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発明の名称 プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−92043(P2007−92043A)
公開日 平成19年4月12日(2007.4.12)
出願番号 特願2006−233384(P2006−233384)
出願日 平成18年8月30日(2006.8.30)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 大嶋 秀樹 / 眞田 隆 / 若松 和気
要約 課題
剛性と低温での衝撃強度に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供する。

解決手段
結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有し、下記(1)および(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体。
特許請求の範囲
【請求項1】
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)とを含有し、
共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPが1.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EP]が20〜50重量%であり(ただし、共重合体成分(EP)の全量を100重量%とする)、
共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBが0.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EPB]が47〜77重量%、ブテン含有量[(C4’)EPB]が3〜33重量%であり、エチレン含有量[(C2’)EPB]とブテン含有量[(C4’)EPB]の合計量が50〜80重量%である(ただし、共重合体成分(EPB)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
【請求項2】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)のエチレン含有量[(C2’)EP]が25〜45重量%であり、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)のエチレン含有量[(C2’)EPB]が52〜72重量%である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項3】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPとプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBの関係が、
[η]EP≧[η]EPB
である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項4】
結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pが1.5dl/g以下であり、ゲル・パーミエション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Q値、Mw/Mn)が3以上7未満である請求項1記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載のプロピレン−エチレンブロック共重合体を含有する成形体。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、プロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。さらに詳細には、剛性と低温での衝撃強度に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体に関するものである。
【背景技術】
【0002】
ポリプロピレンは、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途、例えば、自動車の内外装材や電気製品の部品として、広く用いられている。ポリプロピレンの中でも、剛性や耐衝撃性が必要とされる用途には、プロピレン−エチレンブロック共重合体が用いられている。
【0003】
例えば、特開平7−109316号公報には、加工性、外観、曲げ弾性率、表面硬度、耐衝撃性、塗装性の改良を目的として、プロピレンの単独重合体を生成させる工程と、エチレン/プロピレン反応比を30/70〜50/50にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン/プロピレン反応比が90/10〜70/30にしてエチレン−プロピレン共重合体を生成させる工程と、エチレン−ブテン共重合体を生成させる工程とを含む製造法によって、生成された熱可塑性重合体が記載されている。
【0004】
また、特開2001−123038号公報には、透視性の改良を目的として、エチレン含有量が0.1〜5重量%であるエチレン/プロピレンランダム共重合体と、エチレン/プロピレン/ブテンランダム共重合体とを含むプロピレン系ブロック共重合体組成物が記載されている。
【0005】
また、特開2003−327642号公報には、成形体の剛性、硬度および成形性の改良、さらに靭性および低温耐衝撃性のバランスの改良を目的として、結晶性ポリプロピレン部分と、エチレン含有量が20重量%以上50重量%未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とエチレン含有量が50重量%以上80重量%未満のプロピレン−エチレンランダム共重合体とからなるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを含有するプロピレン−エチレンブロック共重合体が記載されている。
【0006】
そして、特開2004−217896号公報には、ポリプロピレン系樹脂組成物の光沢と線形膨張係数の改良を目的に、ポリプロピレン系樹脂組成物に、結晶性ポリプロピレンと、エチレン−プロピレン共重合体と、エチレン−ブテン共重合体とが連続多段重合したものが用いられることが記載されている。
【0007】
【特許文献1】特開平7−109316号公報
【特許文献2】特開2001−123038号公報
【特許文献3】特開2003−327642号公報
【特許文献4】特開2004−217896号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかし、上記公報等に記載されているプロピレン−エチレンブロック共重合体についても、剛性と低温での衝撃強度については、さらなる改良が望まれていた。
かかる状況の下、本発明の目的は、剛性と低温での衝撃強度に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、鋭意検討した結果、本発明が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、
プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下のエチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有し、下記要件(1)および要件(2)を満足するプロピレン−エチレンブロック共重合体(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)、および、その成形体に係るものである。
要件(1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)とを含有し、
共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPが1.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EP]が20〜50重量%であり(ただし、共重合体成分(EP)の全量を100重量%とする)、
共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBが0.5〜8dl/g、エチレン含有量[(C2’)EPB]が47〜77重量%、ブテン含有量[(C4’)EPB]が3〜33重量%であり、エチレン含有量[(C2’)EPB]とブテン含有量[(C4’)EPB]の合計量が50〜80重量%である(ただし、共重合体成分(EPB)の全量を100重量%とする)。
要件(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)が5〜120g/10分である。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、剛性と低温での衝撃強度に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体およびその成形体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0011】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下であるエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレン部分60〜85重量%と、プロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量比/重量比))が75/25〜35/65であるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分15〜40重量%とを含有するものである(ただし、プロピレン−エチレンブロック共重合体の全量を100重量%とする)。
【0012】
結晶性ポリプロピレン部分が60重量%未満の場合(すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が40重量%を超えた場合)、剛性や硬度が低下したり、メルトフローレート(MFR)が低下して十分な成形性が得られないことがあり、結晶性ポリプロピレン部分が85重量%を超えた場合(すなわちプロピレン−エチレンランダム共重合体部分が15重量%未満の場合)、靭性や耐衝撃性が低下することがある。
【0013】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分は、プロピレン単独重合体または、プロピレンと含有量が1モル%以下であるエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンとの共重合体である結晶性ポリプロピレンである(ただし、結晶性ポリプロピレンの全量を100モル%とする)。エチレンまたは炭素数4以上のα-オレフィンの含有量が1モル%を超えると、剛性、耐熱性または硬度が低下する場合がある。
【0014】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分としては、剛性、耐熱性または硬度を高めるという観点から、プロピレン単独重合体が好ましく、さらに好ましくは13C−NMRにより計算されるアイソタクチックペンタッド分率が0.95以上であるプロピレン単独重合体である。アイソタクチック・ペンタッド分率とは、A.ZambelliらによってMacromolecules,6,925(1973)に記載されている方法、すなわち13C−NMRを使用して測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック連鎖、換言すればプロピレンモノマー単位が5個連続してメソ結合した連鎖の中心にあるプロピレンモノマー単位の分率である(ただし、NMR吸収ピークの帰属は、その後発刊されたMacromolecules,8,687(1975)に基づいて同定されるものである)。具体的には、13C−NMRスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中のmmmmピークの面積分率としてアイソタクチック・ペンタッド分率を測定した。この方法により英国 NATIONAL PHYSICAL LABORATORYのNPL標準物質 CRM No.M19-14Polypropylene PP/MWD/2のアイソタクチック・ペンタッド分率を測定したところ、0.944であった。
【0015】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有される結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pは、溶融時の流動性を高めるという観点から、好ましくは1.5dl/g以下であり、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)で測定した分子量分布(Q値、Mw/Mn)として、好ましくは3以上7未満であり、より好ましくは3以上5以下である。
【0016】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレンとエチレンの重量比(プロピレン/エチレン(重量/重量))は75/25〜35/65であり、好ましくは70/30〜40/60である。プロピレンとエチレンの重量比が上記の範囲にない場合、十分な耐衝撃性が得られないことがある。
【0017】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分は、プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)から構成される。
【0018】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)のエチレン含量[(C2’)EP]は20〜50重量%であり、好ましくは25〜45重量%である(ただし、共重合体成分(EP)の全量を100重量%とする)。エチレン含量[(C2’)EP]が上記の範囲にない場合、耐衝撃性が低下することがある。
【0019】
プロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)の極限粘度[η]EPは1.5〜8dl/gであり、好ましくは2〜8dl/gである。極限粘度[η]EPが1.5dl/g未満の場合、剛性や硬度が低下したり、耐衝撃性も低下することがある。極限粘度[η]EPが8dl/gを超えた場合、成形品にブツが多発したり、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体において、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下することがある。
【0020】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)のエチレン含量[(C2’)EPB]は47〜77重量%であり、好ましくは55〜75重量%である(ただし、共重合体成分(EPB)の全量を100重量%とする)。エチレン含量[(C2’)EPB]が上記範囲にない場合、低温での耐衝撃性が低下することがある。
【0021】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)のブテン含量[(C4’)EPB]は3〜33重量%であり、好ましくは3〜25重量%である。ブテン含量[(C4’)EPB]が3重量%未満の場合、耐衝撃性が低下することがある。ブテン含量[(C4’)EPB]が33重量%を超えた場合、本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のパウダー性状が悪化し、製造が困難になることがある。
【0022】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)のエチレン含量[(C2’)EPB]とブテン含量[(C4’)EPB]の合計量は、50〜80重量%であり、好ましくは。55〜70重量%である。
【0023】
プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)の極限粘度[η]EPBは0.5〜8dl/gであり、好ましくは1〜8dl/gである。極限粘度[η]EPBが0.5dl/g未満の場合、剛性や硬度が低下したり、耐衝撃性も低下することがある。極限粘度[η]EPBが8dl/gを超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。また、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の含有量が多いプロピレン−エチレンブロック共重合体においては、プロピレン−エチレンブロック共重合体全体のメルトフローレート(MFR)が低下し、流動性が低下することがある。
【0024】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体のメルトフローレート(MFR)は5〜120g/10分であり、好ましくは10〜100g/10分である。メルトフローレート(MFR)が、5g/10分未満の場合、成形性が悪化したり、フローマーク発生を防止する効果が不充分なことがあり、120g/10分を超えた場合、耐衝撃性が低下することがある。
【0025】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体の製造方法は、公知の重合触媒を用いて、公知の重合方法によって製造する方法が挙げられる。
公知の重合触媒としては、例えば、(a)マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体を必須成分として含有する固体触媒成分、(b)有機アルミニウム化合物、および(c)電子供与体成分から形成される触媒系が挙げられる。この触媒の製造方法は、例えば、特開平1−319508号公報、特開平7−216017号公報、特開平10−212319号公報、特開2004−182876号公報等に詳しく記載されている。
【0026】
公知の重合方法としては、例えば、バルク重合、溶液重合、スラリー重合、気相重合等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ式、連続式のいずれでも可能であり、また、これらの重合方法を任意に組合せもよい。より具体的な製造方法としては、前述の固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)及び電子供与体成分(c)からなる触媒系の存在下に少なくとも3槽からなる重合槽を直列に配置し、
(1)結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)を重合し、該共重合体成分(EPB)を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)を連続的に重合する重合法や、
(2)結晶性ポリプロピレン部分を重合後、該結晶性ポリプロピレン部分を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)を重合し、該共重合体成分(EP)を次の重合槽へ移し、その重合槽でプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)を連続的に重合する重合法
が挙げられる。工業的かつ経済的な観点から、連続式の気相重合法が好ましく、また、プロピレンの濃度が低下する順に製造する方法が好ましいことから、上記の(1)の重合法が好ましい。
【0027】
最初のプロピレンを重合する時間とプロピレン−エチレン−ブテンを共重合する時間とプロピレン−エチレンを共重合する時間を変更することにより、プロピレン単独重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の割合を変更することができる。
また、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、ブテン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。同様に、プロピレン−エチレン共重合体部分を重合する時の、エチレン、プロピレン、水素の混合ガス中のガス組成を変化させることにより、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の組成を変化させることができる。
【0028】
上記の重合方法における固体触媒成分(a)、有機アルミニウム化合物(b)および電子供与体成分(c)の使用量や、各触媒成分を重合槽へ供給する方法は、触媒の使用方法によって、適宜、決めることができる。
【0029】
重合温度は、通常、−30〜300℃であり、好ましくは20〜180℃である。重合圧力は、通常、常圧〜10MPaであり、好ましくは0.2〜5MPaである。分子量調整剤として、例えば、水素を用いることができる。
【0030】
本発明のプロピレン系重合体の製造において重合(本重合)の実施前に、公知の方法によって、予備重合を行っても良い。公知の予備重合の方法としては、例えば、固体触媒成分(a)および有機アルミニウム化合物(b)の存在下、少量のプロピレンを供給して溶媒を用いてスラリー状態で実施する方法が挙げられる。
【0031】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体には、必要に応じて、本発明の前記ブロック共重合体以外の樹脂や、各種添加剤を加えてもよい。
前記ブロック共重合体以外の樹脂としては、例えば、エラストマー等が挙げられる。また、添加剤としては、例えば、酸化防止剤や紫外線吸収剤、無機充填剤や有機充填剤等が挙げられる。
【0032】
本発明のプロピレン−エチレンブロック共重合体を、一般に公知の成形方法によって、成形体に成形することができる。好ましくは、射出成形体であり、より好ましくは、自動車用射出成形体であり、例えば、ドアートリム、ピラー、インストルメンタルパネル、バンパー等が挙げられる。
【実施例】
【0033】
以下、実施例により本発明を説明する。実施例で用いる重合体の物性の測定方法を、以下に示す。
(1)極限粘度(単位:dl/g)
ウベローデ型粘度計を用いて濃度0.1、0.2および0.5g/dlの3点について還元粘度を測定した。極限粘度は、「高分子溶液、高分子実験学11」(1982年共立出版株式会社刊)第491頁に記載の計算方法すなわち、還元粘度を濃度に対しプロットし、濃度をゼロに外挿する外挿法によって求める。テトラリンを溶媒として用いて、温度135℃で測定した。
【0034】
(2)プロピレン−エチレンブロック共重合体の極限粘度
(2−1)結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度:[η]P
プロピレン単独重合体又は、プロピレンと1モル%以下のエチレン若しくは炭素数4以上のα−オレフィンが共重合された結晶性ポリプロピレン部分の極限粘度[η]Pは、その製造時に、結晶性ポリプロピレン部分の重合後に重合槽から、重合体パウダーを取り出し、上記(1)の方法で測定して求めた。
【0035】
(2−2a)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η]EP
プロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度:[η]EPは、プロピレン単独重合体部分の極限粘度:[η]Pとプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度:[η]Tをそれぞれ上記(1)の方法で測定し、プロピレン−エチレンランダム共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xを用いて次式から計算によって求める。(プロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率:Xは、下記(3)の測定方法によって求めた。)
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:プロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
【0036】
(2−2b)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分が、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体成分(EPB)とプロピレン−エチレンランダム共重合体成分(EP)からなるような2段の重合で得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体の場合は、第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1と、第2段目に重合される共重合体部分(EP−2)の極限粘度[η]EP-2と、EP−1とEP−2を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPをそれぞれ以下の方法で求めた。
【0037】
(2-2b-1)[η]EP-1
第1段目の共重合体部分(EP−1)を重合した後に重合槽から取り出したサンプルの極限粘度([η](1))を測定し、上記(2−2a)と同様に第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1を求めた。
[η]EP-1=[η](1)/X(1)−(1/X(1)−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η](1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X(1):EP−1重合後のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
【0038】
(2-2-b-2)[η]EP
EP−1とEP−2を含む最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPは、上記(2−2a)と同様に求めた。
[η]EP=[η]T/X−(1/X−1)[η]P
[η]P:プロピレン単独重合体部分の極限粘度(dl/g)
[η]T:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体の極限粘度(dl/g)
X:最終的に得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する最終的に得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の重量比率
【0039】
(2-2b-3)[η]EP-2
第2段目に重合される共重合体部分(EP−2)の極限粘度[η]EP-2は、最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体のプロピレン−エチレンランダム共重合体部分の極限粘度[η]EPと、第1段目の共重合体部分(EP−1)の極限粘度[η]EP-1とそれぞれの重量比率から求める。
[η]EP-2=([η]EP×X−[η]EP−1×X1)/X2
X1:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−1の重量比率
X1=(X(1)−X×X(1))/(1−X(1))
X2:最終的に得られるプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対するEP−2の重量比率
X2=X−X1
【0040】
(3)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X(EP)、X(EPB)
(3−1)プロピレン−エチレンランダム共重合体部分とプロピレン−エチレン−ブテン共重合体部分のプロピレン−エチレンブロック共重合体全体に対する重量比率X(EP)、X(EPB)は、それぞれ以下の方法で算出した。
X(EP)=Mg(T)×(1/Mg(EP)−1/Mg(P))
X(EPB)=1−Mg(T)/Mg(EP)
ただし、
Mg(P):ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分の生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Mg(EP):ブロック共重合体の製造時に結晶性ポリプロピレン部分とプロピレン−エチレン共重合体成分(EP)を生成後に重合槽から取り出した重合体パウダーのマグネシウム含量。
Mg(T):ブロック共重合体パウダーのマグネシウム含量。
重合体パウダーのマグネシウム含量は、試料を硫酸水溶液(1mol/リットル)に投じたのち超音波をあてて金属成分を抽出した後、得られた液体部分についてICP発光分析法により定量した。
【0041】
(3−2)ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分のエチレン含量[(C2’)EP]
下記の条件で測定する13C−NMRスペクトルから、Kakugoらの報告(Macromolecules 1982,15,1150-1152)に基づいて求めた。10mmΦの試験管中で、ブロック共重合体の製造時にプロピレン−エチレン共重合体部分を生成させた後に重合槽から取り出した重合体約200mgを3mlのオルソジクロロベンゼンに均一に溶解させて試料を調製し、その試料の13C−NMRスペクトルを下記の条件下で測定した。
測定温度:135℃
パルス繰り返し時間:10秒
パルス幅:45°
積算回数:2500回
【0042】
(3−3)ブロック共重合体に含有されるプロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量[(C2’)EPB]とブテン含量[(C4’)EPB]
ブロック共重合体中のエチレン含量(C2’(T))とブテン含量(C4’(T))を、J of Polymer Science; Part A; Polymer Chemistry, 28, 1237-1254, 1990に記載されている帰属を基に求めた。
次に、上記(3−1)と、(3−2)とで求めた、X(EP),X(EPB),[(C2’)EP]と、ブロック共重合体中のエチレン単位含有量(C2’(T))から、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体部分のエチレン含量[(C2’)EPB]とブテン含量[(C4’)EPB]とを算出した。
[(C2’)EPB]=((C2’(T))/(X(EP)+X(EPB))−[(C2’)EP]×(X(EP)+X(EPB))/X(EP))/X(EPB)
[(C4’)EPB]=(C4’(T))/X(EPB)
【0043】
(4)曲げ弾性率(FM)(単位:MPa)
JIS−K−7106に規定された方法に従って測定した。230℃の熱プレス成形により成形された試験片(厚み3mm)を用いた。測定温度は23℃であった。
【0044】
(5)アイゾット衝撃強度(単位:kJ/m2)
JIS−K−7110に規定された方法に従って測定した。230℃の熱プレス成形によって成形される試験片(厚さ3mm)を用い、成形後にノッチ加工してノッチ付き衝撃強度を評価した。測定温度は23℃と−30℃とで行った。
【0045】
(6)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS−K−6758に規定された方法に従って、測定した。特に断りのない限り、測定温度は230℃で、荷重は2.16kgで測定した。
【0046】
〔固体触媒成分の製造〕
本発明のプロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体の製造に使用する固体触媒成分は、特開2004−182876 実施例3(1)、(2)と同様にして製造した。
【0047】
〔プロピレン系重合体プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP1)の製造〕
[1段目]
3リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム4.4ミリモル、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン0.44ミリモルおよび上記固体触媒成分13.0mgを仕込み、次いで780gの液化プロピレンと水素1.0MPaを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、5.2gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【0048】
[2段目]
その後、オートクレーブ内を減圧し、エチレン 2.6ノルマルリットル/分、プロピレン 6.0ノルマルリットル/分で調製したエチレン/プロピレン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.8Paになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaに調整し重合を開始した。この際、オートクレーブ内の圧力を1.0MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン混合ガスをフィードした。8分後、気体成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、6.5gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【0049】
[3段目]
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.6MPaになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaに調整し70℃で2時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスは、30リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを310g、プロピレンを230g、エチレンを220g添加し80℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、304グラムのブロック共重合体パウダーを得た。
得られたブロック共重合体パウダーの構造値(結晶性ポリプロピレン部分(P部)の極限粘度と含有量、EP成分の極限粘度とその含有量と、EP成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量、EPB成分の極限粘度とその含有量と、EPB成分に含有されるエチレンおよびブテンの含有量)を表1に示した。
【0050】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP2)の製造〕
固体触媒成分を13.7mg使用したことと、2段目の重合時間が14分であったこと以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、405グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
【0051】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP3)の製造〕
固体触媒成分を12.4mg使用したことと、2段目の重合時間が12分であったことと、3段目の混合ガスをブテンを250g、プロピレンを370g、エチレンを160g添加したものを使用したこと以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、292グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
【0052】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP4)の製造〕
固体触媒成分を9.6mg使用したことと、2段目の重合時間が8分であったことと、オートクレーブ内の圧力を0.6MPaで維持するように重合を行ったことと、3段目の混合ガスをブテンを250g、プロピレンを370g、エチレンを160g添加したものを使用したこと以外はBCPP1と同様に重合を行った。結果、291グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
【0053】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP5)の製造〕
[1段目]
3リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とし、トリエチルアルミニウム4.4ミリモル、t−ブチル−n−プロピルジメトキシシラン0.44ミリモルおよび上記固体触媒成分7.9mgを仕込み、次いで780gの液化プロピレンと水素1.0MPaを仕込み、オートクレーブの温度を80℃に昇温し、重合を開始した。10分後、液状成分をパージした。パージ終了後、オートクレーブ内をアルゴンで置換した後、5.2gのパウダーをオートクレーブ内よりサンプリングし、分析に供した。
【0054】
[2段目]
次いで、オートクレーブ内を減圧し、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをオートクレーブ内の圧力が0.6MPaになるまでフィードし、オートクレーブの温度を70℃に昇温した後、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaに調整し70℃で4.5時間重合を行った。この際、オートクレーブ内の圧力を0.8MPaで維持するように上記エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスをフィードした。なお、エチレン/プロピレン/ブテン混合ガスは、30リットルの内容積を持つステンレス製オートクレーブ内を真空とした後、ブテンを250g、プロピレンを370g、エチレンを160g添加し80℃に昇温したものを用いた。重合終了後、気体成分をパージした。生成した重合体を減圧乾燥し、272グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
【0055】
〔プロピレン−エチレンブロック共重合体(BCPP6)の製造〕
固体触媒成分を9.9mg使用したことと、2段目の重合時間が2.5時間であったことと、混合ガスをプロピレンを440g、エチレンを230g添加したものを使用したこと以外はBCPP5と同様に重合を行った。結果、292グラムのブロック共重合体パウダーを得た。構造値を表1に示した。
【0056】
【表1】


【0057】
[実施例1]
〔成形体の製造〕
プロピレン−エチレンブロック共重合体パウダー(BCPP1)42.8gと[η]=1.01のホモプロピレンを31.2gに対して、安定剤としてステアリン酸カルシウム(日本油脂製)0.05重量部、3,9−ビス[2−{3−(3−t−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ}−1,1−ジメチルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5.5]ウンデカン(スミライザーGA80、住友化学製)0.50重量部、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジフォスファイト(ウルトラノックスU626、GEスペシャリティーケミカルズ製)0.50重量部を添加し、ラボプラストミル(東洋精機製作所製 190℃、5分混練)を用いて溶融混練を行った。得られた溶融体を熱プレス成形によって試験片を作成して物性を測定した。表2に結果を示す。
【0058】
[実施例2]
〔成形体の製造〕
BCPP1 42.8gに替えて、BCPP2を42.2g、[η]=1.01のホモプロピレン 31.2gに替えて31.8g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
【0059】
[比較例1]
〔成形体の製造〕
BCPP1 42.8gに替えて、BCPP3を42.3g、[η]=1.01のホモプロピレン 31.2gに替えて31.7g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
【0060】
[比較例2]
〔成形体の製造〕
BCPP1 42.8gに替えて、BCPP4を47.4g、[η]=1.01のホモプロピレン 31.2gに替えて26.6g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
【0061】
[比較例3]
〔成形体の製造〕
BCPP1 42.8gに替えて、BCPP5を32.9g、[η]=1.01のホモプロピレン 31.2gに替えて41.1g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
【0062】
[比較例4]
〔成形体の製造〕
BCPP1 42.8gに替えて、BCPP6を34.4g、[η]=1.01のホモプロピレン 31.2gに替えて39.6g使用したこと以外は実施例1と同様にして行った。表2に結果を示す。
【0063】
【表2】


【0064】
本発明の要件を満足する実施例1、実施例2は、成形体にした場合、剛性と低温での衝撃強度に優れるプロピレン−エチレンブロック共重合体であることが分かる。




 

 


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