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発明の名称 高分子化合物およびそれを用いた高分子発光素子
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−70620(P2007−70620A)
公開日 平成19年3月22日(2007.3.22)
出願番号 特願2006−217974(P2006−217974)
出願日 平成18年8月10日(2006.8.10)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 小林 諭 / 小林 重也 / 中園 明子
要約 課題
発光材料や電荷輸送材料として有用で、高分子発光素子に用いた時に寿命などの素子特性に優れた高分子化合物を提供する。

解決手段
下記式(1)で表される化合物の残基を含む高分子化合物。
特許請求の範囲
【請求項1】
下記式(1)で表される化合物の残基を含む高分子化合物。




(式中、C1環、C2環およびC3環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または複素環を表す。A1はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれる1種以上を含む2価の基を表す。R1はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表すかまたは、R1が結合しているC3環上の原子に隣接する原子と結合して環を形成する。)
【請求項2】
下記式(2)で表される構造単位を含む高分子化合物。




(式中、C1環、C2環、C3環、A1およびR1は前記と同じ意味を表す。)
【請求項3】
1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である請求項1または2に記載の高分子化合物。
【請求項4】
3環が芳香族炭化水素環である請求項1〜3のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項5】
3環が下記式(3)で表される請求項1〜4のいずれかに記載の高分子化合物。




(式中、R1は前記と同じ意味を表す。R2およびR3はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表し、R3が、R1またはR2が結合する炭素原子に隣接する炭素原子に結合している場合、該R3は、R1またはR2と結合して環を形成してもよい。nは0、1、2または3を表す。nが2以上の場合、複数あるR3は同じであっても異なっていてもよい。)
【請求項6】
1が酸素原子、硫黄原子、−S(=O)−、−S(=O)2−、セレン原子、−Se(=O)−または−Se(=O)2−である請求項1〜5のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項7】
1が酸素原子、硫黄原子またはセレン原子である請求項1〜6のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項8】
下記式(11)で表される式を満たす請求項1〜7のいずれかに記載の高分子化合物。

(1−A)×√B ≦ 0.070 (11)

(式中、AはC3環と結合する窒素原子の遮蔽率を表し、BはC3環と結合する窒素原子の電子密度を表す。)
【請求項9】
さらに下記式(4)で表される繰返し単位を含む請求項1〜7のいずれかに記載の高分子化合物。




(式中、Ar1はアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表す。R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。nは0または1を表す。)
【請求項10】
上記式(4)においてnが0である請求項9に記載の高分子化合物。
【請求項11】
上記式(4)においてAr1がアリーレン基であることを特徴とする請求項9または10に記載の高分子化合物。
【請求項12】
さらに下記式(5)で表される繰返し単位を含む請求項1〜11のいずれかに記載の高分子化合物。





〔式中、Ar2、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。Ar6、Ar7およびAr8はそれぞれ独立にアリール基、または1価の複素環基を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または正の整数を表す。〕
【請求項13】
上記式(1)で表される化合物の残基を含む構造単位を全構造単位に対して0.1モル%以上40モル%以下含む請求項1〜12のいずれかに記載の高分子化合物
【請求項14】
ポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である請求項1〜13のいずれかに記載の高分子化合物。
【請求項15】
下記式(6)で表される化合物を原料として用いて重合する前記式(2)で表される高分子化合物の製造方法。




(式中、C1環、C2環、C3環、A1およびR1は前記と同じ意味を表す。X1、X2はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。)
【請求項16】
上記式(6)においてX1およびX2がそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン化マグネシウム、スタニル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である請求項15に記載の製造方法。
【請求項17】
1およびX2がそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である請求項15または16に記載の製造方法。
【請求項18】
下記式(7)で表される化合物。




(式中、C1環、C2環、C3環およびR1は前記と同じ意味を表す。A2は −BR’−、−C(R’)2−、−NR’−、−O−、−PR’− 、−P(=O)R’−、−Se−、−Se(=O)−または−Se(=O)2−で表される2価の基を表す。R’はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。X3およびX4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ハロゲン化マグネシウム基、置換シリル基、スタニル基、−B(OH)2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を表す。)
【請求項19】
上記式(7)においてC1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である請求項18に記載の化合物。
【請求項20】
上記式(7)においてC3環が芳香族炭化水素環である請求項18または19に記載の化合物。
【請求項21】
上記式(7)においてC3環が上記式(3)で表される請求項18〜20のいずれかに記載の化合物。
【請求項22】
上記式(7)においてA2が酸素原子、セレン原子、−Se(=O)−または−Se(=O)2−である請求項18〜21のいずれかに記載の化合物。
【請求項23】
上記式(7)においてX3およびX4がそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である請求項18〜22のいずれかに記載の化合物。
【請求項24】
下記式(8)で表される化合物。




(式中、C1環、C2環、C3環、R1、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。A3はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子またはセレン原子を含み、環C1、N原子とC2環とで7員環または8員環を形成する2価の基を表す。)
【請求項25】
上記式(8)においてC1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である請求項24に記載の化合物。
【請求項26】
上記式(8)においてC3環が芳香族炭化水素環である請求項24または25に記載の化合物。
【請求項27】
上記式(8)においてC3環が上記式(3)で表される請求項24〜26のいずれかに記載の化合物。
【請求項28】
上記式(8)においてX3およびX4がそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であることを特徴とする請求項24〜27のいずれかに記載の化合物。
【請求項29】
下記式(9)で表される化合物。




(式中、C1環、C2環、R1、R2、R3、n、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。A4は−C(=O)−、−C(=CR’2)−、−S−、−S(=O)−または−S(=O)2−で表される2価の基を表す。)
【請求項30】
上記式(9)においてC1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環であることを特徴とする請求項29に記載の化合物。
【請求項31】
上記式(9)においてA4が−S−、−S(=O)−または−S(=O)2−である請求項29または30に記載の化合物。
【請求項32】
上記式(9)においてX3およびX4がそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基である請求項30〜31のいずれかに記載の化合物。
【請求項33】
請求項1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する溶液。
【請求項34】
請求項1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する発光性薄膜。
【請求項35】
請求項1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する導電性薄膜。
【請求項36】
請求項1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含有する有機トランジスタ。
【請求項37】
インクジェット法を用いる請求項34〜36のいずれかに記載の薄膜の製膜方法
【請求項38】
陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が請求項1〜14のいずれかに記載の高分子化合物を含む高分子発光素子。
【請求項39】
請求項38に記載の高分子発光素子を用いる面状光源。
【請求項40】
請求項38に記載の高分子発光素子を用いる表示装置。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、高分子化合物、該高分子化合物の製造方法、該高分子化合物の合成原料に用いられる化合物、および該高分子化合物を含有する溶液、該高分子化合物を含有する薄膜、該高分子化合物を含有する高分子発光素子に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子量の発光材料や電荷輸送材料は溶媒に可溶で塗布法により発光素子における有機層を形成できることから種々検討されており、その例として、繰り返し単位として、フェノキサジンを主鎖骨格に有する高分子化合物(特許文献1)やフェノキサジン単位がポリアリーレン主鎖に導入された青色電界発光高分子(特許文献2)が知られている。
【特許文献1】特開2003−165829
【特許文献2】特開2004−137456
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
しかしながら上記の高分子化合物は高分子発光素子(高分子LED)に用いた時に、発光波長が長く、青色発光材料として用いた時の色度や青色、緑色、赤色、白色などの発光材料として用いた時の寿命などの素子特性が必ずしも十分でないという問題があった。
本発明の目的は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、高分子発光素子に用いた時に発光波長が短かく、青色発光材料として用いた時の色度や青色、緑色、赤色、白色などの発光材料として用いた時の寿命などの素子特性に優れた高分子化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
すなわち本発明は、下記式(1)で表される化合物の残基を含む高分子化合物を提供するものである。




(式中、C1環、C2環およびC3環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または複素環を表す。A1はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれる1種以上を含む2価の基を表す。R1はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表すかまたは、R1が結合しているC3環上の原子に隣接する原子と結合して環を形成する。)

上記式(1)で表される化合物の残基は高分子LED中で発光部として機能すると考えられ、R1の立体障害によりC1、C2環平面とC3環とがねじれ、発光波長が短波長化すると考えられる。また、R1を導入してN原子近傍を立体的にかさ高くすることにより、炭素−炭素結合に比べて結合エネルギーの小さい炭素−窒素結合の開裂を抑制し、高分子LEDの寿命を改善することができると考えられる。
【発明の効果】
【0005】
本発明の高分子化合物は、発光材料や電荷輸送材料として有用で、高分子発光素子に用いた時に、発光波長が短かく、青色発光材料として用いた時の色度や、青色、緑色、赤色および白色などの発光材料として用いた時の寿命などの素子特性に優れる。したがって、本発明の高分子化合物を含む高分子LEDは、液晶ディスプレイのバックライトまたは照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイなどに使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
本発明の高分子化合物は上記式(1)で示される化合物の残基を含む。
【0007】
式(1)において、C1環、C2環およびC3環はそれぞれ独立に芳香族炭化水素環または複素環を表し、これらの環は置換基を有していてもよい。ここで、芳香族炭化水素環としては炭素数は6〜30程度、好ましくは6〜15程度であり、ベンゼン環または縮合した芳香族炭化水素環を表す。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アセナフチレン環などが例示される。
複素環としては、炭素数は通常2〜30程度、好ましくは2〜15程度である。なお、複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
ここに複素環とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
複素環の中では芳香族複素環が好ましい。具体的には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、キノリン環、キノキサリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、カルバゾール環、アクリジン環などが例示される。

3環が芳香族炭化水素環または芳香族複素環の場合、C3環の二重結合は環内の他の不飽和結合と共に共役構造を構成する。また、C3環が芳香族複素環ではない複素環である場合、C3環上のN原子が結合している炭素と、R1が結合している炭素原子との間の結合の結合は二重結合である。
【0008】
芳香族炭化水素環または複素環として好ましくはベンゼン環または単環性の複素環であり、より好ましくはベンゼン環である。
【0009】
1環、C2環またはC3環上の置換基としてはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基が例示される。
【0010】
ここで、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示される。
【0011】
アルキル基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜30程度、溶媒への溶解性の観点から好ましくは炭素数3〜15程度であり、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、i−ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基、ラウリル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチル基、イソアミル基、ヘキシル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、デシル基、3,7−ジメチルオクチル基が好ましい。
【0012】
アルコキシ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜30程度、溶媒への溶解性の観点から好ましくは炭素数3〜15程度であり、その具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、i−プロピルオキシ基、ブトキシ基、i−ブトキシ基、t−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロブトキシ基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、メトキシメチルオキシ基、2−メトキシエチルオキシ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、2−エチルヘキシルオキシ基、デシルオキシ基、3,7−ジメチルオクチルオキシ基が好ましい。
【0013】
アルキルチオ基は、直鎖、分岐または環状のいずれでもよく、炭素数が通常1〜30程度、溶媒への溶解性の観点から好ましくは炭素数3〜15程度であり、その具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、i−プロピルチオ基、ブチルチオ基、i−ブチルチオ基、t−ブチルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、シクロヘキシルチオ基、ヘプチルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、ノニルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基、ラウリルチオ基、トリフルオロメチルチオ基などが挙げられ、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点と耐熱性とのバランスからは、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、2−エチルヘキシルチオ基、デシルチオ基、3,7−ジメチルオクチルチオ基が好ましい。
【0014】
アリール基は、芳香族炭化水素から、水素原子1個を除いた原子団であり、縮合環をもつもの、独立したベンゼン環または縮合環2個以上が直接またはビニレン等の基を介して結合したものも含まれる。アリール基は、炭素数が通常6〜60程度、好ましくは6〜30程度であり、その具体例としては、フェニル基、C1〜C12アルコキシフェニル基(C1〜C12は、炭素数1〜12であることを示す。以下も同様である。)、C1〜C12アルキルフェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アントラセニル基、2−アントラセニル基、9−アントラセニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェニル基、C1〜C12アルキルフェニル基が好ましい。C1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
1〜C12アルキルフェニル基として具体的にはメチルフェニル基、エチルフェニル基、ジメチルフェニル基、プロピルフェニル基、メシチル基、メチルエチルフェニル基、i−プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、i−ブチルフェニル基、t−ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、イソアミルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ドデシルフェニル基などが例示される。
【0015】
アリールオキシ基は、炭素数が通常6〜60程度、好ましくは6〜30程度であり、その具体例としては、フェノキシ基、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基、1−ナフチルオキシ基、2−ナフチルオキシ基、ペンタフルオロフェニルオキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェノキシ基、C1〜C12アルキルフェノキシ基が好ましい。
1〜C12アルコキシとして具体的には、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、i−プロピルオキシ、ブトキシ、i−ブトキシ、t−ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、2−エチルヘキシルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシ、3,7−ジメチルオクチルオキシ、ラウリルオキシなどが例示される。
1〜C12アルキルフェノキシ基として具体的にはメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、ジメチルフェノキシ基、プロピルフェノキシ基、1,3,5−トリメチルフェノキシ基、メチルエチルフェノキシ基、i−プロピルフェノキシ基、ブチルフェノキシ基、i−ブチルフェノキシ基、t−ブチルフェノキシ基、ペンチルフェノキシ基、イソアミルフェノキシ基、ヘキシルフェノキシ基、ヘプチルフェノキシ基、オクチルフェノキシ基、ノニルフェノキシ基、デシルフェノキシ基、ドデシルフェノキシ基などが例示される。
【0016】
アリールチオ基は、炭素数が通常6〜60程度であり、好ましくは6〜30程度である。その具体例としては、フェニルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェニルチオ基、C1〜C12アルキルフェニルチオ基が好ましい。
【0017】
アリールアルキル基は、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは7〜30程度であり、その具体例としては、フェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキル基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル基が好ましい。
【0018】
アリールアルコキシ基は、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは炭素数7〜30程度であり、その具体例としては、フェニルメトキシ基、フェニルエトキシ基、フェニルブトキシ基、フェニルペンチロキシ基、フェニルヘキシロキシ基、フェニルヘプチロキシ基、フェニルオクチロキシ基などのフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基、1−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基、2−ナフチル−C1〜C12アルコキシ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルコキシ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルコキシ基が好ましい。
【0019】
アリールアルキルチオ基は、炭素数が通常7〜60程度、好ましくは炭素数7〜30程度であり、その具体的としては、フェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルチオ基などが例示され、有機溶媒への溶解性、素子特性、合成の行いやすさ等の観点からは、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルチオ基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルチオ基が好ましい。
【0020】
アルケニル基は、炭素数は2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。具体的にはビニル基、1−プロピレニル基、2−プロピレニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキセニル基が例示され、1,3−ブタジエニル基、シクロヘキサ−1,3−ジエニル基、1,3,5−ヘキサトリエニル基などのジエニル基やトリエニル基も含まれる。
【0021】
アルキニル基は、炭素数は2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。具体的にはエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピレニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、シクロヘキシルエチニル基などが例示され、1,3−ブタジイニル基などのジイニル基も含まれる。
【0022】
2置換アミノ基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる2個の基で置換されたアミノ基があげられ、該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。2置換アミノ基の炭素数は該置換基の炭素数を含めないで通常2〜60程度、好ましくは炭素数2〜30程度である。
具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ−t−ブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジヘキシルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジヘプチルアミノ基、ジオクチルアミノ基、ジ−2−エチルヘキシルアミノ基、ジノニルアミノ基、ジデシルアミノ基、ジ−3,7−ジメチルオクチルアミノ基、ジラウリルアミノ基、ジシクロペンチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ピロリジル基、ピペリジル基、ジトリフルオロメチルアミノ基フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジ(C1〜C12アルコキシフェニル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル)アミノ基、ジ−1−ナフチルアミノ基、ジ−2−ナフチルアミノ基、ジペンタフルオロフェニルアミノ基、ジピリジルアミノ基、ジピリダジニルアミノ基、ジピリミジルアミノ基、ジピラジルアミノ基、ジトリアジルアミノ基、ジ(フェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基ジ(C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基、ジ(C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキル)アミノ基などが例示される。
【0023】
3置換シリル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基から選ばれる3個の基で置換されたシリル基があげられる。置換シリル基の炭素数は通常3〜90程度、好ましくは炭素数3〜45程度である。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。
具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリプロピルシリル基、トリ−i−プロピルシリル基、ジメチル−i−プロピリシリル基、ジエチル−i−プロピルシリル基、t−ブチルシリルジメチルシリル基、ペンチルジメチルシリル基、ヘキシルジメチルシリル基、ヘプチルジメチルシリル基、オクチルジメチルシリル基、2−エチルヘキシル−ジメチルシリル基、ノニルジメチルシリル基、デシルジメチルシリル基、3,7−ジメチルオクチル−ジメチルシリル基、ラウリルジメチルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルコキシフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、C1〜C12アルキルフェニル−C1〜C12アルキルシリル基、1−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、2−ナフチル−C1〜C12アルキルシリル基、フェニル−C1〜C12アルキルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリ−p−キシリルシリル基、トリベンジルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基などが例示される。
【0024】
アシル基は、炭素数が通常2〜30程度、好ましくは炭素数2〜15程度であり、その具体例としては、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、トリフルオロアセチル基、ペンタフルオロベンゾイル基などが例示される。
【0025】
アシルオキシ基は、炭素数が通常2〜30程度、好ましくは炭素数2〜15程度であり、その具体例としては、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソブチリルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、トリフルオロアセチルオキシ基、ペンタフルオロベンゾイルオキシ基などが例示される。
【0026】
イミン残基は、炭素数2〜30程度、好ましくは炭素数2〜15程度であり、その具体例としては、以下の構造式で示される基などが例示される。
波線はsynまたはantiを表し、synであってもantiであってもよい。



【0027】
アミド基は、炭素数が通常2〜30程度、好ましくは炭素数2〜15程度であり、その具体例としては、ホルムアミド基、アセトアミド基、プロピオアミド基、ブチロアミド基、ベンズアミド基、トリフルオロアセトアミド基、ペンタフルオロベンズアミド基、ジホルムアミド基、ジアセトアミド基、ジプロピオアミド基、ジブチロアミド基、ジベンズアミド基、ジトリフルオロアセトアミド基、ジペンタフルオロベンズアミド基、などが例示される。
【0028】
酸イミド基は、酸イミドからその窒素原子に結合した水素原子を除いて得られる残基が挙げられ、炭素数が4〜30程度であり、好ましくは4〜15程度である。具体的には以下に示す基などが例示される。



【0029】
1価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子1個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は通常2〜30程度、好ましくは2〜15程度である。なお、複素環基上に置換基を有していてもよいが、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、燐、硼素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。具体的には、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピロリル基、フリル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基、ピペリジル基、キノリル基、イソキノリル基などが例示され、チエニル基、C1〜C12アルキルチエニル基、ピリジル基、C1〜C12アルキルピリジル基が好ましい。
【0030】
置換カルボキシル基としては、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基で置換されたカルボキシル基があげられ、炭素数が通常2〜30程度、好ましくは炭素数2〜15程度であり、その具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、i−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、i−ブトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシロキシカルボニル基、シクロヘキシロキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、2−エチルヘキシロキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシロキシカルボニル基、3,7−ジメチルオクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、ペンタフルオロエトキシカルボニル基、パーフルオロブトキシカルボニル基、パーフルオロヘキシルオキシカルボニル基、パーフルオロオクチルオキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、などが挙げられる。なお該アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基は置換基を有していてもよい。置換カルボキシル基の炭素数には該置換基の炭素数は含まれない。
【0031】
ヘテロアリールオキシ基(Q1-O−で示される基、Q1は1価の複素環基を表す)は、炭素数が通常2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。なお、複素環基上に置換基を有していてもよいが、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その具体例としては、チエニルオキシ基、C1〜C12アルキルチエニルオキシ基、ピロリルオキシ基、フリルオキシ基、ピリジルオキシ基、C1〜C12アルキルピリジルオキシ基、イミダゾリルオキシ基、ピラゾリルオキシ基、トリアゾリルオキシ基、オキサゾリルオキシ基、チアゾールオキシ基、チアジアゾールオキシ基などが例示される。Q1としては1価の芳香族複素環基が好ましい。
【0032】
ヘテロアリールチオ基(Q2−S−で示される基、Q2は1価の複素環基を表す)は、炭素数が、通常2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。なお、複素環基上に置換基を有していてもよいが、炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その具体例としては、チエニルメルカプト基、C1〜C12アルキルチエニルメルカプト基、ピロリルメルカプト基、フリルメルカプト基、ピリジルメルカプト基、C1〜C12アルキルピリジルメルカプト基、イミダゾリルメルカプト基、ピラゾリルメルカプト基、トリアゾリルメルカプト基、オキサゾリルメルカプト基、チアゾールメルカプト基、チアジアゾールメルカプト基などが例示される。Q2としては1価の芳香族複素環基が好ましい。
【0033】
上記式(1)において、A1はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子およびセレン原子から選ばれる1種以上を含む2価の基を表す。
【0034】
1で表される2価の基の中では、N原子とC1環、C2環とで6員環または7員環を形成するものが好ましく、より好ましくは6員環を形成するものである。具体的には下記の基が例示される。



【0035】
式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。
【0036】
Rで表されるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオ基の定義、例示は上記C1環、C2環またはC3環上の置換基の記載と同様である。
【0037】
1で表される2価の基としては、化合物の安定性の観点から、−C(R)2−、−O−、−S−、−S(=O)−、−S(=O)2−、−Se−、−Se(=O)−、−Se(=O)2−で表される場合が好ましく、より好ましくは、−C(R)2−、−O−、−S−
の場合である。
【0038】
上記式(1)中、R1はアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表すかまたは、R1が結合しているC3環上の原子に隣接する原子と結合して環を形成する。
【0039】
1としては好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基の場合であって、最も好ましくはメチル基の場合である。
【0040】
1で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオ基の定義、例示は上記C1環、C2環またはC3環上の置換基の記載と同様である。
【0041】
1と、R1が結合しているC3環上の原子に隣接する原子とが結合して環を形成する場合、C3環としては下記の構造が例示される。






式中、結合手は窒素原子との結合手を表す。また、縮合環上にハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオ基から選ばれる置換基を有していてもよい。
【0042】
上記式(1)で表される化合物の残基のうち、C1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である場合、化合物の安定性の観点から好ましい。また、より好ましくはC1環およびC2環が6員環である場合であって、更に好ましくはベンゼン環である場合である。
【0043】
上記式(1)で表される化合物の残基のうち、C3環として好ましくはC3環が芳香族炭化水素環である場合であって、より好ましくはベンゼン環である場合であって、最も好ましくは下記式(3)で表される場合である。



【0044】
式中、R1は前記と同じ意味を表す。R2およびR3はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表し、R3がR1またはR2に隣接する場合R1またはR2と結合して環を形成してもよい。
【0045】
2としては好ましくは、アルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基であり、より好ましくはアルキル基の場合であって、最も好ましくはメチル基の場合である。
【0046】
2およびR3で表されるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基およびヘテロアリールチオ基の定義、例示は上記C1環、C2環またはC3環上の置換基の記載と同様である。
【0047】
nは0、1、2または3を表す。nが2以上の場合、複数あるR3は同じであっても異なっていてもよい。
【0048】
上記式(3)で表される置換基としては、下記の構造が例示される。



【0049】
これらのうち、好ましくは下記式(3−1)で表される構造であり、より好ましくは下記式(3−2)で表される構造である。
【0050】




式中、R1、R2およびR3は前記と同じ意味を表す。
【0051】
上記式(1)で表される化合物の残基のうち、A1として化合物の安定性の観点から好ましくは酸素原子、硫黄原子、−S(=O)−、−S(=O)2−、セレン原子、−Se(=O)−または−Se(=O)2−の場合であって、より好ましくは酸素原子、硫黄原子またはセレン原子の場合であって、最も好ましくは酸素原子または硫黄原子の場合である。
【0052】
上記式(1)で表される化合物の残基を含む構造単位の例としては、主鎖に該化合物の残基を含むもの、主鎖の末端に該化合物の残基を含むもの、側鎖に該化合物の残基を含むものが挙げられる。
【0053】
主鎖に該化合物の残基を含むものとしては、下記式(2)で表される構造単位が例示される。本発明の高分子化合物としては、下記式(2)で表される構造単位を有するものがあげられる。




式中、C1環、C2環、C3環、A1およびR1は前記と同じ意味を表す。
【0054】
具体的には以下のもの、以下のもののベンゼン環または複素環上に置換基を有するもの等があげられる。






【0055】


【0056】









【0057】




【0058】
1環およびC2環として好ましくはC1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環基の場合であり、より好ましくはC1環およびC2環が6員環である場合であり、更に好ましくはベンゼン環である場合であって、最も好ましくは下記式(2−1)で表される場合である。




式中、A1、C3環およびR1は前記と同じ意味を表す。また、ベンゼン環上に置換基を有していてもよい。
【0059】
上記式(2)で表される繰返し単位としては下記の構造が例示される。ベンゼン環または複素環上に置換基を有していてもよい。
【0060】


【0061】





【0062】





【0063】





【0064】





【0065】





【0066】





【0067】









【0068】





【0069】





【0070】






【0071】
上記式(1)で表される化合物の残基を含む構造単位のうち、主鎖の末端に該化合物の残基を含む場合、または側鎖に該化合物の残基を含む場合、下記式(1−1)または(1−2)で表される。



【0072】
上記式(1−1)または(1−2)で表される構造を側鎖に含む場合、主鎖と該構造は単結合、酸素原子、硫黄原子、アルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基、アルケニレン基または2価の複素環基を介して結合していても良い。また、これらの2つ以上を組合わせた2価の基を介して結合していても良い。
【0073】
ここでアルキレン基としては、炭素数は1〜30程度であり、好ましくは1〜15程度である。具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、1,3−シクロペンチレン基、1,4−シクロヘキシレン基などが例示される。
【0074】
アルケニレン基は、炭素数が通常2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。具体的にはビニレン基、プロピレン基等が挙げられる。また、アルケニレン基には、1,3−ブタジエニレン基等のアルカジエニレン基も含まれる。
【0075】
アルキニレン基は、炭素数が通常2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。具体的にはエチニレン基などが例示される。また、アルキニレン基には、三重結合を2個有する基も含まれ、例えば、1,3−ブタンジイニレン基があげられる。
【0076】
アリーレン基とは、芳香族炭化水素化合物から2つの水素原子を除いた基を表し、芳香環を構成する炭素数は通常6〜30程度であり、好ましくは6〜15程度である。その具体例として、フェニレン基、ビフェニレン基、ターフェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ペンタレンジイル基、インデンジイル基、ヘプタレンジイル基、インダセンジイル基、トリフェニレンジイル基、ビナフチルジイル基、フェニルナフチレンジイル基、スチルベンジイル基、フルオレンジイル基等があげられる。
【0077】
2価の複素環基とは、複素環化合物から2つの水素原子を除いた基を表し、複素環基の環を構成する炭素数は通常2〜30程度であり、好ましくは2〜15程度である。具体例としては、ピリジンジイル基、ジアザフェニレン基、キノリンジイル基、キノキサリンジイル基、アクリジンジイル基、ビピリジルジイル基、フェナントロリンジイル基があげられる。
【0078】
上記式(1−1)で表される構造としては下記の基が例示される。
【0079】



【0080】



【0081】



【0082】



【0083】



【0084】



【0085】



【0086】



【0087】




【0088】




【0089】


【0090】




【0091】
上記式(1−2)で表される構造としては下記の基が例示される。





【0092】






【0093】







【0094】






【0095】






【0096】






【0097】






【0098】



【0099】



【0100】


【0101】
(1)で表される化合物の残基を高分子化合物中に含む場合、主鎖のみに含まれていてもよいし、主鎖の末端のみに含まれていてもよいし、側鎖のみに含まれていてもよいし、これらの2つ以上の部分に含まれていてもよいが、好ましくは少なくとも主鎖に含まれる場合である。
【0102】
上記式(1)で表される化合物の残基は、計算によっても好ましい範囲を限定することができる。即ち、上記式(1)で表される化合物の残基において、炭素−炭素結合に比べて結合エネルギーの小さい炭素−窒素結合間の開裂を抑制することにより高分子LEDとした時の寿命を改善できると考えられる。炭素−窒素結合間の開裂に関わるパラメーターとしてN原子の遮蔽率および電子密度を用いて、下記式(11)を満たす場合、長寿命となることを見出した。遮蔽率が大きい程、N原子上での副反応の原因となる、分子の接近を抑制することができ、N原子上の電子密度が低い程、N原子の求核的な反応性が低下し、副反応を抑制することができると考えられる。

(1−A)×√B ≦ 0.070 (11)

式中、AはC3環と結合する窒素原子の遮蔽率を表し、BはC3環と結合する窒素原子の電子密度を表す。
【0103】
ここで遮蔽率Aは以下の式で定義する。
A=1−(φf/4π)
φfは、化合物の最も安定な立体配座において、該窒素原子の中心を原点とし、原点から最も遠い化合物内原子の中心までの距離をL、各化合物内原子のVan der Waals半径をaとして、原点に点光源を置いたと仮定した際に、窒素原子以外の化合物内原子に遮られずに、点光源からの光が、原点を中心とする半径L+aの球面内部を照らす部分の立体角の総和である。
なお、ここでいう点光源の光との表現は便宜上のものであり、光同士の干渉、回折等は考慮する必要はない。また、窒素原子以外の化合物内の各原子の中心から、各原子のVan der Waals半径内にある領域は上記の光が遮られるものとする。
φfを求めるためには、原点と、半径L+aの球面内部表面の微小領域とを結ぶ空間領域に、窒素原子以外の他の原子が存在しない場合の立体角を求め、この立体角の総和を求めることによりφfを決定することができる。
窒素原子以外の他の原子が存在しない場合とは、該空間領域内に、当該他の原子を中心とする、該原子のVan der Waals半径内の領域が存在しない場合をいう。
【0104】
Bは化合物の最も安定な立体配座において、分子軌道法より求めた最高占有分子軌道(HOMO)のうち任意の一つを選び、その最高占有分子軌道の該窒素原子に対応する原子軌道係数の2乗の値であり、次式に従って求めたものである。
B=(CHOMO2
ここで、CHOMOは該窒素原子のHOMOの原子軌道係数を表す。
また、原子軌道係数の2乗の値の計算は、有効数字3桁で行う。
【0105】
なお、立体角の総和φfや分子軌道を計算するための化合物の最も安定な立体配座および、最高占有分子軌道の原子軌道係数は、半経験的分子軌道法であるAM1法(Dewar,M.J.S.et al,J.Am.Chem.Soc.,107,3902(1985))により構造最適化を行うことにより求めることができる。
【0106】
計算手法を具体的に説明する。すなわち化合物のモノマーについて、分子軌道計算プログラム、WinMOPAC 3.0 Professional (MOPAC2000 V1.3)を用い、AM1法により構造最適化を行いながら計算した(キーワード:AM1 PRECISE EF VECTORS)。
【0107】
上記式(1)で表される化合物の残基を含む高分子化合物(好ましくは、式(2)で示される繰り返し単位を含む高分子化合物)は、更に下記式(4)で表される繰返し単位を含む場合、高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性に優れる点で好ましい。



【0108】
式中、Ar1はアリーレン基、2価の複素環基または金属錯体構造を有する2価の基を表す。R4およびR5はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アリール基、1価の複素環基またはシアノ基を表す。nは0または1を表す。
【0109】
Ar1におけるアリーレン基としては、通常炭素数6〜60、好ましくは6〜20であり、フェニレン基(例えば、下図の式1〜3)、ナフタレンジイル基(下図の式4〜13)、アントラセニレン基(下図の式14〜19)、ビフェニレン基(下図の式20〜25)、トリフェニレン基(下図の式26〜28)、縮合環化合物基(下図の式29〜38)などが例示される。式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。なおアリーレン基の炭素数には、置換基Rの炭素数は含まれない。
【0110】



【0111】


【0112】


【0113】


【0114】



【0115】
本発明において、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。なお2価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0116】
本発明において、2価の複素環基とは、複素環化合物から水素原子2個を除いた残りの原子団をいい、炭素数は、通常4〜60、好ましくは4〜20である。式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。なお2価の複素環基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。
【0117】
ここに複素環化合物とは、環式構造をもつ有機化合物のうち、環を構成する元素が炭素原子だけでなく、酸素、硫黄、窒素、リン、ホウ素などのヘテロ原子を環内に含むものをいう。
【0118】
2価の複素環基としては、例えば以下のものが挙げられる。
【0119】
ヘテロ原子として、窒素を含む2価の複素環基;ピリジンージイル基(下図の式39〜44)、ジアザフェニレン基(下図の式45〜48)、キノリンジイル基(下図の式49〜63)、キノキサリンジイル基(下図の式64〜68)、アクリジンジイル基(下図の式69〜72)、ビピリジルジイル基(下図の式73〜75)、フェナントロリンジイル基(下図の式76〜78)、など。
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含みフルオレン構造を有する基(下図の式79〜93)。また、窒素原子を含む式82〜84のカルバゾールやトリフェニルアミンジイル基などの芳香族アミンモノマーを有していることが発光効率の点で望ましい。
【0120】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基:(下図の式94〜98)が挙げられる。
【0121】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環縮合複素環基:(下図の式99〜109)、ベンゾチアジアゾール-4,7-ジイル基やベンゾオキサジアゾール-4,7-ジイル基などがが挙げられる。
【0122】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位で結合し2量体やオリゴマーになっている基:(下図の式110〜118)が挙げられる。
【0123】
ヘテロ原子としてけい素、窒素、硫黄、セレンなどを含む5員環複素環基でそのヘテロ原子のα位でフェニル基に結合している基:(下図の式112〜118)が挙げられる。
【0124】
ヘテロ原子として窒素、酸素、硫黄などを含む縮合した複素環基とベンゼン環または単環性の複素環基とが結合した3環性の基:(下図の式120〜125)が挙げられる。
【0125】



【0126】


【0127】



【0128】



【0129】



【0130】



【0131】



【0132】



【0133】



【0134】



【0135】
金属錯体構造を有する2価の基とは、有機配位子を有する金属錯体の有機配位子から水素原子を2個除いた残りの2価の基である。
該有機配位子の炭素数は、通常4〜60程度であり、その例としては、8−キノリノールおよびその誘導体、ベンゾキノリノールおよびその誘導体、2−フェニル−ピリジンおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾチアゾールおよびその誘導体、2−フェニル−ベンゾキサゾールおよびその誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体などが挙げられる。
また、該錯体の中心金属としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、ベリリウム、イリジウム、白金、金、ユーロピウム、テルビウムなどが挙げられる。
有機配位子を有する金属錯体としては、低分子の蛍光材料、燐光材料として公知の金属錯体、三重項発光錯体などが挙げられる。
【0136】
金属錯体構造を有する2価の基としては、具体的には、以下の(126〜132)が例示される。式中、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。なお金属錯体構造を有する2価の基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。





















【0137】
上記式(4)で表される繰返し単位としては、nが0の場合が好ましく、より好ましくはAr1がアリーレン基の場合である。
【0138】
上記式(4)で表される繰返し単位としては、下記式(4−1)で表される構造が更に好ましい。




式中、C4環およびC5環はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環を表し、2つの結合手はそれぞれC4環および/またはC5環に存在し、RwおよびRxはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表し、RwとRxはそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。
【0139】
芳香族炭化水素環としては炭素数は6〜30程度、好ましくは6〜15程度であり、ベンゼン環または縮合した芳香族炭化水素環を表す。なお、芳香族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。具体的にはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ペンタセン環、ペリレン環、ペンタレン環、インデン環、アズレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、アセナフチレン環などが例示される。
【0140】
RwおよびRxにおけるアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基としては、上記C1、C2およびC3上の置換基の記載と同様である。
【0141】
上記式(4−1)で表される繰返し単位としては、具体的には下記のものおよび下記のものにアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基、ヘテロアリールチオ基およびハロゲン原子等から選ばれる置換基を有するものが挙げられる。なお、以下において、芳香族炭化水素における結合手は任意の位置をとり得ることを表す。



【0142】
中でも、1A−0、1A−1、1A−2および1A−3で表される繰返し単位が好ましく、1A−0が最も好ましい。
【0143】
また、本発明の高分子化合物は、耐熱性の向上、電荷輸送性改善、発光効率を高めるなどの素子特性を改善する観点から下記式(5)で表される繰り返し単位を1種類以上含むことが好ましく、1種類または2種類含むことがより好ましい。





式中、Ar2、Ar3、Ar4およびAr5はそれぞれ独立にアリーレン基または2価の複素環基を表す。Ar6、Ar7およびAr8はそれぞれ独立にアリール基、または1価の複素環基を表す。aおよびbはそれぞれ独立に0または正の整数を表す。
Ar2、Ar3、Ar4、Ar5、Ar6、Ar7およびAr8は置換基を有していてもよい。
【0144】
本発明において発光強度、素子寿命特性などの素子特性の観点から、前記式(5)で表される繰返し単位を全繰返し単位に対して、2モル%以上40モル%以下含むことが好ましく、より好ましくは5モル%以上30モル%以下の場合である。
【0145】
上記式(5)で示される繰り返し単位の具体例としては、以下の(式133〜140)で示されるものが挙げられる。



【0146】



【0147】



【0148】
上記式においてRはそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、ハロゲン原子、アシル基、アシルオキシ基、イミン残基、アミド基、酸イミド基、1価の複素環基、カルボキシル基、置換カルボキシル基またはシアノ基を示す。
【0149】
上記式においてRがアルキルを含む置換基においては、高分子化合物の有機溶媒への溶解性を高めるために、1つ以上に環状または分岐のあるアルキルが含まれることが好ましい。
さらに、上記式においてRがアリール基や複素環基をその一部に含む場合は、それらがさらに1つ以上の置換基を有していてもよい。
上記式133〜140で示される構造のうち、発光波長を調節する観点から、上記式134および上記式137で示される構造が好ましい。
【0150】
上記式(5)で示される繰り返し単位において、発光波長を調節、素子寿命などの素子特性の観点から、Ar2、Ar3、Ar4およびAr5がそれぞれ独立にアリーレン基であり、Ar6、Ar7およびAr8がそれぞれ独立にアリール基であるものが好ましい。
【0151】
Ar2、Ar3およびAr4としては、それぞれ独立に、無置換のフェニレン基、無置換のビフェニル基、無置換のナフチレン基、無置換のアントラセンジイル基である場合が好ましい。
【0152】
Ar6、Ar7およびAr8としては有機溶媒への溶解性、素子特性等の観点から、それぞれ独立に、1つ以上の置換基を有するアリール基であるものが好ましく、3つ以上の置換基を有するアリール基がより好ましい。Ar6、Ar7およびAr8が置換基を3つ以上有するフェニル基、3つ以上の置換基を有するナフチル基または3つ以上の置換基を有するアントラニル基であるものがより好ましく、Ar6、Ar7およびAr8が置換基を3つ以上有するフェニル基であるものがさらに好ましい。
【0153】
中でも、Ar6、Ar7およびAr8が、それぞれ独立に下記式(5−1)であり、かつa+b≦3であるものが好ましく、a+b=1であるものがより好ましく、さらに好ましくはa=1、b=0の場合である。




〔式中、Re、RfおよびRgは、それぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Re、RfおよびRgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
RhおよびRiは、それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基、アリールアルキルチオ基、アリールアルケニル基、アリールアルキニル基、アミノ基、置換アミノ基、シリル基、置換シリル基、シリルオキシ基、置換シリルオキシ基、1価の複素環基またはハロゲン原子を表す。Re、RfおよびRgに含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。ベンゼン環上の隣接する2つの置換基は互いに結合して環を形成してもよい。〕
【0154】
より好ましくは上記式(5−1)において、ReおよびRfがそれぞれ独立に、炭素数3以下のアルキル基、炭素数3以下のアルコキシ基、炭素数3以下のアルキルチオ基であり、かつRgが炭素数1〜30のアルキル基、炭素数1〜30のアルコキシ基、炭素数1〜30のアルキルチオ基であるものが挙げられる。
【0155】
前記式(5)で表される繰り返し単位において、Ar3が下記式(5−2)または(5−3)であることが好ましい。




[ここで、(5−2)、(5−3)で示される構造に含まれるベンゼン環は、無置換のものが好ましいが、それぞれ独立に1個以上4個以下の置換基を有していてもよい。それら置換基は、互いに同一であっても、異なっていても良い。また、複数の置換基が連結して環を形成していても良い。また、該ベンゼン環に他の芳香族炭化水素環または複素環が縮合していても良い。]
【0156】
前記式(5)で示される繰り返し単位として、特に好ましい具体例としては、以下の(式141〜143)で示されるものが挙げられる。



式中、Re、Rf、Rg、RhおよびRiは上記と同じ。
上記式(5)の好ましい具体例としては、蛍光強度、発光波長の調整、耐熱性などの素子特性の観点から、下記式(22)、(23)、(24)で示される繰り返し単位が好ましい。



【0157】
本発明の高分子化合物の中で、薄膜にした時の電荷の輸送性、高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性の観点から共役系高分子であるものが好ましい。
ここに、共役系高分子とはポリマーの主鎖骨格に沿って非局在π電子対が存在している高分子を意味する。この非局在電子としては、2重結合のかわりに不対電子または孤立電子対が共鳴に加わる場合もある。
【0158】
発光特性や電荷輸送特性を損なわない範囲で、非共役の単位で連結されていてもよいし、繰り返し単位にそれらの非共役部分が含まれていてもよい。非共役な結合構造としては、以下に示すもの、および以下に示すもののうち2つ以上を組み合わせたものなどが例示される。ここで、Rはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。Arは芳香族炭化水素環または複素環を表す。



【0159】
また、本発明の高分子化合物は、ランダム、ブロックまたはグラフト共重合体であってもよいし、それらの中間的な構造を有する高分子、例えばブロック性を帯びたランダム共重合体であってもよい。蛍光またはりん光の量子収率の高い高分子発光体を得る観点からは完全なランダム共重合体よりブロック性を帯びたランダム共重合体やブロックまたはグラフト共重合体が好ましい。主鎖に枝分かれがあり、末端部が3つ以上ある場合やデンドリマーも含まれる。
【0160】
本発明の高分子化合物のなかで、高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性の観点から、上記式(1)で表される構造を含む構造単位を全構造単位に対して0.1モル%以上40モル%以下含むことが好ましく、より好ましくは1モル%以上30モル%以下の場合である。
【0161】
本発明の高分子化合物は高分子発光素子に用いた時に発光効率や寿命などの素子特性の観点からポリスチレン換算の数平均分子量が103〜108である場合が好ましく、より好ましくはポリスチレン換算の重量平均分子量が5×104〜107の場合である。
【0162】
本発明の高分子化合物は下記式(6)で表される化合物を原料として用いて重合する方法により製造することができる。




式中、C1環、C2環、C3環、A1およびR1は前記と同じ意味を表す。X1、X2はそれぞれ独立に重合に関与しうる置換基を表す。
【0163】
重合に関与しうる置換基としては、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ハロゲン化マグネシウム基、スタニル基、−B(OH)2、ホルミル基、シアノ基、ビニル基等があげられる。
中でも、−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン化マグネシウム、スタニル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が好ましい。
【0164】
ここに、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられ、好ましくは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子であり、より好ましくは臭素原子である。
【0165】
アルキルスルホネート基としては、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基などが例示され、アリールスルホネート基としては、ベンゼンスルホネート基、p−トルエンスルホネート基などが例示され、アリールアルキルスルホネート基としては、ベンジルスルホネート基などが例示される。
【0166】
ホウ酸エステル基としては、ジアルキルエステル、ジアリールエステル、ジアリールアルキルエステルが挙げられ、下記式で示される基が例示される。






【0167】
スルホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2+Me2-、−CH2+Ph2-
(Xはハロゲン原子を示し、Phはフェニル基を示す。)
【0168】
ホスホニウムメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2+Ph3- (Xはハロゲン原子を示す。)
【0169】
ホスホネートメチル基としては、下記式で示される基が例示される。
−CH2PO(OR’)2 (Xはハロゲン原子を示し、R’はアルキル基、アリール基、アリールアルキル基を示す。)
【0170】
モノハロゲン化メチル基としては、フッ化メチル基、塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基が例示される。
【0171】
ハロゲン化マグネシウム基としては、塩化マグネシウム基、臭化マグネシウム基、ヨウ化マグネシウム基が例示される。
【0172】
スタニル基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基およびアリールアルキル基から選ばれる3つの置換基を有するスタニル基を表し、スタニル基、トリクロロスタニル基、トリメチルスタニル基、トリエチルスタニル基、トリ−n−ブチルスタニル基、トリフェニルスタニル基、トリベンジルスタニル基が例示される。
【0173】
重合に関与しうる置換基として好ましい置換基は重合反応の種類によって異なるが、例えばYamamotoカップリング反応など0価ニッケル錯体を用いる場合には、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基が挙げられる。またSuzukiカップリング反応などニッケル触媒あるいはパラジウム触媒を用いる場合には、アルキルスルホネート基、ハロゲン原子、ホウ酸エステル基、-B(OH)2などが挙げられる。
【0174】
本発明の製造方法は、具体的には、モノマーとなる、重合に関与する置換基を複数有する化合物を、必要に応じ、有機溶媒に溶解し、例えばアルカリや適当な触媒を用い、有機溶媒の融点以上沸点以下で行うことができる。例えば、“オルガニック リアクションズ(Organic Reactions)”,第14巻,270−490頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1965年、 “オルガニック シンセシス(Organic Syntheses)”,コレクティブ第6巻(Collective Volume VI),407−411頁,ジョンワイリー アンド サンズ(John Wiley&Sons,Inc.),1988年、ケミカル レビュー(Chem.Rev.),第95巻,2457頁(1995年)、ジャーナル オブ オルガノメタリック ケミストリー(J.Organomet.Chem.),第576巻,147頁(1999年)、マクロモレキュラー ケミストリー マクロモレキュラー シンポジウム(Makromol.Chem.,Macromol.Symp.),第12巻,229頁(1987年)などに記載の公知の方法を用いることができる。
【0175】
本発明の高分子化合物の製造方法において、重合させる方法としては、上記式(5)で表される化合物の重合に関与しうる置換基に応じて、既知の縮合反応を用いることにより製造できる。
【0176】
また、重合に関与しうる置換基を2つ以上有する化合物の共存下に重合を実施することにより、共重合体を製造することができる。重合に関与しうる置換基を3つ以上有する化合物を共重合することにより分岐構造を有する高分子化合物を製造することができる。
【0177】
本発明の高分子化合物が重合において、二重結合を生成する場合は、例えば特開平5−202355号公報に記載の方法が挙げられる。すなわち、ホルミル基を有する化合物とホスホニウムメチル基を有する化合物との、もしくはホルミル基とホスホニウムメチル基とを有する化合物のWittig反応による重合、ビニル基を有する化合物とハロゲン原子を有する化合物とのHeck反応による重合、モノハロゲン化メチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物の脱ハロゲン化水素法による重縮合、スルホニウムメチル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のスルホニウム塩分解法による重縮合、ホルミル基を有する化合物とシアノ基を有する化合物とのKnoevenagel反応による重合などの方法、ホルミル基を2つあるいは2つ以上有する化合物のMcMurry反応による重合などの方法が例示される。
本発明の高分子化合物が縮合重合によって主鎖に三重結合を生成する場合には、例えば、Heck反応、Sonogashira反応が利用できる。
【0178】
また、二重結合や三重結合を生成しない場合には、例えば該当するモノマーからSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法、Ni(0)錯体により重合する方法、FeCl3等の酸化剤により重合する方法、電気化学的に酸化重合する方法、あるいは適当な脱離基を有する中間体高分子の分解による方法などが例示される。
【0179】
これらのうち、Wittig反応による重合、Heck反応による重合、Knoevenagel反応による重合、およびSuzukiカップリング反応により重合する方法、Grignard反応により重合する方法およびニッケルゼロ価錯体により重合する方法が、分子量制御のしやすさの観点、共重合の場合の組成比制御のしやすさの観点で好ましい。
【0180】
中でも、Suzukiカップリング反応により重合する方法およびニッケルゼロ価錯体により重合する方法がより好ましく、Suzukiカップリングによる重合方法が最も好ましい。
【0181】
本発明の製造方法の中で、重合に関与しうる置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基から選ばれ、ニッケルゼロ価錯体またはパラジウム触媒存在下で縮合重合する製造方法が好ましい。
原料化合物としては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物、ビス(アリールアルキルスルホネート)化合物あるいはハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物が挙げられる。
【0182】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−アルキルスルホネート化合物、ハロゲン−アリールスルホネート化合物、ハロゲン−アリールアルキルスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールスルホネート化合物、アルキルスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物、アリールスルホネート−アリールアルキルスルホネート化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【0183】
また、本発明の製造方法の中で、重合に関与しうる置換基がそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基から選ばれ、全原料化合物が有する、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基およびアリールアルキルスルホネート基のモル数の合計(J)と、−B(OH)2およびホウ酸エステル基のモル数の合計(K)の比が実質的に1(通常 K/J は0.7〜1.2の範囲)であり、ニッケル触媒またはパラジウム触媒を用いて縮合重合する製造方法が好ましい。
具体的な原料化合物の組み合わせとしては、ジハロゲン化化合物、ビス(アルキルスルホネート)化合物、ビス(アリールスルホネート)化合物またはビス(アリールアルキルスルホネート)化合物とジホウ酸化合物またはジホウ酸エステル化合物との組み合わせが挙げられる。
また、ハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物挙げられる。
【0184】
この場合、例えば原料化合物としてハロゲン−ホウ酸化合物、ハロゲン−ホウ酸エステル化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールスルホネート−ホウ酸化合物、アリールスルホネート−ホウ酸エステル化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸化合物、アリールアルキルスルホネート−ホウ酸エステル化合物を用いることにより、繰り返し単位の向きやシーケンスを制御した高分子化合物を製造する方法が挙げられる。
【0185】
有機溶媒としては、用いる化合物や反応によっても異なるが、一般に副反応を抑制するために、用いる溶媒は十分に脱酸素処理を施し、不活性雰囲気化で反応を進行させることが好ましい。また、同様に脱水処理を行うことが好ましい。但し、Suzukiカップリング反応のような水との2相系での反応の場合にはその限りではない。
【0186】
溶媒としては、用いる化合物や反応によって異なるが、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサンなどの飽和炭化水素、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、キシレンなどの不飽和炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、ブロモペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサンなどのハロゲン化飽和炭化水素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化不飽和炭化水素、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、t−ブチルアルコールなどのアルコール類、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチル−t−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどのエーテル類、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N,N, N‘,N’−テトラメチルエチレンジアミン、ピリジンなどのアミン類、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、N−メチルモルホリンオキシドなどのアミド類などが例示され、単一溶媒、またはこれらの混合溶媒を用いてもよい。
【0187】
反応させるために適宜アルカリや適当な触媒を添加する。これらは用いる反応に応じて選択すればよい。該アルカリまたは触媒は、反応に用いる溶媒に十分に溶解するものが好ましい。アルカリまたは触媒を混合する方法としては、反応液をアルゴンや窒素などの不活性雰囲気下で攪拌しながらゆっくりとアルカリまたは触媒の溶液を添加するか、逆にアルカリまたは触媒の溶液に反応液をゆっくりと添加する方法が例示される。
【0188】
本発明の高分子化合物を高分子LED等に用いる場合、その純度が発光特性等の素子の性能に影響を与えるため、重合前のモノマーを蒸留、昇華精製、再結晶等の方法で精製したのちに重合することが好ましい。また重合後、再沈精製、クロマトグラフィーによる分別等の純化処理をすることが好ましい。
【0189】
本発明の高分子化合物を製造する上で、下記式(7)、(8)または(9)で表される化合物を用いて重合することが好ましい。
【0190】




式中、C1環、C2環、C3環およびR1は前記と同じ意味を表す。A2は−BR’−、−C(R’)2−、−NR’−、−O−、−PR’− 、−P(=O)R’−、−Se−、−Se(=O)−または−Se(=O)2−で表される基を表す。R’はそれぞれ独立にアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、アルケニル基、アルキニル基、2置換アミノ基、3置換シリル基、アシル基、アシルオキシ基、1価の複素環基、置換カルボキシル基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基を表す。X3およびX4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、ホウ酸エステル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、モノハロゲン化メチル基、ハロゲン化マグネシウム基、置換シリル基、スタニル基、−B(OH)2、ホルミル基、シアノ基またはビニル基を表す。
【0191】
上記式(7)において、C1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である場合、化合物の安定性の観点から好ましい。より好ましくはC1環およびC2環が6員環である場合であって、更に好ましくはベンゼン環である場合である。
【0192】
3環として好ましくはC3環が芳香族炭化水素環である場合であって、より好ましくはベンゼン環である場合であって、最も好ましくは上記式(3)で表される場合である。
【0193】
2として好ましくは酸素原子、セレン原子、−Se(=O)−または−Se(=O)2−であり、より好ましくは酸素原子またはセレン原子であり、最も好ましくは酸素原子の場合である。
【0194】
3およびX4として好ましくはそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であって、より好ましくは−B(OH)2、ホウ酸エステル基またはハロゲン原子の場合であって、更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、中でも塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【0195】




式中、C1環、C2環、C3環、R1、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。A3はホウ素原子、炭素原子、窒素原子、酸素原子、燐原子、硫黄原子またはセレン原子を含み、C1環、N原子とC2環とで7員環または8員環を形成する2価の基を表す。
【0196】
上記式(8)において、C1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である場合、化合物の安定性の観点から好ましい。より好ましくはC1環およびC2環が6員環である場合であって、更に好ましくはベンゼン環である場合である。
【0197】
3環として好ましくはC3環が芳香族炭化水素環である場合であって、より好ましくはベンゼン環である場合であって、最も好ましくは上記式(3)で表される場合である。
【0198】
3として好ましくはC1環、N原子とC2環とで7員環を形成する場合であって、化合物の安定性の観点から、2つの炭素原子で架橋する場合より好ましい。
【0199】
3およびX4として好ましくはそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であって、より好ましくは−B(OH)2、ホウ酸エステル基またはハロゲン原子の場合であって、更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、中でも塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【0200】




式中、C1環、C2環、R1、R2、R3、n、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。A4は−C(=O)−、−C(=CR’2)−、−S−、−S(=O)−または−S(=O)2−で表される基を表す。
【0201】
上記式(9)において、C1環およびC2環がベンゼン環または単環性の複素環である場合、化合物の安定性の観点から好ましい。より好ましくはC1環およびC環2が6員環である場合であって、更に好ましくはベンゼン環である場合である。
【0202】
1およびR2として好ましくは、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルオキシ基、アリールアルキルチオ基、2置換アミノ基、1価の複素環基、ヘテロアリールオキシ基またはヘテロアリールチオ基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基または1価の複素環基であり、更に好ましくはアルキル基の場合である。
【0203】
4として好ましくは硫黄原子、−S(=O)−または−S(=O)2−の場合であり、より好ましくは硫黄原子の場合である。
【0204】
3およびX4として好ましくはそれぞれ独立に−B(OH)2、ホウ酸エステル基、ハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基またはアリールアルキルスルホネート基であって、より好ましくは−B(OH)2、ホウ酸エステル基またはハロゲン原子の場合であって、更に好ましくはハロゲン原子の場合であり、中でも塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が好ましく、最も好ましくは臭素原子である。
【0205】
上記式(7)で表される化合物としては下記式の構造が例示される。






式中、R’、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。上記式で表される構造に置換基を有していてもよい。
3およびX4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基が好ましい。中でも、X3およびX4がハロゲン原子である場合、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基への変換が容易であることからX3およびX4としてはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは臭素原子である。
【0206】
上記式(8)で表される化合物としては下記式の構造が例示される。






式中、X3およびX4は前記と同じ意味を表す。上記式で表される構造に置換基を有していてもよい。
3およびX4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基が好ましい。中でも、X3およびX4がハロゲン原子である場合、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基への変換が容易であることからX3およびX4としてはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは臭素原子である。
【0207】
上記式(9)で表される化合物としては下記式の構造が例示される。





【0208】
式中、R’、X3およびX4 は前記と同じ意味を表す。上記式で表される構造に置換基を有していてもよい。
3およびX4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基が好ましい。中でも、X3およびX4がハロゲン原子である場合、アルキルスルホネート基、アリールスルホネート基、アリールアルキルスルホネート基、−B(OH)2、またはホウ酸エステル基への変換が容易であることからX3およびX4としてはハロゲン原子が好ましい。最も好ましくは臭素原子である。
【0209】
次に本発明の高分子化合物の用途について説明する。
本発明の高分子化合物は、通常は、固体状態で蛍光または燐光を発し、高分子発光体(高分子量の発光材料)として用いることができる。
また、該高分子化合物は優れた電荷輸送能を有しており、高分子LED用材料や電荷輸送材料として好適に用いることができる。該高分子発光体を用いた高分子LEDは低電圧、高効率で駆動できる高性能の高分子LEDである。従って、該高分子LEDは液晶ディスプレイのバックライト、または照明用としての曲面状や平面状の光源、セグメントタイプの表示素子、ドットマトリックスのフラットパネルディスプレイ等の装置に好ましく使用できる。
また、本発明の高分子化合物はレーザー用色素、有機太陽電池用材料、有機トランジスタ用の有機半導体、導電性薄膜、有機半導体薄膜などの伝導性薄膜用材料としても用いることができる。
さらに、蛍光や燐光を発する発光性薄膜材料としても用いることができる。
【0210】
次に、本発明の高分子LEDについて説明する。
本発明の高分子LEDは、陽極および陰極からなる電極間に、有機層を有し、該有機層が本発明の高分子化合物を含むことを特徴とする。
有機層は、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層、インターレイヤー層等のいずれであってもよいが、有機層が発光層であることが好ましい。
【0211】
ここに、発光層とは、発光する機能を有する層をいい、正孔輸送層とは、正孔を輸送する機能を有する層をいい、電子輸送層とは、電子を輸送する機能を有する層をいう。また、インターレイヤー層とは、発光層と陽極との間で発光層に隣接して存在し、発光層と陽極、もしくは発光層と、正孔注入層ないしは正孔輸送層とを隔離する役割をもつ層のことである。なお、電子輸送層と正孔輸送層を総称して電荷輸送層と呼ぶ。また、電子注入層と正孔注入層を総称して電荷注入層と呼ぶ。発光層、正孔輸送層、正孔注入層、電子輸送層、電子注入層は、それぞれ独立に2層以上用いてもよい。
【0212】
有機層が発光層である場合、有機層である発光層がさらに正孔輸送性材料、電子輸送性材料または発光性材料を含んでいてもよい。ここで、発光性材料とは、蛍光および/または燐光を示す材料のことを言う。
【0213】
本発明の高分子化合物と正孔輸送性材料と混合する場合には、その混合物全体に対して、正孔輸送性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。本発明の高分子材料と電子輸送性材料を混合する場合には、その混合物全体に対して電子輸送性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。さらに、本発明の高分子化合物と発光性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は1wt%〜80wt%であり、好ましくは5wt%〜60wt%である。本発明の高分子化合物と発光性材料、正孔輸送性材料および/または電子輸送性材料を混合する場合にはその混合物全体に対して発光性材料の混合割合は1wt%〜50wt%であり、好ましくは5wt%〜40wt%であり、正孔輸送性材料と電子輸送性材料はそれらの合計で1wt%〜50wt%であり、好ましくは5wt%〜40wt%である。従って本発明の高分子化合物の含有量は98wt%〜1wt%、好ましくは90wt%〜20wt%である。
【0214】
混合する正孔輸送性材料、電子輸送性材料、発光性材料は公知の低分子化合物、三重項発光錯体または高分子化合物が使用できるが、高分子化合物を用いることが好ましい。
高分子化合物の正孔輸送性材料、電子輸送性材料および発光性材料としては、WO99/13692、WO99/48160、GB2340304A、WO00/53656、WO01/19834、WO00/55927、GB2348316、WO00/46321、WO00/06665、WO99/54943、WO99/54385、US5777070、WO98/06773、WO97/05184、WO00/35987、WO00/53655、WO01/34722、WO99/24526、WO00/22027、WO00/22026、WO98/27136、US573636、WO98/21262、US5741921、WO97/09394、WO96/29356、WO96/10617、EP0707020、WO95/07955、特開平2001−181618、特開平2001−123156、特開平2001−3045、特開平2000−351967、特開平2000−303066、特開平2000−299189、特開平2000−252065、特開平2000−136379、特開平2000−104057、特開平2000−80167、特開平10−324870、特開平10−114891、特開平9−111233、特開平9−45478等に開示されているポリフルオレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレン、その誘導体および共重合体、ポリアリーレンビニレン、その誘導体および共重合体、芳香族アミンおよびその誘導体の(共)重合体が例示される。
低分子化合物の蛍光性材料としでは、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。
具体的には、例えば特開昭57−51781号、同59−194393号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【0215】
三重項発光錯体としては、例えば、イリジウムを中心金属とするIr(ppy)3、Btp2Ir(acac)、白金を中心金属とするPtOEP、ユーロピウムを中心金属とするEu(TTA)3phen等が挙げられる。
【0216】



【0217】


【0218】


【0219】



三重項発光錯体として具体的には、例えばNature, (1998), 395, 151、Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4、Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and DevicesIV), 119、J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304、Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596、Syn. Met., (1998), 94(1), 103、Syn. Met., (1999), 99(2), 1361、Adv. Mater., (1999), 11(10), 852 、Jpn.J.Appl.Phys.,34, 1883 (1995)などに記載されている。
【0220】
正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の高分子化合物を含有する組成物は、発光材料や電荷輸送材料として用いることができる。
その正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料から選ばれる少なくとも1種類の材料と本発明の高分子化合物の含有比率は、用途に応じて決めればよいが、発光材料の用途の場合は、上記の発光層におけると同じ含有比率が好ましい。
【0221】
本発明の高分子化合物を2種類以上混合し、組成物として用いることもできる。高分子LEDの特性を高めるため、側鎖に正孔注入輸送基を含む高分子化合物、側鎖に電子注入輸送基を含む高分子化合物、側鎖に発光基を含む高分子化合物から選ばれる高分子化合物のうち2種類以上を含む組成物が好ましい。
【0222】
本発明の高分子LEDが有する発光層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0223】
発光層の形成方法としては、例えば、溶液からの成膜による方法が例示される。溶液からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。パターン形成や多色の塗分けが容易であるという点で、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の印刷法が好ましい。
【0224】
印刷法等で用いるインク組成物(溶液)としては、少なくとも1種類の本発明の高分子化合物が含有されていればよく、また本発明の高分子化合物以外に正孔輸送材料、電子輸送材料、発光材料、溶媒、安定剤などの添加剤を含んでいてもよい。
該インク組成物中における本発明の高分子化合物の割合は、溶媒を除いた組成物の全重量に対して通常は20wt%〜100wt%であり、好ましくは40wt%〜100wt%である。
またインク組成物中に溶媒が含まれる場合の溶媒の割合は、組成物の全重量に対して1wt%〜99.9wt%であり、好ましくは60wt%〜99.5wt%であり、さらに好ましく80wt%〜99.0wt%である。
インク組成物の粘度は印刷法によって異なるが、インクジェットプリント法などインク組成物中が吐出装置を経由するもの場合には、吐出時の目づまりや飛行曲がりを防止するために粘度が25℃において1〜20mPa・sの範囲であることが好ましい。
【0225】
本発明の溶液は、発明の高分子化合物の他に、粘度および/または表面張力を調節するための添加剤を含有していてもよい。該添加剤としては、粘度を高めるための高分子量の高分子化合物(増粘剤)や貧溶媒、粘度を下げるための低分子量の化合物、表面張力を下げるための界面活性剤などを適宜組み合わせて使用すればよい。
前記の高分子量の高分子化合物としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであればよい。例えば、高分子量のポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、あるいは本発明の高分子化合物のうち分子量が大きいものなどを用いることができる。重量平均分子量が50万以上が好ましく、100万以上がより好ましい。
貧溶媒を増粘剤として用いることもできる。すなわち、溶液中の固形分に対する貧溶媒を少量添加することで、粘度を高めることができる。この目的で貧溶媒を添加する場合、溶液中の固形分が析出しない範囲で、溶媒の種類と添加量を選択すればよい。保存時の安定性も考慮すると、貧溶媒の量は、溶液全体に対して50wt%以下であることが好ましく、30wt%以下であることが更に好ましい。
【0226】
また、本発明の溶液は、保存安定性を改善するために、本発明の高分子化合物の他に、酸化防止剤を含有していてもよい。酸化防止剤としては、本発明の高分子化合物と同じ溶媒に可溶性で、発光や電荷輸送を阻害しないものであれば良く、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤などが例示される。
【0227】
本発明の溶液をインク組成物として用いる場合、用いる溶媒としては特に制限はないが、該インク組成物を構成する溶媒以外の材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゾフェノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート、安息香酸メチル、酢酸フェニル等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
これらのうち、高分子化合物等の溶解性、成膜時の均一性、粘度特性等の観点から、芳香族炭化水素系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましく、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、i−プロピルベンゼン、n−ブチルベンゼン、i−ブチルベンゼン、s−ブチルベンゼン、アニソール、エトキシベンゼン、1−メチルナフタレン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、シクロヘキシルベンゼン、ビシクロヘキシル、シクロヘキセニルシクロヘキサノン、n−ヘプチルシクロヘキサン、n−ヘキシルシクロヘキサン、2−プロピルシクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、2−オクタノン、2−ノナノン、2−デカノン、ジシクロヘキシルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンがい。
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上であることが好ましく、2〜3種類であることがより好ましく、2種類であることがさらに好ましい。
【0228】
溶液中の溶媒の種類は、成膜性の観点や素子特性等の観点から、2種類以上であることが好ましく、2〜3種類であることがより好ましく、2種類であることがさらに好ましい。
溶液中に2種類の溶媒が含まれる場合、そのうちの1種類の溶媒は25℃において固体状態でもよい。成膜性の観点から、1種類の溶媒は沸点が180℃以上の溶媒であることが好ましく、200℃以上の溶媒であることがより好ましい。また、粘度の観点から、2種類の溶媒ともに、60℃において1wt%以上の芳香族重合体が溶解することが好ましく、2種類の溶媒のうちの1種類の溶媒には、25℃において1wt%以上の芳香族重合体が溶解することが好ましい。
溶液中に2種類以上の溶媒が含まれる場合、粘度および成膜性の観点から、最も沸点が高い溶媒が、溶液中の全溶媒の重量の40〜90wt%であることが好ましく、50〜90wt%であることがより好ましく、65〜85wt%であることがさらに好ましい。
【0229】
溶液中に含まれる本発明の高分子化合物は、1種類でも2種類以上でもよく、素子特性等を損なわない範囲で本発明の高分子化合物以外の高分子化合物を含んでいてもよい。
【0230】
本発明の溶液には、水、金属およびその塩を1〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。金属としては、具体的にはリチウム、ナトリウム、カルシウム、カリウム、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、クロム、マンガン、コバルト、白金、イリジウム等があげられる。また、珪素、リン、フッ素、塩素、臭素を1〜1000ppmの範囲で含んでいてもよい。
【0231】
本発明の溶液を用いて、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等により薄膜を作製することができる。中でも、本発明の溶液をスクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法により成膜する用途に用いることが好ましく、インクジェット法で成膜する用途に用いることがより好ましい。
【0232】
本発明の高分子化合物を含む薄膜は、例えば、本発明の溶液を用いて作製できる。その例としては、発光性薄膜、導電性薄膜、有機半導体薄膜が例示される。
本発明の導電性薄膜は、表面抵抗が1KΩ/□以下であることが好ましい。薄膜に、ルイス酸、イオン性化合物などをドープすることにより、電気伝導度を高めることができる。表面抵抗が100Ω/□以下であることがより好ましく、10Ω/□であることがさらに好ましい。
本発明の有機半導体薄膜は、電子移動度または正孔移動度のいずれか大きいほうが、10-5cm2/V/秒以上であることが好ましい。より好ましくは、10-3cm2/V/秒以上であり、さらに好ましくは、10-1cm2/V/秒以上である。
SiO2などの絶縁膜とゲート電極とを形成したSi基板上に該有機半導体薄膜を形成し、Auなどでソース電極とドレイン電極を形成することにより、有機トランジスタとすることができる。
【0233】
また、本発明の高分子LEDとしては、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設けた高分子LED、陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED、陰極と発光層との間に、電子輸送層を設け、かつ陽極と発光層との間に、正孔輸送層を設けた高分子LED等が挙げられる。
【0234】
例えば、具体的には、以下のa)〜d)の構造が例示される。
a)陽極/発光層/陰極
b)陽極/正孔輸送層/発光層/陰極
c)陽極/発光層/電子輸送層/陰極
d)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
(ここで、/は各層が隣接して積層されていることを示す。以下同じ。)
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。すなわち、
a’)陽極/インターレイヤー層/発光層/陰極
b’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/陰極
c’)陽極/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
d’)陽極/正孔輸送層/インターレイヤー層/発光層/電子輸送層/陰極
【0235】
本発明の高分子LEDが正孔輸送層を有する場合、使用される正孔輸送性材料としては、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリピロールもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体などが例示される。
【0236】
具体的には、該正孔輸送性材料として、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0237】
これらの中で、正孔輸送層に用いる正孔輸送性材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミン化合物基を有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、またはポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体等の高分子正孔輸送性材料が好ましく、さらに好ましくはポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、ポリシランもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体である。
【0238】
また、低分子化合物の正孔輸送性材料としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体が例示される。低分子の正孔輸送性材料の場合には、高分子バインダーに分散させて用いることが好ましい。
【0239】
混合する高分子バインダーとしては、電荷輸送を極度に阻害しないものが好ましく、また可視光に対する吸収が強くないものが好適に用いられる。該高分子バインダーとして、ポリ(N−ビニルカルバゾール)、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリ(p−フェニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリ(2,5−チエニレンビニレン)もしくはその誘導体、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等が例示される。
【0240】
ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体は、例えばビニルモノマーからカチオン重合またはラジカル重合によって得られる。
【0241】
ポリシランもしくはその誘導体としては、ケミカル・レビュー(Chem.Rev.)第89巻、1359頁(1989年)、英国特許GB2300196号公開明細書に記載の化合物等が例示される。合成方法もこれらに記載の方法を用いることができるが、特にキッピング法が好適に用いられる。
【0242】
ポリシロキサンもしくはその誘導体は、シロキサン骨格構造には正孔輸送性がほとんどないので、側鎖または主鎖に上記低分子正孔輸送性材料の構造を有するものが好適に用いられる。特に正孔輸送性の芳香族アミンを側鎖または主鎖に有するものが例示される。
【0243】
正孔輸送層の成膜の方法に制限はないが、低分子正孔輸送性材料では、高分子バインダーとの混合溶液からの成膜による方法が例示される。また、高分子正孔輸送性材料では、溶液からの成膜による方法が例示される。
【0244】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【0245】
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0246】
正孔輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該正孔輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0247】
本発明の高分子LEDが電子輸送層を有する場合、使用される電子輸送性材料としては公知のものが使用でき、オキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、ナフトキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェニルジシアノエチレンもしくはその誘導体、ジフェノキノン誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体等が例示される。
【0248】
具体的には、特開昭63−70257号公報、同63−175860号公報、特開平2−135359号公報、同2−135361号公報、同2−209988号公報、同3−37992号公報、同3−152184号公報に記載されているもの等が例示される。
【0249】
これらのうち、オキサジアゾール誘導体、ベンゾキノンもしくはその誘導体、アントラキノンもしくはその誘導体、または8−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、ポリキノリンもしくはその誘導体、ポリキノキサリンもしくはその誘導体、ポリフルオレンもしくはその誘導体が好ましく、2−(4−ビフェニリル)−5−(4−t−ブチルフェニル)−1,3,4−オキサジアゾール、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス(8−キノリノール)アルミニウム、ポリキノリンがさらに好ましい。
【0250】
電子輸送層の成膜法としては特に制限はないが、低分子電子輸送性材料では、粉末からの真空蒸着法、または溶液もしくは溶融状態からの成膜による方法が、高分子電子輸送材料では溶液または溶融状態からの成膜による方法がそれぞれ例示される。溶液または溶融状態からの成膜時には、上記の高分子バインダーを併用してもよい。
【0251】
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、電子輸送材料および/または高分子バインダーを溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
【0252】
溶液または溶融状態からの成膜方法としては、スピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
【0253】
電子輸送層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよいが、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であり、あまり厚いと、素子の駆動電圧が高くなり好ましくない。従って、該電子輸送層の膜厚としては、例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
【0254】
また、電極に隣接して設けた電荷輸送層のうち、電極からの電荷注入効率を改善する機能を有し、素子の駆動電圧を下げる効果を有するものは、特に電荷注入層(正孔注入層、電子注入層)と一般に呼ばれることがある。
【0255】
さらに電極との密着性向上や電極からの電荷注入の改善のために、電極に隣接して前記の電荷注入層又は膜厚2nm以下の絶縁層を設けてもよく、また、界面の密着性向上や混合の防止等のために電荷輸送層や発光層の界面に薄いバッファー層を挿入してもよい。
積層する層の順番や数、および各層の厚さについては、発光効率や素子寿命を勘案して適宜用いることができる。
【0256】
本発明において、電荷注入層(電子注入層、正孔注入層)を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LED、陽極に隣接して電荷注入層を設けた高分子LEDが挙げられる。
例えば、具体的には、以下のe)〜p)の構造が挙げられる。
e)陽極/電荷注入層/発光層/陰極
f)陽極/発光層/電荷注入層/陰極
g)陽極/電荷注入層/発光層/電荷注入層/陰極
h)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/陰極
i)陽極/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
j)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電荷注入層/陰極
k)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/陰極
l)陽極/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
m)陽極/電荷注入層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
n)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
o)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
p)陽極/電荷注入層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/電荷注入層/陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層および/または正孔輸送層を兼ねてもよい。
【0257】
電荷注入層の具体的な例としては、導電性高分子を含む層、陽極と正孔輸送層との間に設けられ、陽極材料と正孔輸送層に含まれる正孔輸送性材料との中間の値のイオン化ポテンシャルを有する材料を含む層、陰極と電子輸送層との間に設けられ、陰極材料と電子輸送層に含まれる電子輸送性材料との中間の値の電子親和力を有する材料を含む層などが例示される。
【0258】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102以下がより好ましく、10-5S/cm以上101以下がさらに好ましい。
【0259】
上記電荷注入層が導電性高分子を含む層の場合、該導電性高分子の電気伝導度は、10-5S/cm以上103S/cm以下であることが好ましく、発光画素間のリーク電流を小さくするためには、10-5S/cm以上102S/cm以下がより好ましく、10-5S/cm以上101S/cm以下がさらに好ましい。
通常は該導電性高分子の電気伝導度を10-5S/cm以上103以下とするために、該導電性高分子に適量のイオンをドープする。
【0260】
ドープするイオンの種類は、正孔注入層であればアニオン、電子注入層であればカチオンである。アニオンの例としては、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンなどが例示され、カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンなどが例示される。
電荷注入層の膜厚としては、例えば1nm〜100nmであり、2nm〜50nmが好ましい。
【0261】
電荷注入層に用いる材料は、電極や隣接する層の材料との関係で適宜選択すればよく、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ポリキノリンおよびその誘導体、ポリキノキサリンおよびその誘導体、芳香族アミン構造を主鎖または側鎖に含む重合体などの導電性高分子、金属フタロシアニン(銅フタロシアニンなど)、カーボンなどが例示される。
【0262】
膜厚2nm以下の絶縁層は電荷注入を容易にする機能を有するものである。上記絶縁層の材料としては、金属フッ化物、金属酸化物、有機絶縁材料等が挙げられる。膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDとしては、陰極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LED、陽極に隣接して膜厚2nm以下の絶縁層を設けた高分子LEDが挙げられる。
【0263】
具体的には、例えば、以下のq)〜ab)の構造が挙げられる。
q)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/陰極
r)陽極/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
s)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
t)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/陰極
u)陽極/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
v)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
w)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/陰極
x)陽極/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
y)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
z)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/陰極
aa)陽極/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
ab)陽極/膜厚2nm以下の絶縁層/正孔輸送層/発光層/電子輸送層/膜厚2nm以下の絶縁層/陰極
またこれら構造の各一について、発光層と陽極との間に、発光層に隣接してインターレイヤー層を設ける構造も例示される。なおこの場合、インターレイヤー層が正孔注入層および/または正孔輸送層を兼ねてもよい。

上記の構造a)〜ab)にインターレイヤー層を適用する構造について、インターレイヤー層としては、陽極と発光層との間に設けられ、陽極もしくは正孔注入層ないしは正孔輸送層と、発光層を構成する高分子化合物との中間のイオン化ポテンシャルを有する材料で構成されることが好ましい。
インターレイヤー層に用いる材料として、ポリビニルカルバゾールもしくはその誘導体、側鎖もしくは主鎖に芳香族アミンを有するポリアリーレン誘導体、アリールアミン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などの、芳香族アミンを含むポリマーが例示される。
インターレイヤー層の成膜の方法に制限はないが、例えば高分子材料を用いる場合においては溶液からの成膜による方法が例示される。
溶液からの成膜に用いる溶媒としては、正孔輸送性材料を溶解または均一に分散できるものが好ましい。該溶媒としてクロロホルム、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン等の塩素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−へプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセルソルブアセテート等のエステル系溶媒、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジメトキシエタン、プロピレングリコール、ジエトキシメタン、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセリン、1,2−ヘキサンジオール等の多価アルコールおよびその誘導体、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド等のアミド系溶媒が例示される。また、これらの有機溶媒は、単独で、または複数組み合わせて用いることができる。
溶液からの成膜方法としては、溶液からのスピンコート法、キャスティング法、マイクログラビアコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ワイアーバーコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、インクジェットプリント法等の塗布法を用いることができる。
インターレイヤー層の膜厚としては、用いる材料によって最適値が異なり、駆動電圧と発光効率が適度な値となるように選択すればよい。例えば1nmから1μmであり、好ましくは2nm〜500nmであり、さらに好ましくは5nm〜200nmである。
該インターレイヤー層を発光層に隣接して設ける場合、特に両方の層を塗布法により形成する場合には、2つの層の材料が混合して素子の特性等に対して好ましくない影響を与える場合がある。インターレイヤー層を塗布法で形成した後、発光層を塗布法で形成する場合、2つの層の材料の混合を少なくする方法としては、インターレイヤー層を塗布法で形成した後、該インターレイヤー層を加熱して発光層作成に用いる有機溶媒に対して不溶化した後、発光層を形成する方法があげられる。加熱の温度は通常150℃〜300℃程度であり、時間は通常1分〜1時間程度である。この場合、加熱により溶媒不溶化しなかった成分を除くため、加熱した後、発光層を形成する前に、該インターレイヤー層を発光層形成に用いる溶媒でリンスすることで取り除くことができる。加熱による溶媒不溶化が十分に行なわれた場合は、溶媒によるリンスが省略できる。加熱による溶媒不溶化が十分に行なわれるためには、インターレイヤー層に用いる高分子化合物として分子内に少なくとも一つの重合可能な基を含むものを用いることが好ましい。さらには重合可能な基の数が、分子内の繰り返し単位の数に対して5%以上であることが好ましい。
【0264】
本発明の高分子LEDを形成する基板は、電極を形成し、有機物の層を形成する際に変化しないものであればよく、例えばガラス、プラスチック、高分子フィルム、シリコン基板などが例示される。不透明な基板の場合には、反対の電極が透明または半透明であることが好ましい。
【0265】
通常本発明の高分子LEDが有する陽極および陰極の少なくとも一方が透明または半透明である。陽極側が透明または半透明であることが好ましい。
該陽極の材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、およびそれらの複合体であるインジウム・スズ・オキサイド(ITO)、インジウム・亜鉛・オキサイド等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜(NESAなど)や、金、白金、銀、銅等が用いられ、ITO、インジウム・亜鉛・オキサイド、酸化スズが好ましい。作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、メッキ法等が挙げられる。また、該陽極として、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体などの有機の透明導電膜を用いてもよい。
陽極の膜厚は、光の透過性と電気伝導度とを考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
また、陽極上に、電荷注入を容易にするために、フタロシアニン誘導体、導電性高分子、カーボンなどからなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよい。
【0266】
本発明の高分子LEDで用いる陰極の材料としては、仕事関数の小さい材料が好ましい。例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、アルミニウム、スカンジウム、バナジウム、亜鉛、イットリウム、インジウム、セリウム、サマリウム、ユーロピウム、テルビウム、イッテルビウムなどの金属、およびそれらのうち2つ以上の合金、あるいはそれらのうち1つ以上と、金、銀、白金、銅、マンガン、チタン、コバルト、ニッケル、タングステン、錫のうち1つ以上との合金、グラファイトまたはグラファイト層間化合物等が用いられる。合金の例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金、インジウム−銀合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金、リチウム−インジウム合金、カルシウム−アルミニウム合金などが挙げられる。陰極を2層以上の積層構造としてもよい。
陰極の膜厚は、電気伝導度や耐久性を考慮して、適宜選択することができるが、例えば10nmから10μmであり、好ましくは20nm〜1μmであり、さらに好ましくは50nm〜500nmである。
【0267】
陰極の作製方法としては、真空蒸着法、スパッタリング法、また金属薄膜を熱圧着するラミネート法等が用いられる。また、陰極と有機物層との間に、導電性高分子からなる層、あるいは金属酸化物や金属フッ化物、有機絶縁材料等からなる平均膜厚2nm以下の層を設けてもよく、陰極作製後、該高分子LEDを保護する保護層を装着していてもよい。該高分子LEDを長期安定的に用いるためには、素子を外部から保護するために、保護層および/または保護カバーを装着することが好ましい。
【0268】
該保護層としては、高分子化合物、金属酸化物、金属フッ化物、金属ホウ化物などを用いることができる。また、保護カバーとしては、ガラス板、表面に低透水率処理を施したプラスチック板などを用いることができ、該カバーを熱効果樹脂や光硬化樹脂で素子基板と貼り合わせて密閉する方法が好適に用いられる。スペーサーを用いて空間を維持すれば、素子がキズつくのを防ぐことが容易である。該空間に窒素やアルゴンのような不活性なガスを封入すれば、陰極の酸化を防止することができ、さらに酸化バリウム等の乾燥剤を該空間内に設置することにより製造工程で吸着した水分が素子にタメージを与えるのを抑制することが容易となる。これらのうち、いずれか1つ以上の方策をとることが好ましい。
【0269】
本発明の高分子LEDは面状光源、セグメント表示装置、ドットマトリックス表示装置
等の表示装置、液晶表示装置のバックライトとして用いることができる。
本発明の高分子LEDを用いて面状の発光を得るためには、面状の陽極と陰極が重なり合うように配置すればよい。また、パターン状の発光を得るためには、前記面状の発光素子の表面にパターン状の窓を設けたマスクを設置する方法、非発光部の有機物層を極端に厚く形成し実質的に非発光とする方法、陽極または陰極のいずれか一方、または両方の電極をパターン状に形成する方法がある。これらのいずれかの方法でパターンを形成し、いくつかの電極を独立にOn/OFFできるように配置することにより、数字や文字、簡単な記号などを表示できるセグメントタイプの表示素子が得られる。更に、ドットマトリックス素子とするためには、陽極と陰極をともにストライプ状に形成して直交するように配置すればよい。複数の種類の発光色の異なる高分子蛍光体を塗り分ける方法や、カラーフィルターまたは蛍光変換フィルターを用いる方法により、部分カラー表示、マルチカラー表示が可能となる。ドットマトリックス素子は、パッシブ駆動も可能であるし、TFTなどと組み合わせてアクティブ駆動してもよい。これらの表示素子は、コンピュータ、テレビ、携帯端末、携帯電話、カーナビゲーション、ビデオカメラのビューファインダーなどの表示装置として用いることができる。
【0270】
さらに、前記面状の発光素子は、自発光薄型であり、液晶表示装置のバックライト用の面状光源、あるいは面状の照明用光源として好適に用いることができる。また、フレキシブルな基板を用いれば、曲面状の光源や表示装置としても使用できる。
【実施例】
【0271】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(数平均分子量および重量平均分子量)
ここで、数平均分子量および重量平均分子量については、GPC(島津製作所製:LC−10Avp)によりポリスチレン換算の数平均分子量および重量平均分子量を求めた。測定する重合体は、約0.5wt%の濃度になるようテトラヒドロフランに溶解させ、GPCに50μL注入した。GPCの移動相はテトラヒドロフランを用い、0.6mL/minの流速で流した。カラムは、TSKgel SuperHM−H(東ソー製)2本とTSKgel SuperH2000(東ソー製)1本を直列に繋げた。検出器には示差屈折率検出器(島津製作所製:RID−10A)を用いた。
【0272】
<実施例1>化合物Bおよび化合物B−1の合成
(化合物Aの合成)




三つ口フラスコに還流管を取り付けた。窒素雰囲気下でフェノキサジン10.0g、1-ブロモ-4-t-ブチル2,6-ジメチルベンゼン15.2g、ナトリウム t-ブトキシド21.9g、トルエン345mlを加えて攪拌した後、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム0.25g、t-ブチルホスフィンテトラフルオロボレート0.13gを加えた。還流下、9時間攪拌し、室温まで冷却した。反応溶液をアルミナをプレコートしたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液を3.5%塩酸を用いて洗浄し、トルエン溶液を濃縮した。得られた固体にトルエン5mlとイソプロピルアルコール50mlを加えて加熱し、1時間攪拌した後、室温まで冷却した。生じた沈殿をろ過し、イソプロピルアルコールで洗浄し化合物Aを淡黄色固体として8.3g得た。
1H-NMR(CDCl3 300MHz):
δ1.36(s, 9H), 2.20(s, 6H), 5.70-5.74(m, 2H), 6.53-6.65(m, 6H), 7.21(s, 2H).
【0273】
(化合物Bの合成)




三つ口フラスコに還流管を取り付けた。窒素雰囲気下で上記で合成した化合物A8.3g、ジクロロメタン25mlを仕込み、0℃で攪拌した。1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoine 6.8gのDMF(7.3ml)溶液を調製し、0℃で攪拌しながら加えた。さらに0.02当量の1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoineを加えて1時間攪拌し、室温まで昇温した。メタノールを100ml加えて攪拌し、得られた沈殿を濾過した。この沈殿にトルエン50ml、メタノール300mlを加えて70℃で1時間攪拌後、室温まで冷却し濾過した。さらに沈殿にトルエン100ml、活性炭1gを加えて加熱還流を行い、セライトをプレコートしたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液をメタノール500mlに加えた。生じた沈殿をろ過し、得られた固体をトルエンより再結晶し、目的とする化合物Bを淡黄色結晶として4.3g得た。

1H−NMR(CDCl3 300MHz):
δ1.35(s, 9H), 2.16(s, 6H), 5.58(dd, 8.46, 1.5Hz, 2H), 6.68(ddd, 8.7, 2.1, 1.5Hz, 2H), 6.79(dd, 2.1, 1.5Hz, 2H), 7.26(s, 2H).
MS(APPI−positive):
m/z calcd for [M], 499.01; found, 499 as [M+・]. (Br2個含有)
【0274】
(化合物B−1の合成)




Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters(2003), 13(18), 3059記載の方法に従い、ジメチルスルホキシド溶媒中、化合物B、ビス(ピナコラート)ジボラン、[1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、酢酸カリウムの存在下、加熱することにより化合物B−1を得ることができる。
【0275】
<合成例1>化合物Dの合成
(化合物Cの合成)






3L 4口丸底フラスコにメカニカルスターラー、コンデンサーを取り付けた。反応容器内を窒素置換し、酢酸パラジウム(II) 1.10g、トリス(o−トリル)ホスフィン1.51g、トルエン368mlを加え、室温で30分攪拌した。フェノキサジン143g、t-ペントキシナトリウム97.1g、トルエン800mlを加えて攪拌し、1-ブロモ-4-ブチルベンゼン133.4mlをトルエン60mlに溶かし、滴下漏斗を用いて反応容器に滴下した。105℃で5時間攪拌後、室温まで冷却した。アルミナを2cmプレコートしたグラスフィルターでろ過し、得られた溶液を3.5%塩酸で中和した。トルエン溶液を濃縮し、再びトルエン30mlを加えて75℃で30分攪拌後、イソプロパノール700mlをゆっくり加えた。室温まで冷却した後、析出した沈殿を濾過し、イソプロパノールで洗浄した。その結果、化合物Cを淡いオレンジ色の固体として209g得た。

1H-NMR (CDCl3, 300MHz)
δ7.38(d, 8.07Hz, 2H), 7.22(d, 8.07Hz, 2H), 6.52-6.70(m, 6H), 7.53(d, 7.53Hz, 2H), 2.69(t, 7.53Hz, 2H), 1.68(m, 2H), 1.42(m, 2H), 0.98(t, 7.17Hz, 3H)

(化合物Dの合成)




3L 4口フラスコにメカニカルスターラー、滴下漏斗、コンデンサーを取り付けた。容器内を窒素置換し、化合物C209g、ジクロロメタン700mlを仕込み、室温で攪拌した。1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン190gをDMF200mlに溶解させた。調製したDMF溶液を滴下漏斗より室温で加えた。339ml加えた段階で反応を終了した。反応マスにメタノールを注加し、水浴を用いて10℃までゆっくりと冷却した。1時間攪拌した後、析出した沈殿をろ過し、メタノールで洗浄したところ、化合物Dを淡白緑色固体として284g得た。

1H-NMR (CDCl3, 300MHz)
δ7.38(d, 8.07Hz, 2H), 7.16(d, 8.07Hz, 2H), 6.79(t, 1.83Hz, 2H), 6.69(ddd, 8.64, 1.83, 1.65Hz, 2H), 5.76(dd, 8.64, 1.65Hz, 2H), 2.69(t, 7.71Hz, 2H), 1.67(m, 2H), 1.41(m, 2H), 0.97(t, 6.03Hz, 3H)
【0276】
<合成例2>化合物Fの合成
(化合物Eの合成)





3L三つ口丸底フラスコにメカニカルスターラー、コンデンサーを取り付け窒素置換した。次に2,7−ジブロモ−9−フルオレノン86.5gとオーブンで加熱し溶解したフェノール500gを加えた。攪拌しながら105℃まで昇温し、2,7−ジブロモ−9−フルオレノンが完全に溶けた段階で65℃まで冷却した。グローブボックスで3-mercaptopropane-1-sulfonic acid 1.98gを量りとり、反応系内の温度が上昇しないように注意しながらゆっくり加えた。触媒を加えた後、65℃で21時間攪拌し、エタノール722mlを加え、加熱して溶解させた。その後45℃まで冷却し、65℃に加熱した7.6Lのイオン交換水に注加し、その後2時間攪拌した。析出したオレンジ色の沈殿をろ過し、水で洗浄した後一昼夜放置して乾燥した。得られたオレンジ色の個体を3Lの三つ口フラスコに移し、アセトニトリル400mlを加えて1時間加熱還流した。50℃まで冷却した後、熱時濾過を行い不溶物を除去した。得られたアセトニトリル溶液を半濃縮し、析出した沈殿をろ過した。少量のアセトニトリルで洗浄し、真空乾燥機で一昼夜乾燥した。その結果、化合物Eを淡黄色固体として92.2g得た。

1H-NMR (CDCl3, 300MHz)
δ7.57(m, 2H), 7.47(m, 2H), 7.26(s, 2H), 7.01(m, 4H), 6.71(m, 4H), 4.83(s, 2H)
【0277】
3-mercaptopropane-1-sulfonic acid の調製
500mlナスフラスコに3-mercaptopropane-1-sulfonic acid のナトリウム塩10.8gを加え、室温で濃塩酸101mlを加えた。10分攪拌した後、濾過した。得られた水溶液をエバポレーターで濃縮し、無色透明のオイルとして3-mercaptopropane-1-sulfonic acidを8.3g得た。
(化合物Fの合成)





500ml三つ口フラスコに化合物E50g、n-ブロモヘキサン55ml、炭酸カリウム53.6、エタノール238mlを加え、加熱還流下5時間攪拌した。エタノール512mlを加えて50℃まで冷却した。1Lのビーカーに584mlのイオン交換水を加えて、反応溶液を注加した。1時間攪拌した後、デカンテーションで水層を除去した。これにイオン交換水を487ml加えてさらに1時間攪拌した後、デカンテーションで水層を除去した。これにエタノール292mlを加えて1時間攪拌した。得られた結晶をろ過し、エタノール、水で洗浄し、化合物Fを白色固体として60.1g得た。

1H-NMR (CDCl3, 300MHz)
δ 7.56(m, 2H), 7.47(s, 2H), 7.45(m, 2H), 7.04(d, 4H), 6.76(d, 4H), 3.90(t, 4H), 1.70-1.80(m, 4H), 1.25-1.50(m, 12H), 0.89(t, 6H)
【0278】
<合成例3>化合物Hの合成
(化合物Gの合成)





3L-4口フラスコを窒素置換し、2,7-ジブロモ-9,9-ジオクチルフルオレン80g(0.15 mol)を取り、1.08 Lのメチル−t−ブチルエーテルに溶解させた。-78 oCまで冷却した後、n-BuLi 240ml (0.38 mol)を20分かけてゆっくりと滴下した。滴下終了後、0 oCで2時間撹拌し再び-78まで冷却した。続いてB(OiPr)3 71.33g (0.38 mol)を20分かけて滴下し室温まで昇温、一晩放置した。反応液を0 oCまで冷却した後、撹拌しながらイオン交換水(300 ml)を30分かけて滴下した。滴下後、30分撹拌30分静置、30oC減圧下で溶媒を留去した。残渣を0 oCまで冷却し35%-HCl 80 mlをイオン交換水1Lで希釈した塩酸水溶液を注いで加水分解を行い、トルエンで抽出を行った。有機層は硫酸マグネシウムで乾燥、濾過した後、30oC減圧下で溶媒を留去した。得られた残渣(化合物G:39.37 g)はトルエンを含みゲル化していた。これ以上の精製を行わず理論収率から仕込み量を決定し次の工程に用いた。
【0279】
(化合物Hの合成)





3L-4口フラスコを窒素置換し、上記で合成した化合物G 39.37gをトルエン 800 mlに溶解し硫酸マグネシウム 164.06 g (0.341 mol)を添加した。その後、エチレングリコール51.08 g (0.823 mol) を10分かけて滴下した。反応溶液は室温で2時間撹拌した。反応終了後はろ過によりMgSO4を除去、溶媒を45 oC減圧下で留去することで粘液状の粗生成物21.58gを得た。ヘキサン/アセトニトリルから再結晶をおこない、化合物Hを得た。

1H-NMR (CDCl3, 300MHz)
δ7.83〜7.74(m, 6H), 4.43(s, 8H), 2.03〜1.97(m, 4H), 1.26〜1.00(m, 20H), 0.81 (t, 6H), 0.54(brs, 4H)
【0280】
<実施例2>高分子化合物1の合成
300ml4口フラスコにAliquat336 0.86g、化合物B 0.43g、化合物F 3.29g、化合物化合物H 3.10gを取り、窒素置換した。アルゴンバブリングしたトルエン50を加え、攪拌しながら更に30分バブリングした。ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II) 4.5mg、2M炭酸ナトリウム水溶液12mlを加え、バス温105℃で7時間攪拌した後、バス温105℃でフェニルホウ酸0.52gをトルエン20ml、テトラヒドロフラン25mlに溶解して加え、3時間攪拌した。ナトリウムN,N−ジエチルジチオカルバメート5gを40mlの水に溶解した水溶液を加え、さらにバス温90℃で3時間攪拌した。400mlのトルエンを加え、反応液を分液し、有機相を250mlの水で4回洗浄した後、メタノール2.5Lに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、150mlのトルエンに溶解させ、シリカゲル−アルミナカラムを通し、350mlのトルエンで洗浄した。得られたトルエン溶液をメタノール2.5Lに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥後、150mlのトルエンに溶解させ、メタノール2.5Lに滴下し、ポリマーを再沈殿させた。ろ過、減圧乾燥し、4.08gの高分子化合物Aを得た。Mn=98,000Mw=210,000
【0281】
<合成例4>高分子化合物2の合成
化合物Bの代わりに化合物D 0.41gを用い、同様の操作をおこない、高分子化合物B 4.04gを得た。Mn=81,000Mw=200,000

(蛍光スペクトル)
蛍光スペクトルの測定は以下の方法で行った。重合体の0.8wt%トルエン溶液を石英上にスピンコートして重合体の薄膜を作製した。この薄膜を350nmの波長で励起し、蛍光分光光度計(堀場製作所製Fluorolog)を用いて蛍光スペクトルを測定した。薄膜での相対的な蛍光強度を得るために、水のラマン線の強度を標準に、波数プロットした蛍光スペクトルをスペクトル測定範囲で積分して、分光光度計(Varian社製 Cary5E)を用いて測定した、励起波長での吸光度で割り付けた値を求めた。
【表1】


【0282】
表1に示されるように、実施例の高分子化合物1はC.I.E.色座標値のy値が比較例に比べて小さく、青色発光材料としての色純度が高い。
【0283】
<実施例3>
溶液の調製
上記で得た高分子化合物1をキシレンに溶解し、ポリマー濃度1.5重量%のキシレン溶液を作製した。
EL素子の作製
スパッタ法により150nmの厚みでITO膜を付けたガラス基板上に、ポリ(3,4)エチレンジオキシチオフェン/ポリスチレンスルホン酸(Bayer製、BaytronP CH8000)の懸濁液を0.2μmメンブランフィルターで濾過した液を用いて、スピンコートにより70nmの厚みで薄膜を形成し、ホットプレート上で200℃、10分間乾燥した。次に、上記で得たキシレン溶液を用いて、スピンコートにより2100rpmの回転速度で成膜した。成膜後の膜厚は約86nmであった。さらに、これを減圧下80℃で1時間乾燥した後、フッ化リチウムを約3nm蒸着し、陰極としてカルシウムを約10nm、次いでアルミニウムを約80nm蒸着してEL素子を作製した。なお真空度が1×10-4Pa以下に到達した後に金属の蒸着を開始した。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から465nmにピークを有するEL発光が得られた。6.0V印加時におけるEL発光色をC.I.E.色座標値で示すとx=0.145、y=0.224であった。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.0Vから発光開始が見られ、最大発光効率は3.05cd/Aであった。
寿命測定
上記で得られたEL素子を、初期輝度が400cd/m2になるように電流値を設定して駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は輝度半減時間が34時間であった。また、駆動に要した電圧は、初期が4.41V、輝度半減後が4.60Vであり、駆動中の電圧変化は0.19Vであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、5.6mV/時間となった。
【0284】
<比較例1>
溶液の調製
上記で得た高分子化合物2をキシレンに溶解し、ポリマー濃度1.5重量%のキシレン溶液を作製した。
EL素子の作製
上記で得たキシレン溶液を使用すること以外は実施例1記載の方法と全く同様にして、EL素子を作製した。なおこのときのスピンコート回転数は1800rpmであり、得られたポリマーの膜厚は88nmであった。
EL素子の性能
得られた素子に電圧を印加することにより、この素子から470nmにピークを有するEL発光が得られた。6.0V印加時におけるEL発光色をC.I.E.色座標値で示すとx=0.147、y=0.266であった。EL発光の強度は電流密度にほぼ比例していた。また該素子は3.0Vから発光開始が見られ、最大発光効率は2.03cd/Aであった。
寿命測定
上記で得られたEL素子を、初期輝度が400cd/m2になるように電流値を設定して駆動し、輝度の時間変化を測定したところ、該素子は輝度半減時間が19時間であった。また、駆動に要した電圧は、初期が4.19V、輝度半減後が4.89Vであり、駆動中の電圧変化は0.70Vであった。なおこの換算半減寿命より電圧上昇率を計算すると、36.8mV/時間となった。


実施例3および比較例1の結果に示されるように、実施例の高分子化合物1はC.I.E.色座標値のy値が比較例に比べて小さく、青色発光材料としての色純度が高い。また、初期輝度400cd/m2から定電流でEL素子として駆動した場合、素子の寿命は実施例3の素子が、比較例1の素子より長寿命である。
【0285】
<実施例4>(化合物Jおよび化合物J−1の合成)
(化合物Iの合成)




三つ口フラスコに還流管、熱電対を取り付けた。窒素雰囲気下でフェノチアジン(10.0g)、1-ブロモ-4-t-ブチル2,6-ジメチルベンゼン(14.0g)、ナトリウム−t-ブトキシド(20.1g)、トルエン(318ml)を仕込んだ後、トリスジベンジリデンアセトンジパラジウム(0.23g)、トリ(t-ブチル)ホスフィンテトラフルオロボレート(0.12g)を仕込んだ。加熱還流しながら10時間攪拌し、室温まで冷却した。反応溶液をアルミナをプレコートしたグラスフィルターを通してろ過し、得られた溶液を3.5%塩酸を用いて洗浄し、トルエン溶液を濃縮した。得られた固体にトルエンとイソプロピルアルコールを加えて75℃に加熱し、1時間攪拌した後、室温まで冷却した。生じた沈殿をろ過し、イソプロピルアルコール(100ml)で洗浄し化合物I(10-(4-tert-Butyl-2,6- dimethyl-phenyl)-10H- phenothiazine)を淡黄色固体として16g得た。
【0286】
1H-NMR(THF-d8、 300MHz):
δ7.36 (s, 2H), 6.87(d, 6.9Hz, 2H), 6.68-6.78 (m, 4H), 5.87 (d, 8.1Hz, 2H), 2.20 (s, 6H), 1.40 (s, 9H).
【0287】
(化合物Jの合成)




三つ口フラスコに還流管、熱電対を取り付けた。窒素雰囲気下で化合物I (10-(4-tert- Butyl-2,6-di methyl-phenyl)-10H- phenothiazine)(16.0g)、ジクロロメタン(47ml)を仕込み、0℃で攪拌した。1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoine(12.8g)のDMF(13.7ml)溶液を調製し0℃で滴下した。メタノールを94.5ml加えて攪拌し、得られた沈殿を濾過した。この沈殿をトルエン30mlに溶かし、メタノール300mlを加えて70℃で1時間攪拌後、室温まで冷却し生じた結晶を濾過した。この結晶はトルエン(10ml)/メタノール(100ml)より3回再結晶を行い、目的とする化合物J (3,7-Dibromo-10-(4-tert-butyl- 2,6-dimethyl-phenyl)-10H-pheno- thiazine)を淡黄緑色結晶として9.76g得た。
【0288】
(化合物J−1の合成)




Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters(2003), 13(18), 3059記載の方法に従い、ジメチルスルホキシド溶媒中、化合物B、ビス(ピナコラート)ジボラン、[1,1'−ビス(ジフェニルホスフィノ)フェロセン]ジクロロパラジウム(II)、酢酸カリウムの存在下、加熱することにより化合物J−1を得ることができる。
【0289】
<実施例5>
化合物のモノマーについて、分子軌道計算プログラム、WinMOPAC 3.0 Professional (MOPAC2000 V1.3)を用い、(1−A)×√B の値を求めた。AM1法により構造最適化を行いながら計算した。また、原子軌道係数の2乗の和の値の計算は、有効数字3桁で行う。なお、立体角の総和φfや分子軌道を計算するための化合物の最も安定な立体配座および、最高占有分子軌道の原子軌道係数は、半経験的分子軌道法であるAM1法(Dewar,M.J.S.et al,J.Am.Chem.Soc.,107,3902(1985))により構造最適化を行うことにより求めたものである。



【表2】









 

 


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