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5−メチル−2−フルフラールの製造方法 - 住友化学株式会社
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発明の名称 5−メチル−2−フルフラールの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−91692(P2007−91692A)
公開日 平成19年4月12日(2007.4.12)
出願番号 特願2005−286834(P2005−286834)
出願日 平成17年9月30日(2005.9.30)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 広田 将司
要約 課題
2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドから、操作性良く、良好な収率で、5−メチル−2−フルフラールを製造する。

解決手段
炭化水素からなる溶媒中で2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを45℃以上で反応させた後、該反応混合物を加水分解処理する。上記炭化水素としては、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。また、上記反応は、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを反応系内に供給しながらおこなうのが好ましい。
特許請求の範囲
【請求項1】
炭化水素からなる溶媒中で2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを45℃以上で反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することを特徴とする5−メチル−2−フルフラールの製造方法。
【請求項2】
炭化水素が芳香族炭化水素である請求項1に記載の方法。
【請求項3】
2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを反応系内に供給しながら反応を行う請求項1又は2に記載の方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、農薬中間体等として有用な5−メチル−2−フルフラールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
5−メチル−2−フルフラールを製造する方法として、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを反応させた後、該反応混合物を加水分解処理する方法が知られている。上記反応は通常、反応溶媒として有機溶媒を用いて行われ、例えば、特開昭57−91982号公報(特許文献1)には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素、アセトニトリル又はエーテルを用いることが記載されており、具体的には、1,2−ジクロロエタン又はクロロホルムを用いた例が示されている。また、特開2002−255951号公報(特許文献2)には、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、塩素化脂肪族炭化水素、塩素化芳香族炭化水素又はエーテルを用いることが記載されており、具体的にはクロロベンゼンを用いた例が示されている。また、特開2003−183268号公報(特許文献3)には、ハロゲン化芳香族炭化水素を用いることが記載されており、具体的にはクロロベンゼンを用いた例が示され、また1,2−ジクロロエタンを用いた例も示されている。
【0003】
【特許文献1】特開昭57−91982号公報
【特許文献2】特開2002−255951号公報
【特許文献3】特開2003−183268号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
反応溶媒として、特許文献1〜3に具体的に示される如く、ハロゲン化炭化水素を用いると、環境面での配慮が特に必要となり、廃水処理や廃ガス処理等の点で操作の負担増を招く。また、エーテルを用いると、防災面での配慮が特に必要となり、これも操作の負担増を招く。また、アセトニトリルを用いると、その水溶性のため、加水分解処理後の混合物が、油水分離せずに、均一な状態となり、5−メチル−2−フルフラールの取り出しに手間がかかる。一方、炭化水素を用いると、これらの問題は解消しうるが、中間体のインモニウム塩〔5-methyl-2-furyl-CH=N+(CH3)2Cl-;ホスゲン及びN,N−ジメチルアミドから形成されるいわゆるヴィルスマイヤー(Vilsmeier)錯体(ClHC=N+(CH3)2Cl-)と2−メチルフランとが反応することにより生成〕が析出し易くなり、スケーリングが発生したり、混合状態が悪化したりして、操作性や収率の低下を招くことがある。
【0005】
そこで、本発明の目的は、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドから、操作性良く、良好な収率で、5−メチル−2−フルフラールを製造しうる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは鋭意検討の結果、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドの反応を、反応溶媒として炭化水素を用い、かつ、所定の温度で行うことにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】
すなわち、本発明は、炭化水素からなる溶媒中で2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを45℃以上で反応させた後、該反応混合物を加水分解処理することにより、5−メチル−2−フルフラールを製造する方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0008】
本発明によれば、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドから、操作性良く、良好な収率で、5−メチル−2−フルフラールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明では、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを反応させる際、具体的には、2−メチルフランを、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドから形成されるヴィルスマイヤー錯体と反応させて、5−メチル−2−フルフラールの前駆体であるインモニウム塩を生成させる際、反応溶媒として炭化水素を用いる。
【0010】
炭化水素溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンの如き脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサンの如き脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンの如き芳香族炭化水素が挙げられ、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。中でも、芳香族炭化水素が好ましく用いられる。
【0011】
炭化水素溶媒の使用量は、2−メチルフランに対して、通常1〜50重量倍、好ましくは2〜10重量倍である。なお、場合により、炭化水素以外の溶媒を併用することもできるが、その量は通常、炭化水素の0.1重量倍までである。
【0012】
ホスゲンの使用量は、2−メチルフランに対して、通常1モル倍以上であり、また、N,N−ジメチルアミドの使用量も、2−メチルフランに対して、通常1モル倍以上である。ホスゲンは、気体状で用いてもよいし、液体状ないし溶液状で用いてもよい。
【0013】
本発明では、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを反応させる際、その反応温度を45℃以上とする。このように反応温度を所定値以上とすることにより、反応溶媒として炭化水素を用いても、インモニウム塩の析出を抑制して、操作性良く反応を行うことができ、続く加水分解処理により5−メチル−2−フルフラールを収率良く得ることができる。なお、反応温度をあまり高くすると、得られる5−メチル−2−フルフラールの収率が低下するので、その上限は通常100℃程度である。
【0014】
上記反応における2−メチルフラン、ホスゲン、N,N−ジメチルホルムアミド及び炭化水素溶媒の混合処方は適宜選択されるが、炭化水素からなる溶媒を仕込み、この中に、2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドを併注(共フィード)するのが、副反応を抑制し易いという点で、好ましい。反応は、常圧、減圧、加圧のいずれで行ってもよい。反応の経過は、ガスクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、薄層クロマトグラフィー、核磁気共鳴スペクトル等で追跡することができる。
【0015】
こうして得られる反応混合物を常法により、水、好ましくは塩基性水溶液と混合して加水分解処理することにより、該反応混合物中のインモニウム塩を5−メチル−2−フルフラールに変換することができる。水の使用量は、インモニウム塩及び残存しうるヴィルスマイヤー錯体を加水分解するのに十分で、油水分離性が良好な混合物が得られるように、適宜調整すればよい。また、加水分解処理の温度は、通常20〜100℃程度であるが、少なくとも初期の段階では、先の2−メチルフラン、ホスゲン及びN,N−ジメチルホルムアミドの反応と同様、45℃以上にすると、インモニウム塩の析出が抑制できて、好ましい。
【0016】
加水分解処理後は、5−メチル−2−フルフラールを含む油層と水層とに分離し、次いで該油層を必要に応じて洗浄や蒸留等で精製した後、各種用途に使用することができる。
【実施例】
【0017】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらによって限定されるものではない。例中、濃度を表す%は、特記ない限り重量基準である。
【0018】
実施例1
冷却管を備えた2リットル4つ口フラスコにトルエン798gを入れ、60℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、2−メチルフラン165gを11時間かけて供給し、また、2−メチルフランの供給開始と同時に、N,N−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、N,N−ジメチルホルムアミド155g及びホスゲン215gを12時間かけて供給した。供給終了後、60℃で1時間保持し、次いで、45℃に保ちながら水285gを加えた。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
【0019】
得られた油水混合物に、25℃で25%水酸化ナトリウム水溶液395gを加えてpH8.9とし、1時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を4%塩酸125gで3回洗浄した。洗浄後の有機層983gをガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−メチル−2−フルフラールの含量は20.7%(203.6g、収率92%)であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の塩酸には合計9.5gの5−メチル−2−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、5−メチル−2−フルフラールの反応収率は96%となる。
【0020】
実施例2
冷却管を備えた500ミリリットル4つ口フラスコにトルエン252gを入れ、50℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、2−メチルフラン66gを3.5時間かけて供給し、また、2−メチルフランの供給開始と同時に、N,N−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、N,N−ジメチルホルムアミド62g及びホスゲン91gを4時間かけて供給した。供給終了後、50℃で1時間保持し、次いで、45℃に保ちながら水114gを加えた。ここまでの操作で、固体の析出は見られなかった。
【0021】
得られた油水混合物に、25℃で25%水酸化ナトリウム水溶液211gを加えてpH8.9とし、1時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を5%硫酸ナトリウム水溶液181gで3回洗浄した。洗浄後の有機層286gをガスクロマトグラフィーで分析した結果、5−メチル−2−フルフラールの含量は24.6%(70.3g、収率79%)であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の硫酸ナトリウム水溶液には合計12.4gの5−メチル−2−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、5−メチル−2−フルフラールの反応収率は93%となる。
【0022】
比較例1
冷却管を備えた500ミリリットル4つ口フラスコにトルエン252gを入れ、40℃に加熱して攪拌した。この中に、同温度を保ちながら、2−メチルフラン66gを3.5時間かけて供給し、また、この2−メチルフランの供給開始と同時に、N,N−ジメチルホルムアミド及びホスゲンの各供給を開始し、N,N−ジメチルホルムアミド62g及びホスゲン91gを4時間かけて供給した。供給開始から2.8時間の時点で、固体が析出し、攪拌が困難となった。供給終了後、40℃で1時間保持し、次いで、40℃に保ちながら水114g加えた。この水の添加により、固体は溶解した。
【0023】
得られた油水混合物に、25℃で25%水酸化ナトリウム水溶液166gを加えてpH8.9とし、1時間保持した後、有機層と水層とに分離し、次いで有機層を5%硫酸ナトリウム水溶液181gで3回洗浄した。洗浄後の有機層300gを分析した結果、5−メチル−2−フルフラールの含量は24.4%(73.6g、収率83%)であった。また、上記の水層及び洗浄に使用後の硫酸ナトリウム水溶液には合計7.8gの5−メチル−2−フルフラールが含まれ、上記有機層中の量と合わせると、5−メチル−2−フルフラールの反応収率は92%となる。




 

 


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