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レトルト包装用フィルム - 住友化学株式会社
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発明の名称 レトルト包装用フィルム
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−91783(P2007−91783A)
公開日 平成19年4月12日(2007.4.12)
出願番号 特願2005−279471(P2005−279471)
出願日 平成17年9月27日(2005.9.27)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 森川 誠 / 近成 謙三
要約 課題
耐熱融着性とヒートシール性とのバランスおよび耐衝撃性に優れたレトルト包装用フィルムを提供すること。

解決手段
メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合してなり、密度が920〜970Kg/m3、メルトフローレートが0.01〜10g/10分であり、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満又はメルトフローレートレイシオ(MFRR)が30未満であるエチレン−α−オレフィン共重合体(I)を15〜85重量%と、密度が915〜950Kg/m3、メルトフローレートが0.01〜50g/10分、Eaが35kJ/mol以上、かつ、MFRRが30以上であるエチレン−α−オレフィン共重合体(II)を85〜15重量%とを含有し、メルトフローレートが0.1〜10g/10分、密度が920〜960Kg/m3であるポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するレトルト包装用フィルム。
特許請求の範囲
【請求項1】
下記要件(I-a)、(I-b)、(I-c)および(I-d)を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体(I)を15〜85重量%と、下記要件(II-a)、(II-b)、(II-c)および(II-d)を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体(II)を85〜15重量%とを含有し(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)およびエチレン−α−オレフィン共重合体(II)の合計量を100重量%とする。)、メルトフローレートが0.1〜10g/10分であり、密度が920〜960Kg/m3であるポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するレトルト包装用フィルム。
(I-a):メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
(I-b):密度が920〜970Kg/m3である。
(I-c):メルトフローレートが0.01〜10g/10分である。
(I-d):流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満、または、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30未満である。
(II-a):エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
(II-b):密度が915〜950Kg/m3である。
(II-c):メルトフローレートが0.01〜50g/10分である。
(II-d):流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上、かつ、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30以上である。
【請求項2】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)が5〜25である請求項1に記載の樹脂組成物からなるレトルト包装用フィルム。
【請求項3】
請求項1または2に記載のフィルムで包装され、レトルト処理されてなるレトルト食品。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、レトルト包装用フィルムに関するものである。
【背景技術】
【0002】
調理した各種食品を、変質させることなく長期保存に耐えるようにするため、包装袋に収納、密封し、100℃以上の高温、高湿下で加熱滅菌処理(いわゆるレトルト処理)した食品はレトルト食品として、広く利用されている。該包装袋に用いるフィルムには、レトルト処理での耐熱融着性、耐衝撃性が求められ、例えば、ポリエチレン系樹脂からなるフィルムとしては、密度が880〜925Kg/m3であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、密度が930〜950Kg/m3であるエチレン−α−オレフィン共重合体と、高密度ポリエチレンと、高圧法低密度ポリエチレンとを含有する樹脂組成物からなるフィルムが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。
【0003】
【特許文献1】特開2004−189914号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記のフィルムは、レトルト処理を行った際にフィルムが融着すること、あるいはシール強度が低いことがあり、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスにおいて、十分満足のいくものではないことがあった。また、耐衝撃性において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと本発明が解決しようとする課題は、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスおよび耐衝撃性に優れたレトルト包装用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の第一は、下記要件(I-a)、(I-b)、(I-c)および(I-d)を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体(I)を15〜85重量%と、下記要件(II-a)、(II-b)、(II-c)および(II-d)を満足するエチレン−α−オレフィン共重合体(II)を85〜15重量%とを含有し(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)およびエチレン−α−オレフィン共重合体(II)の合計量を100重量%とする。)、メルトフローレートが0.1〜10g/10分であり、密度が920〜960Kg/m3であるポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するレトルト包装用フィルムに係るものである。
(I-a):メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
(I-b):密度が920〜970Kg/m3である。
(I-c):メルトフローレートが0.01〜10g/10分である。
(I-d):流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満、または、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30未満である。
(II-a):エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとを共重合してなるエチレン−α−オレフィン共重合体である。
(II-b):密度が915〜950Kg/m3である。
(II-c):メルトフローレートが0.01〜50g/10分である。
(II-d):流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol以上、かつ、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30以上である。
【0006】
本発明の第二は、上記フィルムで包装され、レトルト処理されてなるレトルト食品にかかるものである。
【発明の効果】
【0007】
本発明により、耐熱融着性とヒートシール性とのバランスに優れるレトルト包装用フィルムを提供することができる。また、本発明のレトルト包装用フィルムは、耐衝撃性にも優れ、剛性も良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体(I)は、メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素原子数4〜12のα−オレフィンとを共重合してなる共重合体である(要件(I-a))。該炭素原子数4〜12のα−オレフィンとしては、例えば、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、好ましくは1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数4〜12のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0009】
メタロセン触媒として、好ましくは、シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物(以下、メタロセン系化合物と記す。)を触媒成分として含む触媒である。シクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基を有する遷移金属化合物としては、例えば、一般式MLan-a(式中、Mは元素の周期律表の第4族又はランタナイド系列の遷移金属原子である。Lはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基又はヘテロ原子を含有する基であり、少なくとも一つはシクロペンタジエン形アニオン骨格を有する基である。複数のLは互いに架橋していてもよい。Xはハロゲン原子、水素又は炭素原子数1〜20の炭化水素基である。nは遷移金属原子の原子価を表し、aは0<a≦nなる整数である。)で表され、単独で用いてもよく、少なくとも2種類を併用してもよい。
【0010】
メタロセン触媒は、上記メタロセン系化合物に加え、通常、助触媒成分として、(1)トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物、(2)メチルアルモキサン等のアルモキサン化合物、(3)トリチルテトラキスペンタフルオロフェニルボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等のイオン性化合物などを含む。
【0011】
また、メタロセン系触媒は、メタロセン系化合物と上記の助触媒とを、粒子状担体に担持させたものでもよい。該粒子状担体としては、多孔性の物質が好ましく、SiO2、Al23、MgO、ZrO2、TiO2、B23、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の無機酸化物;スメクタイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、ラポナイト、サポナイト等の粘土や粘土鉱物;ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機ポリマーなどが使用される。
【0012】
メタロセン触媒としては、例えば、特開昭58−19309号公報、特開昭60−35006号公報、特開昭60−35007号公報、特開昭60−35008号公報、特開昭61−108610号公報、特開昭61−130314号公報、特開昭61−276805号公報、特開昭61−296008号公報、特開昭63−89505号公報、特開平3−163088号公報、特開平3−234709号公報、特開平4−268307号公報、特開平6−336502号公報、特開平7−224106号公報、特開平9−183816号公報、特開平9−87313号公報などに記載されたものがあげられる。
【0013】
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体であり、より好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体である。
【0014】
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の密度は、920〜970Kg/m3である(要件(I-b))。該密度は、耐熱融着性、剛性を高める観点から、好ましくは923kg/m3以上であり、より好ましくは925kg/m3以上である。また、ヒートシール性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは950kg/m3以下であり、より好ましくは940kg/m3以下である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
【0015】
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜10g/10分である(要件(I-c))。該MFRは、押出加工性を高める観点から、好ましくは0.25g/10分以上であり、より好ましくは0.4g/10分以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは8g/10分以下であり、より好ましくは5g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定される。
【0016】
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)は、直鎖状または実質的に直鎖状の共重合体であって、流動の活性化エネルギー(Ea)が35kJ/mol未満、または、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が30未満の(要件(I-d))共重合体である。エチレン−α−オレフィン共重合体(I)としては、Eaが35kJ/mol未満であり、MFRRが30未満である共重合体が好ましい。また、該Eaは、耐熱融着性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは30kJ/mol以下である。また、該MFRRは、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは28以下である。
【0017】
流動の活性化エネルギー(Ea)は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、190℃での溶融複素粘度(単位:Pa・sec)の角周波数(単位:rad/sec)依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター(aT)からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、130℃、150℃、170℃および190℃夫々の温度(T、単位:℃)におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線(溶融複素粘度の単位はPa・sec、角周波数の単位はrad/secである。)を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度(T)での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、190℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度(T)でのシフトファクター(aT)を求め、夫々の温度(T)と、各温度(T)でのシフトファクター(aT)とから、最小自乗法により[ln(aT)]と[1/(T+273.16)]との一次近似式(下記(I)式)を算出する。次に、該一次式の傾きmと下記式(II)とからEaを求める。
ln(aT) = m(1/(T+273.16))+n (I)
Ea = |0.008314×m| (II)
T :シフトファクター
Ea:流動の活性化エネルギー(単位:kJ/mol)
T :温度(単位:℃)
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Rheometrics社製 Rhios V.4.4.4などがあげられる。
なお、シフトファクター(aT)は、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、log(Y)=−log(X)軸方向に移動させて(但し、Y軸を溶融複素粘度、X軸を角周波数とする。)、190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度(T)における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、各曲線ごとに、角周波数をaT倍に、溶融複素粘度を1/aT倍に移動させる。また、130℃、150℃、170℃および190℃の4点の値から(I)式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、0.99以上である。
【0018】
溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置(例えば、Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800など。)を用い、通常、ジオメトリー:パラレルプレート、プレート直径:25mm、プレート間隔:1.5〜2mm、ストレイン:5%、角周波数:0.1〜100rad/秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量(例えば1000ppm。)を配合することが好ましい。
【0019】
メルトフローレートレイシオ(MFRR)は、JIS K7210−1995に規定された、温度190℃、荷重211.8Nの条件で測定されるメルトフローレートを、JIS K7210−1995に規定された、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定されるメルトフローレートで除した値である。
【0020】
エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の製造方法としては、メタロセン触媒を用いる公知のオレフィン重合方法があげられる。公知のオレフィン重合方法としては、例えば、溶液重合法、スラリー重合法、高圧イオン重合法、気相重合法等があげられ、好ましくは気相重合法、溶液重合法、高圧イオン重合法であり、より好ましくは気相重合法である。
【0021】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)は、エチレンと炭素原子数3〜12のα−オレフィンとを共重合してなる共重合体である(要件(II-a))。該炭素原子数3〜12のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、1−ドデセン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン等があげられ、好ましくは1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテンである。また、上記の炭素原子数3〜12のα−オレフィンは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
【0022】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)としては、例えば、エチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−4−メチル−1−ペンテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−1−ブテン共重合体、エチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−オクテン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体であり、より好ましくはエチレン−1−ヘキセン共重合体、エチレン−1−ブテン−1−ヘキセン共重合体である。
【0023】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の密度は、915〜950Kg/m3である(要件(II-b))。該密度は、耐熱融着性、剛性を高める観点から、好ましくは920kg/m3以上であり、より好ましくは925kg/m3以上である。また、ヒートシール性、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは945kg/m3以下であり、より好ましくは940kg/m3以下である。なお、該密度は、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った試料を用いて、JIS K7112−1980に規定された水中置換法に従って測定される。
【0024】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)のメルトフローレート(MFR)は、0.01〜10g/10分である(要件(II-c))。該MFRは、押出加工性を高める観点から、好ましくは0.05g/10分以上であり、より好ましくは0.07g/10分以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは10g/10分以下であり、より好ましくは2g/10分以下であり、更に好ましくは1g/10分以下である。なお、該MFRは、JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定される。
【0025】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)は、長鎖分岐を多く有するエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体は従来知られた通常のエチレン−α−オレフィン共重合体に比して、流動の活性化エネルギー(Ea)が高く、35kJ/mol以上であり、メルトフローレートレイシオ(MFRR)が高く、30以上である(要件(II-d))。該Eaは、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは40kJ/mol以上であり、より好ましくは50kJ/mol以上であり、さらに好ましくは60kJ/mol以上である。また、耐衝撃性をより高める観点から、好ましくは100kJ/mol以下であり、より好ましくは90kJ/mol以下である。また、該MFRRは、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは35以上である。また、耐衝撃性をより高める観点から、好ましくは500以下であり、より好ましくは400以下である。なお、EaおよびMFRRは、上述した方法により測定される。
【0026】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の分子量分布(Mw/Mn)は、ヒートシール性を高める観点から、好ましくは5以上であり、より好ましくは6以上であり、さらに好ましくは8以上である。また、耐衝撃性を高める観点から、好ましくは25以下であり、より好ましくは20以下であり、さらに好ましくは17以下である。該分子量分布(Mw/Mn)は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ測定によってポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)とを求め、MwをMnで除した値(Mw/Mn)である。
【0027】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の製造方法としては、下記助触媒担体(A)、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)および有機アルミニウム化合物(C)を接触させて得られる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数3〜20のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【0028】
助触媒担体(A)は、(a)ジエチル亜鉛、(b)フッ素化フェノール、(c)水、(d)シリカおよび(e)トリメチルジシラザン(((CH33Si)2NH)を接触させて得られる担体である。
【0029】
上記(a)、(b)、(c)各成分の使用量は特に制限はないが、各成分の使用量のモル比率を成分(a):成分(b):成分(c)=1:y:zとすると、yおよびzが下記の式を満足することが好ましい。
|2−y−2z|≦1
上記の式におけるyとして、好ましくは0.01〜1.99の数であり、より好ましくは0.10〜1.80の数であり、さらに好ましくは0.20〜1.50の数であり、最も好ましくは0.30〜1.00の数である。
【0030】
また、成分(a)に対して使用する成分(d)の量としては、成分(a)と成分(d)との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子1gあたり0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。成分(d)に対して使用する成分(e)の量としては、成分(d)1gあたり成分(e)0.1mmol以上となる量であることが好ましく、0.5〜20mmolとなる量であることがより好ましい。
【0031】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)として、好ましくはラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジクロライド、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシドである。
【0032】
また、有機アルミニウム化合物(C)として、好ましくはトリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウムである。
【0033】
架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)の使用量は、助触媒担体(A)1gあたり、好ましくは5×10-6〜5×10-4molである。また有機アルミニウム化合物(C)の使用量として、好ましくは、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体(B)のジルコニウム原子1モルあたり、有機アルミニウム化合物(C)のアルミニウム原子が1〜2000モルとなる量である。
【0034】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【0035】
エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の製造に用いられる上記の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。
【0036】
重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度未満であり、好ましくは0〜150℃であり、より好ましくは30〜100℃である。
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、水素を分子量調節剤として添加してもよい。そして、混合ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。
【0037】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体(I)とエチレン−α−オレフィン共重合体(II)との含有量としては、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の含有量が、15〜85重量%であり、エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の含有量は85〜15重量%である(ただし、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)とエチレン−α−オレフィン共重合体(II)の合計量を100重量%とする。)。エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の含有量が少なすぎる(エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の含有量が多すぎる)と、耐熱融着性が低下することがあり、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の含有量が多すぎる(エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の含有量が少なすぎる)と、ヒートシール性、耐衝撃性が低下することがある。好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体(I)の含有量が、50〜80重量%であり、エチレン−α−オレフィン共重合体(II)の含有量は50〜20重量%である
【0038】
JIS K7210−1995に規定された、温度190℃、荷重21.18Nの条件で測定される本発明のポリエチレン系樹脂組成物のメルトフローレート(MFR)は、0.1〜10g/10分である。該MFRが低すぎると、ヒートシール性、押出加工性が低下することがあり、好ましくは0.2g/10分以上であり、より好ましくは0.4g/10分以上である。また、該MFRが高すぎると、耐衝撃性が低下することがあり、好ましくは5g/10分以下であり、より好ましくは3g/10分以下である。
【0039】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物の密度は920〜960Kg/m3である。該密度が低すぎると、耐熱融着性、剛性が低下することがあり、好ましくは923Kg/m3以上であり、より好ましくは925Kg/m3以上である。また、該密度が高すぎると、ヒートシール性、耐衝撃性が低下することがあり、好ましくは950Kg/m3以下であり、より好ましくは940Kg/m3以下である。
【0040】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、例えば、エチレン−α-オレフィン共重合体(I)、エチレン−α−オレフィン共重合体(II)をドライブレンドまたはメルトブレンドすることによって製造することができる。ドライブレンドには、ヘンシェルミキサー、タンブラーミキサーなどの各種ブレンダーを用いることができ、またメルトブレンドには、単軸押出機、二軸押出機、バンバリ−ミキサー、熱ロールなどの各種ミキサーを用いることができる。
【0041】
本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、加工性改良剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有していてもよい。該添加剤は、単独で用いてもよく、少なくとも2種を併用してもよい。
【0042】
酸化防止剤としては、例えば、2,6−ジ−t−ブチル−p−クレゾール(BHT)、テトラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタン(商品名:IRGANOX1010、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、n−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピオネート(商品名:IRGANOX1076、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)等のフェノール系酸化防止剤;ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、2,4,8,10−テトラ−t−ブチル−6−[3−(3−メチル−4−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)プロポキシ]ジベンゾ[d,f][1,3,2]ジオキサホスフェピン(商品名:スミライザーGP、住友化学社製)等のホスファイト系酸化防止剤等があげられる。
【0043】
滑剤としては、例えば、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル等があげられ、帯電防止剤としては、例えば、炭素原子数8〜22の脂肪酸のグリセリンエステルやソルビタン酸エステル、ポリエチレングリコールエステル等があげられ、加工性改良剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、フッ素系樹脂等があげられ、ブロッキング防止剤としては、無機系ブロッキング防止剤、有機系ブロッキング防止剤があげられ、無機系ブロッキング防止剤としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等があげられ、有機系ブロッキング防止剤としては、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリ(メタクリル酸メチル−スチレン)共重合体、架橋シリコーン、架橋ポリスチレンの粉末等があげられる。
【0044】
本発明のレトルト包装用フィルムは、上述のポリエチレン系樹脂組成物からなる層を表面層に有するフィルムである。該フイルムは単層フィルムでもよく、多層フィルムでもよく、多層フィルムの場合、上述のポリエチレン系樹脂組成物からなる層が、表面層の少なくとも一方に有していればよい。
【0045】
本発明のレトルト包装用フィルムの製造方法としては、公知の方法が用いられ、例えば、インフレーションフィルム成形法、Tダイキャストフィルム成形法、カレンダー成形法、プレス成形法等があげられる。
【0046】
多層フィルムの場合は、インフレーションフィルム成形法やTダイキャストフィルム成形法等の押出成形法において、共押出法を用いてもよく、また、押出コーティング法(押出ラミネート法)を用いてもよい。更には、製膜したフィルムを、公知のラミネート法、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法等により、他のフィルムとラミネートしてもよい。該他のフィルムとしては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン6やナイロン66等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレン等があげられる。
【0047】
本発明のレトルト包装用フィルムの厚みは、通常20〜200μmであり、好ましくは25〜100μmであり、より好ましくは30〜80μmである。
【実施例】
【0048】
次に本発明を実施例および比較例に基づき説明する。
【0049】
実施例および比較例に用いた物性の測定は次の方法に従って測定した。
【0050】
(1)密度(単位:Kg/m3
JIS K7112−1980のうち、水中置換法に規定された方法に従って測定した。なお、試料には、JIS K6760−1995に記載のアニーリングを行った。
【0051】
(2)メルトフローレート(MFR、単位:g/10分)
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重21.18N、温度190℃の条件で、A法により測定した。
【0052】
(3)メルトフローレートレイシオ(MFRR)
JIS K7210−1995に規定された方法に従い、荷重211.8N、温度190℃の条件でA法により測定したメルトフローレート値を、荷重21.18N、温度190℃の条件でA法により測定したメルトフローレート値で除した値をMFRRとした。
【0053】
(4)流動の活性化エネルギー(Ea、単位:kJ/mol)
粘弾性測定装置(Rheometrics社製Rheometrics Mechanical Spectrometer RMS−800)を用いて、下記測定条件で130℃、150℃、170℃および190℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Rheometrics社製計算ソフトウェア Rhios V.4.4.4を用いて、活性化エネルギー(Ea)を求めた。
<測定条件>
ジオメトリー:パラレルプレート
プレート直径:25mm
プレート間隔:1.5〜2mm
ストレイン :5%
角周波数 :0.1〜100rad/秒
測定雰囲気 :窒素
【0054】
(5)分子量分布(Mw/Mn)
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ(GPC)法を用いて、下記の条件により、重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)を測定し、分子量分布(Mw/Mn)を求めた。
<測定条件>
装置:Water製Waters150C
分離カラム:TOSOH TSKgelGMH−HT
測定温度:145℃
キャリア:オルトジクロロベンゼン
流量:1.0mL/分
注入量:500μL
検出器:示差屈折
【0055】
(6)耐熱融着性(単位:N/15mm幅)
フィルム2枚を重ね合わせた後、該2枚重ねのフィルムを10cm×10cmの2枚のガラス板ではさみ、ガラス板の対面となる2箇所をクリップ(大きさ63mm)ではさんで固定し、レトルト釜を用い所定温度(105℃、110℃又は115℃)の熱水中で30分間熱処理を行なった。その後40℃の温水シャワーで10分間冷却乾燥後、フィルムを15mm×10cmの短冊状にし、フィルム間の剥離に要する力を引張試験機(180°剥離、引張り速度:200mm/分、チャック間距離:50mm)で測定した。この値が小さいほど、耐熱融着性に優れることを示す。なお、剥離できないものは、「融着」とした。
【0056】
(7)ヒートシール強度(単位:N/15mm幅)
フィルム2枚を重ね合わせた後、該2枚重ねのフィルムを下記シール条件により、ヒートシーラー(テスター産業社製)を用いてヒートシールした。
シール温度:140℃、160℃
シール時間:1秒
シール圧力:0.98MPa
シール幅 :10mm
得られたサンプルを23℃で24時間以上状態調整した後、シール幅方向から直角方向に幅15mmの試験片を切り出し、次に、該試験片のシール部を引張試験機により、200mm/分の速度で180°剥離し、各シール温度でのシール強度を測定した。シール強度が高いほど、ヒートシール性に優れる。
【0057】
(8)ダートインパクト強度(単位:kJ/m)
ASTM D1709−75に規定された方法(A法)に従って、ダートインパクト強度を測定した。この値が高いほどフィルムの耐衝撃性に優れる。
【0058】
実施例および比較例での原料のエチレン系重合体として、次のPE−1〜PE−3を用いた。物性を表1に示す。
PE−1:スミカセンE FV407(日本エボリュー社製造、住友化学社販売、
メタロセン触媒を用いて製造されたエチレン−1−ヘキセン共重合体)
PE−2:後述の準備方法により得られたエチレン−1−ヘキセン共重合体
PE−3:スミカセン F200−0(住友化学社製、高圧法低密度ポリエチレン)
【0059】
(9)剛性(1%SM、単位:MPa)
幅20mm、長さ120mmの短冊形試験片を、長手方向が引取り方向(MD)およびMD方向に対して直交する方向(TD)となるようにそれぞれ採取し、該試験片を用いて、チャック間60mm、引張速度5mm/minの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を測定した。該応力−歪曲線から、1%伸び時の荷重(単位:N)を求め、下記式から1%SMを算出し、多層フィルムの剛性とした。
1%SM = [F/(t×l)]/[s/L0]/106
F :1%伸び時の荷重(単位:N)
t :試験片厚み (単位:m)
l :試験片幅 (単位:m,0.02)
0:チャック間距離 (単位:m,0.06)
s :1%歪み (単位:m,0.0006)
【0060】
<PE−2の準備方法>
(1)助触媒担体の調製
特開2003−171415号公報の実施例10(1)および(2)の成分(A)の調製と同様な方法で、固体生成物(以下、固体生成物(a)と称する。)を得た。
【0061】
(2)予備重合
予め窒素置換した内容積210リットルの撹拌機付きオートクレーブに、上記固体生成物(a)0.71kgと、ブタン80リットル、1−ブテン0.02kg、常温常圧の水素として12リットルを仕込んだ後、オートクレーブを40℃まで上昇した。さらにエチレンをオートクレーブ内のガス相圧力で0.03MPa分仕込み、系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム208mmol、ラセミ−エチレンビス(1−インデニル)ジルコニウムジフェノキシド73mmolを投入して重合を開始した。49℃へ昇温するとともに、エチレンと水素を連続で供給しながら、49℃で合計6時間の予備重合を実施した。重合終了後、エチレン、ブタン、水素ガスなどをパージして残った固体を室温にて真空乾燥し、上記固体生成物(a)1g当り13gのエチレン−1−ブテン共重合体が予備重合された触媒成分(以下、予備重合触媒成分(a)と称する。)を得た。
【0062】
(3)連続気相重合
上記の予備重合触媒成分(a)を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと1−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度75℃、全圧2MPa、ガス線速度0.24m/s、エチレンに対する水素モル比は0.23%、エチレンに対する1−ヘキセンモル比は0.55%で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、1−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を100kgに維持し、平均重合時間5.6hrとなるように、上記予備重合触媒成分(a)と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、17.8kg/hrの生産効率でエチレン−1−ヘキセン共重合体のパウダーを得た。
【0063】
(4)エチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たエチレン−1−ヘキセン共重合体パウダーに、カルシウムステアレート1000ppm、スミライザーGP(住友化学社製)1500ppmをブレンドしたものを、押出機(神戸製鋼所社製LCM50)を用いて、フィード速度50kg/hr、スクリュー回転数450rpm、ゲート開度50%、サクション圧力0.2MPa、樹脂温度200〜230℃条件で造粒することにより、エチレン−1−ヘキセン共重合体のペレットを得た。
【0064】
【表1】


【0065】
実施例1
PE−1を70重量%とPE−2を30重量%との混合物100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、下記成形条件でインフレーション成形し、厚み50μmのインフレーションフィルムを得た。PE−1を70重量%とPE−2を30重量%との混合物の物性と得られたインフレーションフィルムの物性を表2に示した。
<成形条件>
成形機 :モダンマシナリー製50mmφインフレーション成形機
スクリュー :バリアタイプスクリュー
ダイス :125mmφ(径)、2.0mm(リップ幅)
エアーリング:2ギャップタイプ
成形温度 :170℃
引取速度 :12m/min
【0066】
実施例2
PE−1を30重量%とPE−2を70重量%との混合物100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示した。
【0067】
比較例1
PE−1の100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示した。
【0068】
比較例2
PE−2の100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示した。
【0069】
比較例3
PE−1を70重量%とPE−3を30重量%との混合物100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示した。
【0070】
比較例4
PE−1を30重量%とPE−3を70重量%との混合物100重量部に、抗ブロッキング剤および滑剤マスターバッチ3重量部をドライブレンドしたものを、インフレーション成形した以外は実施例1と同様の方法で行った。結果を表2に示した。
【0071】
【表2】






 

 


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