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発明の名称 スルホンアミド化合物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−70235(P2007−70235A)
公開日 平成19年3月22日(2007.3.22)
出願番号 特願2005−255750(P2005−255750)
出願日 平成17年9月2日(2005.9.2)
代理人 【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
発明者 幅上 茂樹 / 東村 秀之
要約 課題
窒素原子を配位原子とする多座配位子化合物として有用な、新規なスルホンアミド化合物を提供する。

解決手段
特許請求の範囲
【請求項1】
一般式(I)で表されるスルホンアミド化合物。
【化1】


(式中、mおよびnは1以上の整数を表し、互いに同一でも異なっていても良い。RおよびRは置換されてもよい炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは互いに同一でも異なっていてもよい。RおよびRは置換されてもよい2価の炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは同一でも異なっていてもよい。R〜Rから選ばれる2つの基が互いに結合して5〜8員環を形成しても良い。Arは芳香環を含む二価の有機基である。)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明はスルホンアミド化合物に関する。
【背景技術】
【0002】
窒素原子を配位原子とする多座配位子化合物は、金属と錯体を形成することで種々の化学反応の触媒機能を有することが知られており、その例としてジアミン化合物の銅錯体により2,3−ジヒドロキシナフタレンの不斉酸化重合がおこること(非特許文献1)、トリアミン化合物の銅錯体により4−フェノキシフェノールの高選択的酸化重合がおこること、報告されている(非特許文献2)。
【非特許文献1】Macromolecules, 36, 2604 (2003)
【非特許文献2】J. Am. Chem. Soc. 120, 8529 (1998)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、窒素原子を配位原子とする多座配位子化合物として有用な、新規なスルホンアミド化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0004】
即ち、本発明は、下記一般式(I)で表されるスルホンアミド化合物を提供するものである。
【化1】


(式中、mおよびnは1以上の整数を表し、互いに同一でも異なっていても良い。RおよびRは置換されてもよい炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは互いに同一でも異なっていてもよい。RおよびRは置換されてもよい2価の炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは同一でも異なっていてもよい。R〜Rから選ばれる2つの基が互いに結合して5〜8員環を形成しても良い。Arは芳香環を含む二価の有機基である。)
【発明の効果】
【0005】
本発明のスルホンアミド化合物は、酸化重合触媒の金属錯体の配位子として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
本発明のスルホンアミド化合物は、上記一般式(I)で表されるスルホンアミド化合物である。
【0007】
上記一般式(I)において、mおよびnは1以上の整数を表し、互いに同一でも異なっていても良い。mおよびnとして、1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
【0008】
上記一般式(I)において、RおよびRは置換されてもよい炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは互いに同一でも異なっていてもよい。
【0009】
およびRの置換されても良い炭化水素基における炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ノニル基、ドデシル基、ペンタデシル基、オクタデシル基、ドコシル基等の炭素数1〜50程度、好ましくは1〜16、より好ましくは1〜8、特に好ましくは炭素数1〜4(もしくは1〜3)のアルキル基;シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロノニル基、シクロドデシル基、ノルボニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜50程度、好ましくは3〜16、より好ましくは3〜8の環状飽和炭化水素基;エテニル基、プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、2−ペンテニル基、2−ヘキセニル基、2−ノネニル基、2−ドデセニル基等の炭素数2〜50程度、好ましくは2〜16、より好ましくは2〜8のアルケニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、2−メチルフェニル基、3−メチルフェニル基、4−メチルフェニル基、4−エチルフェニル基、4−プロピルフェニル基、4−イソプロピルフェニル基、4−ブチルフェニル基、4−t−ブチルフェニル基、4−ヘキシルフェニル基、4−シクロヘキシルフェニル基、4−アダマンチルフェニル基、4−フェニルフェニル基等の炭素数6〜50程度、好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12のアリール基;フェニルメチル基、1−フェニレンエチル基、2−フェニルエチル基、1−フェニル−1−プロピル基、1−フェニル−2−プロピル基、2−フェニル−2−プロピル基、1−フェニル−3−プロピル基、1−フェニル−4−ブチル基、1−フェニル−5−ペンチル基、1−フェニル−6−ヘキシル基等の炭素数7〜50程度、好ましくは7〜20、より好ましくは7〜12のアラルキル基が挙げられる。
【0010】
およびRの置換されてもよい炭化水素基において置換してもよい基として、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、アミノ基、ホスフィノ基、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基である。これらの中で置換されてもよい基は、ここに挙げる置換してもよい基で、さらに置換されてもよい。
【0011】
上記のハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子であり、さらに好ましくはフッ素原子である。
【0012】
上記の炭化水素オキシ基、炭化水素メルカプト基とはそれぞれ、水酸基、メルカプト基に前記の炭化水素基が置換された基である。
【0013】
上記の炭化水素アミノ基、炭化水素ホスフィノ基とはそれぞれ、アミノ基、ホスフィノ基に前記の炭化水素基が一つまたは二つ置換された基である。
上記の置換していてもよい炭化水素基としては、上記の基RおよびRについて説明した置換していてもよい炭化水素基をあげることができる。
【0014】
およびRの置換されてもよい炭化水素基において置換してもよい基として、好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基、置換されてもよい炭化水素メルカプト基、置換されてもよい炭化水素アミノ基、置換されてもよい炭化水素ホスフィノ基であり、より好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基、置換されてもよい炭化水素オキシ基であり、さらに好ましくはハロゲン原子、置換されてもよい炭化水素基である。
【0015】
上記一般式(I)において、RおよびRは置換されてもよい2価の炭化水素基を表し、すべてのRおよびRは同一でも異なっていてもよい。
【0016】
およびRにおける2価の炭化水素基としては、メチレン基、1,1−エチレン基、1,2−エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,4−ブチレン基、1,2−ブチレン基、1,2−ペンチレン基、1,2−へキシレン基、1,2−ノニレン基、1,2−ドデシレン基等の炭素数1〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6のアルキレン基;1,2−シクロプロピレン基、1,2−シクロブチレン基、1,3−シクロブチレン基、1,2−シクロペンチレン基、1,2−シクロへキシレン基、1,2−シクロノニレン基、1,2−シクロドデシレン等の炭素数3〜20、好ましくは3〜12、より好ましくは3〜6のシクロアルキレン基;1,1−エテニレン基、1,2−エテニレン基、1,2−エテニレンメチレン基、1−メチルー1,2−エテニレン基、1,2−エテニレンー1,1−エチレン基、1,2−エテニレンー1,2−エチレン基、1,2−エテニレンー1,2−プロピレン基、1,2−エテニレンー1,3−プロピレン基、1,2−エテニレンー1,4−ブチレン基、1,2−エテニレンー1,2−ブチレン基、1,2−エテニレンー1,2−ヘプチレン基、1,2−エテニレンー1,2−デシレン基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6のアルケニレン基;エチニレン基、エチニレンメチレン基、エチニレンー1,1−エチレン基、エチニレンー1,2−エチレン基、エチニレンー1,2−プロピレン基、エチニレンー1,3−プロピレン基、エチニレンー1,4−ブチレン基、エチニレンー1,2−ブチレン基、エチニレンー1,2−ヘプチレン基、エチニレンー1,2−ドデシレン基等の炭素数2〜20、好ましくは2〜12、より好ましくは2〜6のアルキニレン基;1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、3−フェニルー1,2−フェニレン基、2,2’−ジフェニレン基等の炭素数6〜20、好ましくは6〜16、より好ましくは6〜12のアリーレン基;1,2−フェニレンメチレン基、1,3−フェニレンメチレン基、1,4−フェニレンメチレン基、1,2−フェニレンー1,1−エチレン基、1,2−フェニレンー1,2−エチレン基、1,2−フェニレンー1,2−プロピレン基、1,2−フェニレンー1,3−プロピレン基、1,2−フェニレンー1,4−ブチレン基、1,2−フェニレンー1,2−ブチレン基、1,2−フェニレンー1,2−ヘキシレン基、メチレン―1,2−フェニレンメチレン基、メチレン―1,3−フェニレンメチレン基、メチレン―1,4−フェニレンメチレン基等の炭素数7〜20、好ましくは7〜16、より好ましくは7〜12のアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基があげられる。
【0017】
およびRの2価の炭化水素基において置換してもよい基とは、RおよびRについてあげた1価の炭化水素基に置換してもよい基と同じ範囲の基であり、具体例、好ましい例も同じである。
【0018】
上記一般式(I)のRおよびRにおける置換されてもよい2価の炭化水素基として、好ましくは炭素数2〜20のアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、より好ましくは炭素数2〜12のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素原子数2〜8のアルキレン基、シクロアルキレン基およびアリーレン基とアルキレン基からなる二官能炭化水素基である。特に好ましくは1,2−エチレン基、1,3−プロピレン基である。
【0019】
上記一般式(I)において、R〜Rから選ばれる2つの基が互いに結合して5〜8員環を形成しても良い。この形成される環は、5〜7員環がより好ましく、5または6員環がさらに好ましい。この形成される環は窒素原子を少なくとも1個有し、酸素原子、硫黄原子などを有していてもよい含窒素ヘテロ環である。
【0020】
(RN−* または(RN−* の構造において、RとRまたはRとRが環を形成する場合、具体例として、
【0021】
【化2】


が挙げられ、*−NR−R−NR−* または *−NR−R−NR−* の構造において、RとRまたはRとRが環を形成する場合、具体例として、
【0022】
【化3】


が挙げられ、*−R−NR−* または *−R−NR−* の構造において、RとRまたはRとRが環を形成する場合、具体例として、
【0023】
【化4】


【0024】
が挙げられ、*−R−NR−R−* または *−R−NR−R−* の構造において、RとRまたはRとRが環を形成する場合、具体例として、
【0025】
【化5】


【0026】
(ただし、RはRまたはRを表す。)
が挙げられる。この中で、1〜12が好ましく、1、2、3、4、5、6、9、10がより好ましく、1、2、3、4、5がさらに好ましい。
【0027】
前記の構造1〜21において、水素原子の結合した炭素原子に、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が置換してもよい。これらの置換してもよい基とは、RおよびRの炭化水素基におけるそれらと同じものがあげられ、具体例および好ましい例も同じである。
【0028】
上記一般式(I)において、Arは芳香環を含む二価の有機基である。
【0029】
Arにおける芳香環を含む二価の有機基の基本骨格として、ベンゼン環、ピリジン環、1,2−ジアジン環、1,3−ジアジン環、1,4−ジアジン環、1,3,5−トリアジン環、フラン環、ピロール環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、アザジアゾール環の単環性芳香環;該単環性芳香環の中から互いに独立に選んだ2つ以上を縮環した縮環性芳香環;該単環性芳香環及び/又は該縮環性芳香環の中から互いに独立に選んだ2つ以上を、単結合、メチレン基、エチレン基、エテニレン基、エチニレン基、酸素原子、硫黄原子、イミノ基、カルボニル基、スルホニル基で連結した多環性芳香環;該縮環性芳香環または該多環性芳香環の隣り合う2つの芳香環をメチレン基、エチレン基、カルボニル基、スルホニル基で渡環した構造を1つ以上有する渡環性芳香環を挙げることができる。該基本骨格として、単環性芳香環、縮環性芳香環、多環性芳香環が好ましく、ベンゼン環、ピリジン環、ピロール環、ナフタレン環、ジフェニル環がより好ましく、ベンゼン環、ナフタレン環、ジフェニル環がさらに好ましい。
【0030】
Arにおける前記の基本骨格において、水素原子の結合した芳香環上の炭素原子2つから、それぞれ水素原子を1つずつ取り除くことにより、芳香環を含む二価の有機基となる。Arにおける芳香環を含む二価の有機基としては、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,2−ナフチレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,3−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、3−フェニルー1,2−フェニレン基、2,2’−ジフェニレン基、3,3’−ジフェニレン基、4,4’−ジフェニレン基が好ましく、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基、2,2’−ジフェニレン基、4,4’−ジフェニレン基がより好ましく、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、4,4’−ジフェニレン基がさらに好ましく、1,4−フェニレン基、4,4’−ジフェニレン基が特に好ましい。
【0031】
上記Arの芳香環を含む二官能性の有機基において、ハロゲン原子、炭化水素基、炭化水素オキシ基、炭化水素二置換アミノ基、炭化水素メルカプト基、炭化水素カルボニル基、炭化水素オキシカルボニル基、炭化水素二置換アミノカルボニル基、炭化水素スルホニル基が置換してもよい。これらの置換してもよい基とは、RおよびRの炭化水素基におけるそれらと同じ定義であり、具体例および好ましい例も同じである。
一般式(I)で表される化合物は例えば次の反応式に従って合成できる。
【0032】
【化6】


【0033】
(式中、m、n、R〜Rは一般式(I)のそれらと同じ定義である。)
反応条件に特に制限はないが、好ましい条件を次に示す。化合物(Ic)に0.5当量の化合物(Ia)および0.5当量の化合物(Ib)を加えて、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル等の有機溶媒中で−20〜100℃で0.1〜100時間反応させて、必要なら精製することにより、一般式(I)で表される化合物が得られる。
【0034】
本発明のスルホンアミド化合物は、金属錯体の配位子として用いることができる。配位子として本発明のスルホンアミド化合物を有する金属錯体における金属原子としては、金属元素の原子であれば特に制限はないが、周期律表(IUPAC無機化学命名法改訂版1989)の第1〜12族の金属原子が好ましく、第3〜12族の金属原子がより好ましく、さらに好ましくは第一遷移金属系列の金属原子である。又、場合によってはランタン系列、アクチニウム系列に属する金属であってもよい。例えば、Li、Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Lu、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Lr等が挙げられ、好ましくはSc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Znであり、特に好ましくはCu原子である。該金属錯体における金属原子の価数は、自然界に通常存在するものを適宜選択して使用することができ、例えば銅の場合は1または2価の銅を用いることができる。
【0035】
本発明のスルホンアミド化合物を配位子として有する金属錯体には、電気的中性を保たせるようなカウンターイオンが必要な場合がある。カウンターアニオンとしては、通常ブレンステッド酸の共役塩基が使用される。例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、炭酸イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボーレートイオン、ヘキサフルオロホスフェイトイオン、メタンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、トルエンスルホン酸イオン、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、プロピオン酸イオン、安息香酸イオン、水酸化物イオン、酸化物イオン、メトキサイドイオン、エトキサイドイオン等が挙げられる。この内、好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、酢酸イオン、水酸化物イオンまたはメトキサイドイオンであり、さらに好ましくは塩化物イオン、臭化物イオン、硫酸イオンまたは硝酸イオンである。なお、カウンターカチオンとしては、アルカリ金属やアルカリ土類金属等のカチオンを適宜用いることができる。
【0036】
該金属錯体は、種々の化学反応に対して触媒機能を有し得る。例えば、芳香族化合物の酸化重合の触媒として有用である。
また、該金属錯体は、複核金属錯体となり得るので、酸化重合反応に用いた場合には、酸化重合反応の活性を向上させ得る。
【実施例】
【0037】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【0038】
実施例1
次のスキームに従い、スルホンアミド化合物(III)の合成を行った。
【0039】
【化7】


【0040】
窒素置換した反応容器に化合物(II) (0.37 mL, 2.8 mmol)、トリエチルアミン(2.0 mL, 14 mmol)、ジクロロメタン5 mLを入れ、これに4,4’−ビフェニルジスルホニルクロライド (0.5 g, 1.4 mmol)を加え、室温で12時間攪拌した。水−クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を減圧留去し粗生成物を得た。これを再結晶(クロロホルム−ヘキサン)により精製した。化合物(III)が収率91%で得られた。
融点115.5−116.8℃ H NMR (200MHz, CDCl): d 2.27 (s, 12H, −NCH), 2.53 (t, 4H, J = 7.0 Hz, −NCH−), 2.85 (s, 6H, −NCH), 3.19 (t, 4H, J = 7.0 Hz, −NCH−), 7.72−7.77 (m, 4H, aromatic), 7.92−7.99 (m, 4H, aromatic). IR (KBr, cm-1): 2943, 1593, 1336, 1157, 1090, 980.MS (FAB): 483 ([M + 1]).
【0041】
実施例2
実施例1と同様にして、構造式(V)で表されるスルホンアミド化合物の合成を行った。
【0042】
【化8】


化合物(IV) (0.46 mL, 2.8 mmol)、トリエチルアミン(2.0 mL, 14 mmol)、ジクロロメタン5 mL、4,4’−ビフェニルジスルホニルクロライド (0.5 g, 1.4 mmol)を用い、室温で12時間反応を行い、生成物を再結晶(クロロホルム−ヘキサン)により精製した。化合物(V)が収率96%で得られた。
融点151.8−153.0℃. 比旋光度[a]25 −179 (c = 0.19, CHCl). H NMR (200MHz, CDCl): d 1.56−1.96 (m, 16H, −CH−), 2.58−2.83 (m, 12H, −NCH−), 3.14−3.24 (m, 2H, −NCH−), 3.41−3.52 (m, 2H, −NCH−), 3.72−3.81 (m, 2H, −NCH−), 7.73−7.79 (m, 4H, aromatic), 7.93−7.98 (m, 4H, aromatic). IR (KBr, cm-1): 2958, 1592, 1460, 1346, 1201, 1161, 1093, 1041, 989. MS (FAB): 587 ([M + 1]).
【0043】
参考例1
上記化合物(III)の銅錯体を用いた2,3−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行った。シュレンクチューブに、CuCl 0.12mmol、塩化メチレン−メタノール(7:1) 3.5mL、化合物(III)0.12mmolを加え、酸素雰囲気として、30分間攪拌した。2,3−ジヒドロキシナフタレン 1.2mmolを加え、室温で48時間攪拌した。反応混合物を真空下、濃縮し、窒素雰囲気とした後、室温で、塩化メチレン5mL、ピリジン1.5mLおよび塩化アセチル1.2mLを加え、12時間攪拌した。得られた反応混合物を少量の塩酸を含むメタノール100mLに落とし、沈殿物を遠心分離することにより回収した後、60℃で真空乾燥した。ポリ(2,3−ジアセトキシ−1,4−ナフタレン)が収率62%で得られ、THF可溶部の数平均分子量は2700(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定、THF中)であった。
【0044】
参考例2
参考例1と同様にして、上記化合物(V)で表されるリン酸エステル化合物の銅錯体を用いた2,3−ジヒドロキシナフタレンの酸化重合を行い、得られたポリマーを分析した。ポリ(2,3−ジアセトキシ−1,4−ナフタレン)が収率64%で得られ、THF可溶部の数平均分子量は4100、比旋光度[a] は +5であった。




 

 


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