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発明の名称 調光ガラスの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−22838(P2007−22838A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2005−205585(P2005−205585)
出願日 平成17年7月14日(2005.7.14)
代理人 【識別番号】100107641
【弁理士】
【氏名又は名称】鎌田 耕一
発明者 藤沢 章 / 末吉 幸雄
要約 課題
熱分解法を用いながらも、酸化バナジウム膜による十分な調光機能が確保され、かつ酸化バナジウム膜に起因する高い反射率が抑制された調光ガラスを製造する方法を提供する。

解決手段
ガラス板7上に直接または酸化錫膜2を介して、二酸化バナジウムを含み、酸化バナジウムを主成分とする薄膜1を熱分解法(例えばCVD法)により形成し、この薄膜1の上に、反射防止膜として、窒化膜4を熱分解法により形成する。
特許請求の範囲
【請求項1】
ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化バナジウムを主成分とする薄膜を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が二酸化バナジウムを含む、調光ガラスの製造方法であって、
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜上に、反射防止膜として、窒化膜を熱分解法により形成する調光ガラスの製造方法。
【請求項2】
前記窒化膜が窒化シリコンを主成分とする薄膜である請求項1に記載の調光ガラスの製造方法。
【請求項3】
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、タングステン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも1つを含有する請求項1または2に記載の調光ガラスの製造方法。
【請求項4】
酸化錫を主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化錫を主成分とする薄膜上に、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を形成する請求項1〜3のいずれか1項に記載の調光ガラスの製造方法。
【請求項5】
熱分解法が化学蒸着法である請求項1〜4のいずれか1項に記載の調光ガラスの製造方法。
【請求項6】
前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜の原料が、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含む請求項5に記載の調光ガラスの製造方法。
【請求項7】
前記ガラス板がフロート法におけるガラスリボンであり、少なくとも前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成する請求項5または6に記載の調光ガラスの製造方法。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、建築物または車両の窓ガラスに適した、光線透過率、特に赤外線の透過率を調整できる調光ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
二酸化バナジウム(VO2)は、68℃で単斜晶系から正方晶系ルチル構造に相転位する。この相転移は可逆的な半導体−金属転位であり、この相転移に伴って赤外線反射率が大きく増加する。この特性を利用すると、環境温度に応じて太陽光の透過率が自動的に調整される調光ガラスを実現できる可能性がある。
【0003】
窓ガラスとしての使用を考慮すると、上記転移温度はやや高い。このため、酸化バナジウム膜に、他の金属を添加して転移温度を低下させることが検討されている。
【0004】
特開平7−331430号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にタングステンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、タングステンの添加により、−81℃〜67℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。
【0005】
特開平8−3546号公報には、反応性スパッタリング法により、酸化バナジウム膜にモリブデンを添加して転位温度を下げることが開示されている。この公報によると、モリブデンの添加により、−38℃〜67℃の範囲内で転移温度を任意に設定することが可能となる。
【0006】
酸化バナジウム膜を形成した調光ガラスに他の機能を付加することも検討されている。特開2003−94551号公報には、スパッタリング法により、酸化バナジウム膜上に光触媒機能を有する酸化チタン膜を形成することが開示されている。酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜よりも低い屈折率を有するため、反射防止機能も発揮する。
【0007】
特表2002−516813号公報には、スパッタリング法により、タングステンとフッ素とを添加した酸化バナジウム膜を形成することが開示されている。この公報によれば、タングステンとともにフッ素を添加することにより、酸化バナジウム膜の光学的特性は改善する。この公報には、光の反射を抑えて透過率を高めるために、酸化バナジウム膜とガラス等の基体との間に酸化チタン膜を挿入すること、さらに酸化バナジウム膜上に珪素オキシ窒化物膜を形成すること、が記載されている。
【0008】
酸化バナジウム膜の成膜方法としては、スパッタリング法ともに、CVD(Chemical Vapor Deposition)法(化学蒸着法)も知られている。例えば、Troy D. Manning et al., "Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition of Vanadium Oxides", Journal of Materials Chemistry 12 (2002) pp2936-2939には、塩化バナジウムと水蒸気を原料としたCVD法による酸化バナジウム膜が開示されている。Troy. D. Manning et al., "Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Tungsten Doped Vanadium (IV) Oxide from VOCl3, Water and WCl6", Journal of Materials Chemistry 14 (2004) pp2554-2559 には、オキシ塩化バナジウムと水蒸気、さらに塩化タングステンを原料としたCVD法による酸化バナジウム膜が開示されている。
【特許文献1】特開平7−331430号公報
【特許文献2】特開平8−3546号公報
【特許文献3】特開2003−94551号公報
【特許文献4】特表2002−516813号公報
【非特許文献1】Troy D. Manning et al.,"Intelligent Window Coatings: Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Vanadium Oxides", Journal of Materials Chemistry 12 (2002) pp2936-2939
【非特許文献2】Troy D. Manning et al., "Atmospheric Pressure Chemical Vapour Deposition of Tungsten doped Vanadium (IV) Oxide from VOCl3, Water and WCl6", Journal of Materials Chemistry 14 (2004) pp2554-2559
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0009】
CVD法に代表される熱分解法は、スパッタリング法等の物理蒸着法と比べ、膜厚を高度に均一化する点では不利であるが、高温で成膜するために薄い膜厚でも結晶性の良い膜を形成できる。さらに、熱分解法は、広い面積に比較的均一な厚さで、しかも短時間で膜を形成できるため、工業製品の大量生産には適している。
【0010】
酸化バナジウム膜の高い屈折率に起因して、酸化バナジウム膜を形成したガラス板は反射率がやや高くなる。このため、酸化バナジウム膜の上に反射防止膜を形成することは、窓ガラスとしての使用を考慮すると、実用上、大きな意義がある。しかし、発明者の検討によると、酸化バナジウム膜の上に、反射防止膜として酸化チタン膜や珪素オキシ窒化物膜を熱分解法により形成すると、酸化バナジウム膜による調光機能が低下する。
【0011】
そこで、本発明は、熱分解法を用いながらも、酸化バナジウム膜による十分な調光機能が確保され、かつ酸化バナジウム膜に起因する高い反射率が抑制された調光ガラスを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0012】
本発明は、ガラス板と、前記ガラス板上に形成された多層膜とを有し、前記多層膜が、酸化バナジウムを主成分とする薄膜を有し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜が、二酸化バナジウムを含む、調光ガラスの製造方法であって、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜を熱分解法により形成し、前記酸化バナジウムを主成分とする薄膜上に、反射防止膜として、窒化膜を熱分解法により形成する調光ガラスの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【0013】
非酸化性雰囲気で形成される窒化膜を反射防止膜として用いることにより、酸化バナジウム膜中の二酸化バナジウム(VO2)に含まれるバナジウムが酸化され、二酸化バナジウムが五酸化二バナジウム(V25)等へと変化することを抑制できる。従って、熱分解法による反射防止膜の形成のために酸化バナジウム膜を高温雰囲気に曝しても、酸化バナジウム膜による調光機能の劣化を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明の好ましい実施形態を、図面を参照しつつ説明する。
【0015】
図1に示す調光ガラスは、ガラス板7と、ガラス板7上に形成された多層膜5とを有し、多層膜5が、酸化錫を主成分とする薄膜2と、この薄膜2上に形成された酸化バナジウムを主成分とする薄膜1と、この薄膜1上に形成された窒化膜4とから構成されている。
【0016】
本明細書において、主成分とは、慣用のとおり、含有率が50重量%以上を占める成分をいう。薄膜の特性は主成分によって概ね定まるので、主成分をもって薄膜の特性を判断することは妥当である。以下、記載の簡略化のために、酸化錫を主成分とする薄膜2を酸化錫膜、酸化バナジウムを主成分とする薄膜1を酸化バナジウム膜と表記することがあるが、この表記は、これら薄膜への副成分の添加を排除するものではない。
【0017】
窒化膜4は、反射防止膜としての機能、即ち当該膜がない場合よりも反射率(可視光反射率)を低下させる機能、を奏しうる限り、その種類に制限はない。好ましい窒化膜4としては、窒化シリコン膜、窒化アルミニウム膜、窒化ガリウム膜、窒化ジルコニウム膜、特に屈折率が2.0と比較的低い窒化シリコン膜が挙げられる。窒化膜4は、窒化シリコンを主成分とすることが好ましい。窒化膜4は、一層からなる膜であっても多層膜であってもよい。一層からなる窒化膜とする場合、窒化膜4は酸化バナジウム膜1の屈折率よりも低い屈折率を有する材料から構成するとよいが、多層膜とする場合は、光の干渉による反射防止効果が得られるように各層の屈折率および膜厚を設定するとよい。
【0018】
窒化膜4は、酸素等の酸化剤を含まない非酸化雰囲気において成膜できるため、酸化バナジウム膜1に含まれる二酸化バナジウムを酸化することなく形成できる。窒化膜4は、窒化の対象となる金属原子を含む化合物、例えばシリコン化合物、と、窒素ガスとを含み、酸素、水蒸気等の酸化剤を含まない原料ガスを用いたCVD法により成膜できる。
【0019】
窒化膜4の適切な膜厚は、酸化バナジウム膜1の膜厚にも依存するが、通常、10nm以上100nm以下、特に10nm以上70nm以下である。
【0020】
想定していなかったことであるが、後述する実施例に示すように、窒化膜4を形成することにより、窒化膜4がない場合と比較して、酸化バナジウム膜1による調光機能が増強することが確認された。この増強は、窒化膜の形成により酸化バナジウム膜の表面の過剰な酸化が防止されたことによるものと推察される。窒化膜4は、この膜がない場合と比較して、反射率を低減させ、かつ調光機能を増大させる好ましい結果をもたらすことがある。
【0021】
酸化錫膜2は必須の膜ではなく、酸化バナジウム膜1を、ガラス板7の上に直接形成したり、後述する下地膜3の上に形成したりしてもよい。また、酸化錫膜2に代えて、他の膜、例えば酸化チタン膜を用いても構わない。しかし、酸化錫膜2は、二酸化バナジウムの高温での結晶構造と同じルチル構造を示すため、酸化錫膜2を下地とすると、酸化バナジウム膜1の結晶性は向上する。酸化バナジウム膜1は、酸化錫膜2の上に形成することが好ましい。
【0022】
酸化錫膜2は、図1に示すようにガラス板7上に直接形成してもよく、図2に示すようにガラス板7上に形成した下地膜3の上に形成してもよい。酸化ナトリウム等のアルカリ成分を含むガラス板、例えばソーダライムガラス、をガラス板7として用いる場合には、アルカリバリア機能を有する下地膜3をガラス板7上に配置するとよい。
【0023】
アルカリバリア機能を有する下地膜3としては、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸窒化シリコンおよび酸炭化シリコンから選ばれる少なくとも1種を含む、あるいは主成分とする、膜が適している。下地膜3の好ましい膜厚は、5nm以上100nm以下である。
【0024】
アルカリ成分を含まないガラス板、例えばアルカリ成分を含まないアルミノシリケートガラスやホウ珪酸ガラス、あるいは石英ガラス、を用いる場合には、アルカリバリア機能を付与する必要はない。しかし、この場合も、反射率の調整、反射および透過色調の制御等のために、下地膜3を配置してもよい。
【0025】
酸化錫膜2の膜厚は、特に制限されないが、酸化錫膜2が厚すぎると調光ガラスが反射干渉色を呈することがあるため、100nm以下、さらに80nm以下、特に50nm以下が好ましい。酸化バナジウム膜1の結晶性を改善するという目的のみを考慮する限りにおいて、酸化錫膜2は、膜がルチル構造を示しうる範囲で薄いことが好ましく、例えば40nm以下であってもよい。酸化錫膜2がルチル構造をとりうる膜厚の範囲の下限は、成膜法等に依存する。酸化錫膜2は、一般には10nm以上とするとよいが、いわゆる熱分解法による場合にはこれよりも薄い膜でもルチル構造をとりうる。熱分解法により成膜する場合における酸化錫膜2の好ましい膜厚は5nm以上である。以上より、酸化錫膜2の好ましい膜厚は、5nm以上100nm以下、特に5nm以上50nm以下、である。
【0026】
従来、反射率低減の観点から用いられていた酸化チタン膜は、スパッタリング法により成膜された場合には、非晶質となるか、結晶になったとしてもアナターゼ構造を示し、熱分解法により成膜された場合には、アナターゼ構造またはアナターゼ構造とルチル構造とが混在した構造を示す。このため、酸化チタン膜は、酸化バナジウム膜の結晶性を改善するための下地としては酸化錫よりも劣る。
【0027】
これに対し、酸化錫膜2を下地とすることにより、特に熱分解法で形成すると、酸化バナジウム膜1が薄くても十分な調光機能を得ることが容易になる。酸化錫膜2についても、薄くて結晶性が良い膜とするためには熱分解法による成膜が好ましい。従って、酸化錫膜2を熱分解法により形成し、この酸化錫膜2上に、酸化バナジウム膜1を熱分解法により形成して、調光ガラスを得るとよい。
【0028】
酸化バナジウム膜1は、ルチル構造を示す酸化錫膜2の表面上に堆積すると、特に熱分解法により成膜した場合には、その結晶性が良好となる。このため、膜厚が薄くても、酸化バナジウム膜1からは良好な調光機能を得ることができる。酸化バナジウム膜1の膜厚は、10nm程度であってもよいが、十分な調光機能を得るためには20nm以上であることが好ましい。一方、酸化バナジウム膜1が厚すぎると、調光ガラスの反射色は黄色味を帯びる。このため、酸化バナジウム膜1の膜厚は、70nm以下、さらには60nm以下が好ましく、50nm未満であってもよい。以上より、酸化バナジウム膜1の好ましい膜厚は、10nm以上70nm以下であり、特に10nm以上50nm未満である。
【0029】
従来、酸化バナジウム膜は、厚く成膜されていたため、膜の反射色は黄色系ないし赤色系に明瞭に着色していた。このため、相転移に伴う色の変化の視認も容易であり、温度変化を視認できる特性が温度センサ等としての膜の利用につながってもいた。酸化バナジウム膜を代表的なサーモクロミック膜(熱変色性膜)に分類し、二酸化バナジウムが相転移する特性をサーモクロミック特性と呼ぶことがあるのも膜の明瞭な着色に由来している。酸化バナジウム膜の薄い調光ガラスでは相転移に伴う色の変化が明瞭に視認できない場合がある。しかし、窓ガラスに求められる調光機能は、主として熱線の透過率の制御であるため、色の変化を明瞭に視認できなくても差し支えはない。建築物、車両では、色調の変化が少ない窓ガラスが好まれることもある。
【0030】
熱線の透過率の変化の程度は、赤外域における特定の波長、例えば波長1500nmにおける透過率の変化によって示すのが簡便である。本発明の調光ガラスを用いると、25℃で測定した波長1500nmにおける光線透過率(以下、「T1500(25)」と表記することがある)よりも65℃で測定した波長1500nmにおける光線透過率(以下、「T1500(65)」と表記することがある)が低く、T1500(25)とT1500(65)との差分を7%以上、10%以上、さらには15%以上とすることができる。膜厚その他を適切に制御すれば、T1500(25)とT1500(65)との差分を18%以上、さらには20%以上、場合によっては23%以上、とすることも可能である。
【0031】
酸化錫膜2を下地とすれば、酸化バナジウム膜1の膜厚が薄く、例えば10nm以上50nm未満であっても、T1500(25)とT1500(65)との差分を10%以上、さらには15%以上、にまで拡大することができる。
【0032】
酸化バナジウム膜1を薄くすると、調光ガラスから、窓ガラスとして望ましくない着色を排除するのは比較的容易である。汎用の表色系であるL***表色系による表示において、大きなa*の値は赤色系の着色を、大きなb*の値は黄色系の着色を意味する。酸化バナジウム膜1が薄い調光ガラスでは、ガラス板7における多層膜5が形成された表面(膜面)と反対側の表面(非膜面)9についてD65光源を用いて測定した反射色をL***表色系により表示したときに、a*の値を10以下、さらには8以下、b*の値を20以下、さらには15以下、とすることができる。D65光源は、より正確には、CIEにより規定されたD65光源である。
【0033】
***表色系において、小さなa*の値(大きな絶対値を有する負のa*の値)は緑色系の着色を、小さなb*の値は青色系の着色を意味する。これらの着色は、赤色系、黄色系の着色とは異なり、窓ガラスとして一般に受け入れられやすいため、調光ガラスの上記反射色のa*の値やb*の値が負の方向に大きく振れても、実用上は大きな問題になりにくい。本発明の調光ガラスにおいて、上記反射色のa*の値やb*の値の下限は、特に制限されないが、過度な着色を排除するという観点からは、a*の値は−20以上、b*の値は−30以上が好ましい。
【0034】
窓ガラスとしての使用を考慮すると、高すぎる反射率は望ましくない。酸化バナジウム膜1の高い屈折率は反射率を30%以上にまで引き上げることがあるが、窒化膜4の形成により、ガラス板7の非膜面9における可視光反射率を、20%以下、さらに18%以下、にまで引き下げることが可能になる。
【0035】
二酸化バナジウムが単斜晶から正方晶系ルチル構造に相転位する転位温度を68℃から低下させるために、酸化バナジウム膜1にはバナジウム以外の金属元素、例えばタングステン、を添加するとよい。本発明者の検討によると、転位温度を低減させる金属元素としては、タングステンの他に、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウム等が有効であった。従って、酸化バナジウム膜1は、タングステン、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも1つを含有していてもよい。
【0036】
これら元素のうち、タングステンは転移温度を効果的に低減させる点で有利であり、クロム、鉄、コバルト、マンガン、ニッケル、銅、亜鉛、アルミニウム、インジウムは原料が比較的安価である点で有利である。
【0037】
これら金属元素の添加量が少なすぎると転移温度を十分に低下させることができず、逆に多すぎると二酸化バナジウムの結晶構造が過度に乱れて十分な調光機能を得ることができなくなる。このため、添加する金属元素の適切な濃度は、金属元素の種類にもよるが、全金属元素の0.01〜10原子%程度である。
【0038】
酸化バナジウム膜1には、二酸化バナジウム(VO2)が含まれている必要があるが、調光機能が得られる限り、その他の価数のバナジウムの酸化物が含まれていてもよい。二酸化バナジウム含有の有無は、例えばX線回折法により判断することができる。調光ガラスが酸化バナジウム以外に調光機能を奏しうる材料を含まない場合には、膜の分析に代えて、光線透過率が室温から70℃程度の環境温度に応じて変化する調光機能を測定することにより、酸化バナジウム膜に二酸化バナジウムが存在することを確認してもよい。
【0039】
酸化バナジウム膜1、窒化膜4、さらに他の薄膜2,3を形成する手段としては、熱分解法、具体的にはCVD法やスプレー法を用いるとよい。スプレー法としては、原料を溶液として供給する溶液スプレー法、原料を粉末として供給する粉末スプレー法等が挙げられる。原料に含まれる金属化合物の熱分解を伴う熱分解法を用いると、高温で膜が成長するため、薄くても良好な結晶性を有する膜を得やすい。少なくとも酸化バナジウム膜1および窒化膜4を熱分解法により成膜する際には、ガラス板7を、400℃以上、特に450℃以上、に保持しておくことが好ましい。
【0040】
膜の形成方法が同じであれば、これらを一連の工程として実施でき、短時間の成膜も可能になる。このため、量産工程における生産効率を考慮すると、酸化バナジウム膜1および窒化膜4、さらには酸化錫膜2および下地膜3を含む多層膜5のすべてを、同一の方法、特にCVD法により形成することが好ましい。本発明では、酸化錫膜4を熱分解法により形成し、酸化錫膜4上に、酸化バナジウム膜1を形成することが好ましい。
【0041】
フロート法におけるガラスリボンを基体として、フロートバス内でCVD法により多層膜を順次形成する方法(以下、「オンラインCVD法」と称する)では、酸化バナジウム膜を形成する時の雰囲気が非酸化性雰囲気に保たれるため、酸化バナジウム膜の過剰酸化防止の観点から好ましい。オンラインCVD法によれば、より高温のガラス上における成膜が可能になる。本発明の方法は、ガラス板がフロート法におけるガラスリボンであり、少なくとも酸化バナジウム膜を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成する方法としてもよい。
【0042】
オンラインCVD法で使用する装置は、図3に例示するように、熔融炉(フロート窯)11からフロートバス12内に流れ出し、スズ浴15上を帯状に移動するガラスリボン10の表面から所定距離を隔て、所定個数のコータ16(図示した形態では3つのコータ16a,16b,16c,16d)がスズフロート槽(フロートバス)内に配置されている。
【0043】
フロートバス内は溶融スズの酸化を防ぐために、1〜10%の水素を含む窒素雰囲気に保たれている。各コータ16a〜16dからは、気体である原料が供給され、ガラスリボン10上に連続して、多層膜、例えば下地膜、酸化錫膜、酸化バナジウム膜および窒化膜が順次形成されていく。なお、下地膜、酸化錫膜および酸化バナジウム膜を形成する際には、原料の一部である酸化剤がフロートバス内に漏れ出ないように、コータの排気量を調節するとよい。また、下地膜を2層としたり、酸化錫膜その他の膜を複数のコータから供給する原料により成膜したりするために、図示したよりも数が多いコータを配置してもよい。
【0044】
多層膜が形成されたガラスリボン10は、ローラ17により引き上げられて、徐冷炉13へと送り込まれる。なお、徐冷炉13で徐冷されたガラスリボンは、図示を省略する切断装置により、所定の大きさのガラス板へと切断される。
【0045】
以上のように、本発明では、ガラス板をフロート法におけるガラスリボンとして、少なくとも酸化バナジウム膜1を、非酸化性雰囲気に保持したフロートバス内で形成してもよい。
【0046】
酸化バナジウム膜1を形成するためのバナジウム原料としては、塩化バナジウム、オキシ塩化バナジウム等の塩素を含むバナジウム化合物が好ましい。バナジウム化合物を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。塩素を含むバナジウム化合物を用いる場合の酸化剤として水蒸気を用いると、バナジウム化合物の分解を促進できる。酸化バナジウム膜1の原料は、塩素を含むバナジウム化合物と水蒸気とを含むことが好ましい。
【0047】
酸化バナジウム膜1に添加すべき金属元素の原料を以下に例示する。タングステン原料としては、塩化タングステン、オキシ塩化タングステン等が挙げられる。クロム原料としては、塩化クロム、アセチルアセトンクロム等が挙げられる。鉄原料としては、塩化鉄、アセチルアセトン鉄等が挙げられる。コバルト原料としては、塩化コバルト、アセチルアセトンコバルト等が挙げられる。マンガン原料としては、塩化マンガン、アセチルアセトンマンガン等が挙げられる。ニッケル原料としては、塩化ニッケル、アセチルアセトンニッケル等が挙げられる。銅原料としては、塩化銅、アセチルアセトン銅等が挙げられる。亜鉛原料としては、塩化亜鉛、アセチルアセトン亜鉛等が挙げられる。アルミニウム原料としては、塩化アルミニウム、アセチルアセトンアルミニウム等が挙げられる。インジウム原料としては、塩化インジウム、アセチルアセトンインジウム等が挙げられる。
【0048】
酸化錫膜2を形成するための錫原料としては、塩化第二スズ(四塩化スズ)、ジメチルスズジクロライド、ジブチルスズジクロライド、テトラメチルスズ、テトラブチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジアセテート等が挙げられ、特に塩化第二スズが好適である。錫原料を酸化するための酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等を用いるとよい。
【0049】
酸化錫膜2にアンチモンを添加する場合のアンチモン原料としては、三塩化アンチモン、五塩化アンチモン等を用いるとよい。
【0050】
下地膜3として好適な酸化シリコン膜を形成するためのシリコン原料としては、モノシラン、ジシラン、トリシラン、モノクロロシラン、ジクロロシラン、1,2−ジメチルシラン、1,1,2−トリメチルジシラン、1,1,2,2−テトラメチルジシラン、テトラメチルオルソシリケート、テトラエチルオルソシリケート等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気、二酸化炭素、一酸化炭素、二酸化窒素、オゾン等が挙げられる。なお、シランを使用した場合にガラス板の表面に到達するまでにシランの反応を防止する目的で、エチレン、アセチレン、トルエン等の不飽和炭化水素ガスを併用してもかまわない。
【0051】
同じく下地膜3として好適な酸化アルミニウム膜を形成するためのアルミニウム原料としては、トリメチルアルミニウム、アルミニウムトリイソポプロポキサイド、塩化ジエチルアルミニウム、アルミニウムアセチルアセトネート、塩化アルミニウム等が挙げられる。この場合の酸化剤としては、酸素、水蒸気、乾燥空気等が挙げられる。
【0052】
窒化膜4として好適な窒化シリコン膜を形成するための好適なシリコン原料は、酸化シリコン膜のシリコン原料として例示した化合物を用いればよい。この場合の窒化原料としては、アンモニア、窒素等が挙げられる。
【0053】
同じく窒化膜4として好適な窒化アルミニウム膜を形成するための好適なアルミニウム原料は、酸化アルミニウム膜のアルミニウム原料として例示した化合物を用いればよい。この場合の窒化原料としては、アンモニア、窒素等が挙げられる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【0055】
(実施例1)
150×150mmに切断した厚さ1mmのアルミノシリケートガラス板を約600℃にまで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、塩化第二スズ(蒸気)、水蒸気および窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ約20nmの酸化錫膜を形成した。このガラス板を徐冷した後に、再度、約500℃まで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、塩化バナジウム(蒸気)、水蒸気、塩化タングステン(蒸気)および窒素からなる混合ガスを供給し、酸化錫膜上に、膜厚約40nmのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。このガラス板を窒素雰囲気で徐冷した後に、再度、窒素雰囲気の状態で約680℃まで加熱した。この加熱したガラス板にコータから、モノシラン、アンモニアおよび窒素からなる混合ガスを供給し、酸化バナジウム膜上に、膜厚約55nmの窒化シリコン膜を形成した。
【0056】
酸化バナジウム膜の成膜の際、塩化タングステンは、タングステンが酸化バナジウム膜における全金属元素(V+W)の0.8原子%となるように、混合した。
【0057】
こうして得た調光ガラスの調光機能を評価するため、分光光度計(日立製「U−4100」)にクライオスタット(オックスフォード・インストルメンツ製「オプティスタット」)を設置し、測定温度を室温(25℃)と65℃に設定した場合の透過率曲線を測定し、波長1500nmでの透過率差を求めた。さらに、上記分光光度計「U−4100」およびCIEのD65光源を用い、室温において、非膜面入射の反射色(L***表色系でのa*、b*)および透過色(L***表色系でのa*、b*)、ならびに可視光域における反射率を測定した。なお、反射率も、反射色と同様、非膜面を入射面として測定した。これらの測定結果を表1に示す。
【0058】
(比較例1)
窒化シリコン膜を形成しないことを除いては実施例1と同様にして調光ガラスを得た。この調光ガラスの調光機能その他の特性を実施例1と同様にして測定した。測定結果を表1に示す。
【0059】
(比較例2)
窒化シリコン膜に代えて酸化チタン膜を形成したことを除いては実施例1と同様にして調光ガラスを得た。具体的には、実施例1と同様、150×150mmに切断した厚さ1mmのアルミノシリケートガラス板に、膜厚約20nmの酸化錫膜上にさらに膜厚約40nmのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成し、窒素雰囲気で徐冷した後に、再度、窒素雰囲気の状態で約680℃まで加熱した。引き続き、比較例2では、加熱したガラス板に、コータから、チタンイソプロポキシドおよび窒素からなる混合ガスを供給し、酸化バナジウム膜上に、膜厚約55nmの酸化チタン膜を形成した。
【0060】
(比較例3)
150×150mmに切断した厚さ1mmのアルミノシリケートガラス板をメッシュベルトに乗せて加熱炉を通過させ、約600℃にまで加熱した。この加熱したガラス板をさらに搬送しながら、搬送路上方に設置したコータから、チタンイソプロポキシドおよび窒素からなる混合ガスを供給し、ガラス上に厚さ約20nmの酸化チタン膜を形成した。その後、比較例1と同様にして、酸化チタン膜上に、膜厚約40nmのタングステンが添加された酸化バナジウム膜を形成した。
【0061】
この調光ガラスについて、実施例1と同様にして特性を測定した。測定結果を表1に示す。
【0062】
(比較例4)
タングステンが添加された酸化バナジウム膜の膜厚を約80nmとした以外は比較例3と同様にして調光ガラスを得た。
【0063】
この調光ガラスについて、実施例1と同様にして特性を測定した。測定結果を表1に示す。
【0064】
【表1】


【0065】
実施例1の調光ガラスは、比較例1の調光ガラスに比べ、反射率が低く、窒化シリコン膜の反射防止効果が確認でき、透過率差も拡大している。比較例2の調光ガラスは、比較例1の調光ガラスよりも反射率が低くなっているが、実施例1および比較例1の調光ガラスよりも温度変化に伴う透過率差が小さくなっており、調光機能が低下している。
【0066】
比較例3,4の調光ガラスと比較例1,実施例1の調光ガラスとを対比すると、酸化バナジウム膜の下地として、酸化錫膜が優れていることが確認できる。酸化錫膜を下地とすることにより、酸化バナジウム膜は薄くても高い調光機能を発揮することができる。比較例4に示したように、厚い酸化バナジウム膜は、反射色や透過色の望ましくない着色(特にb*>20)の原因となる。
【産業上の利用可能性】
【0067】
本発明は、窓ガラスに有用な、環境応答性を有する調光ガラスを効率的に製造する方法を提供するものとして、当該技術分野において多大な利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【0068】
【図1】本発明の調光ガラスの一例を示す断面図である。
【図2】本発明の調光ガラスの別の一例を示す断面図である。
【図3】本発明の調光ガラスを製造するための装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【0069】
1 酸化バナジウム膜
2 酸化錫膜
3 下地膜
4 窒化膜(反射防止膜)
5 多層膜
7 ガラス板
9 ガラス板の非膜面
10 ガラスリボン
11 熔融炉
12 フロートバス
13 徐冷炉
16 コータ
17 ローラ





 

 


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