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発明の名称 ポリイミド前駆体溶液、ポリイミド多孔質フィルム、およびそれらの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−211136(P2007−211136A)
公開日 平成19年8月23日(2007.8.23)
出願番号 特願2006−32518(P2006−32518)
出願日 平成18年2月9日(2006.2.9)
代理人
発明者 繁田 朗 / 越後 良彰
要約 課題
耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を作成し得るポリイミド前駆体溶液を提供する。

解決手段
ポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。また、酸成分とアミン成分とをアミド系溶媒中で反応させた後、前記アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を加えることを特徴とする前記ポリイミド前駆体溶液の製造方法
特許請求の範囲
【請求項1】
下記の構造式(1)で示される繰返し単位を有するポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液。
【化1】



ここで、Rは4価の芳香族残基を示し、R’は1〜4個の炭素6員環を有する2価の芳香族残基を示す。
【請求項2】
エーテル系溶媒が全溶媒の35〜95質量%の範囲で含まれている請求項1記載のポリイミド前駆体溶液。
【請求項3】
酸成分とアミン成分とをアミド系溶媒中で反応させた後、前記アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を加えることを特徴とする請求項1または2に記載のポリイミド前駆体溶液の製造方法。
【請求項4】
請求項1または2に記載のポリイミド前駆体溶液を基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法。
【請求項5】
請求項4記載の方法によって製造されたポリイミド多孔質フィルム。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミド前駆体溶液とその製造方法、前記ポリイミド前駆体溶液から得られるポリイミド多孔質フィルム、およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリイミド多孔質フィルムは、ガス又は液体の分離用膜として利用されている。特許文献1、2には、ビフェニルテトラカルボン酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の良溶媒及び貧溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながら、これらの方法で得られたポリイミドフィルムは、気孔率が低いものであった。
【0003】
また、特許文献3には、ビフェニルテトラカルボン酸もしくはピロメリット酸と芳香族ジアミンとから得られるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体の貧溶媒3種の混合溶媒からなるポリイミド前駆体溶液を使用して得られるポリイミド多孔質フィルム及びその製造法が開示されている。しかしながらこの方法でも、気孔率が高いポリイミド多孔質フィルムを得ることは難しかった。
【0004】
【特許文献1】特開昭57−170934号公報
【特許文献2】特開昭57−170935号公報
【特許文献3】特開平6−293834号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで、本発明の課題は、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を作成し得るポリイミド前駆体溶液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、互いの沸点が特定の関係にあるアミド系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒をポリイミド前駆体の溶媒に用いることにより、加熱イミド化の際に発泡し、気孔率の十分に高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【0007】
すなわち、本発明の要旨は、第一に、下記の構造式(1)で示される繰返し単位を有するポリアミド酸と、アミド系溶媒およびエーテル系溶媒を含有する混合溶媒とからなり、前記エーテル系溶媒が前記アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有することを特徴とするポリイミド前駆体溶液である。
【0008】
第二に、酸成分とアミン成分とをアミド系溶媒中で反応させた後、概アミド系溶媒より15℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を加えることを特徴とする前記ポリイミド前駆体溶液の製造方法である。
【0009】
第三に、前記ポリイミド前駆体溶液を基材上に流延し、加熱乾燥・イミド化させることを特徴とするポリイミド多孔質フィルムの製造方法である。
【0010】
第四に、前記製造方法によって製造されたポリイミド多孔質フィルムである。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、耐熱性、耐薬品性に優れ、気孔率が十分に高いポリイミド多孔質フィルムまたは被覆物を作成し得るポリイミド前駆体溶液を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
以下本発明について詳細に説明する。
【0013】
〔ポリイミド前駆体溶液〕
本発明のポリイミド前駆体溶液は、加熱または、閉環して(イミド環構造が得られて)ポリイミドとなる有機ポリマーであるポリイミド前駆体と、このポリイミド前駆体を溶解させる溶媒とからなる。
【0014】
(ポリイミド前駆体)
本発明におけるポリイミド前駆体とは、構造式(1)で示される繰返し単位を有するポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマー、または部分イミド化したポリアミド酸のホモポリマーまたはコポリマーである。
【0015】
【化1】


【0016】
ここで、Rは4価の芳香族残基から選ばれる基を示し、好ましくは下記に示した構造式から選ばれる。
【0017】
【化2】


【0018】
また、R’は1〜4個の炭素6員環を有する2価の芳香族残基を示す。R’としては次のようなものが例示される。
【0019】
【化3】






【0020】
(混合溶媒)
本発明においてポリイミド前駆体溶液に使用される溶媒は、アミド系溶媒とエーテル系溶媒とを含有する混合溶媒である。
【0021】
本発明において使用可能なアミド系溶媒としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)、N,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)等がある。また、本発明において使用可能なエーテル系溶媒としては、例えば、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等がある。
【0022】
本発明のポリイミド前駆体溶液の混合溶媒に使用されるエーテル系溶媒は、アミド系溶媒より15℃以上、好ましくは20℃以上、さらに好ましくは30℃以上高い沸点を有する必要がある。エーテル系溶媒の沸点がアミド系溶媒の沸点より15℃以上高くなければ、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなかったり、気孔サイズに著しくムラが生じたりするので好ましくない。
【0023】
上記混合溶媒中のエーテル系溶媒は、全溶媒の35〜95質量%の範囲が好ましい。より好ましくは40〜90質量%、さらに好ましくは45〜80質量%の範囲である。混合溶媒中のエーテル系溶媒が95質量%を超えると、ポリイミド前駆体が沈澱し、均一な溶液が得られないことがある。また、エーテル系溶媒が35質量%未満であると、その混合溶媒を使用したポリイミド前駆体溶液からは十分に気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムを得ることができなくなる傾向がある。
【0024】
本発明におけるポリイミド前駆体の溶液におけるポリイミド前駆体の濃度は、1〜60質量%が好ましく、3〜45質量%がより好ましく、5〜40質量%がさらに好ましい。
【0025】
また本発明のポリイミド前駆体溶液において、塗装性が良好となる粘度は0.2〜60Pa・sの範囲である。
【0026】
さらに、本発明のポリイミド前駆体の溶液には、必要に応じて例えば、各種界面活性剤、有機シラン、顔料、導電性のカーボンブラックおよび金属微粒子のような充填材、摩滅材、誘電体、潤滑材等の他公知の添加物を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。また、他の重合体が本発明の効果を損なわない範囲で添加されていてもよい。
【0027】
本発明におけるポリイミド前駆体溶液は、前記した混合溶媒中で、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させることにより製造することができる。また、上記アミド系溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを重合させ、その後に上記エーテル系溶媒を必要量添加、混合することによっても製造することができる。ここでは好ましい例として、後者の方法について述べる。
【0028】
前記Rを骨格とする芳香族系テトラカルボン酸二無水物および前記R’を骨格とする芳香族系ジアミンとを、前記アミド系溶媒中で重合反応させる。反応温度は、−30〜120℃が好ましく、−20〜80℃がより好ましい。反応時間は、1〜400分が好ましく、5〜200分がより好ましい。モノマー濃度としては、1〜40質量%が好ましく5〜30質量%がより好ましい。テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応割合は等モルで行うのが好ましいが、これらのモノマーの比率を若干変動させることにより、ポリアミド酸の重合度を任意に調節することができる。
【0029】
上記重合反応によって得られたポリアミド酸とアミド系溶媒からなる溶液中に、使用したアミド系溶媒よりも15℃以上高い沸点を有するエーテル系溶媒を添加し、均一な溶液となるまで混合して、本発明のポリイミド前駆体溶液を得る。
【0030】
〔ポリイミド多孔質フィルム〕
本発明において、ポリイミド多孔質フィルムとは、多孔質フィルム自体及び基材上にコーティング等によって形成された多孔質フィルムを示すものとする。
【0031】
本発明のポリイミド前駆体溶液からは、次の(a)〜(c)に述べるような公知の製膜方法によってポリイミド多孔質フィルムを得ることができる。
【0032】
(a)ポリイミド前駆体溶液を表面が平滑な面を有する基材の表面に塗布し、10〜200℃で0.1〜4時間乾燥し、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムを形成し、基材から剥離し、ポリイミド前駆体の多孔質フィルムを250〜400℃で0.5〜5時間加熱し、イミド化してポリイミド多孔質フィルムを得る。表面が平滑な面を有する基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス、プラスチックフィルム等が挙げられ、金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等が挙げられる。
【0033】
(b)また、基材上にポリイミド前駆体の多孔質フィルムが形成されている被覆物を、250〜400℃で0.5〜5時間加熱し、ポリイミド多孔質フィルムで被覆された被覆物を得る。
【0034】
(c)さらに、この被覆物からポリイミド多孔質フィルムを基材から剥離し(または基材をエッチング除去して)、ポリイミド多孔質フィルムを得る。
【実施例】
【0035】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【0036】
[実施例1]
乾燥した空気雰囲気下で、4,4' −ジフェニルジアミノエーテル(ODA)8.65gを、DMAc(沸点166℃)100gに溶解し、10℃に保った。これに3,3’−4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物(BPDA)12.84gを徐々に加え、50℃で1時間攪拌を続けたところ、均一な褐色溶液が得られた。これにトリエチレングリコールジメチルエーテル(Trig、沸点216℃)100gを加え、50℃で16時間攪拌を続け、ポリイミド前駆体溶液を得た。このときポリイミド前駆体溶液の粘度は1.2Pa・s/25℃であった。このポリイミド前駆体溶液をガラス板上に、厚み700μmとなるよう均一に塗工し、熱風乾燥機にて、130℃×10分→定率昇温30分→350℃×60分の条件で乾燥・加熱イミド化し、ガラス板より剥離してポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約400μm、密度は0.16g/cmであった。
【0037】
[実施例2]
DMAcをDMF(沸点153℃)に変更する以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約390μm、密度は0.17g/cmであった。
【0038】
[実施例3]
ODA8.65gを10.40gに、BPDA12.84gをピロメリット酸二無水物(PMDA)11.44gに変更する以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約410μm、密度は0.17g/cmであった。
【0039】
[実施例4]
ODA8.65gをパラフェニレンジアミン(PPD)5.85gに、BPDA12.84gを16.07gに変更する以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約430μm、密度は0.18g/cmであった。
【0040】
[比較例1]
DMAcをNMP(沸点202℃)に変更する以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液を得たが、フィルムは緻密な部分と1mmφ前後の大きな気泡とがまだらに混在したものとなった。
【0041】
[比較例2]
トリエチレングリコールジメチルエーテルをジエチレングリコールジメチルエーテル(Dig、沸点162℃)に変更する以外は実施例1と同様に行い、ポリイミド前駆体溶液、およびポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約80μm、密度は0.81g/cmであった。
【0042】
[比較例3]
THF119.2gとメタノール31.8gからなる混合溶媒に4,4’−ジアミノジフェニルエーテル8.00gを溶解し、13℃に保った。これにピロメリット酸二無水物8.80gを一度に加え、20℃で18時間攪拌を続けたところ、均一な黄色の溶液が得られた。この溶液に水29.8gを加えて、均一な製膜溶液を調製した。得られた製膜溶液をガラス板上に、厚み500μmとなるよう均一に塗工し、その後、25℃で20分間乾燥した後、ガラス面より剥離し、80℃で2時間、続いて300℃で3時間加熱しイミド化して、ポリイミド多孔質フィルムを得た。得られたポリイミド多孔質フィルムの厚みは約41μm、密度は0.50g/cmであった。
【0043】
実施例1〜4および比較例1〜3で得られた結果を表1にまとめて示す。
【0044】
【表1】


【0045】
この結果から明らかなように、実施例1〜4では気孔率の高いポリイミド多孔質フィルムが得られたのに対し、比較例1〜3ではいずれも良好なポリイミド多孔質フィルムが得られなかった。





 

 


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