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セラミックグリーン成形体製造用混合物 - 株式会社日本触媒
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発明の名称 セラミックグリーン成形体製造用混合物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−22870(P2007−22870A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2005−209197(P2005−209197)
出願日 平成17年7月19日(2005.7.19)
代理人 【識別番号】100075409
【弁理士】
【氏名又は名称】植木 久一
発明者 秦 和男
要約 課題

本発明は、製造プロセス中に溶媒を実質的に用いずに押出成形法によりセラミックグリーンシート等のセラミックグリーン成形体を製造するために用いられるものであって、高品質なセラミック製品を安定的に製造できるものであり、取扱いが容易で歩留の向上と低コスト化を可能にする安定な原料混合物を提供することを目的とする。

解決手段
特許請求の範囲
【請求項1】
押出成形法によりセラミックグリーン成形体を製造するための混合物であって、
平均粒子径が2〜120μm、含水率が0.8質量%以下であり、バインダーを用いずに造粒された顆粒状セラミック粒子を含み、且つ
実質的に溶媒を含まないことを特徴とするセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項2】
上記顆粒状セラミック粒子が2種以上の酸化物からなるものである請求項1に記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項3】
上記顆粒状セラミック粒子100質量部に対して1〜20質量部の可塑剤を含む請求項1または2に記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項4】
上記可塑剤が、式:R−(A−G)n−A−R[式中、Aは二塩基酸残基を示し、Rは末端停止剤残基を示し、Gはグリコール残基を示し、nは重合度を示す]で表されるものである請求項3に記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項5】
上記顆粒状セラミック粒子100質量部に対して5〜30質量部のバインダーを含む請求項1〜4のいずれかに記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項6】
上記バインダーがアセタール化度65モル%以上のポリビニルアセタール樹脂である請求項1〜5のいずれかに記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
【請求項7】
さらに、潤滑剤として、炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、低級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、多価アルコールからなる群より選択される1種または2種以上を含む請求項1〜6のいずれかに記載のセラミックグリーン成形体製造用混合物。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミック成形体の前駆体であるセラミックグリーン成形体を製造するための混合物に関するものである。
【背景技術】
【0002】
セラミックシート等のセラミック成形体は、タイル、レンガ、壁材などの建材や、断熱材、棚板、セッター等の焼成用治具の他、近年では燃料電池の電解質膜としても利用されている。このセラミック成形体は、セラミック粒子をバインダーで結合させたセラミックグリーン成形体を焼成し、強度を高めることにより製造される。さらにこのセラミックグリーン成形体のうちセラミックグリーンシートは、従来、一般的にはバインダーとなる高分子樹脂を溶剤に溶解したものとセラミック粉末、或いは溶剤中でモノマーを重合した樹脂とセラミック粉末からミリング等によりスラリーを調製し、これをドクターブレード法により高分子フィルム上へシート状に塗工したものから溶剤を蒸発飛散させることにより製造されている。
【0003】
しかし、グリーン成形体の製造に溶剤を用いるとシート成形機の塗工部後方に乾燥部が必要となり、また、有機溶媒を用いるとその蒸発飛散に伴う爆発への対策も必要となる場合もあり、製造設備の設置面積が大きくなると共に設備費用が高くなる。また、上記ドクターブレード法では1mm以上の厚いシートを製造するのが難しく、さらに、シート厚を厚くするほど溶媒の蒸発飛散に時間を要することになるため塗工速度を遅くしなければならず、生産性が低下してしまう。そこで、特許文献1に記載のセラミック成形体の製造方法では、溶剤を使用しない押出成形法を採用している。
【0004】
グリーン成形体の製造に用いられるセラミック粉末について、特許文献2には、0.5〜10mmの粒子サイズを有する顆粒状のものを少なくとも40重量%用いることが記載されている。また、特許文献3には、緻密質なセラミックシートを押出成形法で製造すべく、溶媒として水を使用するものではあるが、平均粒径が1μm未満の極微粉末と1〜5μmの微粉末との混合セラミック粉末からグリーンシートを製造する技術が記載されている。
【0005】
これらセラミック粉末を結合させるためのバインダーとして、特許文献1や特許文献4の実施例では、ポリビニルブチラールが用いられている。このポリビニルアセタール樹脂は、アクリル酸エステル系樹脂に比してガラス転移温度は高いものの、成膜性に優れ、強度が高いという利点がある。また、特許文献2の技術では、セラミック(鉱物マトリックス物質)の顆粒を形成するために、重量平均分子量、吸湿性およびガラス転移温度を規定したバインダー(ポリマー添加剤)が使用されている。当該技術で用いられるバインダーとしては、所定のガラス転移温度を有するものとしてメチルアクリレート等のアクリル酸系樹脂が例示されている。
【0006】
さらに、バインダーのガラス転移温度や融点を低下させて成形を容易にするために、また、グリーンシートに柔軟性を付与してハンドリングを容易にするために可塑剤を添加する。ここで最も一般的に用いられる可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジメチルフタレート等のフタル酸系の可塑剤や(特許文献2と4)、ジブチルセバケート等のセバチン酸系の可塑剤(特許文献1)を挙げることができる。
【特許文献1】特表2003−500267(請求項1)
【特許文献2】特開2000−72524(請求項1、段落[0004]、[0009]、[0024])
【特許文献3】特開2004−188958(請求項1)
【特許文献4】特開2001−303103(段落[0012]、実施例)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
上述した様に、溶媒を用いることなく押出成形法により高強度のセラミックグリーン成形体を製造する技術は知られていた。しかし、上述した従来方法ではグリーン成形体の成形時においてクラックや押出し方向へのすじが生じたり厚さが不均一になる場合があり、また、成形体の強度や可撓性が低下してハンドリングが悪くなるといった問題が生じ得た。その結果、十分な歩留が得られず製造コスト上昇の原因となっていた。斯かるコストの上昇は、電解質膜やセパレータ等の低価格化が課題の1つであり、普及のためには製造コストの低減が欠かせない燃料電池分野では大きな問題となる。
【0008】
そこで、本発明が解決すべき課題は、製造プロセス中に溶媒を実質的に用いず押出成形法によりセラミックグリーンシート等のセラミックグリーン成形体を製造するために用いられるものであって、高品質なセラミック製品を安定的に製造できるものであり、取扱いが容易で歩留の向上と低コスト化を可能にする安定な原料混合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、上記課題を解決すべく、高品質のセラミックグリーン成形体を安定的に製造できる条件につき鋭意研究を重ねた。その結果、従来技術でクラックや可撓性の低下等が生じる原因は、原料であるセラミック粒子として解砕され難いものを使用していることにあることを見出した。
【0010】
つまり、流動性が悪く解砕され難い不定形なセラミック粒子を用いると、凝集粉末がグリーン成形体に残留してクラック等の起点となり得る。或いは、造粒された顆粒を用いる場合であっても、特許文献3の様に1μm未満という極微粉末は吸湿のために粒子が凝集しており、また、特許文献2の様に顆粒形成のためバインダーを添加すれば、当然に解砕され難くなり粒子の周りにバインダーが万遍なく付着することができなくなる。
【0011】
そこで本発明者らは、含水率が所定値以下であり、バインダーを用いずに造粒された顆粒状セラミック粒子を原料として用いれば従来技術の問題を解決できることを見出して、本発明を完成した。
【0012】
即ち、本発明のセラミックグリーン成形体製造用混合物は、押出成形法によりセラミックグリーン成形体を製造するための混合物であって、平均粒子径が2〜120μm、含水率が0.8質量%以下であり、バインダーを用いずに造粒された顆粒状セラミック粒子を含み、且つ実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
【0013】
上記顆粒状セラミック粒子としては、2種以上の酸化物からなるものが好適である。各酸化物の特性を利用して、セラミックグリーンシートに好ましい性質を付与できるからである。
【0014】
上記混合物には、上記顆粒状セラミック粒子100質量部に対して1〜20質量部の可塑剤を配合することが好ましい。可塑剤の量を適度とすることによって、セラミックグリーンシートに適度な柔軟性を付与でき、ハンドリング性を高められるからである。また、可塑剤としては式:R−(A−G)n−A−R[式中、Aは二塩基酸残基を示し、Rは末端停止剤残基を示し、Gはグリコール残基を示し、nは重合度を示す]で表されるポリエステルが好適である。この可塑剤は、混合物をバインダーの溶融温度まで加熱しても蒸発飛散し難く可塑剤本来の作用効果を十分に発揮でき、セラミックグリーン成形体の可撓性を高め、成形時における歩留を向上できるからである。
【0015】
上記混合物において、バインダーの配合量としては顆粒状セラミック粒子100質量部に対して5〜30質量部が好ましい。また、バインダーとしてはアセタール化度65モル%以上のポリビニルアセタール樹脂が好適である。このポリビニルアセタール樹脂は、特にセラミックグリーン成形体の成形性や製膜性を高め、成形時における歩留を向上させることができるからである。
【0016】
上記混合物は、さらに、潤滑剤として炭化水素系ワックス、高級脂肪酸、低級アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、多価アルコールからなる群より選択される1種または2種以上を含むことが好ましい。セラミックグリーンシートの成形性を高められるからである。
【発明の効果】
【0017】
本発明のセラミックグリーン成形体製造用混合物を用いれば、溶媒を蒸発飛散させるための設備を要しない上に高品質のセラミックグリーンシートを高い歩留で製造することができる。従って、本発明のセラミックグリーン成形体製造用混合物は、広い普及のために高品質化や製造コストの低減が求められている燃料電池の部材などに利用されるセラミック部材の原料として、産業上極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0018】
本発明のセラミックグリーン成形体製造用混合物は、押出成形法によりセラミックグリーン成形体を製造するためのものであって、平均粒子径が2〜120μm、含水率が0.8質量%以下であり、バインダーを用いずに造粒された顆粒状セラミック粒子を含み、且つ実質的に溶媒を含まないことを特徴とする。
【0019】
本発明の混合物は、実質的に溶媒を含まず、セラミックグリーン成形体を押出成形法により製造するための材料として用いられるものである。溶媒を用いないことから、溶媒を蒸発・飛散する必要も防爆設備も必要ないので、設備費を抑制することができ、また、溶媒を用いてスラリーとする工程が必要ないため、短時間でのセラミックグリーン成形体の製造が可能となり生産性を向上できる。なお、「実質的に溶媒を含まない」とは、バインダー等に不可避的に含まれる溶媒は含んでいてもよいとの意であり、別途、溶媒を添加しないとの意味である。
【0020】
本発明混合物に配合するセラミック粒子は、平均粒子径が2〜120μm、含水率が0.8質量%以下であり、バインダーを用いずに造粒された顆粒状のものである。
【0021】
顆粒状のセラミックを用いるのは、グリーン成形体におけるクラックや押出し方向へのすじや厚さの不均一等を抑制することができ、歩留を高められるからである。なお、その作用機構は必ずしも明らかではないが、他の構成成分と共に加熱混練する際、顆粒状でない不定形粉末に比して容易に一次粒子や二次粒子へ解砕され易くバインダーが満遍なくセラミックの解砕粒子に付着することができ、成形時における押出圧力が成形体全体へ均一に伝わり形状安定性が増すことが考えられる。また、グリーン成形体中に凝集粒子が存在しないか極めて僅かであるため、焼成後の成形体に凝集粒子を起点としたクラックやひびの発生を抑えることができる。
【0022】
また、本発明において顆粒状セラミック粒子としてバインダーを用いずに造粒されたものを用い、その含水率を0.8質量%以下としているのは、やはり混練時における解砕され易さを考慮したものである。よって、この含水率は0.6質量%以下が好ましく、より好ましくは0.5質量%以下である。つまり、セラミックの結晶子は150〜500Å程度であり、これらが分子間力により0.05〜0.5μm程度の一次粒子を形成し、この一次粒子が水分の吸着や水素結合などにより凝集して0.5〜5μm程度の二次粒子を形成している。押出成形の際には、事前にセラミック粒子をバインダー等と共にミキサー等の混合機やニーダー等の混練機で加熱混合し、セラミック粒子を解砕しつつバインダーを付着させなければならない。しかし、含水率が0.8質量%を超えていると吸着水により粒子が強固に凝集し、解砕され難い。特に顆粒でない不定形な粉末は吸湿し易い。顆粒であってもバインダーを添加して造粒したものも明らかに解砕され難い。その結果、従来のセラミック粒子では凝集粒を十分に解砕することができず、一部凝集した粒子が残留した状態でバインダー等と混合されることになり、バインダーが表面に付着していない粒子が発生することから、これが起点となってクラック等の発生につながる。
【0023】
一方、本発明のセラミック粒子は容易に解砕され、凝集粒子が少なく粒子径分布の狭い解砕粒子が得られるため、バインダーも満遍なく付着することができる。よって、成形体細部の状態も均一となりクラック等の発生を抑制できると考えられる。また、本発明の顆粒状セラミック粒子は流動性が高いため、解砕効率が高まって成形体の緻密性や強度も向上するという効果もある。
【0024】
なお、本発明でいう「顆粒」とは、JIS R1600(1998年)のファインセラミックス関連用語で定義されている「造粒操作によってつくられた粒子集合体のこと」をいう。顆粒状粒子の形状は、球形や楕円形が一般的である。
【0025】
顆粒を作成するための方法としては、例えば、スプレードライ法、攪拌混合造粒法、転動流動層造粒法、押出造粒法、流動層造粒法などを挙げることができる。この中でも、スプレードライ法で調製することが好ましい。球形状によく揃い、また、含水率が低く解砕され易い粒子が得られるからである。スプレードライの場合は、水やアルコール等の溶媒とセラミック粒子から湿式ミリングにより得たスラリーを噴霧乾燥するが、必要に応じて、分散剤を添加してもよい。但し、解砕を容易にするために顆粒の造粒時にはバインダーを添加しない。
【0026】
本発明で用いるセラミック粒子の平均粒子径は、2〜120μmとする。2μm未満の粒子では造粒が難しく球形等に保ちにくくなり、不定形粒子の割合が増えて本発明の効果を発揮できなくなるおそれがあるからである。一方、120μmを超えると、解砕効率が悪くなり緻密で強度の高い成形体が得られない場合があるからである。斯かる観点から、好ましい平均粒子径は3μm以上100μm以下であり、さらに好ましくは5μm以上80μm以下である。
【0027】
平均粒子径は、用いたセラミック粒子が市販のものであれば、カタログ値であってもよい。カタログ等から明らかでない場合には、画像解析法などにより決定すればよい。例えば本発明では、超深度カラー3D形状測定レーザー光顕微鏡(キーエンス製、商品名「VK−9500」)を用いて粒子画像を取り込み、これを印刷して印刷された粒子をノギスで計測し、その平均値を算出すればよい。
【0028】
本発明で用いるセラミック粒子の材料は、セラミック材料として通常用いられるものであれば特に制限されないが、例えば酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化クロム等の金属酸化物;コージェライト、βスポンジューメン、チタン酸アルミニウム、ムライト、スピネル等の複合酸化物;炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の非酸化物;酸化ニッケル、酸化鉄等の遷移金属酸化物;ランタンマンガネート、ランタンコバルタイト、ランタンクロマイト等のペロブスカイト構造酸化物を挙げることができ、これらから1種を選択するか、2種以上を混合して用いることができる。
【0029】
特に、本発明に係る成形体を燃料電池の電解質膜として利用する場合には、セラミック粒子の材料として、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム等で安定化されたジルコニア;イットリア、サマリア、ガドリア等でドープされたセリア;ランタンガレート、ランタンガレートのランタンまたはガリウムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、アルミニウム、インジウム、コバルト、鉄、ニッケル、銅などで置換されたランタンガレート型ペロブスカイト構造酸化物などを使用することができる。
【0030】
また、本発明に係る成形体を燃料電池のセパレータとして利用する場合には、導電性のセラミック材料が好適であり、例えば、ランタンクロマイトやランタンクロマイトのランタンまたはクロムの一部が、ストロンチウム、カルシウム、ニッケル、コバルト、アルミニウム、マグネシウム、チタンなどで置換されたランタンクロマイトペロブスカイト構造酸化物を使用することができる。
【0031】
さらに、燃料電池の電極基板として利用する場合には、燃料極基板材料として、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化コバルトから選択される少なくとも1種と、上記で電解質材料として例示した安定化ジルコニアやドープセリア、およびこれらの混合物;空気極基板材料として、ランタン、マグネシウム、コバルトの一部がストロンチウム、カルシウム、バリウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、クロム、セリウム、ジルコニウムなどで置換されたランタンマンガネート型やランタンコバルタイト型ペロブスカイト構造酸化物と、上記安定化ジルコニアおよび/またはドープセリアとの混合物を使用することができる。
【0032】
特に、本発明に係る成形体を燃料電池の電解質膜として用いる場合には、セラミック粒子の材料として、3〜10モル%の酸化イットリウムで安定化されたジルコニア、4〜12モル%の酸化スカンジウムで安定化されたジルコニア、4〜15モル%の酸化イッテルビウムで安定化されたジルコニアを用いることが好ましい。さらに、これらの安定化ジルコニアへアルミナ、シリカ、チタニア、セリアなどを焼結助剤として添加した材料も好適に用いることができる。
【0033】
本発明混合物に添加する可塑剤としては、ポリエステル系のものが好適である。本発明混合物はバインダーを溶融することができる40〜200℃程度の温度で加熱混練するが、通常用いられている可塑剤であるフタル酸エステルや脂肪族二塩基酸エステルは加熱混練時に揮発することによりその作用効果を発揮できないおそれがある。その結果、グリーン成形体の可撓性や柔軟性が低下する場合がある。一方、ポリエステル系可塑剤の揮発性は低いため、セラミックグリーンシートの可撓性等を確保することができる。
【0034】
ポリエステル系可塑剤としては、式:R−(A−G)n−A−R[式中、Aは二塩基酸残基を示し、Rは末端停止剤残基を示し、Gはグリコール残基を示し、nは重合度を示す]で表されるものがある。二塩基酸としてはフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等を挙げることができ、末端停止剤残基としては、メタノール、プロバノール、ブタノール等の低級1価アルコールを挙げることができる。重合度は、10〜200が好適であり、より好ましくは20〜100である。
【0035】
可塑剤として用いるポリエステルとしては、例えば、分子量が1000〜1600のフタル酸系ポリエステル、分子量が1000〜4000のアジピン酸系ポリエステル、およびこれらの混合可塑剤が好適である。特に、粘度が800〜1000mPa・s(25℃)程度のフタル酸系ポリエステルと、粘度が200〜520mPa・s(25℃)程度のアジピン酸系ポリエステルが、セラミック粒子との混合物を調製する際に攪拌適合性が良好であり、ドライブレンドに適している。
【0036】
可塑剤の配合量は、セラミック粒子100質量部に対して1〜20質量部とすることが好ましい。1質量部未満であると、十分な効果が発揮されない場合があるからであり、一方、20質量部を超えると、かえって可塑性が強くなり過ぎ、また、焼成時の熱分解に悪影響を及ぼすからである。さらに好ましくは2質量部以上、15質量部以下であり、特に好ましくは3質量部以上、12質量部以下である。
【0037】
本発明混合物でバインダーとして用いるものは、成形性や強度、特に押出成形におけるシート成膜性に優れたものが好ましい。例えばポリビニルアセタール樹脂が好適である。ポリビニルアセタール樹脂は、ポリビニルアルコールの水酸基の一部または大部分がアセタール化されているものであり、例えば、ポリビニルアルコールにアセトアルデヒドを反応させたポリビニルアセトアセタール、ポリビニルアルコールにブチルアルデヒドを反応させたポリビニルブチラール等を挙げることができる。ポリビニルアセタール樹脂は、押出成形におけるシート成膜性に優れる上に、強度が高いことから、本発明において好適に用いられるものである。そのアセタール化度は、値が高いほど成形体の柔軟性や可塑性が高まることから65モル%以上が好ましく、70モル%以上がより好ましい。一方、上限は特にないが、ポリビニルアルコールを完全にブチラール化することはできず、最高でも81.6%といわれている。
【0038】
本発明で用いるポリビニルアセタール樹脂としては、その重合度が350〜2000程度のものを用いることが好ましい。重合度が350未満のものは粘性が低くセラミック粒子との混合には好ましいが、グリーン成形体の強度が十分でなくなるおそれがあるからである。一方、2000を超えるとグリーン成形体強度は高くなるが、粘性が高いためにセラミック粒子との混合分散性が悪くなり、均質な成形体が得られ難くなる場合があるからである。斯かる観点から、当該重合度は450以上がより好ましく、500以上がさらに好ましく、また、1700以下がより好ましく、1500以下がさらに好ましい。
【0039】
ポリビニルアセタール樹脂の配合量は、セラミック粒子100質量部に対して5〜30質量部とする。5質量部未満であると、十分なバインダー効果を示せず押出成形性が不十分で強度が確保できない場合があるからであり、一方、30質量部を超えると、かえって成形性が悪くなると共にグリーン成形体を焼成したセラミック成形体を得る際に反りやうねりを生じ、歩留が低下するおそれがあるからである。斯かる観点から、当該配合量は8質量部以上がより好ましく、10質量部以上がさらに好ましく、また、25質量部以下がより好ましく、20質量部以下がさらに好ましい。
【0040】
本発明で用いるバインダーは、本発明の効果を発揮できる範囲で他の樹脂を含んでいてもよい。その他の使用可能なバインダーとしては、熱可塑性樹脂でグリーン成形体の形状を保持できるものであればよく、例えば(メタ)アクリレート系共重合体樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体、ポリスチレン、ポリアセタール、ポリアミド樹脂を挙げることができる。
【0041】
本発明混合物へは、セラミック粒子、バインダー、可塑剤の他に、セラミックグリーン成形体へ配合される一般的な添加剤を配合してもよい。例えば、セラミック粒子間の摩擦を少なくして混合物の流動性を高め、また、押出金型からのすべりをよくして成形性を高める作用のある潤滑剤;バインダーとセラミック粒子との濡れ性を向上させるカップリング剤や界面活性剤;低温で分解して脱脂性を向上させる昇華性物質などである。
【0042】
潤滑剤としては、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリグリセリン脂肪酸エステル系ワックス等のワックス類;ステアリン酸メチル、ステアリン酸アミド、ステアリルアミド、ステアリン酸ジルコニウム等のステアリン酸化合物;ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリル酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸アミド等のこれら脂肪酸のアミド;ステアリン酸メチル等のこれら脂肪酸のエステル;ステアリン酸ジルコニウム等のこれら脂肪酸の金属塩;ステアリルアルコール等の高級脂肪族アルコール; 上記脂肪酸と多価アルコールとの部分エステル;多価アルコールなどを挙げることができ、これらから1種を選択するか、2種以上を選択し混合して用いることができる。
【0043】
本発明の混合物は、各成分を所定量配合し、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサー等の混合機で混合して、或いは混合の後に連続ニーダーや3本ロールミル等の混練機で混練することによって、バインダーを溶融しながらセラミック粒子を分散する。混合や混練の場合にドライブレンドすることが溶媒を実質的に用いない本発明においては好ましく、この場合、一般的にはバインダーのガラス転移温度以上の温度に混合層や混練層内を加温しつつ粘度調整する。この際、顆粒状セラミック粒子は一次粒子や二次粒子に解砕され、バインダー等がその周りに満遍なく付着すると考えられる。
【0044】
次に、混合または混練された混合物を、喰い込みローラーのある混合物投入口から押出成形金型の間を加熱できるスクリュー式やピストン式の押出成形機で加熱押出し、所望の形状に成形してグリーン成形体とする。また、密度が95%以上、好ましくは98%以上の緻密質のセラミック成形体を得る場合には、真空に減圧できる混練部に混練スクリューが取り付けられ、気泡等が除去された混合物を押出スクリューでダイスへ導き金型から押出すことができるスクリュー式真空押出成形機を用いることが好ましい。
【0045】
グリーン成形体の形状としては、厚さ0.1〜1mm程度のシート状、厚さ1〜10mm程度の板状、櫛形に溝が施された櫛形板状、パイプ状、扁平パイプ状、ハニカム状などがある。成形の際には、それぞれの形状に応じた押出金型を使用するが、本発明の混合物は、特にシート状、櫛形板状のグリーン成形体の製造に適している。
【0046】
押出成形機から得られたグリーン成形体は、引き取り装置により室温で連続的に引き取るか、必要に応じて30〜100℃のベルト式乾燥機、熱風乾燥機、マイクロウェーブ乾燥機などで乾燥してグリーン成形体とする。
【0047】
得られたグリーン成形体は、所定の形状に切断された後、バインダーや可塑剤、また、必要に応じて添加された潤滑剤、カップリング剤、界面活性剤等の有機成分を除去するために150〜600℃、好ましくは250〜500℃で2〜24時間程度処理する。次いで、1000〜1600℃、好ましくは1200〜1500℃で1〜5時間焼成することによって、セラミック成形体を得る。
【0048】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例により制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【0049】
実施例1
8モル%安定化ジルコニア粒子の顆粒品(住友大阪セメント製、OZC−8YB、比表面積:20m2/g、平均粒子径:52μm、含水率:0.54%)100質量部に対して、バインダーとしてアセタール化度が77%のポリビニルアセタール樹脂(積水化学製、エスレックBL−SH、重合度:350)15質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル(大日本インキ製、ポリサイザーW−320)を8質量部、さらに潤滑剤としてパラフィンワックス4質量部の割合で、120℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、120℃に保持したまま1時間混練して、押出成形用混合物を得た。なお、顆粒の平均粒子径は、事前に顆粒の画像を超長深カラー3D形状測定レーザー光顕微鏡(キーエンス製、VK−9500)に取り込んで印刷し、この印刷物に印刷された粒子をノギスで計測し、その平均値を算出したものである。また、顆粒の含水率は、カールフィッシャー式水分測定装置(京都電子製、MKF−12)で水分量を3サンプル測定し、その平均値を算出したものである。
【0050】
得られた押出成形用混合物を形状が幅200mm、厚さ0.3mmの金型を取り付けた混練−真空押出成形機(宮崎鉄工製、FM−P100)のホッパーに投入し、喰い込みローラーで0.01MPaに減圧した混練部に押し込んで十分に脱気しながら混練し、これを押出しスクリューにより抵抗管、整流板および金型からなるダイスへ押込んでグリーンシートを押出成形した。なお、喰い込みローラー部から金型までは90〜105℃で加温し、得られたグリーンシートは引き取り装置により連続的に成形し、平均厚さ285μmのシートとした。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、押出し方向へのスジやクラックの発生は一切認められなかった。また、直径10mmφのガラス棒に巻き込んでも割れやひびは認められず、十分なシート強度と可撓性を有していた。さらに、厚さのふれ幅は±17μmに抑制されており、均一な厚さを有するものだった。
【0051】
実施例2
4モル%スカンジア安定化ジルコニア粉末(第一稀元素製、4ScSZ、比表面積:11m2/g、平均粒子径:0.58μm)100質量部に、アルミナ粉末(昭和電工製、160SG)0.5質量部、水を40質量部、ギ酸を1質量部ボールミルに投入し、10時間ミル後、得られたスラリーを噴霧乾燥機(マイクロミストドライヤー)で水分を蒸発させた。得られた顆粒の粒子径と含水率を上記実施例1と同様に測定したところ、その平均粒子径は8μm、含水率は0.3%であった。
【0052】
得られた顆粒状セラミック粒子100質量部に対して、バインダーとしてアセタール化度が73%のポリビニルアセタール樹脂(積水化学製、エスレックBH−3、重合度:1000)12質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル(大日本インキ製、ポリサイザーW−320)を6質量部、さらに潤滑剤としてパラフィンワックス5質量部の割合で、120℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、120℃に保持したまま1時間混練して、押出成形用混合物を得た。
【0053】
得られた押出成形用混合物を、上記実施例1と同様に形状が幅200mm、厚さ0.2mmの金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機へ投入し、グリーンシートを押出成形し、平均厚さ187μmのシートとした。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、押出し方向へのスジやクラックの発生は一切認められなかった。また、直径10mmφのガラス棒に巻き込んでも割れやひびは認められず、十分なシート強度と可撓性を有していた。さらに、厚さのふれ幅は±8μmに抑制されており、均一な厚さを有するものだった。
【0054】
実施例3
酸化ニッケル粉末(セイミケミカル製、NiO0.5μm品、比表面積:6.6m2/g、平均粒子径:0.7μm)65質量部、10モル%スカンジア1モル%セリア安定化ジルコニア粉末(第一稀元素製、10Sc1CeSZ、比表面積:10.5m2/g、平均粒子径:0.64μm)35質量部に、水を45質量部、ギ酸を1質量部ボールミルに投入し、10時間ミル後、得られたスラリーを噴霧乾燥機(スプレードライヤー)で水分を蒸発させた。得られた顆粒の粒子径と含水率を上記実施例1と同様に測定したところ、その平均粒子径は77μm、含水率は0.4%であった。
【0055】
得られた顆粒状セラミック粒子100質量部に対し、気孔剤としてカーボンブラック(日本カーボン製、ICB−2020)5質量部、バインダーとしてアセタール化度(ブチラール化度)が65%のポリビニルアセタール樹脂(積水化学製、エスレックBM−1、重合度:650)17質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル(大日本インキ製、ポリサイザーW−320)を8質量部、さらに潤滑剤としてパラフィンワックス5質量部の割合で、120℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、120℃に保持したまま1時間混練して、押出成形用混合物を得た。
【0056】
得られた押出成形用混合物を、上記実施例1と同様に形状が幅200mm、厚さ0.5mmの金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機へ投入し、グリーンシートを押出成形し、平均厚さ482μmのシートとした。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、押出し方向へのスジやクラックの発生は一切認められなかった。また、直径10mmφのガラス棒に巻き込んでも割れやひびは認められず、十分なシート強度と可撓性を有していた。さらに、厚さのふれ幅は±19μmに抑制されており、均一な厚さを有するものだった。
【0057】
実施例4
ランタンクロマイト粉末(Praxair Specialty Ceramics製、LaSrCrCoAl酸化物)100質量部に、水を35質量部、アンモニア水を1質量部ボールミルに投入し、10時間ミル後、得られたスラリーを噴霧乾燥機(スプレードライヤー)で水分を蒸発させた。得られた顆粒の粒子径と含水率を上記実施例1と同様に測定したところ、その平均粒子径は105μm、含水率は0.3%であった。
【0058】
得られた顆粒状セラミック粒子100質量部に対して、バインダーとしてアセタール化度が74%のポリビニルアセタール樹脂(積水化学製、エスレックKS−1、重合度:550)15質量部、可塑剤としてアジピン酸系ポリエステル(大日本インキ製、ポリサイザーW−20)を10質量部、さらに潤滑剤としてステアリン酸6質量部の割合で、150℃に加温したオイルジェケット付のスクリュー式混練機に投入し、150℃に保持したまま1時間混練して、押出成形用混合物を得た。
【0059】
得られた押出成形用混合物を、上記実施例1と同様に形状が幅100mm、厚さ5mmで片面が櫛型状になった金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機で櫛形グリーンシートを押出成形した。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、押出し方向へのスジやクラックの発生は一切認められなかった。
【0060】
比較例1
セラミック粒子として造粒されていない不定形の8モル%安定化ジルコニア粉末(第一稀元素製、HSY−8.0、比表面積:20m2/g)を用い、可塑剤としてフタル酸ジブチルを用いた以外は、実施例1と同様にして、押出成形用混合物を得た。使用したジルコニア粉末を上記実施例1で用いたレーザー光顕微鏡により観察すると、塊状に凝集した不定形粒子であり、その粒子径は長径で15〜72μmと大きさも揃っていなかった。また、含水率を上記実施例1と同様に測定したところ1.0%だった。さらに、使用したジルコニア粉末0.05gを、分散剤として0.2質量%のメタリン酸ナトリウムを添加した蒸留水100mL中に加え、3分間超音波処理した後にレーザー回折式粒度分布測定装置(島津製作所製、SALD−1100)で粒度分布を測定したところ、平均粒子径(50体積%径)は0.47μm、90体積%径は0.88μmだった。分散剤を添加しない蒸留水中で20秒間の超音波処理をした後の粒度分布は、50体積%径の平均粒子径が0.82μm、90体積%径では2.1μmだった。
【0061】
得られた押出成形用混合物から上記実施例1と同様に形状が幅200mm、厚さ0.3mmの金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機へ投入し、グリーンシートを押出成形した。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、押出し方法にスジが断続的に入っており、クラックも発生していた。また、引き取り時に一部が破断した。さらに、グリーンシートの平均厚さは280μmであったが、その厚さのふれ幅は±32μと厚さが不均一であった。
【0062】
比較例2
上記比較例1で用いたジルコニア粉末100質量部に、顆粒調製用バインダーとしてポリアクリル酸エステル共重合体のアンモニウム塩1質量部をボールミルに投入し、10時間ミル後、得られたスラリーを噴霧乾燥機(スプレードライヤー)で水分を蒸発させた。得られた顆粒の粒子径と含水率を上記実施例1と同様に測定したところ、その平均粒子径は148μm、含水率は0.5%であった。得られた顆粒状セラミック粒子を用いて、バインダー量を15質量部にした以外は上記実施例1と同様にして押出成形用混合物を得た。
【0063】
得られた押出成形用混合物から上記実施例1と同様に形状が幅200mm、厚さ0.3mmの金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機へ投入し、グリーンシートを押出成形した。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、一部にクラックが発生していた。
グリーンシートの密度が低く、また、一部にひびが入った。この原因としては、用いたセラミック粒子の径が大きすぎるために、混練時における粒子の解砕が不十分となったことが考えられる。また、直径10mmφのガラス棒に巻き込んだところ割れとひびが発生した。これは、セラミック粒子の顆粒化に際してバインダーを用いたことから混練時における粒子の解砕が不十分となり、また、解砕された粒子もバインダーとの付着が不十分になったことによると考えられる。
【0064】
比較例3
セラミック粒子として実施例1のセラミック粒子を湿度80%の恒湿乾燥機に入れることにより含水率を1.3%にした粒子を用い、さらにバインダーとしてアセタール化度が63%のポリビニルアセタール樹脂(積水化学製、エスレックBL−1、重合度:300)を用い、可塑剤としてフタル酸ジオクチルを使用した以外は上記実施例1と同様にして押出成形用混合物を得た。得られた押出成形用混合物から上記実施例1と同様に形状が幅200mm、厚さ0.3mmの金型を取り付けた混練−真空高圧押出成形機へ投入し、グリーンシートを押出成形した。グリーンシート表面を目視にて観察したところ、表面にクラックが入っていた。また、直径10mmφのガラス棒に巻き込んだところ割れとひびが発生した。この原因は、含水率が高く解砕され難い粒子を用いた上、バインダーとしてアセタール化度の低いポリビニルアセタール樹脂を用いたために緻密な成形体が得られず、また、グリーン成形体の柔軟性が不足したことが考えられる。




 

 


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