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発明の名称 偏光板、その加工製造方法及び液晶表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−25643(P2007−25643A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2006−151656(P2006−151656)
出願日 平成18年5月31日(2006.5.31)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 齊田 博文
要約 課題
液晶表示装置において発生する光漏れ現象を改善し、表示品位を低下させることの無い偏光板、及びその加工製造方法を提供すること。

解決手段
偏光膜と液晶セルとの間の透明保護膜または光学補償フィルムに、例えば偏光板外周の辺に平行な、溝、穴、窪みのような空隙部分Aを有する偏光板とする。また、偏光板を所望の形状に型抜き加工する際に、同時に透明保護膜または光学補償フィルムに溝等の空隙部分Aを形成する。
特許請求の範囲
【請求項1】
偏光膜と少なくとも一層の透明保護膜または光学補償フィルムとを有する偏光板において、該透明保護膜または光学補償フィルムに、空隙部分が設けられていることを特徴とする偏光板。
【請求項2】
前記空隙部分が、不連続な穴、もしくは連続又は不連続な溝又は窪みであることを特徴とする請求項1に記載の偏光板。
【請求項3】
前記空隙部分が、前記透明保護膜あるいは光学補償フィルムの屈折率に対して±1%以内の屈折率を有する物質で満たされていることを特徴とする請求項1又は2に記載の偏光板。
【請求項4】
前記空隙部分が、偏光板外周の辺に平行に設けられていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の偏光板。
【請求項5】
前記空隙部分が、偏光板の外周部に設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の偏光板。
【請求項6】
前記空隙部分が、偏光板の全面に設けられていることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の偏光板。
【請求項7】
前記空隙部分が偏光膜と液晶セルとの間になるように、請求項1〜6のいずれかに記載の偏光板を貼合した液晶セルが組込まれていることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項8】
請求項5に記載の偏光板の前記空隙部分が、表示領域の外側に配置されていることを特徴とする請求項7に記載の液晶表示装置。
【請求項9】
請求項6に記載の偏光板の前記空隙部分が、表示領域に配置されていることを特徴とする請求項7に記載の液晶表示装置。
【請求項10】
前記空隙部分が、液晶セルの表示画素ピッチ以下の幅の溝であることを特徴とする請求項7に記載の液晶表示装置。
【請求項11】
偏光板を所望の形状に型抜き加工する際に、同時に該偏光板の透明保護膜または光学補償フィルムに前記空隙部分も形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の偏光板を製造する方法。
【請求項12】
透明保護膜または光学補償フィルムに、レーザー照射によるアブレーション加工によって、前記空隙部分を形成することを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の偏光板を製造する方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、液晶表示装置において液晶セルの上下両面、又は片面に少なくとも1枚用いられる偏光板、ならびにそれを用いた液晶表示装置に関し、特に黒表示状態において顕著となる光漏れ現象を回避することができる偏光板、その加工製造方法及び該偏光板を用いた液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、例えば、液晶セル、直線偏光板、光学補償フィルムおよび駆動回路からなる。また、透過型液晶表示装置では、二枚の偏光板を液晶セルの両側に配置し、一枚または二枚の光学補償フィルムを液晶セルと偏光板との間に配置する。反射型液晶表示装置では、反射板、液晶セル、一枚の光学補償フィルム、そして一枚の偏光板の順に配置する。偏光板は透明保護膜と偏光膜とから成る。なお、偏光板の透明保護膜を光学補償フィルムとした楕円偏光板とすることもある。液晶セルは、棒状液晶性分子、それを封入するための二枚の基板および棒状液晶性分子に電圧を加えるための電極層からなる。液晶セルは、棒状液晶性分子の配向状態の違いで、透過型については、TN(Twisted Nematic)、IPS(In-Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Aligned)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)、反射型については、TN、HAN(Hybrid Aligned Nematic)、GH(Guest-Host)のような様々な表示モードが提案されている。
【0003】
透過型における液晶セル上下の偏光板の内、バックライト側の偏光板は光源からの光を一部吸収し、液晶セルに入射する光を直線偏光に変換する。出射側の偏光板は液晶セルを通過した光の内、透過軸に平行な偏光成分を通過させ、吸収軸方向の偏光成分を吸収する。光学補償フィルムは、画像着色を解消し、視野角を拡大するために、偏光板と液晶セルの間に配置され、偏光板による直線偏光を楕円偏光に変換する。すなわち、直線偏光板と光学補償フィルムとで楕円偏光板となる。光学補償フィルムとしては、延伸複屈折ポリマーフィルムをはじめとして、透明支持体上に円盤状化合物、又は液晶性分子から形成された光学異方性層を有する光学補償フィルムが一般に使用されている。光学補償フィルムの光学的性質は、液晶セルの光学的性質、具体的には上記のような表示モードの違いに応じて決定される。様々な表示モードに対応した種々の光学補償フィルムが、提案されている。
【0004】
近年、液晶表示装置は益々大型化され、これにともなって特に黒を表示している状態において、表示のための画像信号に関係無く、表示画面の上下、左右の端部、又は四隅方向に光が漏れる現象が顕著となる傾向にある。表示画像に関係無く、特定の視野方向に光が漏れているために、著しく表示品位を低下させることになる。TN型液晶表示の場合、偏光板の吸収軸が表示面上下に対して±45°の方向にあるのに対して、光漏れ現象は表示面の上下、左右に見られるが、VA型液晶表示装置の場合は、偏光板の吸収軸が表示画面上下に対して0°、90°方向にあるのに対して、表示画面の4隅方向に光が漏れる。上下左右に発生する場合の光漏れ現象を図2に模式的に示す。4隅方向に発生する場合を図3に模式的に示す。
【0005】
光漏れによる表示ムラに関しては、特許文献1に位相差フィルムの光弾性係数(m2/N)と粘着層の弾性率(N/m2)との積を1.2×10-5以下とすることにより、それらより成る光学補償フィルムの接着積層時やその後の加熱・加湿処理あるいは実用時の熱や湿度の作用などによって位相差フィルムが歪むことで発生する複屈折によるムラを改善する方法が開示されている。特許文献2には光学補償フィルム付き偏光板において、偏光板と光学補償フィルム間の粘着剤層の弾性率を0.06MPa以下とし、光学補償フィルムと液晶セル間の粘着剤層の弾性率を0.08MPa以下とすることによって、バックライト等から発生する熱によって偏光板及び光学補償フィルムの寸法変化の差による応力が発生し、これによる複屈折が表示ムラとなる現象の改善方法が開示されている。特許文献3には、偏光板保護層の線膨張係数と粘着剤の弾性率との積を1.0×10-5(℃-1・MPa)以下とすることにより、偏光板を液晶セルに貼り合わせた後にオートクレーブ、エージング処理にともなう弾性変化による光漏れを回避する手段、特許文献4には、偏光板保護層の光弾性係数と粘着剤の弾性率との積を8.0×10-12(m2/N・MPa)以下とすることにより、偏光板を液晶セルへ装着する際、偏光板に対して加わる応力に起因する光漏れムラを回避する方法が開示されている。
【0006】
【特許文献1】特開2001−264538号公報
【特許文献2】特開2001−272542号公報
【特許文献3】特開2002−122739号公報
【特許文献4】特開2002−122740号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
透過型液晶表示装置の内、液晶セル表裏に2枚配置される偏光板の吸収軸が、該液晶表示装置の表示画面の上下方向に対して右回りに略45°又は略−45°に配置される一般的TNモードの液晶表示装置の場合、図2に模式的に示すように、表示画面に対して上下、左右方向に光漏れ現象が発生する。黒を表示している場合に、その黒の輝度レベルが上昇し、コントラストの低下を生じ、表示品位を著しく低下させる。
【0008】
この光漏れ現象は、例えば湿度60%以上の高い湿度の状態に保管された液晶表示装置が、湿度の低い環境に移された際に、発生する。光漏れ現象の顕著なものは、その後高湿度の環境で序々に回復する。この光漏れ現象は、2枚のクロスニコルに配置された偏光膜に挟持された偏光板を構成するフィルム材料の吸湿、放湿にともなう光弾性変形によって引起されていると考えられる。
本発明の目的は、この環境変化によるフィルム材料の弾性変形とガラス基板、粘着剤との間に発生する応力歪みによって引起される光弾性を起因とした光漏れ現象を改善し、表示品位を低下させることの無い偏光板、楕円偏光板及びその製造方法、及び該偏光板を用いた液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
従来から液晶表示装置に粘着剤にて貼合される偏光板は、液晶セルの表示領域に対して略同等の大きさで、偏光板を構成する各層、各フィルムとも同じ厚さの均一な層となる材料を積層してつくられている。一方、光漏れ現象は横長、長方形の表示領域(Active Area)に対して、表示中央方向に円弧を描いて発生する。この円弧の光漏れの形状は、上下2枚の偏光膜と液晶セルの基板との間に在るセルロースアシレートフィルムが湿度を吸湿した状態から急激に脱湿した場合に収縮し、これによる歪応力による光弾性効果によってつくられると考えられる。
表示品位を低下させずに弾性応力を低減させる方法について、有限要素法を用いて検討したところ、実際には偏光膜の内側、液晶セル基板との間に配置されるセルロースアシレートなどからなる透明保護膜には、偏光板の形状に依存した収縮応力が発生することが判明した。透明保護膜の各点は収縮すると共に、偏光板形状の外周に近い部分ほど、その外周方向よりも、偏光板中央への収縮応力の方が大きくなる。一方、偏光板中央は上下左右、略均等に収縮する。これによって偏光板形状に依存した、外周付近ほど、偏って収縮した弾性変形が生じることになる。
本発明の発明者らは鋭意検討した結果、偏光膜と液晶セルを成す透明基板の間に配置される透明保護層または光学補償フィルムに、穴、溝、窪み等、空隙となる部分を設けた場合、この応力を効果的に緩和出来ることを見出した。これは局所的に設けられた空隙を含む部分が他の部分に比べて伸びやすいため、これによって中央方向へ向かう応力がその点で緩和されるためであると考えられる。
【0010】
本発明の発明者らはさらに効果的に応力緩和を行うために空隙部分の深さ、形状の最適化を検討した。その結果、空隙部分としては不連続な穴、連続又は不連続な溝や窪み等が効果的であり、層全体に窪み等を設け弾性率を低減した場合や、もしくは偏光板外周に平行な溝を設ける場合などが、最も効果的に実現できる方法であることをつきとめ、本発明を完成させるに至った。(なお、本発明における「偏光板」には、直線偏光板以外にも、光学補償フィルムを有する楕円偏光板も含まれる。)すなわち、前記課題を解決するための手段は下記[1]〜[12]である。
【0011】
[1]
偏光膜と少なくとも一層の透明保護膜または光学補償フィルムとを有する偏光板において、該透明保護膜または光学補償フィルムに、空隙部分が設けられていることを特徴とする偏光板とする。
[2]
前記空隙部分が、不連続な穴、もしくは連続又は不連続な溝又は窪みであることを特徴とする前記[1]に記載の偏光板とする。
[3]
前記空隙部分が、前記透明保護膜あるいは光学補償フィルムの屈折率に対して±1%以内の屈折率を有する物質で満たされていることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の偏光板とする。
[4]
前記空隙部分が、偏光板外周の辺に平行に設けられていることを特徴とする前記[1]〜[3]のいずれかに記載の偏光板とする。
[5]
前記空隙部分が、偏光板の外周部に設けられていることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板とする。
[6]
前記空隙部分が、偏光板の全面に設けられていることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれかに記載の偏光板とする。
[7]
前記空隙部分が偏光膜と液晶セルとの間になるように、前記[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板を貼合した液晶セルが組込まれていることを特徴とする液晶表示装置とする。
[8]
前記[5]に記載の偏光板の前記空隙部分が、表示領域の外側に配置されていることを特徴とする前記[7]に記載の液晶表示装置とする。
[9]
前記[6]に記載の偏光板の前記空隙部分が、表示領域に配置されていることを特徴とする前記[7]に記載の液晶表示装置とする。
[10]
前記空隙部分が、液晶セルの表示画素ピッチ以下の幅の溝であることを特徴とする[7]に記載の液晶表示装置とする。
[11]
偏光板を所望の形状に型抜き加工する際に、同時に該偏光板の透明保護膜または光学補償フィルムに前記空隙部分も形成することを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板を製造する方法を用いる。
[12]
透明保護膜または光学補償フィルムに、レーザー照射によるアブレーション加工によって、前記空隙部分を形成することを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれかに記載の偏光板を製造する方法を用いる。
【発明の効果】
【0012】
本発明の偏光板および液晶表示装置によれば表示面の上下左右または4隅の角等に発生する光漏れ現象を低減させることが可能であり、これによって画像品質の低下を防ぐことが出来る。
本発明の方法は、TNモードの液晶表示装置の他、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、IPS(In Plane Switching)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)等に有利に用いることができる。
さらに本発明は上記のような偏光板を加工製造するための偏光板の製造方法も提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明の偏光板、液晶表示装置によれば、粘着剤と偏光膜の間に配設される透明保護膜又は光学補償フィルムに、応力を緩和させる空隙部分を設けることにより、通常では外周付近ほど顕在化する光漏れ現象を抑制することが可能となる。空隙部分は粘着剤と偏光膜の間に配設されていれば足り、また、空隙部分の形状としてはいかなる形状も用いることが出来る。例えば、透明保護膜又は光学補償膜のフィルムを膜厚方向に貫通する「穴」形状、フィルムを貫通しない「溝」形状、フィルム表面に設けられた「窪み」形状等が、加工等も簡単で代表的なものであるが、これらに限定されるわけではない。例えば、中空に形成された形状のものでも良く、フィルム内部に膜面に平行にトンネル状に形成された形状、小さな泡が多数線状に集まった形状等、種々の形状が可能である。また、空隙部分内部には、目的を逸脱しない範囲内で、他の材料が充填されていてもよい。その場合、透明保護膜あるいは光学補償フィルムの屈折率に対して±1%以内の屈折率を有する物質で満たされていることが好ましい。
代表的な空隙部分の形状としては、上記したように、不連続な穴、連続又は不連続な溝又は窪み等が挙げられる。空隙部分としての穴、溝、窪み等は偏光板外周付近に設けられる場合は、その辺に平行に設けられることが好ましく溝状であることが特に好ましい。また、偏光板の全面に設ける場合は、細かな穴や窪み状あるいは細い溝状であることが好ましい。
なお本明細書中において平行とは必ずしも厳密な意味で完全に平行である必要はなく、略平行であればよい。
【0014】
図1、図7、図8、図9、図10に本発明の偏光板の例の模式図を示す。
図1は外周と平行な溝を設けた例、図7は外周と平行な穴を不連続に設けた例、図8は外周と平行な窪みを不連続に設けた例、図9は窪みが偏光板の全面に不連続に設けられた例、図10は、空隙の溝幅が表示画素ピッチ以下の場合を模式的に示すものである。
図1に示す外周と平行な溝を設ける場合は、表示画面の上下、左右にそれぞれ存在することが望ましい。ここで平行とは外周の辺に対して±10°の範囲、望ましくは±5°の範囲で平行であることが望ましい。溝の位置(xd、yd)は例えば表示上下方向においては、上下画面寸法の3%〜15%のydとなることが望ましく、左右方向においては左右画面寸法の3%〜15%のxdであることが望ましい。溝は上下左右3%〜30%の範囲に複数本有して良く、本数が多いほど、溝の深さは浅くても同様効果を発揮する。外周と平行な溝の他に、連続又は不連続な凹部でも同様の効果を発揮する。この例を図9に示す。
溝等の深さは、目的を達成できる適当な深さであれば良いが、透明保護膜又は光学補償フィルムの膜厚の50%以上の深さが望ましい。
また溝等の断面形状としては、各種可能であり、例えば矩形の凹み溝、V字状溝、U字状溝、など何れでも効果を発揮する。矩形溝、V字状溝のように角を有する溝の場合は、偏光状態が変化し易く、溝の無い部分と溝部分での偏光子透過光量に差を生じ、溝の存在が表示面から目立つことになる。従って、表示領域にかかって溝を設ける場合には、溝の形状としては、角を有さない、偏光状態が溝の無い部分と大きく変化しない形状であることが望ましい。更には、粘着剤と透明保護膜または光学補償フィルムとの屈折率の差が小さい場合には、溝の存在による偏光状態の変化が小さくなり、溝を視認し難くすることができる。このため粘着剤層の屈折率は、透明保護膜または光学補償フィルムの屈折率に対して、±2%の範囲にあることが望ましく、更に望ましくは±1%の範囲にあることが望ましい。屈折率を調整するには、例えば数μmの微細な屈折率の高い(低い)フィラーを混入させることで、その屈折率を大きく(小さく)調整することができる。
【0015】
表示領域内に溝を配置する場合には、表示画素のピッチ以下の細い溝を透明保護膜または光学補償フィルムに広く多数設けることで表示品位への影響を小さくする事ができる。例えば、表示画素の1ピクセルが縦方向0.3mm、横方向0.1mmの場合では、窪み(溝)の幅を30μm程度として表示面全体に分布させる。この場合は凹部を多数設けることによって透明保護膜または光学補償フィルムの弾性率を低く、あるいは平均的厚さを薄くした場合に近い構造力学的な効果を発揮させることになる。透明保護膜または光学補償フィルムに発生する光弾性効果を低減する事になり、光漏れ現象を低減することができる。
【0016】
所望の窪み、溝を形成するには、例えば、保護層の厚さよりも深く切り込むことないような工夫がなされた極薄の刃や、高さの調整された打抜き刃、トムソン刃でも可能である。またV字、U字、矩形を有する回転刃などでも形成することが可能である。
偏光板形成方法に関しては、トムソン刃、打抜き、回転歯、スライスカッター、レーザーカッター等の各種の方法によって所望の形状とすることができる。
本発明の偏光板は打抜き加工装置(例えばシートカッター 坂本造機(株)製)を用いることによって、偏光板の大判、元板、ロール状大判から、偏光板を型抜きすると共に、同時にハーフカット(半抜き)と呼ばれる加工によって行うことができる。これによって溝付き偏光板を連続的に製造することができる。一般にハーフカットとは、貼合わせた積層材料の内、型抜加工したい層のみを型抜し、下地材(紙・フィルム・粘着剤層など)を型抜しない加工を言う。型抜しない、残す層の厚みは0.01mm以上から可能であり、そのハーフカットの深さは高精度に調整することができる。
【0017】
また表示画面の周辺へ溝、凹部を設ける他に、表示面全面に凹部分を分散して設ける場合には、偏光板に加工する以前に、透明保護膜または光学補償フィルムのロール状態において連続的に、図9に示すような窪みを設けることが可能である。フィルムの製造工程途中において、フィルムを高温に維持したまま凹凸を設けたヒーター付きエンボスローラーユニットによって、ニップすることで窪みを連続形成することが可能となる。
更に、偏光板または偏光板を構成する透明保護膜、光学補償フィルム、偏光膜の単層にレーザー照射によるアブレーション加工によって連続的に、凹部または貫通する穴を分散して形成する方法も可能である。例えば、ArFエキシマレーザー(波長193nm)を用いて、照射強度50〜300mJ/cm2、照射繰返し周波数10〜60Hz、照射時間5〜100nsによってφ10μm〜φ50μmの微細な穴を、連続的に形成することができる。この方法によるフィルムの加工については、下記参考文献1に示す報告に詳しい。
[参考文献1]:Optical Review (2005) Vol.12,No.6 p.427−441
【0018】
液晶セルへ偏光板を貼合するには、液晶セルの基板上に屈折率の調整された粘着シートをまず貼合し、予め溝が形成された透明保護膜または光学補償フィルムを有する偏光板をその粘着シートに貼合することによって容易に実現できる。
液晶表示装置に偏光板を貼合した液晶セルを組込む場合、液晶表示装置の画面サイズ(表示エリア)を調整して溝等が表示領域の外側に配置されるようにすることで溝等の部分を見えなくすることも可能である。
応力緩和用の溝から表示の中心方向には光漏れ現象が改善されるために、溝部分のみ表示装置の額縁等で隠すことで光漏れ現象を見えなくすることが可能である。
【0019】
本発明の偏光板は、TN型液晶表示装置のように、偏光板の吸収軸が、表示画面の上下方向に対して右回りに45°又は−45°に配置されている液晶表示装置における、外周部の上下、左右から内側へ弧状に発生する光漏れ現象(図2参照)に効果を発揮する他、OCBモード液晶表示装置、VAモード表示装置、IPSモード表示装置、ECBモード表示装置においても効果を発揮する。
【0020】
[偏光板]
以下に、本発明の偏光板について説明する。
偏光板は、偏光膜およびその片側に配置された少なくとも一枚の透明保護膜からなる。
通常は、偏光板は、偏光膜およびその両側に配置された二枚の透明保護膜からなる。広視野角偏光板又は楕円偏光板の場合は、後述する光学補償フィルムを有するが、光学補償フィルムを一方の保護膜として用いることが好ましい。通常の保護膜は、光透過率が80%以上の通常のポリマーフィルムを用いることができる。ポリマーフィルムとしてはセルロースアセテートフィルムを用いることが好ましい。セルロースアセテートフィルムについては、光学補償フィルムに用いられる支持体として記載するものと同じものを用いることができる。
楕円偏光板又は広視野角偏光板は、透明保護膜3、偏光膜2、光学補償フィルム1(透明支持体12、光学異方性層11)、粘着剤層4を順次積層した層構成を有することが好ましい(図5)。粘着剤層を介して偏光板は、液晶セルに装着される。
本発明による偏光板は、好適には偏光板の吸収軸方向が実質的に液晶表示装置の表示画面の上下方向に対して右回りに45°又は−45°の場合である。ここで45°、−45°とは、実質的を意味し、好ましくは45°±10°または−45°±10°、より好ましくは45°±5°または−45°±5°である。
【0021】
上記偏光膜としては、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜があげられる。ヨウ素系偏光膜および染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。製造方法としては、従来公知の方法が適用できる。例えば特許文献1に説明されている。
【0022】
[粘着剤]
本発明の偏光板を構成する粘着剤層に用いる粘着剤としては、その光弾性係数の絶対値が800×10-12(1/Pa)以下であることが好ましく、600×10-12(1/Pa)以下であることがより好ましく、400×10-12(1/Pa)以下であることがさらに好ましく、その条件を満たせば、特に制限なく使用することができる。また、粘着剤の光弾性係数の絶対値はより小さくなるほど好ましく、その光弾性係数が正であることがより好ましい。
粘着剤の素材としては、ゴム系粘着剤、アクリル系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤、ポリエーテル系粘着剤、ポリエステル系粘着剤等の感圧系の粘着剤が好ましい。
【0023】
アクリル系粘着剤の場合には、そのベースポリマーであるアクリル系重合体に使用されるモノマーとしては、各種(メタ)アクリル酸エステル〔(メタ)アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルを総称した表現であり、以下(メタ)の付く化合物名は同様の意味である。〕を使用できる。かかる(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、たとえば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル等を例示でき、これらを単独もしくは組合せて使用できる。また、得られるアクリル系重合体に極性を付与するために前記(メタ)アクリル酸エステルの一部に代えて(メタ)アクリル酸を少量使用することもできる。さらに、架橋性単量体として(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、N−メチロール(メタ)アクリルアミド等も併用しうる。更に所望により、(メタ)アクリル酸エステル重合体の粘着特性を損なわない程度において他の共重合可能な単量体、たとえば酢酸ビニル、スチレン等を併用しうる。
ゴム系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレン系ゴム、スチレン−ブタジエン系ゴム、再生ゴム、ポリイソブチレン系ゴム、さらにはスチレン−イソプレン−スチレン系ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレン系ゴム等があげられる。
シリコーン系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン等があげられる。
ポリエーテル系粘着剤のベースポリマーとしては、たとえば、ポリビニルエチルエーテル、ポリビニルブチルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテル等があげられる。
【0024】
粘着剤層の光弾性係数を所望の値に合わせるには、粘着剤に用いられる主剤としてのポリマーを、選択する方法がある。それ以外には以下の方法が考えられるが、この方法に限定されることはない。その一つは、樹脂の分子自身の光学異方性即ち固有複屈折を調節する方法であるが、これは有効な手段である。固有複屈折を調節する方法としては、「光学用透明樹脂」,技術情報協会,(2001年刊),20頁に、(1)分子構造の変性、(2)ランダム共重合法、(3)アロイ化法が述べられており、これらの方法は本発明においても応用することが可能である。
更に、成形加工,(2003年),第15巻,第3号,196頁に述べられているような、異方性低分子のドープ法も好ましく用いることが出来る。
また、SCIENCE,(2003),VOL301,P812に開示されている、異方性無機粒子ドープ法も特に好ましく用いることが出来る。
また粘着剤層の弾性率を所望の値に合わせるには、粘着剤に用いられるポリマーの分子量を調整したり、素材の混合比を調整したりすればよい。
【0025】
また、前記粘着剤は、架橋剤を含有することができる。
架橋剤としては、ポリイソシアネート化合物、ポリアミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂等があげられる。
さらに、前記粘着剤には、必要に応じて、従来公知の、粘着付与剤、可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を、また本発明の目的を逸脱しない範囲で各適宜に使用することもできる。
偏光板上への、粘着剤層の形成方法としては、特に制限されず、偏光板に粘着剤の溶液を塗布し乾燥する方法、粘着剤層を設けた離型シートにより転写する方法等の従来公知の方法があげられる。
粘着剤層の厚さは特に限定されないが、乾燥膜厚で10〜40μm程度とするのが好ましい。
本発明の偏光板を構成する粘着剤層に用いる粘着剤としては、貯蔵弾性率が1.5×104〜1.5×105Pa、かつその降伏強度が0.9×104〜0.9×105Paとなる粘着剤層を形成し得るものであれば、特に制限なく使用することができる。
貯蔵弾性率は、材料の変形のし易さを表す指標であり、粘着剤層の貯蔵弾性率が1.5×104〜1.5×105Paであることにより、光学補償シートが一様に変形しやすくなり、好ましい結果が得られる。貯蔵弾性率は1.5×104〜1.3×105Paであることがより好ましく、1.5×104〜1.2×105Paの範囲にあることが更に好ましい。
また、粘着剤層の降伏強度が0.9×104〜0.9×105Paであることにより、粘着剤層がより変形しやすくなり、好ましい結果が得られる。降伏強度は0.9×104〜0.8×105Paであることがより好ましく、0.9×104〜0.7×105Paの範囲にあることが更に好ましい。
【0026】
粘着剤層の貯蔵弾性率と降伏強度を上記範囲とするには、粘着剤に使用されるポリマーの分子量を調整したり、素材の混合比率を調整したりとすればよい。
【0027】
以上のようにして偏光板の光学補償フィルムの上面(光学異方性層のある面)に粘着剤層を設けて粘着剤層付偏光板が得られる。
【0028】
[光学補償フィルム]
本発明での光学補償フィルムは、液晶表示装置の偏光板と液晶セルとの間に配設される。本発明で用いられる光学補償フィルムとしては、例えば、円盤状液晶化合物をハイブリッド配向させた状態で透明支持体上に固定化した補償フィルム(例えば特許第2587398号公報)の他、トリアセチルセルロースやノルボルネン類の重合体等の高分子の光学補償性フィルムを用いることができる。
【0029】
(光学補償フィルム、透明支持体、偏光板の透明保護膜)
光学補償フィルムや光学補償フィルムの透明支持体としては、特に制限無く使用することができるが、光透過率が80%以上であるポリマーフィルムを用いることが好ましい。
また偏光板の透明保護膜としては、上記光学補償フィルムや光学補償フィルムの透明支持体と同様のものを用いることができる。
該ポリマーフィルムを構成するポリマーの例には、セルロースエステル(例、セルロースアセテート、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート(トリアセチルセルロース))、ポリオレフィン(例、ノルボルネン系ポリマー)、ポリカーボネートおよびポリスルホンが含まれる。市販のポリマー(ノルボルネン系ポリマーでは、アートン(JSR製)、ゼオノア(日本ゼオン製)など)を用いてもよい。
【0030】
上記透明支持体としては、さらに、主として、トリアセチルセルロースまたはノルボルネンからなる支持体を用いることが好ましい。本明細書において「主として」とは上記ポリマーが、支持体である高分子フィルム中50%以上であることを意味する。
なかでもセルロースエステルがとりわけ好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下の脂肪酸を意味する。炭素原子数は、2(セルロースアセテート)、3(セルロースプロピオネート)または4(セルロースブチレート)であることが好ましい。セルロースアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。セルロースの低級脂肪酸エステルは、セルロースアセテートであることが最も好ましい。
セルロースアセテートの酢化度は、55.0乃至62.5%であることが好ましく、59.0乃至61.5%であることがさらに好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定および計算に従う。
【0031】
セルロースアセテート(アセチルセルロースとも称する)の粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。
また、本発明に使用するセルロースエステル(セルロースアセテート)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値は、1.0乃至1.7の範囲にあることが好ましく、1.3乃至1.65の範囲にあることがさらに好ましく、1.4乃至1.6の範囲にあることが最も好ましい。
【0032】
一般に、セルロースアセテートの2,3,6の水酸基は全体の置換度の1/3づつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。本発明ではセルロースアセテートの6位水酸基の置換度が、2,3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%以上アセチル基で置換されていることが好ましく、更には31%以上、特に32%以上であることが好ましい。さらにセルロースアセテートの6位アセチル基の置換度が0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基であるプロピオニル基、ブチロイル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基などで置換されているものも本発明の光学補償フィルムとして用いることが出来る。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。本発明のセルロースアセテートとして、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、そして段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法で得られたセルロースアセテートを用いることができる。
【0033】
セルロースアセテートフィルムの光弾性係数は、50×10-12(1/Pa)以下であることが好ましい。30×10-12(1/Pa)以下であることがより好ましく、20×10-12(1/Pa)以下であることがさらに好ましい。具体的な測定方法としては、セルロースアセテートフィルム試料12mm×120mmの長軸方向に対して引っ張り応力をかけ、その際のレターデーションをエリプソメーター(M150、日本分光(株))で測定し、応力に対するレターデーションの変化量から光弾性係数を算出した。
【0034】
(レターデーション上昇剤)
セルロースアセテートフィルムを光学補償フィルムの支持体として用いる場合、支持体のレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。芳香族化合物は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.01乃至20質量部の範囲で使用するのが好ましく、0.05乃至15質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。二種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【0035】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環および1,3,5−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【0036】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2乃至20であることが好ましく、2乃至12であることがより好ましく、2乃至8であることがさらに好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
【0037】
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【0038】
(c)の連結基は、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
【0039】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
なお、本明細書においては、水素原子が水素原子以外の原子で置換されている場合の、該水素原子以外の原子も便宜上置換基として取り扱う。
【0040】
アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれる。
アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセニルが含まれる。アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
【0041】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【0042】
アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスルホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
【0043】
レターデーション上昇剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。レターデーション上昇剤の具体例としては、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、国際公開第2000/065384号パンフレットに記載の化合物が挙げられる。
【0044】
(セルロースアセテートフィルムの製造)
次に、セルロースアセテートフィルムの製造方法について述べる。上記セルロースアセテートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアセテートフィルム製造に供する、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
中でも、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。ソルベントキャスト法では、セルロースアセテートを有機溶媒に溶解した溶液(ドープ)を用いてフィルムを製造する。有機溶媒は、炭素原子数が3乃至12のエーテル、炭素原子数が3乃至12のケトン、炭素原子数が3乃至12のエステルおよび炭素原子数が1乃至6のハロゲン化炭化水素から選ばれる溶媒を含むことが好ましい。エーテル、ケトンおよびエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトンおよびエステルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
【0045】
炭素原子数が3乃至12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが含まれる。
炭素原子数が3乃至12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが含まれる。
炭素原子数が3乃至12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが含まれる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが含まれる。
ハロゲン化炭化水素の炭素原子数は、1または2であることが好ましく、1であることが最も好ましい。ハロゲン化炭化水素のハロゲンは、塩素であることが好ましい。ハロゲン化炭化水素の水素原子が、ハロゲンに置換されている割合は、25乃至75モル%であることが好ましく、30乃至70モル%であることがより好ましく、35乃至65モル%であることがさらに好ましく、40乃至60モル%であることが最も好ましい。メチレンクロリドが、代表的なハロゲン化炭化水素である。
二種類以上の有機溶媒を混合して用いてもよい。
【0046】
一般的な方法でセルロースアセテート溶液を調製できる。ここでの一般的な方法とは、0℃以上の温度(常温または高温)で、処理することを意味する。溶液の調製は、通常のソルベントキャスト法におけるドープの調製方法および装置を用いて実施することができる。なお、一般的な方法の場合は、有機溶媒としてハロゲン化炭化水素(特にメチレンクロリド)を用いることが好ましい。セルロースアセテートの量は、得られるセルロースアセテート溶液中に10乃至40質量%含まれるように調整するのが好ましく、10乃至30質量%であることがさらに好ましい。有機溶媒(主溶媒)中には、後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。溶液は、常温(0乃至40℃)でセルロースアセテートと有機溶媒とを攪拌することにより調製することができる。高濃度の溶液は、加圧および加熱条件下で攪拌してもよい。具体的には、セルロースアセテートと有機溶媒とを加圧容器に入れて密閉し、加圧下で溶媒の常温における沸点以上、かつ溶媒が沸騰しない範囲の温度に加熱しながら攪拌する。加熱温度は、通常は40℃以上であり、好ましくは60乃至200℃であり、さらに好ましくは80乃至110℃である。
【0047】
各成分は予め粗混合してから容器に入れてもよい。また、順次容器に投入してもよい。容器は攪拌できるように構成されていることが好ましい。窒素ガス等の不活性気体を注入して容器を加圧することができる。また、加熱による溶媒の蒸気圧の上昇を利用してもよい。あるいは、容器を密閉後、各成分を圧力下で添加してもよい。加熱する場合、容器の外部より加熱することが好ましい。例えば、ジャケットタイプの加熱装置を用いることができる。また、容器の外部にプレートヒーターを設け、配管して液体を循環させることにより容器全体を加熱することもできる。容器内部に攪拌翼を設けて、これを用いて攪拌することが好ましい。攪拌翼は、容器の壁付近に達する長さのものが好ましい。攪拌翼の末端には、容器の壁の液膜を更新するため、掻取翼を設けることが好ましい。容器には、圧力計、温度計等の計器類を設置してもよい。容器内で各成分を溶剤中に溶解できる。調製したドープは冷却後容器から取り出すか、あるいは、取り出した後、熱交換器等を用いて冷却してもよい。
【0048】
冷却溶解法により、溶液を調製することもできる。冷却溶解法では、通常の溶解方法では溶解させることが困難な有機溶媒中にもセルロースアセテートを溶解させることができる。なお、通常の溶解方法でセルロースアセテートを溶解できる溶媒であっても、冷却溶解法によると迅速に均一な溶液が得られるという効果があり好ましい。冷却溶解法では通常、最初に、室温で有機溶媒中にセルロースアセテートを撹拌しながら徐々に添加する。セルロースアセテートの量は、この混合物中に10乃至40質量%含まれるように調整することが好ましい。セルロースアセテートの量は、10乃至30質量%であることがさらに好ましい。さらに、混合物中には後述する任意の添加剤を添加しておいてもよい。
【0049】
次に、混合物を−100乃至−10℃(好ましくは−80乃至−10℃、さらに好ましくは−50乃至−20℃、最も好ましくは−50乃至−30℃)に冷却する。冷却は、例えば、ドライアイス・メタノール浴(−75℃)や冷却したジエチレングリコール溶液(−30乃至−20℃)中で実施できる。このように冷却すると、セルロースアセテートと有機溶媒の混合物は固化する。冷却速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。冷却速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、冷却速度は、冷却を開始する時の温度と最終的な冷却温度との差を冷却を開始してから最終的な冷却温度に達するまでの時間で割った値である。
【0050】
さらに、これを0乃至200℃(好ましくは0乃至150℃、さらに好ましくは0乃至120℃、最も好ましくは0乃至50℃)に加温すると、有機溶媒中にセルロースアセテートが溶解する。昇温は、室温中に放置するだけでもよし、温浴中で加温してもよい。加温速度は、4℃/分以上であることが好ましく、8℃/分以上であることがさらに好ましく、12℃/分以上であることが最も好ましい。加温速度は、速いほど好ましいが、10000℃/秒が理論的な上限であり、1000℃/秒が技術的な上限であり、そして100℃/秒が実用的な上限である。なお、加温速度は、加温を開始する時の温度と最終的な加温温度との差を加温を開始してから最終的な加温温度に達するまでの時間で割った値である。以上のようにして、均一な溶液が得られる。なお、溶解が不充分である場合は冷却、加温の操作を繰り返してもよい。溶解が充分であるかどうかは、目視により溶液の外観を観察することで判断できる。
【0051】
冷却溶解法においては、冷却時の結露による水分混入を避けるため、密閉容器を用いることが望ましい。また、冷却加温操作において、冷却時に加圧し、加温時に減圧すると、溶解時間を短縮することができる。加圧および減圧を実施するためには、耐圧性容器を用いることが望ましい。
なお、例えば、酢化度が60.9%、粘度平均重合度が299のセルロースアセテートを冷却溶解法によりメチルアセテート中に溶解した20質量%の溶液は、示差走査熱量測定(DSC)によると、33℃近傍にゾル状態とゲル状態との疑似相転移点が存在し、この温度以下では均一なゲル状態となる。従って、この溶液は疑似相転移温度以上、好ましくはゲル相転移温度プラス10℃程度の温度で保持する必要がある。ただし、この疑似相転移温度は、セルロースアセテートの酢化度、粘度平均重合度、溶液濃度や使用する有機溶媒により異なる。
【0052】
前述の通り、調製したセルロースアセテート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを製造することが好ましい。光学補償シートの支持体として使用するセルロースアセテートの製造の場合には、ドープには前記のレターデーション上昇剤を添加することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18乃至35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許第640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラムまたはバンドから剥ぎ取り、さらに100から160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載があり、この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能であり、好ましい。この方法を実施するためには、流延時のドラムまたはバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【0053】
調整したセルロースアセテート溶液(ドープ)を用いて二層以上の流延を行いフィルム化することもできる。この場合、ソルベントキャスト法によりセルロースアセテートフィルムを作製することが好ましい。ドープは、ドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10乃至40%の範囲となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。
【0054】
二層以上の複数のセルロースアセテート液を流延する場合、複数のセルロースアセテート溶液を流延することが可能で、支持体の進行方向に間隔をおいて設けられた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および、特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによってもフィルム化することもできる。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および、特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押し出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いることもできる。
【0055】
また、二個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成形したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行うことにより、フィルムを作製することもできる。例えば、特公昭44−20235号公報に記載の方法を挙げることができる。流延するセルロースアセテート溶液は同一の溶液を用いてもよいし、異なるセルロースアセテート溶液を用いてもよい。複数のセルロースアセテート層に機能をもたせるために、その機能に応じたセルロースアセテート溶液を、それぞれの流延口から押し出せばよい。さらにセルロースアセテート溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、紫外線吸収層、偏光層など)と同時に流延することもできる。
【0056】
従来の単層液では、必要なフィルムの厚さにするためには高濃度で高粘度のセルロースアセテート溶液を押し出すことが必要である。その場合セルロースアセテート溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良となったりして問題となることが多かった。この問題の解決方法として、複数のセルロースアセテート溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に支持体上に押し出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚なセルロースアセテート溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
【0057】
(添加剤)
セルロースアセテートフィルムには、機械的物性を改良するためにポリエステルウレタンを添加することが好ましい。またポリエステルウレタンは、下記一般式(1)で表されるポリエステルジオールと、ジイソシアナートとの反応物であることが好ましく、さらに、ジクロロメタンに可溶であることが好ましい。
一般式(1):

H−(−O−(CH2)p−OOC−(CH2)m−CO)n−O−(CH2)p−OH

一般式(1)中、pは、2乃至4の整数を表し;mは、2乃至4の整数を表し;nは、1乃至100の整数を表す。
さらに詳細に述べると、その構成ポリエステルは、グリコール成分が、エチレングリコール、1,3−プロパンジオール、または1,4−ブタンジオールであり、二塩基性酸成分が、コハク酸、グルタル酸、またはアジピン酸からなる両末端にヒドロキシル基を有するポリエステルであり、その重合度nは1〜100の範囲にある。その最適な重合度は、用いるグリコールおよび二塩基性酸の種類により若干異なり、ポリエステルの分子量として1000乃至4500の範囲となることが特に好ましい。
ジクロロメタン可溶のポリエステルウレタン樹脂は、一般式(1)のポリエステルとジイソシアナートとの反応により得られ、下記一般式(2)で表される繰返し単位を有する化合物である。
【0058】
一般式(2):

−CONH−R−NHCO−(O−(CH2)p−OOC−(CH2)m−CO)n−O−(CH2)p−O)−

一般式(2)中、pは、2乃至4の整数を表し;mは、2乃至4の整数を表し;nは、1乃至100の整数を表し;Rは、2価の原子団残基を表す。2価の原子団残基の例としては、例えば下式のようなものが挙げられる。
【0059】
【化1】


【0060】
ポリウレタン化合物に用いられるジイソシアナート成分の例としては、エチレンジイソシアナート、トリメチレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート等で代表されるポリメチレンジイソシアナート(一般式:OCN(CH2)pNCO(pは、2〜8の整数を表す))、p−フェニレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート、p,p'−ジフェニルメタンジイソシアナート、1,5−ナフチレンジイソシアナート等の芳香族ジイソシアナート、および、m−キシリレンジイソシアナート等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらの中でも、トリレンジイソシアナート、m−キシリレンジイソシアナート、およびテトラメチレンジイソシアナートは、入手も容易であり、比較的安定で取扱いも容易であり、そして、ポリウレタン化した場合にセルロースアセテートとの相溶性が優れているので好ましい。
【0061】
ポリエステルウレタン樹脂の分子量は、2,000乃至50,000の範囲にあることが好ましく、成分ポリエステル類またはこれらの連結グループであるジイソシアナート成分の種類又は分子量等により、適宜選定できる。ポリエステルウレタン樹脂の分子量は、セルロースアセテートフィルムの機械的物性の向上とセルロースアセテートに対する相溶性の点で、5,000乃至15,000の範囲にあることがさらに好ましい。ジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタンの合成は、一般式(1)で表わされるポリエステルジオールとジイソシアナートとを混合し、攪拌下加熱することにより容易に得ることができる。一般式(1)で表されるポリエステルジオールは、相当する二塩基性酸もしくはそのアルキルエステル類と、グリコール類とのポリエステル化反応もしくはエステル交換反応による熱溶融縮合法、あるいは、これらの酸の酸クロリドとグリコール類との界面縮合法のいずれかの方法により、末端基がヒドロキシル基となるよう適宜調整して容易に合成できる。
本発明に用いるジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタン樹脂は、酢化度58%以上のセルロースアセテートと極めて相溶性がよい。樹脂の構造により若干の相異は認められるが、ポリエステルウレタンの分子量が10,000以下の場合、酢酸繊維素100質量部に対してポリエステルウレタン200質量部でも相溶する。
【0062】
従って、ポリエステルウレタン樹脂をセルロースアセテートに混合し、その皮膜の機械的物性を改善しようとする場合、ポリエステルウレタン樹脂の含有量は、ウレタン樹脂の種類、分子量、所望の機械的物性により適当に定めればよい。セルロースアセテートの特性を保持したまま機械的物性を改善しようとする場合には、セルロースアセテートに対して、ポリエステルウレタン樹脂を10乃至50質量%含有させることが好ましい。また、このポリエステルウレタン樹脂は、少なくとも180℃までは安定で熱分解しない。このジクロロメタン可溶性のポリエステルウレタン類は、特に58%以上の酢化度のセルロースアセテートに対して極めて相溶性がよい。従って、両者を混合して製膜すると、極めて透明度の高いフィルムが得られる。しかも、これらのポリエステルウレタン類は、その平均分子量が高いため、従来の低分子の可塑剤とは異なり、高温においても揮発性は殆んどない。従って、これらの混合物より製膜して得られた皮膜は、その後の加工において、従来の可塑剤においてみられた可塑剤の揮発や、移行による不都合が少ない。
【0063】
ポリエステルウレタンをセルロースアセテートフィルムに添加することにより、高温および低温における耐折強度および引裂き強度が大きくなり、フィルムが裂けにくくなり好ましい。
従来、皮膜の耐折強度や引裂き強度を向上するのに、低分子可塑剤が用いられていた。この方法では、常温、高湿状態においてはある程度の効果はあるが、低温、高湿状態においては皮膜の柔軟性がなくなり、必ずしも満足すべき結果は得られなかった。さらに、低分子可塑剤により機械的性質の改善を試みると、可塑剤の添加量と共に引張り強度の様な機械的性質が著しく低下するのが一般的であった。ジクロロメタン可溶性ポリエステルウレタン樹脂をセルロースアセテートに添加した場合は、樹脂の添加量と共に若干の引張り強度の低下は認められるが、低分子可塑剤添加の場合と比較して、明らかに強度の低下が少く、無添加の場合とほぼ同等の耐折強度の大きい強靱なフィルムが得られる。
さらに、ポリエステルウレタンを混合することにより、低温、高湿における可塑剤の移行を防止できる。そのため、フィルム相互が接着せず、かつ非常に柔軟性があり、しわもきしむことのない透明で光沢のあるフィルムが得られる。
【0064】
セルロースアセテートフィルムには機械的物性を改良するために、上記のポリエステルウレタンに代え、またはポリエステルウレタンと併用して、以下の可塑剤を用いることができる。
可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルフォスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)およびジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)およびO−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEPおよびDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1乃至25質量%であることが好ましく、1乃至20質量%であることがさらに好ましく、3乃至15質量%であることが最も好ましい。
【0065】
セルロースアセテートフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01乃至1質量%であることが好ましく、0.01乃至0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)、トリベンジルアミン(TBA)を挙げることができる。
【0066】
(二軸延伸)
セルロースアセテートフィルムは、仮想歪みを低減させるために、延伸処理をすることが好ましい。延伸することにより、延伸方向の仮想歪みが低減できるので、面内すべての方向で歪みを低減するために二軸延伸することがさらに好ましい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸方法が好ましく、ドープを流延した後、バンドもしくはドラムよりフィルムを剥ぎ取り、幅方向(長手方法)に延伸した後、長手方向(幅方向)に延伸される。幅方向に延伸する方法は、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号などの各公報に記載されている。
フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。加熱温度は、フィルムのガラス転移温度以下であることが好ましい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。長手方向の延伸の場合、例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。幅方向の延伸の場合、フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(好ましくはロング延伸機を用いる一軸延伸)もできる。フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の比率)は、5乃至50%の範囲にあることが好ましく、10乃至40%の範囲にあることがさらに好ましく、15乃至35%の範囲にあることが最も好ましい。
【0067】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。本発明に用いるセルロースアセテートフィルムの製造に用いる巻き取り機は一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
【0068】
(セルロースアセテートフィルムの表面処理)
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理または紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましい。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
セルロースアセテートフィルムを偏光板の透明保護膜として使用する場合、偏光膜との接着性の観点から、酸処理またはアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。表面エネルギーは55mN/m以上であることが好ましく、60mN/m以上75mN/m以下であることが更に好ましい。
【0069】
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。セルロースアセテートフィルムのアルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの規定濃度は0.1乃至3.0モル/Lの範囲にあることが好ましく、0.5乃至2.0モル/Lの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温乃至90℃の範囲にあることが好ましく、40乃至70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【0070】
固体の表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」(リアライズ社 1989.12.10発行)に記載のように接触角法、湿潤熱法、および吸着法により求めることができる。本発明のセルロースアセテートフィルムの場合、接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である2種の溶液をセルロースアセテートフィルムに滴下し、液滴の表面とフィルム表面との交点において、液滴に引いた接線とフィルム表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算によりフィルムの表面エネルギーを算出できる。
上記支持体の厚さは、10〜200μmとするのが好ましく、20〜150μmとするのがさらに好ましい。
【0071】
(配向膜)
光学補償フィルムは、支持体(以下、上記支持体の好ましい例示であるセルロースアセテートフィルムを支持体の代表として用いて説明する)の上に、液晶性化合物から形成された光学異方性層を設けることにより作製されるものであるが、セルロースアセテートフィルム上に設ける光学異方性層との間に、配向膜を設けることができる。このように、本明細書において「支持体上」というのは、支持体に直接設けられることの他、配向膜などの他の層を介して設けられる場合も含む意である。
配向膜は、光学異方性層に用いる液晶性化合物を一定の方向に配向させるように機能する。従って、光学補償フィルムを製造する上では、配向膜は必須である。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしてしまい、光学補償フィルム自体には特に必要のないものであるため、光学補償フィルムの層構成上は必須の構成要素ではない。よって、一旦配向膜上で光学異方性層の配向を行い、さらに形成した配向状態を固定し、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみをセルロースアセテートフィルム上に転写して、配向膜のない支持体と光学異方性層とからなる光学補償フィルムを作製することも可能である。
【0072】
配向膜は、液晶性化合物の配向方向を規定する機能を有する。配向膜は、有機化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で、設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【0073】
配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。ポリビニルアルコールが、好ましいポリマーである。疎水性基が結合している変性ポリビニルアルコールが特に好ましい。配向膜は、一種類のポリマーから形成することもできるが、架橋された二種類のポリマーからなる層をラビング処理することにより形成することがさらに好ましい。少なくとも一種類のポリマーとして、それ自体架橋可能なポリマーか、架橋剤により架橋されるポリマーのいずれかを用いることが好ましい。配向膜は、官能基を有するポリマーあるいはポリマーに官能基を導入したものを、光、熱、PH変化等により、ポリマー間で反応させて形成するか;あるいは、反応活性の高い化合物である架橋剤を用いてポリマー間に架橋剤に由来する結合基を導入して、ポリマー間を架橋することにより形成することができる。
【0074】
このような架橋は、上記ポリマーまたはポリマーと架橋剤の混合物を含む配向膜塗布液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布したのち、加熱等を行なうことにより実施される。光学補償フィルムの耐久性が確保できれば良いので、配向膜をセルロースアセテートフィルム上に塗設した後から、光学補償フィルムを得るまでのいずれの段階で架橋させる処理を行なっても良い。配向膜上に形成される液晶性化合物からなる層(光学異方性層)の配向性を考えると、液晶性化合物を配向させたのちに、充分架橋を行なうことも好ましい。配向膜の架橋は、セルロースアセテートフィルム上に配向膜塗布液を塗布し、加熱乾燥することで行われることが一般的である。この塗布液の加熱温度を低く設定して、後述の光学異方性層を形成する際の加熱処理の段階で配向膜の充分な架橋を行うことが好ましい。
【0075】
配向膜に用いるポリマーとしては、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができる。勿論両方可能なポリマーもある。ポリマーの例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸/メタクリル酸共重合体、スチレン/マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、スチレン/ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル/塩化ビニル共重合体、エチレン/酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリカーボネート等のポリマー、ゼラチンおよびシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーが挙げられる。ゼラチン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることが好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールを用いることがさらに好ましい。また、重合度の異なるポリビニルアルコールまたは変性ポリビニルアルコールを二種類併用することが最も好ましい。
【0076】
ポリビニルアルコールの例としては、鹸化度が70乃至100%の範囲にあるポリビニルアルコールが挙げられる。一般に鹸化度は80乃至100%の範囲にあり、85乃至95%の範囲にあることがさらに好ましい。また、ポリビニルアルコールの重合度は、100乃至3000の範囲にあることが好ましい。変性ポリビニルアルコールの例としては、共重合変性、連鎖移動による変性、またはブロック重合による変性をしたポリビニルアルコールなどを挙げることができる。共重合変性する場合の変性基の例としては、COONa、Si(OH)3、N(CH3)3・Cl、C919COO、SO3、Na、C1225などが挙げられる。連鎖移動による変性をする場合の変性基の例としては、COONa、SH、C1225などが挙げられる。また、ブロック重合による変性をする場合の変性基の例としては、COOH、CONH2、C65などが挙げられる。これらの中でも、鹸化度が80乃至100%の範囲にある未変性もしくは変性ポリビニルアルコールが好ましい。また、鹸化度が85乃至95%の範囲にある未変性ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコールがさらに好ましい。
【0077】
変性ポリビニルアルコールとしては、特に、下記一般式で表される化合物により変性されたポリビニルアルコールの変性物を用いることが好ましい。この変性ポリビニルアルコールを、以下、特定の変性ポリビニルアルコールと記載する。
【0078】
【化2】


【0079】
式中、R1は、アルキル基、アクリロイルアルキル基、メタクリロイルアルキル基、またはエポキシアルキル基を表し;Wは、ハロゲン原子、アルキル基、またはアルコキシ基を表し;Xは、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し;pは、0または1を表し;そしてnは、0乃至4の整数を表す。上記の特定の変性ポリビニルアルコールは、さらに下記一般式で表される化合物によるポリビニルアルコールの変性物であることが好ましい。
【0080】
【化3】


【0081】
式中、X1は、活性エステル、酸無水物、または酸ハロゲン化物を形成するために必要な原子群を表し、そしてmは2乃至24の整数を表す。
【0082】
これらの一般式により表される化合物と反応させるために用いるポリビニルアルコールとしては、前述の、未変性のポリビニルアルコール、および、共重合変性したもの、即ち連鎖移動により変性したもの、ブロック重合による変性をしたものなどのポリビニルアルコールの変性物を挙げることができる。特定の変性ポリビニルアルコールの好ましい例は、特開平9−152509号公報に詳しく記載されている。これらポリマーの合成方法、可視吸収スペクトル測定、および変性基導入率の決定方法等は、特開平8−338913号公報に詳しく記載がある。
【0083】
架橋剤の例としては、アルデヒド類、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール類、およびジアルデヒド澱粉などを挙げることができる。アルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、グリオキザール、およびグルタルアルデヒドが挙げられる。N−メチロール化合物の例としては、ジメチロール尿素およびメチロールジメチルヒダントインが挙げられる。ジオキサン誘導体の例としては、2,3−ジヒドロキシジオキサンが挙げられる。カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物の例としては、カルベニウム、2−ナフタレンスルホナート、1,1−ビスピロリジノ−1−クロロピリジニウム、および1−モルホリノカルボニル−3−(スルホナトアミノメチル)が挙げられる。活性ビニル化合物の例としては、1,3,5−トリアクロイル−ヘキサヒドロ−s−トリアジン、ビス(ビニルスルホン)メタン、およびN,N'−メチレンビス−[β−(ビニルスルホニル)プロピオンアミド]が挙げられる。そして、活性ハロゲン化合物の例としては、2,4−ジクロロ−6−ヒドロキシ−s−トリアジンが挙げられる。これらは、単独または組合せて用いることができる。これらは上記水溶性ポリマー、特にポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール(上記特定の変性物も含む)と併用する場合に好ましい。生産性を考慮した場合、反応活性の高いアルデヒド類、とりわけグルタルアルデヒドの使用が好ましい。
【0084】
ポリマーに対する架橋剤の添加量に特に限定はない。耐湿性は、架橋剤を多く添加した方が良化傾向にある。しかし、架橋剤をポリマーに対して50質量%以上添加した場合には、配向膜としての配向能が低下する。従って、ポリマーに対する架橋剤の添加量は、0.1乃至20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5乃至15質量%の範囲にあることがさらに好ましい。配向膜は、架橋反応が終了した後でも、反応しなかった架橋剤をある程度含んでいるが、その架橋剤の量は、配向膜中に1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。配向膜中の未反応の架橋剤の量が上記の範囲であると、液晶表示装置に使用した場合、長期使用、あるいは高温高湿の雰囲気下に長期間放置した場合に、レチキュレーションが発生せず、充分な耐久性が得られ、好ましい。
【0085】
配向膜は、上記ポリマーを含む溶液、あるいは上記ポリマーと架橋剤を含む溶液を、セルロースアセテートフィルム上に塗布した後、加熱乾燥し(架橋させ)、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、塗布液をセルロースアセテートフィルム上に塗布した後、任意の時期に行なっても良い。そして、ポリビニルアルコール等の水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合、その塗布液を作製するための溶媒は、消泡作用のあるメタノール等の有機溶媒とするか、あるいは有機溶媒と水の混合溶媒とすることが好ましい。有機溶媒としてメタノールを用いる場合、その比率は質量比で水:メタノールが、0:100〜99:1が一般的であり、0:100〜91:9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方性層の表面の欠陥が著しく減少する。
塗布方法としては、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びE型塗布法を挙げることができる。この中でも、特にE型塗布法が好ましい。
【0086】
配向膜の膜厚は、0.1乃至10μmの範囲にあることが好ましい。加熱乾燥は、加熱温度が20乃至110℃の範囲で行なうことができる。充分な架橋を形成させるためには、加熱温度は60乃至100℃の範囲にあることが好ましく、80乃至100℃の範囲にあることが好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができる。好ましくは5乃至30分間である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用する場合は、pH4.5乃至5.5の範囲にあることが好ましく、特にpH5であることが好ましい。
【0087】
ラビング処理は、液晶表示装置の液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【0088】
[光学異方性層]
液晶性化合物から形成される光学異方性層は、セルロースアセテートフィルム上に直接または配向膜などの他の層を介して形成される。光学異方性層に用いる重合性基を有する液晶性化合物には、棒状液晶性化合物および円盤状液晶性化合物が用いられる。光学異方性層は、液晶性化合物および必要に応じて重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布し、重合反応により、液晶性化合物の配向を固定することで形成できる。
【0089】
塗布液の調整に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、ベンゼン、ヘキサン)、アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン、テトラクロロエタン)、エステル(例、酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例、アセトン、メチルエチルケトン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。塗布液の塗布は、公知の方法(例、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法)により実施できる。
光学異方性層の厚さは、0.1乃至20μmであることが好ましく、0.5乃至15μmであることがさらに好ましく、1乃至10μmであることが最も好ましい。本発明に用いる液晶性化合物としては、棒状液晶性化合物、円盤状液晶性化合物が挙げられ、特に円盤状液晶性化合物を用いることが好ましい。
【0090】
(棒状液晶性化合物)
棒状液晶性化合物としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類およびアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。なお、棒状液晶性化合物には、金属錯体も含まれる。
棒状液晶性化合物については、日本化学会編「季刊化学総説第22巻液晶の化学」(1994)の第4章、第7章および第11章、および日本学術振興会第142委員会編「液晶デバイスハンドブック」の第3章に記載がある。棒状液晶性化合物の複屈折率は、0.001乃至0.7の範囲にあることが好ましい。棒状液晶性化合物は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが必要である。重合性基(Q)の例を、以下に示す。
【0091】
【化4】


【0092】
重合性基(Q)は、不飽和重合性基(Q1〜Q7)、エポキシ基(Q8)またはアジリジニル基(Q9)であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基(Q1〜Q6)であることが最も好ましい。棒状液晶性化合物は、短軸方向に対してほぼ対称となる分子構造を有することが好ましい。そのためには、棒状分子構造の両端に重合性基を有することが好ましい。以下に、棒状液晶性化合物の例を示す。
【0093】
【化5】


【0094】
【化6】


【0095】
【化7】


【0096】
【化8】


【0097】
【化9】


【0098】
【化10】


【0099】
光学異方性層は、棒状液晶性化合物あるいは後述の重合性開始剤や、従来公知の任意の添加剤(例、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、1,3,5−トリアジン化合物、カイラル剤)を含む液晶組成物(塗布液)を、配向膜の上に塗布し、重合反応により、液晶性化合物の配向を固定することで形成することができる。
【0100】
(円盤状液晶性化合物)
円盤状(ディスコティック)液晶性化合物の例としては、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.71巻、111頁(1981年)に記載されているベンゼン誘導体、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.122巻、141頁(1985年)、Physics lett,A,78巻、82頁(1990)に記載されているトルキセン誘導体、B.Kohneらの研究報告、Angew.Chem.96巻、70頁(1984年)に記載されたシクロヘキサン誘導体及びJ.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Commun.,1794頁(1985年)、J.Zhangらの研究報告、J.Am.Chem.Soc.116巻、2655頁(1994年)に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。さらに、円盤状液晶性化合物としては、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造のものも含まれ、液晶性を示す。ただし、分子自身が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであればこれらに限定されるものではない。
【0101】
円盤状液晶性化合物を重合により固定するためには、円盤状液晶性化合物の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有する円盤状液晶性化合物は、下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。
【0102】

一般式(3): D(−L−P)n

一般式(3)中、Dは円盤状コアであり;Lは二価の連結基であり、Pは重合性基であり、そして、nは4乃至12の整数である。一般式(3)の例を以下に示す。以下の各例において、LP(またはPL)は、二価の連結基(L)と重合性基(P)との組み合わせを意味する。
【0103】
【化11】


【0104】
【化12】


【0105】
一般式(3)において、二価の連結基(L)は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−、−S−およびそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−、−NH−、−O−および−S−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることがさらに好ましい。二価の連結基(L)は、アルキレン基、アリーレン基、−CO−および−O−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた二価の連結基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、2乃至12であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、6乃至10であることが好ましい。
【0106】
二価の連結基(L)の例を以下に示す。左側が円盤状コア(D)に結合し、右側が重合性基(P)に結合する。ALはアルキレン基またはアルケニレン基、ARはアリーレン基を意味する。なお、アルキレン基、アルケニレン基およびアリーレン基は、置換基(例、アルキル基)を有していてもよい。
L1:−AL−CO−O−AL−
L2:−AL−CO−O−AL−O−
L3:−AL−CO−O−AL−O−AL−
L4:−AL−CO−O−AL−O−CO−
L5:−CO−AR−O−AL−
L6:−CO−AR−O−AL−O−
L7:−CO−AR−O−AL−O−CO−
L8:−CO−NH−AL−
L9:−NH−AL−O−
L10:−NH−AL−O−CO−
L11:−O−AL−
L12:−O−AL−O−
L13:−O−AL−O−CO−
L14:−O−AL−O−CO−NH−AL−
L15:−O−AL−S−AL−
L16:−O−CO−AR−O−AL−CO−
L17:−O−CO−AR−O−AL−O−CO−
L18:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−CO−
L19:−O−CO−AR−O−AL−O−AL−O−AL−O−CO−
L20:−S−AL−
L21:−S−AL−O−
L22:−S−AL−O−CO−
L23:−S−AL−S−AL−
L24:−S−AR−AL−
【0107】
一般式(3)の重合性基(P)は、重合反応の種類に応じて決定することができる。重合性基(P)の例を以下に示す。
【0108】
【化13】


【0109】
重合性基(P)は、不飽和重合性基(P1、P2、P3、P7、P8、P15、P16、P17)またはエポキシ基(P6、P18)であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基(P1、P7、P8、P15、P16、P17)であることが最も好ましい。
一般式(3)において、上記したように、nは4乃至12の整数である。具体的な数字は、円盤状コア(D)の種類に応じて決定することができる。なお、複数のLとPの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【0110】
円盤状液晶性化合物を用いる場合、光学異方性層は負の複屈折を有する層であって、そして円盤状構造単位の面が、セルロースアセテートフィルム表面に対して傾き、且つ円盤状構造単位の面とセルロースアセテートフィルム表面とのなす角度が、光学異方性層の深さ方向に変化していることが好ましい。
【0111】
円盤状構造単位の面の角度(傾斜角)は、一般に、光学異方性層の深さ方向でかつ光学異方性層の底面からの距離の増加と共に増加または減少している。傾斜角は、距離の増加と共に増加することが好ましい。さらに、傾斜角の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、及び増加及び減少を含む間欠的変化などを挙げることができる。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。傾斜角は、傾斜角が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していることが好ましい。さらに、傾斜角は全体として増加していることが好ましく、特に連続的に変化することが好ましい。
【0112】
支持体側の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整することができる。また、表面側(支持体とは反対側)の円盤状単位の傾斜角は、一般に円盤状液晶性化合物あるいは円盤状液晶性化合物とともに使用する他の化合物を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性化合物とともに使用する化合物の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー及びポリマーなど、従来公知の化合物を挙げることができる。更に、傾斜角の変化の程度も、上記と同様の選択により調整できる。
【0113】
円盤状液晶性化合物とともに使用する可塑剤、界面活性剤及び重合性モノマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物の傾斜角の変化を与えられるか、あるいは配向を阻害しない限り、どのような化合物も使用することができる。これらの中で、重合性モノマー(例、ビニル基、ビニルオキシ基、アクリロイル基及びメタクリロイル基を有する化合物)が好ましい。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に1〜50質量%の範囲にあり、5〜30質量%の範囲にあることが好ましい。
【0114】
円盤状液晶性化合物とともに使用するポリマーとしては、円盤状液晶性化合物と相溶性を有し、円盤状液晶性化合物に傾斜角の変化を与えられる限り、どのようなポリマーでも使用することができる。ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルセルロース及びセルロースアセテートブチレートを挙げることができる。円盤状液晶性化合物の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、円盤状液晶性化合物に対して一般に0.1〜10質量%の範囲にあり、0.1〜8質量%の範囲にあることがより好ましく、0.1〜5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
【0115】
光学異方性層は、一般に円盤状液晶性化合物および他の化合物を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱し、その後配向状態(ディスコティックネマチック相)を維持して冷却することにより得られる。あるいは、上記光学異方性層は、円盤状液晶性化合物及び他の化合物(更に、例えば重合性モノマー、光重合開始剤)を溶剤に溶解した溶液を配向膜上に塗布し、乾燥し、次いでディスコティックネマチック相形成温度まで加熱したのち重合させ(UV光の照射等により)、さらに冷却することにより得られる。本発明に用いる円盤状液晶性化合物のディスコティックネマティック液晶相−固相転移温度としては、70〜300℃が好ましく、特に70〜170℃が好ましい。
【0116】
(液晶性化合物の配向状態の固定)
本発明においては、液晶性化合物が重合性基を有しているので配向させた液晶性化合物の配向状態を維持して固定することができ、これにより光学異方性層の配向性が固定される。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい。
光重合開始剤の例には、α−カルボニル化合物(米国特許第2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許第2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許第2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許第3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許第3549367号明細書記載)、アクリジンおよびフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許第4239850号明細書記載)およびオキサジアゾール化合物(米国特許第4212970号明細書記載)が含まれる。
光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01乃至20質量%の範囲にあることが好ましく、0.5乃至5質量%の範囲にあることがさらに好ましい。
液晶性化合物の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2乃至50J/cm2の範囲にあることが好ましく、20乃至5000mJ/cm2の範囲にあることがより好ましく、100乃至800mJ/cm2の範囲にあることがさらに好ましい。 また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。以上のように、セルロースアセテートフィルム上に光学異方性層を設けることにより光学補償シートを作製することができる。
【0117】
[液晶表示装置]
上記の本発明の偏光板は、液晶表示装置、特にTNモードの透過型液晶表示装置に有利に用いられる。
TNモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60乃至120゜にねじれ配向している。TNモードの液晶セルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
また本発明の偏光板は、TNモードの液晶セル以外にも、OCB(Optically Compensatory Bend)、VA(Vertically Aligned)、IPS(In Plane Switching)、ECB(Electrically Controlled Birefringence)等の液晶表示装置にも利用できる。
【実施例】
【0118】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、操作、試験条件等は、本発明の精神から逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例に制限されるものではない。
【0119】
[実施例1]
液晶表示パネルのおける光漏れ現象を比較するために、縦350mm、横430mm、厚さ1.1mmのガラス板(コーニング社 #1737)を用いて検証した。縦280mm、横370mmの市販偏光板(サンリッツ社 HLC2−5618)を準備し、その粘着剤を総て剥し、上下左右の4辺から10mm内側に深さ60μm程度となるよう調整した、薄い剃刀を用いた溝形成冶具によって、偏光膜までは達しない溝を形成した。この偏光板を前述のガラス板に、粘着シート(総研化学 SK−1478)を用いて貼合した。表裏の偏光膜の吸収軸は、ガラス板の長辺に対して斜め45°に、クロスニコルに貼合した。このガラス板を輝度2600cd/m2のシャーカステン上に置き、上下左右の漏れ光の輝度を測定した。
次にこの表裏に偏光板を貼合したガラス板を25℃60%の環境に6時間放置し、60℃dryの恒温器に約20時間投入して、室温に戻した後の上下左右の光漏れを再度輝度計にて測定した。
【0120】
【表1】


【0121】
輝度の測定点は上下左右、夫々の4辺の略中央付近、端から5mm内側の点である。
【0122】
[従来例1]
実施例1と同様、縦280mm、横370mmの市販偏光板(サンリッツ社 HLC2−5618)から、その粘着剤を剥し、実施例と同じ粘着シート(総研化学 SK−1478)を用いて、縦350mm、横430mm、厚さ1.1mmのガラス板(コーニング社 #1737)に吸収軸を長辺に対して斜め45°に、表裏の偏光板をクロスニコルに貼合した。このガラス板をシャーカステン上に置いて上下左右の漏れ光輝度を測定した後、25℃60%の環境に6時間放置し、60℃dryの恒温器に約20時間投入して、室温に戻した後、再度輝度を測定した。
【0123】
【表2】


【0124】
輝度の測定点は、実施例1と同様、上下左右、夫々の4辺の略中央付近、端から5mm内側の点である。
【0125】
通常の偏光板(従来例1)では光漏れ光が初期状態に対して0.92cd/m2も増加しているのに対し、偏光板の透明保護膜に溝が形成された実施例1では、光漏れ光は初期状態に対して0.11cd/m2しか増加しなかったことが確認された。
【0126】
実施例1及び従来例1におけるクロスニコルに偏光板が貼られたガラス板の上下方向の位置とシャーカステンを光源とする漏れ光を比較すると図6の様になる。漏れ光量の最大値は、実施例1の場合、従来例1の偏光板に対して低下していることが解かる。
【0127】
外周に平行な溝を有することによって、光漏れが顕著となる部分、すなわち、吸収軸が±45°の場合、上下左右の外周付近で、透明保護フィルムに発生する左右方向の応力と上下方向の応力の差が小さくなり、その結果、光弾性効果によって発生する位相差が小さくなって、光漏れが軽減されたと考えられる。
本実施例1と従来例1はガラス板を用いてクロスニコルに偏光板を貼合したことによって効果を確認したものである。これは一般的なノーマリホワイトタイプのTN型液晶表示装置においては、広視野角光学補償フィルムを用いていない場合で、かつ黒電圧印加状態(ON状態)での光漏れを検証したことに相当する。
【0128】
本実施例は表示画面サイズ略17インチの場合であるが、本発明はこの表示サイズに限定されるものではなく、縦横比(アスペクト比)に関しても、本例の5:4に限定されるものではない。
【0129】
[実施例2]
光学補償フィルムに多数の穴を有する場合、画素ピッチ以下の細い溝を有する場合について、通常の場合と比較した。
トリアセチルセルロースフィルム:フジタックTD−80Uを透明支持体として用意し、下記内容のアルカリ溶液を用いて国際公開第2002/46809号パンフレットの実施例1記載のケン化処理と同様にして表面鹸化処理した。フィルム表面の水との接触角は32度、表面エネルギーは61mN/mであった。これを透明支持体(TK−1)とした。
アルカリ溶液:
水酸化カリウム5.6質量部、イソプロピルアルコール65.5質量部、エチレングリコール12質量部、フルオロ脂肪族基含有共重合体(メガファックF780 大日本インキ(株)製)1.0質量部及び水11.4質量部からなる混合溶液
【0130】
(配向膜の形成)
上記表面鹸化処理した透明支持体上に、下記の組成の塗布液を#16のワイヤーバーコーターで28ml/m2の塗布量で塗布を行なった後、60℃の温風で60秒、さらに90℃の温風で150秒乾燥した。透明支持体の遅相軸に平行な方向にラビング処理を実施し、配向膜とした。
【0131】
<配向膜塗布液組成>
下記構造の変性ポリビニルアルコール 10質量部
水 371質量部
メタノール 119質量部
グルタルアルデヒド(架橋剤) 0.5質量部
【0132】
【化14】


【0133】
(光学異方性層の形成)
液晶性円盤状化合物(A)90質量部、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート(V#360、大阪有機化学(株)製)10質量部、メラミンホルムアルデヒド/アクリル酸コポリマー(アルドリッチ試薬)0.6質量部、光重合開始剤(イルガキュア907、日本チバガイギー(株)製)3.0質量部および光増感剤(カヤキュアーDETX、日本化薬(株)製)1.0質量部をメチルエチルケトンに溶解して、固形分濃度が38質量%の溶液を調製して塗布液とした。
【0134】
【化15】


【0135】
この塗布液を配向膜上に、#5.4のワイヤーバーで連続的に塗布し、130℃の状態で2分間加熱し、液晶性円盤状化合物を配向させた。
【0136】
次に、100℃で120W/cm高圧水銀灯を用いて、1分間UV照射し、液晶性円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷した。このようにして、光学異方性層付き光学補償フィルム(KH−1)を作製した。
【0137】
光学補償フィルム(KH−1)を3つのロールに分け、一つのフィルムには、全面に1mm角中に1個程度、直径約100μmの貫通した穴をエキシマレーザー照射装置(lumonis社 PulseMaster PM−848)によって連続的に形成した。(照射条件:照射波長193nm、照射パワー50mJ/cm2、繰返し周波数20Hz、パルス持続時間18ns)これを(KH−1A)とした。
次のフィルムには、光学異方性層側、液晶円盤状化合物面の全面に、間隔10mm、幅30μm、深さ10〜30μmの細かな溝を、ロール巻取り方向と平行にエキシマレーザー照射によって形成した。照射装置(lumonis社PulseMaster PM−848、照射波長193nm、照射パワー3mJ/cm2、繰返し周波数20Hz、パルス持続時間10ns)全面に作られた細かな溝は、非常に細いものである為に視認し難いことを確認した。このフィルムを(KH−1B)とした。
【0138】
(偏光子の作製)
平均重合度4000、鹸化度99.8mol%のPVAを水に溶解し、4.0%の水溶液を得た。この溶液をテーパーのついたダイを用いてバンド流延して乾燥し、延伸前の幅が110mmで厚みは左端が120μm、右端が135μmになるように製膜した。
このフィルムをバンドから剥ぎ取り、ドライ状態で45度方向に斜め延伸してそのままヨウ素0.5g/L、ヨウ化カリウム50g/Lの水溶液中に30℃で1分間浸漬し、次いでホウ酸100g/L、ヨウ化カリウム60g/Lの水溶液中に70℃で5分間浸漬し、さらに水洗槽で20度で10秒間水洗したのち80℃で5分間乾燥してヨウ素系偏光子(HF−1)を得た。偏光子は、幅660mm、厚みは左右とも20μmであった。
【0139】
(偏光板の作製)
ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、KH−1A、KH−1BとKH−1の3種を透明支持体(TK−1)面で偏光子(HF−1)の片側に貼り付けた。再度、別のトリアセチルセルロースフィルム:フジタックTD−80Uに、国際公開第2002/46809号パンフレットの実施例1記載のケン化処理と同様にして表面鹸化処理を行い、ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の反対側に貼り付けた。
偏光子の透過軸と透明支持体の遅相軸とは平行になるように配置した。上記トリアセチルセルロースフィルムの遅相軸とは、直交するように配置した。このようにして、光学補償フィルムにレーザーによる微細な穴を多数設けた偏光板(HB−1A)、10mm間隔に表示画素ピッチ以下の微細な溝を有する偏光板(HB−1B)、及び通常の偏光板(HB−1)を作製した。
【0140】
(液晶表示装置の作成)
偏光板(HB−1A)、(HB−1B)及び(HB−1)から、その偏光板の吸収軸と45°を成す辺を長辺とする17インチサイズ(縦270mm、横337mm)を2枚づつ切出した。
市販の液晶表示装置(日本サムスン(株) SyncMaster 172X)3台の液晶パネル表裏の偏光板を剥し、これに換わって前述の6枚の偏光板を表裏面に粘着シート(総研化学 SK−1478)を用いて貼合した。微細な穴を有する(HB−1A)同士を組合せた表示装置、微細な溝を有する(HB−1B)同士を組合せた表示装置、及び通常の視野角拡大フィルム同士を組合せた表示装置を作製した。偏光板の吸収軸が表示面鉛直方向に対して±45°となるように、クロスニコルに貼合した。
(HB−1A)同士を組合せた表示装置(1)、(HB−1B)同士を組合せた表示装置(2)及び(HB−1)同士を組合せた表示装置(3)とを、夫々40℃95%の恒温恒湿器に約20時間保存し、取出した後、25℃60%において72時間経過させて、表示装置の光漏れ現象の発生、表示品位を比較した。
その結果、(HB−1A)同士を組合せた表示装置(1)、次に(HB−1B)同士を組合せた表示装置(2)が通常の視野角拡大偏光板による表示装置(3)よりも、額縁状の光漏れ現象が軽度であることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【0141】
【図1】偏光板の透明保護膜または光学補償フィルムに溝を設けた場合の説明図
【図2】TN型液晶表示装置に見られる一般的な光漏れ現象の概略模式図
【図3】VA型液晶表示装置に見られる一般的な光漏れ現象の概略模式図
【図4】透明保護膜への溝形成と偏光板の型抜きを行うトムソン刃型の一例
【図5】広視野角偏光板の好ましい層構成の模式図
【図6】60℃の高温糟から取出した後の漏れ光輝度の比較
【図7】偏光板の透明保護膜または光学補償フィルムに穴を設けた場合の説明図
【図8】偏光板の透明保護膜または光学補償フィルムに窪みを設けた場合の説明図
【図9】表示面全面に窪みを分散して設けた光学補償フィルムの模式図
【図10】表示画素ピッチ以下の幅の溝を設けた光学補償フィルムの模式図
【図11】液晶表示パネルの構成模式図
【符号の説明】
【0142】
xd;表示領域の横方向の溝、穴、窪み等の位置
yd;表示領域の縦方向の溝、穴、窪み等の位置
A;連続又は不連続な溝
B;不連続な穴
C;不連続な窪み
D;不連続な空隙
E;表示画素
F;光学補償フィルム上の溝
a、b;光漏れ領域
c;偏光板を打抜く為の刃
d;偏光板の透明保護膜に溝を形成する刃
1;光学補償フィルム
11;光学異方性層
12;透明支持体
2;偏光膜
3;透明保護膜
4;粘着剤層
5;液晶セル
6;液晶セル基板
7;液晶層




 

 


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