図7に示されるとおりであり、具体的には、前記光照射手段として図4〜6に示した合波レーザ光源と、前記光変調手段として図10に概略図を示したDMDであって、図11A及び図11Bに示すように主走査方向にマイクロミラーが1024個配列されたマイクロミラー列が、副走査方向に756組配列された内、1024個×240列のみを駆動するように制御したDMDと、図8A、図8B、及び図9に示した投影レンズ及び鏡筒から構成される結像光学系と、図12〜13に示したくさび型プリズムペアとを有する露光ヘッドを備えた露光装置である。
【0248】
図9に示した鏡筒400を回転させ、感光層の被露光面上に投影された2次元パターンの焦点、画質等の露光性能を計測しながら、最も良い露光性能を示す回転位置で、前記鏡筒のフランジ410とブラケット420とを固定し、投影レンズの向きを固定した。更に、1フレームの露光が終了し、ステージが走査方向に移動することによって感光層(積層体)が移動すると、露光エリア内における感光層のうねりの度合いが変化するため、くさび型プリズムペア54によって焦点調節を行った。
【0249】
−現像−
露光後の基板にシャワーノズルを用いて純水を噴霧して表面を均一に湿らせた。この後KOH系現像液(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製、CDK−1)を用いてシャワー現像した。現像条件は23℃、80秒間、シャーのノズル圧力0.04MPaである。引き続き、ノズル圧力9.8MPaで純水を噴射して残渣除去を行った。
【0250】
−加熱処理−
得られた画像を330℃で30分間熱処理して、直径20μmの円形画素が100μm間隔で全面に並んだ基板を得た。
【0251】
(2)レッド(R)画像の形成
前記Kの画像を形成した基板に、上記着色感光性樹脂組成物R1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程により、熱処理済みR画像を形成した。該R1感光層膜厚は1.5μm、及び顔料(C.I.ピグメントレッド254)の塗布量は0.274g/mであった。
【0252】
−露光工程及び現像工程−
基板上の前記感光層R1に対し、上記感光層K1と同様に露光した。露光量は50mJ/cmであった。また、評価のため、Kを形成しない基板にも、これと同様に感光層R1を形成し、カラーフィルタパターン、解像度評価パターン(直径の異なる多数の穴部が形成されたパターン)、及びステップウエッジパターンを用いて同様の処理をした。その後、Kと同様に現像した。
【0253】
(3)グリーン(G)画像の形成
前記KとRの画像を形成した基板に、上記着色感光性樹脂組成物G1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程により、熱処理済みG画像を形成した。該G1感光層膜厚は1.4μm、及び顔料(C.I.ピグメントグリーン36)の塗布量は0.355g/m、顔料(C.I.ピグメントイエロー139)の塗布量は0.052g/mであった。Kと同様に露光し、現像した。露光量は40mJ/cm相当であった。
【0254】
(4)ブルー(B)画像の形成
前記K、R及びGの画像を形成した基板に、上記着色感光性樹脂組成物B1を用い、前記ブラック(K)画像の形成と同様の工程により、熱処理済みB画像を形成し、目的のカラーフィルタを作製した。
該B1感光層膜厚は1.4μm、及び顔料(C.I.ピグメントブルー15:6)の塗布量は0.29g/mであった。Kと同様に露光し、現像した。露光量は50mJ/cmであった。
【0255】
その後、R、G,Bの各画素が形成されたガラス基板11を、240℃で50分間ベークして、カラーフィルタ12を得た。
更に、その上に透明電極として、ITO(Indium Tin Oxide)膜13をスパッタリングにより形成し、カラーフィルタ基板10を得た。
【0256】
−スペーサー用感光性転写シートの作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)上に、下記処方Aからなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥層厚6.0μmの熱可塑性樹脂層を形成した。
【0257】
〔熱可塑性樹脂層用塗布液の処方A〕
・メチルメタクリレート/2−エチルヘキシルアクリレート/ベンジルメタクリレート/メタクリル酸共重合体・・・25.0部
(=55/11.7/4.5/28.8[モル比]、分子量90,000)
・スチレン/アクリル酸共重合体・・・58.4部
(=63/37[モル比]、分子量8,000)
・2,2−ビス〔4−(メタクリロキシポリエトキシ)フェニル〕プロパン・・・39.0部
・前記界面活性剤1・・・10.0部
・メタノール・・・90.0部
・1−メトキシ−2−プロパノール・・・51.0部
・メチルエチルケトン・・・700部
【0258】
次に、形成した熱可塑性樹脂層上に、下記処方Bからなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚1.5μmの中間層を積層した。
【0259】
〔中間層用塗布液の処方B〕
・ポリビニルアルコール・・・3.22部
(PVA−205、鹸化率80%、株式会社クラレ製)
・ポリビニルピロリドン・・・1.49部
(PVP K−30、アイエスピー ジャパン株式会社製)
・メタノール・・・42.3部
・蒸留水・・・524部
【0260】
次に、形成した中間層上に更に、下記表2に示す処方1からなる感光層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥層厚4.1μmの感光層を積層した。
【0261】
以上のようにして、PET仮支持体/熱可塑性樹脂層/中間層/感光層の積層構造(3層の合計層厚は11.6μm)に構成した後、感光層の表面に更に、カバーフィルムとして厚み12μmのポリプロピレン製フィルムを加熱し、加圧して貼り付け、スペーサー用感光性転写シートを得た。
【0262】
【表2】


なお、表2中の各成分の添加量は質量部である。
*顔料
・シリカゾルの30%メチルイソブチルケトン分散物
(商品名:MIBK−ST、日産化学工業(株)製)
*バインダー4
・メタクリル酸/アリルメタクリレート共重合体
(=20/80[モル比]、分子量36,000;高分子物質)
*着色染料
・ビクトリアピュアブルーBOH−M(保土ヶ谷化学(株)製)
【0263】
−フォトスペーサーの作製−
得られたスペーサー用感光性転写シート(1)のカバーフィルムを剥離し、露出した感光層の表面を、上記で作製したITO膜がスパッタ形成されたカラーフィルタ基板10のITO膜上に重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔株式会社日立インダストリイズ製〕を用いて、線圧100N/cm、130℃の加圧・加熱条件下で搬送速度2m/分にて貼り合わせた。その後、PET仮支持体を熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去し、感光層を熱可塑性樹脂層及び中間層と共に転写した(層形成工程)。
【0264】
次に、K画像と同じ方法で露光した。次いで、KOH現像液CDK−1(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)を、フラットノズルから23℃、ノズル圧力0.04MPaにて80秒間噴射してシャワー現像し、未露光部を現像除去してパターン(スペーサーパターン)を得た(パターニング工程)。
得られたスペーサーパターンは、直径16μm、平均高さ3.7μmの透明な柱状であった。
【0265】
次に、スペーサーパターンが設けられたカラーフィルタ基板を、230℃下で、30分間加熱処理を行い(熱処理工程)、フォトスペーサーを作製した。
【0266】
−突起用感光性転写材料の作製−
厚さ75μmのポリエチレンテレフタレートフィルム仮支持体(PET仮支持体)上に、前記処方Aと同様の処方からなる熱可塑性樹脂層用塗布液を塗布、乾燥させ、乾燥膜厚が15μmの熱可塑性樹脂層を設けた。次いで、形成した熱可塑性樹脂層上に、前記処方Bと同様の処方からなる中間層用塗布液を塗布、乾燥させて、乾燥膜厚が1.6μmの中間層を設けた。次に、下記処方Cからなる突起形成用塗布液を調製し、この突起形成用塗布液を中間層上に塗布し、乾燥させて、乾燥膜厚が2.0μmである液晶配向制御用の突起用感光層を塗設した。この感光層の表面に更に、厚さ12μmのポリプロピレン製のフィルムを保護フィルムとして貼り付けた。このようにして、PET仮支持体上に、該PET仮支持体側から順に熱可塑性樹脂層、中間層、突起用感光層、及び保護フィルムが積層されてなる突起用感光性転写材料を作製した。
【0267】
〔突起形成用塗布液の処方C〕
・ポジ型レジスト液FH−2413F・・・53.3部
(富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ株式会社製)
・メチルエチルケトン・・・46.7部
・前記界面活性剤1・・・0.04部
【0268】
−突起の形成−
上記より得た突起用感光性転写材料から保護フィルムを剥がし、露出した突起用感光層の露出面とカラーフィルタ基板のITO膜が設けられた側(カラーフィルタ上)の表面とを重ね合わせ、ラミネーターLamicII型〔株式会社日立インダストリイズ製〕を用い、線圧100N/cm、温度130℃、搬送速度2.2m/分の条件にて貼り合わせた(ラミネート)。その後、突起用感光性転写材料のPET仮支持体のみを熱可塑性樹脂層との界面で剥離除去した。このとき、カラーフィルタ基板の上に、該基板側から順に感光層、中間層、及び熱可塑性樹脂層が積層された状態にある。
【0269】
次に、最表層である熱可塑性樹脂層の上方から、K画像と同様の方法で露光した。その後、シャワー式現像装置にて1%トリエタノールアミン水溶液を30℃で30秒間熱可塑性樹脂上から噴霧し、熱可塑性樹脂層及び中間層を溶解除去した。この段階では、突起用感光層は実質的に現像されていなかった。続いて、0.085mol/Lの炭酸ナトリウムと0.085mol/Lの炭酸水素ナトリウムと1%のジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウムとを含む水溶液を、シャワー式現像装置にて33℃で30秒間、更に噴霧しながら現像し、突起用感光層の不要部(未硬化部)を現像除去した。これにより、カラーフィルタ(RGB画素)上に、所望形状にパターニングされた突起用感光層からなる突起を形成した。次いで、突起が形成されたカラーフィルタ基板を240℃下で50分間ベーク処理することにより、カラーフィルタ(RGB画素)上には高さ1.5μmで縦断面形状が蒲鉾様の液晶配向制御用の突起が形成された。
【0270】
上記とは別に、対向基板としてTFT基板を用意した。このTFT基板の一方の表面は、スパッタリングによりITO(Indium Tin Oxide)膜が形成されている。続いて、TFT基板のITO膜上及びカラーフィルタ基板のフォトスペーサーが設けられた側のITO膜上に、ポリイミドよりなる配向膜を設けた。
【0271】
その後、カラーフィルタの画素群を取り囲むように周囲に設けられているブラックマトリクスの外枠に相当する位置にエポキシ樹脂のシール剤を印刷すると共に、カラーフィルタ基板をTFT基板と貼り合わせた。次いで、貼り合わされた2枚の基板を熱処理し、シール剤を硬化させ、2枚の基板の積層体を得た。この積層体を真空下で脱気した後、大気圧に戻して2枚のガラス基板の間隙に液晶を注入した。注入終了後、注入口部分を接着剤を付与し、紫外線照射して封止することにより液晶セルを得た。
【0272】
このようにして得た液晶セルの両面に、偏光板(HLC2−2518、株式会社サンリツ製)を貼り付けた。次いで、赤色(R)LEDとしてFR1112H、緑色(G)LEDとしてDG1112H、及び青色(B)LEDとしてDB1112H(いずれもスタンレー株式会社製のチップ型LED)を用いてサイドライト方式のバックライトを構成し、前記偏光板が設けられた液晶セルの背面となる側に配置して、実施例1のMVAモード液晶表示装置を作製した。
【0273】
(実施例2)
実施例1において、露光の方向を塗布方向と、露光ヘッドの走査方向とを45度にする以外は、実施例1と同様にして、実施例2のカラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様にしてMVAモード液晶表示装置を組み立てた。
【0274】
(実施例3)
実施例1において、露光の方向を塗布方向と、露光ヘッドの走査方向を90度にする以外は、実施例1と同様にして、実施例3のカラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様にしてMVAモード液晶表示装置を組み立てた。
【0275】
(比較例1)
実施例1において、オートフォーカス機構をオフにして作動しない以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様にしてMVAモード液晶表示装置を組み立てた。
【0276】
(比較例2)
実施例1において、露光方法として、超高圧水銀灯を用いて露光マスクを介して露光し、露光条件は500mJ/cm、塗布層と露光マスクの間隔を100μmとした以外は、実施例1と同様にして、比較例2のカラーフィルタを作製した。また、実施例1と同様にしてMVAモード液晶表示装置を組み立てた。
【0277】
(比較例3)
実施例1において、感光層の塗布方法をスピンコーター方式に変更した以外は、実施例1と同様にして、比較例1のカラーフィルタを作製した。その結果、基板の回転に伴う遠心力のため、基板中央部と周辺部で塗布層の厚みに大きな差が生じ、評価不能となった。
【0278】
得られた実施例1〜3及び比較例1〜2について、以下のようにして、画素の線幅変動、及び表示品位を評価した。結果を表3に示す。
【0279】
<画素の線幅変動>
得られた各K画像を500倍の光学顕微鏡写真を撮影して線幅を測定した。測定は縦、横それぞれランダムに50点ずつ選び、合計100点について行い、幅変動(標準偏差を平均で除して求めた)を計算した。
【0280】
<表示品位>
得られた各液晶表示装置で白色表示した。この状態で色むらを目視で評価して下記の基準でランク分けを行った。なお、実用上許容されるのはAとBランクのものである。
〔評価基準〕
A:目視ではムラが見えない
B:目視でわずかなムラが見えない
C:目視で明からムラが見える
D:目視で著しいムラが見える
【0281】
【表3】


表3の結果から、実施例1〜3では、スリットコーター塗布と、オートフォーカスを行いながらデジタル露光とを組み合わせることにより、比較例1〜3に比べて、線画の幅変動が小さく、高品位な画像が形成できることが認められる。
【産業上の利用可能性】
【0282】
本発明のカラーフィルタの製造方法により製造されるカラーフィルタは、良好な表示特性を備え、特に、携帯端末、携帯ゲーム機等の液晶表示装置(LCD)用に好適であり、また、PALC(プラズマアドレス液晶)、プラズマディスプレイ用としても好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【0283】
【図1】図1は、露光装置の概略外観図である。
【図2】図2は、スキャナの概略外観図である。
【図3】図3は、露光ヘッドの内部構成を示した図である。
【図4】図4は、光照射手段としての光源ユニットの構成を示した図である。
【図5】図5は、光照射手段におけるレーザ出射部の構成を示した図である。
【図6】図6は、光照射手段におけるLDモジュールの構成を示した図である。
【図7】図7は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。
【図8A】図8Aは、投影レンズを示した平面図である。
【図8B】図8Bは、投影レンズを示した別の平面図である。
【図9】図9は、結像光学系を備える鏡筒の概略側面断面図と鏡筒の概略平面図である。
【図10】図10は、光変調手段であるDMDの概略斜視図である。
【図11A】図11Aは、DMDを構成するマイクロミラーの使用領域の説明図である。
【図11B】図11Bは、DMDを構成する別のマイクロミラーの使用領域の説明図である。
【図12】図12は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの構成を示す側面図である。
【図13】図13は、焦点調節手段であるくさび型プリズムペアの概略斜視図である。
【図14】図14は、露光ヘッドを構成する光学要素の説明図である。
【図15A】図15Aは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図15B】図15Bは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの別の構成を示す図である。
【図16A】図16Aは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの構成を示す図である。
【図16B】図16Bは、焦点調節手段の他の一例であるピエゾ素子を備えたマイクロレンズアレイの別の構成を示す図である。
【図17A】図17Aは、感光材料とDMDの位置関係を概略的に示した斜視図である。
【図17B】図17Bは、感光材料とDMDの位置関係を概略的に示した側面図である。
【符号の説明】
【0284】
10 露光装置
30 露光ヘッド
80 DMD
50 結像光学系
51 第1投影レンズ
52 第2投影レンズ
54 くさび型プリズムペア
12 感光材料




 

 


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