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発明の名称 抗菌膜付きガラス板とその製造方法、及びそのガラス板を有する物品
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−254192(P2007−254192A)
公開日 平成19年10月4日(2007.10.4)
出願番号 特願2006−78818(P2006−78818)
出願日 平成18年3月22日(2006.3.22)
代理人 【識別番号】100128152
【弁理士】
【氏名又は名称】伊藤 俊哉
発明者 吉田英将 / 大谷強 / 藤沢章
要約 課題

反射の干渉色が生じがたい抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板を提供する。また抗菌膜が成膜された大面積のガラス板であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められたガラス板を、大量に安価に製造する方法を提供する。

解決手段
特許請求の範囲
【請求項1】
ガラス板上に、直接又は下地膜を介した抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板であって、
前記抗菌膜の膜厚が2nm以上100nm以下である抗菌膜付きガラス板。
【請求項2】
前記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき10μW/cmの光量の紫外光を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である請求項1に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項3】
前記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき10μW/cmの光量の紫外光を8時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である請求項1に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項4】
前記抗菌膜の抗菌性能が、1000Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である請求項1に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項5】
前記抗菌膜の抗菌性能が、500Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である請求項1に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項6】
前記抗菌膜の抗菌性能が、250Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である請求項1に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項7】
前記抗菌性能が、黄色ブドウ球菌又は大腸菌の菌数を、1/10000以下に減少させる抗菌性能である請求項1〜5のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項8】
前記抗菌膜の膜厚が、5nm以上80nm以下である請求項1〜7のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項9】
前記抗菌膜の膜厚が、25nmを超え70nm未満である請求項1〜8のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項10】
前記抗菌膜の主成分が、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される1種である請求項1〜9のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項11】
前記抗菌膜の主成分が、窒素ドープ酸化チタンである請求項10に記載の抗菌膜付きガラス板。
【請求項12】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法であって、
前記抗菌膜を熱分解法により形成する抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項13】
前記抗菌膜を、被膜形成ガスが分解する温度以上に保持されたガラス板表面またはガラス板製造工程におけるガラスリボン表面に、被膜形成ガスを供給することによって形成する請求項12記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項14】
前記被膜形成ガスが、チタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスを含む請求項13に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項15】
前記被膜形成ガスが、前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む請求項14に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項16】
前記窒素含有化合物が、アンモニアである請求項14または15に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項17】
前記酸化性ガスが、酸素である請求項14〜16のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項18】
前記被覆形成ガス中における、アンモニアに対する酸素のモル比が、0.05以上である請求項14〜17のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項19】
前記反応抑制剤が、塩化水素である請求項15〜18に記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項20】
前記熱分解法が、フロート法によるガラスの製造工程における、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で行うCVD法である請求項12〜19のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板の製造方法。
【請求項21】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、建築物のガラス窓。
【請求項22】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、建築物内のガラス間仕切り。
【請求項23】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、家具。
【請求項24】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、輸送機械のガラス窓。
【請求項25】
請求項1〜11のいずれかに記載の抗菌膜付きガラス板を有する、情報表示用ガラスパネル。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、抗菌膜付きガラス板とその製造方法に関し、さらにはそのガラス板を有する物品に関する。
【背景技術】
【0002】
快適な生活空間に対するニーズはきわめて高く、特に我が国では、高温多湿の環境下で細菌、微生物等の繁殖が活発になる。このような細菌、微生物等は、人体に悪影響のあることも多く、これらの繁殖を効果的に阻害するために、生活空間の構成部材として使用可能な板状の抗菌性部材および安価で大量生産可能な当該部材の製造方法が求められている。
【0003】
例えば、特許文献1には、抗菌剤として酸化チタン等を含む樹脂組成物による塗膜を形成し、抗菌効果を発揮し得る抗菌性加工板硝子材が開示されている。しかしながら、当該抗菌性加工板硝子材では、ロ−ルコ−ティング、ディップコ−テング、スプレ−塗布、静電塗装、電着塗装、ワイヤ−コ−ト、フロ−コ−ト、ドクタ−コ−ト等の中から選ばれたいずれかの方法により塗膜を形成するので、塗膜の厚みは、10〜50μmとミクロン単位となってしまい、これらより更に薄い膜を均一に成膜することはできなかった。本明細書においては、部材に抗菌性を付与するために部材表面に形成する膜を、「抗菌膜」と称する。抗菌膜としては、銀、亜鉛、銅などの金属材料や、酸化チタンなどの光触媒材料が用いられる。
【0004】
酸化チタンは光触媒活性が高く、化学的安定性に優れていることから、光触媒材料として、広く用いられている。酸化チタンに紫外線を照射すると、電子と正孔が生成し、光誘起分解反応や光誘起親水反応を示すようになる。これらの反応を利用した抗菌タイル等が既に商品化されている。
【0005】
特許文献2には、粉末の酸化チタンをガラス板上に焼結させた技術が開示されている。当該技術を用いれば、板状の抗菌性部材を得ることができるものの、粒子状の酸化チタンをガラス板上にコーティングする際に、酸化チタン粒子が凝集して、酸化チタンの粒径が不可避的に大きくなる。酸化チタンの粒径が大きくなると、酸化チタンを含む抗菌膜の膜厚が大きくなってしまう。この結果、抗菌膜の反射率が高くなり、反射の干渉色が目立つようになるという問題があった。
【0006】
また、特許文献2の方法では、粉末状の酸化チタンを用いて抗菌膜を形成するので、抗菌膜の機械的耐久性も低いといった問題がある。さらに、大面積のガラス基板に均一に抗菌膜を形成することが困難であるばかりか、焼成処理やコーティング処理を施す必要があり、製造工程が多くなった結果、製造コストが高くなる問題もあり、大面積のガラス板の連続大量生産には不向きであった。
【0007】
更に、特許文献3に開示された窒素ドープ酸化チタン膜の製造方法は、抗菌膜をその表面に成膜したガラス板の製造方法に関する発明であり、スパッタリング法でTiO膜を成膜した後に、アンモニアや窒素を含む雰囲気で焼成処理する方法である。しかしながら、特許文献3の方法では、板状の抗菌性部材を得ることができるものの、大がかりな真空装置が必要であり、成膜装置に莫大な費用がかかる場合が多い。また、焼成処理を施す必要があり、製造工程が多くなり、製造コストが高くなる問題があった。このように特許文献3に開示された窒素ドープ酸化チタン膜の製造方法は、大面積のガラス板の連続大量生産には不向きであった。
【0008】
【特許文献1】特開2001−73438号公報
【特許文献2】国際公開第94/11092号パンフレット
【特許文献3】国際公開第01/10552号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
本発明は、上述のような問題点に着目して完成されたものである。その目的とするところは、反射の干渉色が生じがたい抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板を提供することにある。また、抗菌膜が成膜された大面積のガラス板であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められたガラス板を、大量に安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明の抗菌膜付きガラス板は、ガラス板上に、直接または下地膜を介した抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板であって、前記抗菌膜の膜厚が2nm以上100nm以下である。
【0011】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき10μW/cmの光量の紫外光を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。
【0012】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき10μW/cmの光量の紫外光を8時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。
【0013】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき1000Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。
【0014】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき500Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。
【0015】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の抗菌性能が、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき250Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。
【0016】
好ましい実施形態においては、上記抗菌性能が、黄色ブドウ球菌又は大腸菌の菌数を、1/10000以下に減少させる抗菌性能である。
【0017】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の膜厚が、5nm以上80nm以下であり、更に好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の膜厚が、25nmを超え70nm未満である。
【0018】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の主成分が、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される1種である。
【0019】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜の主成分が、窒素ドープ酸化チタンである。
【0020】
本発明の別の局面によれば、抗菌膜付きガラス板の製造方法が提供される。この製造方法においては、上記抗菌膜を熱分解法により形成する。
【0021】
好ましい実施形態においては、上記抗菌膜を、被膜形成ガスが分解する温度以上に保持されたガラス板表面またはガラス板製造工程におけるガラスリボン表面に、被膜形成ガスを供給することによって形成する。
【0022】
好ましい実施形態においては、上記被膜形成ガスが、チタン含有化合物、窒素含有化合物および酸化性ガスを含む。
【0023】
好ましい実施形態においては、上記被膜形成ガスが、前記チタン含有化合物と前記窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含む。
【0024】
好ましい実施形態においては、上記窒素含有化合物が、アンモニアである。
【0025】
好ましい実施形態においては、上記酸化性ガスが、酸素である。
【0026】
好ましい実施形態においては、上記被覆形成ガス中における、上記アンモニアに対する上記酸素のモル比が、0.05以上である。
【0027】
好ましい実施形態においては、上記反応抑制剤が、塩化水素である。
【0028】
好ましい実施形態においては、上記熱分解法が、フロート法によるガラスの製造工程における、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で行うCVD法である。
【0029】
本発明の更に別の局面によれば、建築物のガラス窓が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、居住空間もしくは医療施設内のガラス窓、室内ガラスなどが提供される。
【0030】
本発明の更に別の局面によれば、建築物内のガラス間仕切りが提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。
【0031】
本発明の更に別の局面によれば、家具が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、ガラステーブル、ガラス棚、ガラスショーケースまたはガラス食品ケースなどが提供される。
【0032】
本発明の更に別の局面によれば、輸送機械のガラス窓が提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、車輌、船舶又は航空機のガラス窓などが提供される。
【0033】
本発明の更に別の局面によれば、情報表示用ガラスパネルが提供される。それらは、上記抗菌膜付きガラス板を有する。例えば、ディスプレイパネル、タッチパネルなどが提供される。
【発明の効果】
【0034】
上記本発明によれば、抗菌膜の厚さを2nm以上100nm以下といった範囲に設定するので、比較的高い屈折率を有するチタン化合物を用いても反射の干渉色の発生が抑制された、抗菌膜を備える抗菌膜付きガラス板が提供される。
【0035】
また、本発明によれば、フロートガラスの製造工程において、熔融状態のガラスリボンを板状に成形するためのバス内で熱分解法を行うことにより、大面積であり、抗菌膜の機械的耐久性が高められた抗菌膜付きガラス板を大量に安価に製造する方法が提供される。
【0036】
また、本発明によれば、抗菌膜付きガラスを有する物品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【0037】
以下、本発明の好ましい実施形態について図面を参照しながら説明するが、本発明はこれらの実施形態には限定されない。
【0038】
本明細書において、用語「抗菌」とは、物体に付着する細菌または微生物の増殖を抑制し、細菌または微生物の生菌数が時間の経過とともに減少することを意味する。用語「主成分」とは、50重量%以上を占める成分を意味する。用語「抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法」とは、抗菌製品技術協議会により定められた光照射フィルム密着法(2003年度版)を意味し、特に注記しない場合には、当該密着法に定められた条件に基づき、抗菌性能の評価を行う。
【0039】
図1は、本発明による抗菌膜付きガラス板4の二形態を説明する断面模式図である。本発明によるガラス板では、第一の形態として、図1(a)に示すように、ガラス板1上に、抗菌膜2が形成されている。
【0040】
また、第二の形態として、図1(b)に示すように、ガラス板1と抗菌膜2との間に、1層以上の下地膜3を挟むように構成することが好ましい。この下地膜は、アルカリバリア機能などの役割を持っていると好ましい。ガラス板1がアルカリ成分を含むガラス板である場合、例えば、抗菌膜2の成膜工程中にアルカリ成分が抗菌膜2に移動すると、抗菌膜の結晶性が悪くなり、抗菌性能が劣化する。その場合、下地膜を挟むように構成しておけば、アルカリ成分が移動することによる悪影響を防止することができる。
【0041】
[膜厚の好ましい範囲]
【0042】
(抗菌膜)
抗菌膜の膜厚が大きいと反射干渉色を示し、外観品質を著しく低下させる。一方、膜厚が小さすぎると、反射干渉色は抑制されるものの抗菌性能が低下してしまう。このため、抗菌膜の膜厚としては、2nm以上100nm以下の範囲が望ましく、さらには5nm以上80nm以下の範囲が好ましい。さらに20nmを超え70nm未満の範囲が最も好ましい。
【0043】
[抗菌性能]
本発明の抗菌膜の抗菌性能としては、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法(2003年度版)において、10μW/cmの光量の紫外光を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能が好ましい。より好ましくは、10μW/cmの光量の紫外光を8時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。また、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法(2003年度版)において、1000Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能が好ましい。より好ましくは、500Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。より好ましくは、250Lxの光量の白色蛍光灯を24時間照射した後の黄色ブドウ球菌または大腸菌の菌数を、光照射前の菌数に対して1/100以下に減少させる抗菌性能である。抗菌性能評価は微生物を使用した試験であることから、他の物性評価などに比べ、評価試験誤差が大きくなる。光照射後の菌数が1/100以下(減菌率99%以上)であれば、誤差範囲ではなく、明らかに抗菌性能に関する有利な効果があると言える。社団法人日本建材・住宅設備産業協会においても、抗菌性能評価において、細菌の生存率が1%以下(菌数が1/100以下に減少)であれば、抗菌加工品と未加工品との相違が有意に判定できるとされている。より好ましい範囲としては、光照射後の菌数が1/1000以下である。更に好ましい範囲としては、光照射後の菌数が1/10000以下である。
【0044】
抗菌性能評価において、照射する紫外光の強度および白色蛍光灯の照度は、使用される状況に応じて設定する必要がある。紫外光の強度および白色蛍光灯の照度は、以下の使用場所に代表される。
紫外光10μW/cm ・・・昼間の室内で、太陽光の入る窓から1.5m程度離れた場所。
蛍光灯1000Lx ・・・蛍光灯のみが点灯した室内の床から1m程度の高さの場所。なお、蛍光灯1000Lx中の紫外光の強度は、4μW/cm程度。
蛍光灯 500Lx ・・・蛍光灯のみが点灯した室内の床面。なお、蛍光灯1000Lx中の紫外光の強度は、2μW/cm程度。
【0045】
本発明により減少させる菌については、特に制限はないが、以下のような菌類に対して、本発明を用いることができる。例えば、グラム陽性菌(黄色ブドウ球菌、バチルス菌など)もしくはグラム陰性菌(大腸菌、サルモネラ菌など)の細菌類、またはカビ、キノコ、酵母などの真菌類、その他ウイルス、原生生物などがある。
【0046】
[抗菌膜の成分]
本発明の抗菌膜の主成分としては、酸化チタン、窒素ドープ酸化チタン、酸窒化チタンおよび窒化チタンからなる群から選択される1種であることが好ましい。これらを主成分とする抗菌膜であれば、抗菌性能が高く、化学的安定性に優れているからである。
【0047】
特に、主成分が窒素ドープ酸化チタンであることが好ましい。特に、窒素ドープ酸化チタンは可視光域の光に応答する光触媒材料であるため、太陽光や蛍光灯に多く含まれる可視光域の光を利用できる点で好ましい。
【0048】
[原料]
(抗菌膜の原料)
本発明の抗菌膜の原料には、少なくとも1種以上のチタン含有化合物と、少なくとも1種以上の窒素含有化合物と、少なくとも1種以上の酸化性ガスとを含むことが必要である。
【0049】
チタン含有化合物としては、チタン塩化物、チタンアルコキシドやチタンキレート化合物などが好ましい。これらチタン含有化合物は、常温では気体または液体であることが好ましく、常温で液体である場合は、沸点が低い方が好ましい。これら好ましいチタン含有化合物は、そのまま、あるいは少し加熱するだけで気化し、原料ガスの成分とすることができる。また、常温で固体であっても、昇華するチタン含有化合物や、アルコールやトルエンなど有機溶媒に溶解できるチタン含有化合物も用いることができる。
【0050】
このようなチタン含有化合物として、例えば、
四塩化チタン(TiCl),
チタンエトキシド(Ti(OC),
チタンイソプロキシド(Ti(OC),
チタンノルマルブトキシド(Ti(OC),
チタンアセチルアセトナート((CTi(C)などを例示できる。
特に、四塩化チタン(TiCl),
チタンイソプロキシド(Ti(OC),あるいは
チタンノルマルブトキシド(Ti(OC),
が好適に用いられる。
【0051】
窒素含有化合物としては、アンモニア(NH)、アミン類およびヒドラジン誘導体が好適であると例示できる。この中でも、アンモニアは、圧縮することにより容易に液化し、常温常圧では気体であるため、原料ガスへの導入が容易である点で好ましく、安価に大量に入手できる点で特に好ましい。アミンやヒドラジン誘導体は、反応性が高いため、品質の良い膜を容易に製造できる点が優れている。一方、高価である点が短所である。
【0052】
酸化性ガスとしては、酸素(O2)を用いることが好ましく、二酸化炭素(CO2),一酸化炭素(CO),水蒸気(H2O)など、酸素を含む化合物を用いることができる。水(HO)やエステルなどの液体原料を用いた場合、液体原料を気化するための設備が必要であり、さらに、気化量が不安定になり易い。供給量の制御が容易である気体原料を用いることが好ましい。これらのうち、酸素を用いることが特に好ましい。また、空気を用いることもできる。空気を酸化性ガスとして用いた場合、空気中に含まれる窒素(N2)は反応希釈剤として作用させることができる。
【0053】
窒素含有化合物としてアンモニアを、酸化性ガスとして酸素を用いた場合、アンモニアに対する酸素のモル比(O/NH比)を0.05以上とすることが好ましい。アンモニアに対する酸素のモル比を0.05以上とすることにより、膜の結晶性を向上させることができるからである。生成した電子と正孔の再結合は、結晶の欠陥部位で起こると考えられる。従って、結晶性を向上させる、すなわち結晶の欠陥部位を低減させることにより、電子と成功の再結合される割合が減少し、抗菌性を高めることができる。
【0054】
本発明の抗菌膜の原料には、チタン含有化合物と、窒素含有化合物との化学反応を抑制する反応抑制剤をさらに含むことが好ましい。
【0055】
反応抑制剤としては、塩化水素を用いることが好ましい。
【0056】
チタン含有化合物に四塩化チタンを、窒素含有化合物にアンモニアを用いた場合、原料ガスのガラス板への到達までに、気相反応が進行してしまうことがある。この気相反応が進行すると、原料ガス配管中で固体の反応生成物が生じる。この反応生成物によって、配管が閉塞することがある。また、この反応生成物は、原料ガスの流れによってガラス板表面まで輸送され、成膜される膜に取り込まれ、ピンホールなどの欠点の原因になる。この気相反応を防止するため、反応抑制として塩化水素を用いることが好ましい。
【0057】
[抗菌膜付きガラス板の製造方法]
【0058】
上記の抗菌膜の製造方法は、とくに限定されるものではなく、熱CVD法もしくはスプレー法などの公知の熱分解法の他、ガラス表面に上記の抗菌膜の微粉末を付着させ、その後ガラスごと加熱して前記微粉末を凝集させる方法などが例示される。また、この微粉末を凝集させた後に熱分解法により、凝集した微粉末を核として、抗菌膜を結晶成長させてもよい。これらの中でも、熱分解法とくに熱CVD法によれば、機械的耐久性の高い膜を容易に形成することができる。
【0059】
熱CVD法による成膜は、例えば、ガラス板を基板として用い、所定の大きさのガラス板を加熱し、その加熱したガラス板の表面に、ガス状の原料を吹き付けることによって行なうことができる。
【0060】
具体的には、以下のようにして行なうことができる。ガラス板をメッシュベルトに載せて搬送し、トンネル状の加熱炉内を通過させる。ガラス板は加熱炉内に搬送され、被膜形成ガスが分解する温度(以下、「被膜形成ガス分解温度」と略す。)まで加熱される。ガラス板が被膜形成ガス分解温度に加熱されているときに、原料ガスを加熱炉内に供給する。原料ガスはガラス板の表面の熱によって反応し、ガラス板上に抗菌作用を有する抗菌膜が形成される。
【0061】
被膜形成ガス分解温度は、高い結晶性が得られ、高い成膜速度が得られる、との観点から、500℃以上であることが好ましい。即ち500℃以上のガラス板の表面に抗菌膜を形成することが好ましい。500℃未満の場合には、TiNCl、TiCl4・nNH3などの低温生成物ができやすくなるからである。
【0062】
また、熱CVD法では、ガラス板の製造工程において、ガラス融液がガラス板に成形される工程、あるいはガラス板に成形された後の徐冷工程で、ガラス板が高温であることを利用することが好ましい。なぜなら、高温のガラス板上に原料ガスを供給すれば、別段の加熱設備を用いることなく、薄膜を形成できるからである。また、このようにすれば、大きな面積のガラス板に高速で薄膜を形成することができ、建物、車両、ディスプレイパネルなど大面積を必要とする用途の薄膜付きガラス板を製造することができる。なお、上述のように、製造工程途中の高温のガラス板に成膜する方法は、オンラインCVD法と呼ばれる。
【0063】
(バス内CVD法)
上述したガラス融液からガラス板に成形される工程は、フロート法によるガラス板製造工程においては、熔融スズ槽(フロートバスと呼ぶ)にて行なわれる。熔融炉(フロート窯と呼ぶ)で融解したガラス融液は、フロートバスに流入する。そのガラス融液は、途切れることなく長い帯状の板に引き伸ばされており、ガラスリボンと呼ばれる。
【0064】
オンラインCVD法をフロートバス内で行なう方法は、バス内CVD法と呼ばれる。バス内CVD法には、上述した利点の他に、以下の長所がある。まず、フロートバスの内部は、大気が侵入しないように雰囲気を制御されている。そのため、ピンホールなど欠点の抑制が可能である。また、フロートバスにおけるガラスリボンの温度は、非常に高温である。その温度は、ガラスリボンの組成に依存するが、通常のソーダライムシリケートガラスの場合、例えば650〜1150℃の範囲である。
【0065】
このような温度範囲であれば、抗菌性能を有する薄膜の結晶性を向上させ、抗菌性能を高めることができる。また、原料ガスが十分な反応性を示すことから、ガラスリボンの搬送速度を落さなくとも、そのガラスリボン上に十分な厚さの抗菌性能を有する薄膜を容易に形成できるようになる。その結果、生産性の向上を見込めるので、抗菌膜付きガラス板を大量に安価に製造することが可能となる。
【0066】
フロート法において、ガラスリボン上にバス内CVD法で成膜するための装置の一形態を図2に示す。図2に示したように、この装置では、フロート窯11からフロートバス12内に流れ出し、熔融スズ15上を帯状に移動するガラスリボン10の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ16がフロートバス内に配置されている。なお、図2には3つのコータ16a,16b,16cが示されているが、コータの数は膜構成などの設計により適切に設計し得る。これらのコータからは、抗菌作用を有する抗菌膜、下地膜の原料がガス状態で供給され、ガラスリボン10上に連続的に各薄膜が形成されていく。また、複数のコータを利用すれば、ガラスリボン10上に、薄膜を積層することができる。ガラスリボンの温度は、コータ16の直前で所定温度となるように、フロートバス内に配置されたヒータおよびクーラ(図示省略)により調整される。薄膜が形成されたガラスリボン10は、ローラ17により引き上げられてレア(徐冷窯)13へと送り込まれる。なお、レア13で徐冷されたガラス板は、図示を省略する汎用の切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【0067】
(レア内CVD法)
また、上述した通り、オンラインCVD法を、ガラス板に成形された後の徐冷工程(レアと呼ばれる)で行なうこともできる。この場合、原料ガスの導入は、レア(徐冷窯)の入り口および/またはレアの内部で行なわれる。以下、この方法をレア内CVD法と呼ぶ。レア入り口あるいはレア内のレア入り口近傍のガラスリボンは、バス内と比較して低温ではあるが、成膜反応には充分な高い温度を有している。レア内CVD法では、バス内CVD法とは異なり、以下の特長がある。まず、バス内CVD法に適さない原料、例えば、バス内CVD法のガラスリボン温度では反応速度が速すぎるような原料や、フロートバスに好ましくない影響を及ぼす懸念のあるような原料であっても、採用することができる。また、フロートバスを持たないガラス板製造工程に適用することができる。例えば、ロールアウト法によるガラス板製造工程に適用して、抗菌作用を有する抗菌膜を形成した型板ガラスや網入りガラス,線入りガラスを製造することができる。
【実施例】
【0068】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
(実施例1〜12、比較例)
厚さ0.7mmの無アルカリガラス板を、一辺が10cmの正方形となるように切断し、洗浄した後に乾燥させた。このガラス板の一方の表面に、常圧熱CVD装置の搬送炉を用いて、常圧熱CVD法により窒素ドープ酸化チタン膜を成膜した。具体的には、以下の通りである。
【0069】
前述のガラス板をメッシュベルトに載せ、前述の炉内を搬送してガラス板を加熱した。ガラス板の温度が約850℃に達する炉内の領域において、ガラス板の表面に原料ガスを供給することによって、窒素ドープ酸化チタン膜を成膜した。この原料ガスには、四塩化チタン(TiCl)、酸素(O)、アンモニア(NH)、反応抑制剤として塩化水素(HCL)を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。
【0070】
(実施例12〜13)
図2に示した装置を用いて、バス内CVD法により、ガラスリボン表面に薄膜を形成した。具体的には、以下のとおりである。
【0071】
フロート窯で熔融し、温度を1150〜1100℃に制御したガラス融液を、フロートバスに流入させた。フロートバスにおいて、ガラス融液は冷却されつつガラスリボンに成形された。ガラスリボンは厚さが4.0mmになるように成形した。第1のコータ(図2中16a)により、ガラスリボン上に下地膜としてSiO膜を、50nmの厚みとなるように形成した。その後、第2のコータ(図2中16b)から、原料ガスを吹き付けて薄膜を形成した。
【0072】
実施例13においては、原料ガスには、四塩化チタン(TiCl)、酢酸エチル(C)を採用し、窒素ガスで所定濃度に希釈したガスを用いた。原料ガスの濃度および搬送速度を調節することによって、酸化チタン膜を形成した。
【0073】
実施例14においては、実施例1〜12および比較例同様の原料ガスを用い、窒素ドープ酸化チタン膜を形成した。
【0074】
(抗菌膜の膜厚)
薄膜を形成したガラス板の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)で観察することにより測定した。
【0075】
(干渉色)
目視観察にて干渉色の有無を判断した。
【0076】
(抗菌性能)
得られた膜の抗菌特性を、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法により評価した。
【0077】
(抗菌性能試験1)
上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、ブラックライト蛍光ランプ(東芝ライテック製 FL20S・BLB・JET20W)を用い、紫外線強度計(トプコン製UVR−2、受光部UD−36)にて測定した紫外線強度が10μW/cmとなるように調節し、湿度95%、温度25℃の条件下で、紫外線を24時間照射させた。試験菌には黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)を用いた評価を実施した。また、実施例3、5、8〜14については、試験菌に大腸菌(Escherichia
coli NBRC3972)を用いた評価も実施した。
実施例1〜14および比較例のいずれの薄膜についても、紫外線照射24時間後の黄色ブドウ球菌の数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有している。また、実施例3、5、8〜14の薄膜においては、紫外線照射24時間後の大腸菌の数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【0078】
(抗菌性能試験2)
実施例3、5、8〜14について、紫外線強度を10μW/cmとなるように調節し、紫外線の照射時間を8時間とした以外は、上記の(抗菌性能試験1)と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)を用いた評価を実施した。
実施例3、5、8〜14のいずれの薄膜についても、紫外線照射24時間後の細菌数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【0079】
(抗菌性能試験3)
実施例3、5、8〜14について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が1000Lxとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を24時間とした以外は、上記の(抗菌性能試験1)と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)および大腸菌(Escherichia coli NBRC3972)を用いた評価を実施した。
実施例3、5、8〜14のいずれの薄膜についても、紫外線照射24時間後の細菌数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【0080】
(抗菌性能試験4)
実施例3、5、9〜14について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が500Lxとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を24時間とした以外は、上記の(抗菌性能試験1)と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)を用いた評価を実施した。
実施例3、5、9〜14のいずれの薄膜についても、紫外線照射24時間後の細菌数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【0081】
(抗菌性能試験5)
実施例4、9、12〜13について、上記、抗菌製品技術協議会が定める光照射フィルム密着法に基づき、白色蛍光灯を用い、照度が250Lxとなるように調節し、白色蛍光灯の照射時間を24時間とした以外は、上記の(抗菌性能試験1)と同様に試験を実施した。試験菌には黄色ブドウ菌種(Staphylococcus aureus NBRC12732)を用いた評価を実施した。
実施例4、9、12〜13のいずれの薄膜についても、紫外線照射24時間後の細菌数は、1/100以下に減少しており、良好な抗菌性を有していた。
【0082】
以上の結果を表に示す。
【0083】
【表1】


【0084】
表に示すように、実施例1〜14の薄膜は、膜厚が5〜80nmの範囲にあるので、干渉色は生じていなかった。他方、膜厚が150nmである比較例の薄膜には、干渉色が生じていた。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明の抗菌膜付きガラス板は、建築物のガラス窓、輸送機械のガラス窓、情報表示用ガラスパネル等の分野において、従来と異なり、反射の干渉色が生じがたく、機械的耐久性が高められた抗菌膜付きガラス板を提供できるという点で大きな利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【0086】
【図1】1 ガラス板 2 抗菌膜 3 下地膜 4 抗菌膜付きガラス板
【図2】オンラインCVD法に使用する装置の略図である。
【符号の説明】
【0087】
10 ガラスリボン
11 熔融炉
12 フロートバス
13 徐冷炉
16 コータ
17 ローラ




 

 


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