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光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物 - ユニチカ株式会社
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発明の名称 光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−231076(P2007−231076A)
公開日 平成19年9月13日(2007.9.13)
出願番号 特願2006−52485(P2006−52485)
出願日 平成18年2月28日(2006.2.28)
代理人 【識別番号】100103115
【弁理士】
【氏名又は名称】北原 康廣
発明者 藤井 茂太
要約 課題
機械的強度および成形性に優れるだけでなく、熱によっても良好な光反射特性を維持可能で、軽量化を達成する光反射成形品、および該光反射成形品の成形品部分を形成するポリアミド樹脂組成物を提供すること。

解決手段
結晶性ポリアミド樹脂、膨潤性層状珪酸塩および離型剤を含んでなり、結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して膨潤性層状珪酸塩の含有量が0.01〜10重量部、離型剤の含有量が0.01〜1重量部であることを特徴とする光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物、および当該ポリアミド樹脂組成物から構成される成形品の少なくとも一部に金属膜が形成されていることを特徴とする光反射成形品。
特許請求の範囲
【請求項1】
結晶性ポリアミド樹脂、膨潤性層状珪酸塩および離型剤を含んでなり、結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して膨潤性層状珪酸塩の含有量が0.01〜10重量部、離型剤の含有量が0.01〜1重量部であることを特徴とする光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項2】
結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して30重量部以下の非晶性ポリアミド樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項1に記載の光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項3】
結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して2重量部以下の耐熱安定剤をさらに含むことを特徴とする請求項1または2に記載の光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項4】
結晶性ポリアミド樹脂がナイロン6であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から構成される成形品の少なくとも一部に金属膜が形成されていることを特徴とする光反射成形品。


発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、光反射用金属膜を備えた光反射成形品の成形品部分を構成する光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、自動車用ランプ周辺部品(例えば、ハウジング、リフレクター、エクステンション)や家電照明器具などの光反射体として、金属製(板金)のもの、バルクモールディングコンパウンド(BMC)やシートモールディングコンパウンド(SMC)に代表される熱硬化性樹脂に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着したもの、あるいは、塗装したものが使用されてきた。金属製光反射体は加工性が悪く、重くて扱い難いという欠点があり、一方、熱硬化性樹脂成形品に金属メッキ加工や金属薄膜を蒸着した光反射体は、相応の耐熱性、剛性、寸法安定性をはじめとした特性を有しているが、成形サイクルが長いこと、成形の際にバリが発生すること、または成形時にモノマーが揮発し作業環境を悪化させるという問題点を抱えている。そのため、このような問題点がなく、またこれらの光反射体の高機能化やデザインの多様化に伴い、生産性に優れる熱可塑性樹脂に蒸着したものが主流となってきている。
【0003】
このような光反射体の製造方法としては、熱可塑性樹脂製の成形品部分における光反射面とされる場所に表面平滑性を付与するためにプライマー処理したのちに金属を蒸着し、さらにトップコートを塗布する方法が挙げられる。しかし、上述のプライマーを塗布する従来の方法では、プライマーに有機溶剤が使用されているために環境上好ましくなく、さらに前記有機溶剤の揮発および塗膜の硬化に時間がかかるため、メッキ加工や蒸着に要する費用が高くトータルコストが高いという問題点があった。したがって前加工の必要がなく低コストで製造可能である直接金属蒸着法が可能である光反射体用熱可塑性樹脂組成物が求められていた。
【0004】
さらに、特に、最近の自動車用ランプ周辺部品では、従来よりも高い耐熱性および軽量化を求められるようになっている。そのため、より耐熱性の良い、かつ、軽量の光反射体用熱可塑性樹脂組成物が求められている。耐熱性が低いと、熱により光反射特性が悪化する。
【0005】
このような光反射体用樹脂組成物における要求に応えるために、特許文献1では、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、無機強化材および他の添加剤を含有した樹脂組成物が提案されている。また、特許文献2では、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアルキレンナフタレート樹脂を含有した樹脂組成物が提案されている。
【0006】
しかしながら、特許文献1に記載の樹脂組成物を用いた場合、無機強化材としてタルクやガラス繊維が含有されているので、成形品のフィラーの浮き出しによって表面平滑性が不十分であり、光反射用金属膜を形成したとき、形成直後から光反射特性が十分ではなかった。また、特許文献2では、フィラーの浮き出しを防ぐために、無機フィラーを添加していないので、機械的強度が十分ではなかった。しかも、熱によって光反射特性が顕著に低下した)。
【特許文献1】特開2005−200661号公報
【特許文献2】特開2003−268216号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、機械的強度および成形性に優れるだけでなく、熱によっても良好な光反射特性を維持可能で、軽量化を達成する光反射成形品、および該光反射成形品の成形品部分を形成するポリアミド樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、結晶性ポリアミド樹脂、膨潤性層状珪酸塩および離型剤を含んでなり、結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して膨潤性層状珪酸塩の含有量が0.01〜10重量部、離型剤の含有量が0.01〜1重量部であることを特徴とする光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物、および当該ポリアミド樹脂組成物から構成される成形品の少なくとも一部に金属膜が形成されていることを特徴とする光反射成形品に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、表面平滑性に優れた成形品を形成可能であるので、光反射用金属膜を形成した直後において光反射特性に優れている。しかも、そのようなポリアミド樹脂組成物からなる成形品は金属膜との密着性に優れ、熱による密着性の低下に伴う光反射特性の低下を引き起こすことがないので、熱によっても優れた光反射特性を維持可能である。
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、ドライメッキ法等により光反射用金属膜を形成可能であり、また軽量で、機械的強度および成形性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明の光反射成形品用ポリアミド樹脂組成物は少なくとも結晶性ポリアミド樹脂、膨潤性層状珪酸塩および離型剤を含んでなるものである。
【0011】
結晶性ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で16℃/分の昇温速度により測定した融解熱量が1cal/g以上であるポリアミド樹脂である。そのような結晶性ポリアミド樹脂は、アミノカルボン酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸(それらの一対の塩も含まれる)を主たる原料とするアミド結合を主鎖内に有する重合体である。
【0012】
アミノカルボン酸の具体例として、例えば、6−アミノカプロン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸等が挙げられる。
ラクタムの具体例として、例えば、ε−カプロラクタム、ω−ウンデカノラクタム、ω−ラウロラクタム等が挙げられる。
【0013】
ジアミンとしての具体例として、例えば、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2,2,4−/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン、5−メチルノナメチレンジアミン、2,4−ジメチルオクタメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、1,3−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ビス(4−アミノシクロヘキシル)プロパン、ビス(アミノプロピル)ピペラジン、アミノエチルピペラジン等が挙げられる。
【0014】
ジカルボン酸の具体例として、例えば、アジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等がある。またこれらジアミンとジカルボン酸は一対の塩として用いることもできる。
【0015】
そのような原料からなる結晶性ポリアミド樹脂の好ましい具体例として、例えば、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン46)、ポリヘキサメチレンアジパミド(ナイロン66)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー(ナイロン6/66)、ポリウンデカミド(ナイロン11)、ポリカプロアミド/ポリウンデカミドコポリマー(ナイロン6/11)、ポリドデカミド(ナイロン12)、ポリカプロアミド/ポリドデカミドコポリマー(ナイロン6/12)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン610)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン612)、ポリウンデカメチレンアジパミド(ナイロン116)、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド(ナイロン6I)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロン6T)、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6T/6I)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6T)、ポリカプロアミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン6/6I)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6T)、ポリヘキサメチレンアジパミド/ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー(ナイロン66/6I)、ポリトリメチルヘキサメチレンテレフタルアミド(ナイロンTMDT)、ポリビス(4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンPACM12)、ポリビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンドデカミド(ナイロンジメチルPACM12)、ポリメタキシリレンアジパミド(ナイロンMXD6)、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド(ナイロン11T)およびこれらの混合物ないし共重合体等が挙げられる。中でもナイロン6および/またはナイロン66、特にナイロン6が好ましい。
【0016】
結晶性ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として96重量%濃硫酸を用いて、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した相対粘度が1.5〜4.0の範囲であることが好ましく、1.8〜3.4の範囲であることが特に好ましい。相対粘度が1.5より小さいと低粘度の為、重合後あるいは溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また4.0より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、十分な射出圧力がかからないため、部品としての性能が得られない。
【0017】
結晶性ポリアミド樹脂は、上記した原料を用いてポリアミドの公知の製造方法によって合成可能であり、また市販品として入手することもできる。
結晶性ポリアミド樹脂の市販品として、例えば、ナイロン6(ユニチカ社製;A1030BRL)、ナイロン66(ユニチカ社製;A125)、ナイロン46(帝人社製C2000)、ナイロン11(アルケマ社製BMNO)、ナイロン12(アルケマ社製AMNO)等が挙げられる。
【0018】
本発明において用いる膨潤性層状珪酸塩は、珪酸塩を主成分とする負に帯電した結晶層とその層間に介在するイオン交換能を有するカチオンとからなる構造を有するものである。膨潤性層状珪酸塩を含有させることにより、得られる光反射成形品において耐熱光反射特性の向上と機械的強度の向上とを同時に達成できる。膨潤性層状珪酸塩の代わりにガラス繊維、ウォラストナイト等を用いると、機械的強度は向上するが、熱によって光反射特性が顕著に低下する。膨潤性層状珪酸塩を含有させることによって、耐熱光反射特性が向上する現象の詳細は明らかではないが、以下のメカニズムに基づくものと考えられる。すなわち、膨潤性層状珪酸塩はポリアミド成形品の製造過程において結晶核として有効に機能するため、得られる成形品は結晶化度が比較的高くなる。そのため、成形品は熱による変化が比較的少なくなるので、成形品と光反射用金属膜との間で良好な密着が確保され、熱に対して優れた光反射特性を有効に維持できるものと考えられる。
【0019】
膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量は50ミリ当量/100g以上であればよい。陽イオン交換容量の値の上限に特に制限はなく、現実に調製可能な層状珪酸塩の中から適宜選択して用いれば良い。現実に調製可能な層状珪酸塩の中で陽イオン交換容量が最も高い層状珪酸塩の陽イオン交換容量は通常、250ミリ当量/100gである。
【0020】
層状珪酸塩の陽イオン交換容量は、日本ベントナイト工業会標準試験方法によるベントナイト(粉状)の陽イオン交換容量測定方法(JBAS−106−77)に基づいて求めた。すなわち、浸出液容器、浸出管および受器を縦方向に連結した装置を用いて、まず初めに、層状珪酸塩をpH=7に調製した1N酢酸アンモニウム水溶液により、その層間のイオン交換性カチオンの全てをNHに交換する。その後、水とエチルアルコールを用いて十分に洗浄してから、前記したNH型の層状珪酸塩を10質量%の塩化カリウム水溶液中に浸し、試料中のNHをKへと交換する。引き続いて、前記したイオン交換反応に伴い浸出したNHを0.1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和滴定することにより、原料である膨潤性層状珪酸塩の陽イオン交換容量(ミリ当量/100g)を求めた。
【0021】
膨潤性層状珪酸塩の具体例としては、天然に産出するものでも人工的に合成あるいは変成されたものでもよく、例えばスメクタイト族(モンモリロナイト、バイデライト、ヘクトライト、ソーコナイト等)、バーミキュライト族(バーミキュライト等)、雲母族(フッ素雲母、白雲母、パラゴナイト、金雲母、レピドライト等)、脆雲母族(マーガライト、クリントナイト、アナンダイト等)、緑泥石族(ドンバサイト、スドーアイト、クッケアイト、クリノクロア、シャモナイト、ニマイト等)が挙げられる。本発明においてはNa型あるいはLi型膨潤性フッ素雲母やモンモリロナイトが特に好適に用いられる。
【0022】
本発明において好適に用いられる膨潤性フッ素雲母は一般的に次式で示される構造式を有するものである。
α(MgγLiβ)Siδε
(式中で、Mはイオン交換性のカチオンを表し、具体的にはナトリウムやリチウムが挙げられる。また、α、β、γ、δおよびεはそれぞれ係数を表し、0≦α≦0.5、0≦β≦0.5、2.5≦γ≦3、10≦δ≦11、1.0≦ε≦2.0、である)
【0023】
このような膨潤性フッ素雲母の製造法としては、例えば酸化珪素、酸化マグネシウムおよび各種フッ化物とを混合し、その混合物を電気炉あるいはガス炉中で1400〜1500℃の温度範囲で完全に溶融し、その冷却過程で反応容器内に膨潤性フッ素雲母の結晶成長させる溶融法が挙げられる。
【0024】
一方、タルク〔MgSi10(OH)〕を出発物質として用い、これにアルカリ金属イオンをインターカレーションして膨潤性を付与し、膨潤性フッ素雲母を得る方法もある(特開平2−149415号公報)。この方法では、所定の配合比で混合したタルクと珪フッ化アルカリを、磁性ルツボ内で700〜1200℃の温度下に短時間加熱処理することによって、膨潤性フッ素雲母を得ることができる。この際、タルクと混合する珪フッ化アルカリの量は、混合物全体の10〜35質量%の範囲とすることが好ましい。この範囲をはずれる場合には膨潤性フッ素雲母の生成収率が低下する傾向にある。
【0025】
本発明に用いるモンモリロナイトは次式で表されるもので、天然に産出するものを水ひ処理等を用いて精製することにより得ることができる。
Si(Al2−aMg)O10(OH)・nH
(式中で、Mはナトリウム等のカチオンを表し、0.25≦a≦0.6である。また層間のイオン交換性カチオンと結合している水分子の数はカチオン種や湿度等の条件によって様々に変わりうるので、式中ではnHOで表した)
モンモリロナイトにはマグネシアンモンモリロナイト、鉄モンモリロナイト、鉄マグネシアンモンモリロナイト等の同型イオン置換体の存在が知られており、これらを用いてもよい。
【0026】
膨潤性層状珪酸塩の初期粒子径は特に制限はない。初期粒子径とは、本発明において用いるポリアミド樹脂組成物を製造するに当たって用いる原料としての膨潤性層状珪酸塩の粒子径であり、複合材料中の珪酸塩層の大きさとは異なるものである。しかしこの粒子径もまた得られたポリアミド複合材料の物性、特に剛性や耐熱性に少なからず影響を及ぼす。したがって、後述する膨潤性層状珪酸塩の混合比率を選択するに当たっては、この点も考慮するのが望ましく、必要に応じてジェットミル等で粉砕して初期粒子径を0.1〜20μm、特に0.5〜10μmにコントロールすることが好ましい。ここで、膨潤性フッ素雲母系鉱物をインターカレーション法により合成する場合には、原料であるタルクの粒子径を適切に選択することにより初期粒子径を変更することができる。粉砕との併用により、より広い範囲で初期粒子径を調節することができる点で好ましい方法である。
【0027】
ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性層状珪酸塩の含有量は結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して0.01〜10重量部である必要があり、好ましくは0.1〜8重量部であり、さらに好ましくは1〜6重量部である。膨潤性層状珪酸塩の含有量が多すぎると、膨潤性層状珪酸塩の塊ができてしまい、完全に劈開しないため、それを用いて作られるポリアミド樹脂組成物の成形品はフィラーの浮き出しによって表面平滑性が不十分なものとなるので、初期の光反射特性だけでなく、耐熱光反射特性も低下する。膨潤性層状珪酸塩の含有量が少なすぎると、ポリアミド樹脂組成物の成形品の耐熱性が十分ではないので、耐熱光反射特性が低下するだけでなく、機械的強度も十分ではない。
【0028】
膨潤性層状珪酸塩は、当該膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が結晶性ポリアミド樹脂の少なくとも一部に予め分子レベルで分散されて使用されることが好ましい。すなわち、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層が分子レベルで分散されてなる結晶性ポリアミド樹脂(以下、単に「珪酸塩含有結晶性ポリアミド樹脂」という)を用いることが好ましい。これによって、成形品においても膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂中で有効に分子レベルで分散されるので、耐熱光反射特性をより有効に向上させ得る。
【0029】
ここで、珪酸塩層とは膨潤性層状珪酸塩を構成する基本単位であり、膨潤性層状珪酸塩の層構造を崩すこと(以下、「劈開」という)によって得られる板状の無機結晶である。本発明における珪酸塩層とは、この珪酸塩層の一枚一枚、もしくは層間にポリアミド分子鎖が挿入されているが、その積層構造が完全には崩れていない状態を意味し、必ずしも一枚一枚にまで劈開されている必要はない。また、分子レベルで分散されるとは、膨潤性層状珪酸塩の珪酸塩層がポリアミド樹脂マトリックス中に分散する際に、それぞれが平均1nm以上の層間距離を保ち、互いに塊を形成することなく存在している状態をいう。ここで塊とは原料である膨潤性層状珪酸塩が全く劈開していない状態を指す。また層間距離とは前記珪酸塩層の重心間距離である。かかる状態は、ポリアミド複合材料の試験片について、例えば、透過型電子顕微鏡観察をおこなうことにより確認することができる。
【0030】
珪酸塩含有結晶性ポリアミド樹脂は、結晶性ポリアミド樹脂の合成時において原料に予め膨潤性層状珪酸塩を含有・分散させておき、重合を行うことによって製造できる。
【0031】
そのような珪酸塩含有結晶性ポリアミド樹脂(A)と膨潤性層状珪酸塩を含有しない結晶性ポリアミド樹脂(B)との使用割合(重量比)は、ポリアミド樹脂組成物中の膨潤性層状珪酸塩の含有量が前記範囲内であれば、特に制限されず、好ましくは(A)/(B)=1/99〜100/0、より好ましくは(A)/(B)=5/95〜100/0、さらに好ましくは(A)/(B)=10/90〜100/0である。
【0032】
離型剤は、脂肪族アミン、脂肪酸金属塩、およびエチレンビスアミド化合物からなる群より選ばれた少なくとも1種の化合物が用いられる。以下、これらの離型剤について、より詳細に記述する。
【0033】
脂肪族アミンは式(A);
(R)−N−(H)3−n (A)
(式中、Rは炭素数8〜20のアルキル基を示す;nは1〜3の整数を示す)で表される化合物である。
としてはオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、ペンタデシル基、ステアリル基、オレイル基などのアルキル基が好ましい。
nは好ましくは1または3、特に1である。
【0034】
脂肪族アミンの具体例として、例えばオクチルアミン、ノニルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、1−テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミンなどを挙げることができる。
【0035】
脂肪酸金属塩は式(B);
CH(CH)COOX (B)
(式中、Xは周期律表第I〜III族の金属原子を示し、nは9〜30の整数を示す)で表される化合物である。
【0036】
脂肪酸金属塩の具体例として、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸、オレイン酸、アラギジン酸、ベヘニン酸、モンタン酸などの高級脂肪酸のカルシウム、マグネシウム、ナトリウム、亜鉛、アルミニウム塩などを挙げることができる。
【0037】
エチレンビスアミド化合物は式(C);
CH(CH)CONH(CH)NHCO(CH)CH (C)
(式中、m及びnはそれぞれ独立して9〜30の整数を示す。)で表される化合物である。
エチレンビスアミド化合物の具体例として、例えば、エチレンビスステアリルアミド、エチレンビスパルミチルアミドなどを挙げることができる。
【0038】
離型剤は脂肪酸金属塩を用いることが好ましい。
【0039】
離型剤の含有量は結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して0.01〜1重量部である必要があり、好ましくは0.05〜0.5重量部である。離型剤の含有量が少なすぎると、表面平滑性が低下するので、初期から光反射特性が十分ではない。離型剤の含有量が多すぎると、得られる成形品の機械的強度が低下するだけでなく、耐熱光反射特性も十分ではない。
【0040】
本発明のポリアミド樹脂組成物には非晶性ポリアミド樹脂を含有させてもよい。特に、膨潤性層状珪酸塩の含有量が結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して3重量部以上の場合には、非晶性ポリアミド樹脂を含有させることが好ましい。非晶性ポリアミド樹脂を含有させることにより、成形品の表面平滑性を向上させることができ、初期の光反射特性をより有効に向上させることができる。
【0041】
非晶性ポリアミド樹脂は、示差走査熱量計を用いて窒素雰囲気下で16℃/分の昇温速度により測定した融解熱量が1cal/g未満であるポリアミド樹脂である。
【0042】
非晶性ポリアミド樹脂は、上記融解熱量を達成する限り、特に限定されるものではない。非晶性ポリアミド樹脂の具体例として、例えば、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、テレフタル酸/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン/ω−ラウロラクタムの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタン/ω−ラウロラクタムの重縮合体等が挙げられる。また、これらの重縮合体を構成するテレフタル酸成分及び/又はイソフタル酸成分のベンゼン環が、アルキル基やハロゲン原子で置換されたものも含まれる。さらに、これらの非晶性ポリアミドは2種以上併用することもできる。好ましくは、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミンの重縮合体、イソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体、又はテレフタル酸/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体、又はイソフタル酸/テレフタル酸/ヘキサメチレンジアミン/ビス(3−メチル−4−アミノシクロヘキシル)メタンの重縮合体とテレフタル酸/2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン/2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンの重縮合体との混合物が用いられる。
【0043】
非晶性ポリアミド樹脂の相対粘度は、特に限定されないが、溶媒として96重量%濃硫酸を用いて、温度25℃、濃度1g/dlの条件で測定した相対粘度が、1.0〜3.5の範囲であることが好ましく、1.3〜2.8の範囲であることが特に好ましい。相対粘度が1.0より小さいと低粘度の為、重合後あるいは溶融混練後の引き取り性が困難となり組成物に所望の物性が得られない。また3.5より大きいと高粘度のため成形加工時の流動性が悪く、十分な射出圧力がかからないため、部品としての性能が得られない。
【0044】
非晶性ポリアミド樹脂は上記した原料を用いてポリアミドの公知の製造方法によって合成可能であり、また市販品として入手することもできる。
非晶性ポリアミド樹脂の市販品として、例えば、X21(三菱エンジニアプラスチック社製)、CX3000(ユニチカ社製)等が挙げられる。
【0045】
非晶性ポリアミド樹脂の含有量は結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して30重量部以下であることが好ましく、より好ましくは25重量部以下、さらに好ましくは20重量部以下である。
【0046】
なお、本発明によれば、ポリアミド樹脂組成物の光反射特性をさらに向上させるために、耐熱安定剤を配合してもよい。
【0047】
耐熱安定剤の種類としては、有機系耐熱安定剤と無機系耐熱安定剤に分けられる。
有機系耐熱安定剤の種類としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、燐系、硫黄系、ベンゾトリアゾール系などが挙げられ、具体的には3,9−ビス[2−[3−(t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオキシ]−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5.5)ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス[3−(3t−ブチル5メチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5ジt−ブチル4ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5ジt−ブチル4ヒドロキシ−ヒドロキシンナマミド)、トリス(2,4ジt−ブチルフェニル)フォスファイト、トリスノニルフェニルフォスファイト、ペンタエリスリトリテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネート)、2−(3,5−ジt−ブチル2ヒドロキシフェニル)5クロロベンゾトリアゾール、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス(α,α−ジメチルベンジル)フェニル]−2H−ベンゾトリアゾール、コハク酸ジメチル1(2−ヒドロキシエチル)4ヒドロキシ2,2,6,6テトラメチルピリミジン重縮合物などが挙げられる。
【0048】
無機系耐熱安定剤の種類を例示すると、第I周期遷移系列元素に属する金属化合物(塩)であり、例えばこの金属のハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩、サリチル酸塩、ニコチン酸塩またはステアリン酸塩等が挙げられる。また、アルカリ金属のハロゲン化塩を単独または前記第I族遷移系列元素に属する金属化合物(塩)と併用してもよい。その具体例としては、沃化カリウム、沃化ナトリウムまたは臭化カリウムである。さらに、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素またはシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。
【0049】
上記耐熱安定剤の中で好ましくは無機系耐熱安定剤を使用することであり、より好ましくは銅化合物およびハロゲン化カリウムを組み合わせて使用することであり、さらに好ましくはヨウ化銅とヨウ化カリウムを組み合わせて使用することである。
【0050】
耐熱安定剤の含有量は結晶性ポリアミド樹脂100重量部に対して2重量部以下が好ましく、より好ましくは0.01〜1重量部である。
【0051】
本発明のポリアミド樹脂組成物には必要に応じて、炭素カルシウムや硫酸バリウムなどの充填材、チタン酸カリウムなどのウイスカー、カーボンブラック、金属粉末などの導電性改良充填材を樹脂組成物の光反射特性を損なわない範囲で添加してもよい。さらに、劣化防止剤、安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色剤、離型剤なども適宜添加することができる。
【0052】
光反射成形品は、例えば、以下の方法によって製造可能である。
まず、以上に示した所定の成分をドライブレンドしてなるポリアミド樹脂組成物を溶融・混練し、押出して、一旦ペレット状に加工する。
次いで、ペレット状ポリアミド樹脂組成物を公知の成形法に供することによって成形品を得る。本発明のポリアミド樹脂組成物の成形方法としては、押出成形、射出成形、プレス成形等の従来公知の成形法が適用されるが、射出成形が特に好ましい。
その後、成形品の少なくとも一部に金属膜を形成して、光反射成形品を製造できる。金属膜の形成方法は、光反射する金属膜を形成できる限り特に制限されず、真空蒸着法、めっき法等の公知の方法が使用可能である。
【実施例】
【0053】
以下に、実施例および比較例に使用した配合組成物を示す。
結晶性ポリアミド樹脂Aの製造方法を以下に示す。
(A−1)
膨潤性フッ素雲母ME−100(コープケミカル社製、陽イオン交換容量(100ミリ当量/100g、平均粒径4μm)500gを、ε−カプロラクタム1kgおよび水500gを混合して得た溶液中に加え、室温下、ホモミキサーを用いて1.5時間攪拌した。この分散液の全量を、予めε−カプロラクタム9kgを仕込み、95℃で溶融させておいた内容積30リットルのオートクレーブに投入し、撹拌しながら260℃に加熱し、圧力1.5MPaまで昇圧した。その後、徐々に水蒸気を放出しつつ温度260℃、圧力1.5MPaを1時間維持し、さらに1時間かけて常圧まで放圧し、窒素を流通させながら30分間重合した。
重合が終了した時点で、前記反応生成物をストランド状に払い出し、冷却、固化後、切断してポリアミド樹脂組成物からなるペレットを得た。次いで、このペレットを95℃の熱水で8時間精錬した後、乾燥して、膨潤性フッ素雲母の含有量が全量に対して5.5重量%の結晶性ポリアミド樹脂A−1を得た。当該樹脂の相対粘度は2.5であった。
【0054】
(A−2)
膨潤性フッ素雲母ME−100を200gに変更した以外は(A−1)と同様にして重合をおこない、精練後、乾燥して、膨潤性フッ素雲母の含有量が全量に対して2.2重量%の結晶性ポリアミド樹脂A−2を得た。当該樹脂の相対粘度は2.5であった。
【0055】
(A−3)
膨潤性フッ素雲母ME−100を1200gに変更した以外は(A−1)と同様にして重合をおこない、精練後、乾燥して、膨潤性フッ素雲母の含有量が全量に対して13.2重量%の結晶性ポリアミド樹脂A−3を得た。当該樹脂の相対粘度は2.0であった。
【0056】
結晶性ポリアミド樹脂B
(B−1)ナイロン6:ユニチカ社製A1030BRL(相対粘度:2.5)
(B−2)ナイロン66:ユニチカ社製A125(相対粘度:2.8)
【0057】
非晶性ポリアミド樹脂
(C−1)非晶性ナイロン:三菱エンジニアプラスチック社製X21(相対粘度:2.0)
離型剤
(D−1)モンタン酸ナトリウム:クラリアントジャパン社製ホスタモントNaV101
耐熱安定剤
(E−1)ヨウ化銅:日本化学産業社製、ヨウ化カリウム:石津製薬社製
【0058】
(実施例/比較例)
表1に示す配合比で上記成分をドライブレンドし、二軸混練押出機(池貝製PCM−30、ダイス直径4mm×3孔、シリンダ温度260℃)に、ホッパーより供給し、押出し、ペレット状に加工し、乾燥して、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物ペレットを、東芝機械製射出成形機IS−100型を用いて、実施例3以外はシリンダ温度260℃、金型温度80℃、射出時間10秒、冷却時間10秒で射出成形し、種々の成形品を得た。それらの成形品をもちいて各種評価をおこなった。また、実施例3は、シリンダ温度280℃、金型温度100℃、射出時間10秒、冷却時間10秒で射出成形し、同様の評価をおこなった。
【0059】
(評価)
実施例および比較例の評価方法を次に示す。
以下の(1)および(2)の評価には、50mm×90mm×2mm寸法の平板成形板を用いた。
(1)光反射特性
日立(株)製真空蒸着装置にて、平板成形板の鏡面となる部分をアルミ蒸着した。アルミ蒸着した平板成形板の鏡面を東京電色(株)製光沢計(TC−108DPA)を用い、ASTM D523に準じて拡散反射率を測定した。拡散反射率は蒸着直後および耐熱後(蒸着した平板成形板を180℃×75時間熱放置した後)の2種類測定し、拡散反射率が1.5%未満のものを◎、1.5%以上3%未満のものを○、3%以上5%未満のものを△、5%以上のものを×とした。◎および○を合格とした。
【0060】
(2)表面粗さ(平均粗さRa)
平板成形板の鏡面となる部分にアルミ蒸着せずに、任意の10部分を(株)小坂研究所製の表面粗さ測定器にて、JIS B0601に規定されている中心平均粗さRaを測定し、平均した。数値が低いほど鏡面性が優れおり、20nm以下を合格とした。
【0061】
(3)剛性の評価(曲げ弾性率)
ASTM D790に準じて、試験片の厚さ3.2mmのものを用いて測定した。
(4)荷重たわみ温度(HDT)の評価
ASTM D648に準じて、ファイバーストレス0.45MPaとなる測定用ウエイトを使用し、測定した。
【0062】
(5)成形性
試験片として125mm×12mm×3mm寸法の成形品を用いて、成形時の不具合であるひけによる厚みムラをMitutoyo社製マイクロメーターで測定した結果、試験片の厚みムラが0.05mm未満である場合を○とし合格とした。一方、試験片の厚みムラが0.05mm以上である場合を×で評価し、不合格とした。
【0063】
【表1】


【0064】
表1に示すように、実施例1〜7で得られた組成物は何れも、光反射特性、表面平滑性、剛性、荷重たわみ温度、および成形性に優れたものであった。しかし、比較例1〜5で得られた組成物は、前記性能の何れかが劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【0065】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、自動車、家電製品、建築機器および諸工業の分野において使用されるランプの周辺部品(例えば、ハウジング、リフレクター、エクステンション等)などの光反射成形品における成形品部分の製造に有用である。






 

 


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