米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 住友化学株式会社

発明の名称 オレフィンオリゴマーの製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−56002(P2007−56002A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2006−78275(P2006−78275)
出願日 平成18年3月22日(2006.3.22)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 並河 正明
要約 課題
高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供する。

解決手段
以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法。
(1)遷移金属化合物と下式(1)で表される化合物とを接触させて、接触生成物(1)を製造する工程;
(2)アルモキサン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて、接触生成物(2)を製造する工程;
(3)接触生成物(1)と接触生成物(2)とオレフィンとを接触させる工程;
12A−G−AR34 (1)
(式中、Aは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、同じであっても異なっていても良く;Gは2価の基を表し;R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、セレン含有炭化水素基またはテルル含有炭化水素基を表す。)
【請求項2】
遷移金属化合物がクロム化合物、モリブデン化合物またはタングステン化合物である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項3】
Aがリン原子である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項4】
Gが−N(R5)−(式中、R5は水素原子または炭化水素基を表す)である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項5】
1、R2、R3およびR4がそれぞれ独立に、フェニル基または置換フェニル基である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項6】
1、R2、R3およびR4がそれぞれ独立に、フェニル基、2−トリル基、2−エチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メチルチオフェニル基、2−メチルセレノフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基または2,4,6−トリメトキシフェニル基である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項7】
式(1)で表される化合物が(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−トリル)2PN(メチル)P(2−トリル)2、(2−エチルフェニル)2PN(メチル)P(2−エチルフェニル)2、(2−エチルフェニル)(フェニル)PN(メチル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2、または(2−メトキシフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)2である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項8】
工程(3)が、接触生成物(2)とオレフィンとを接触させ、次いで接触生成物(1)と接触させる工程である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項9】
工程(3)が、接触生成物(1)と接触生成物(2)とを接触させ、次いでオレフィンと接触させる工程である請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
【請求項10】
オレフィンがエチレンであり、オレフィンオリゴマーがエチレンの三量体である1-ヘキセンまたは四量体である1−オクテンである請求項1記載のオレフィンオリゴマーの製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
特許文献1には、オレフィンモノマーもしくはオレフィン混合物と下記成分を含む触媒を三量化条件下で接触させることによるオレフィンの三量化反応プロセスが記載されている。
(a)クロム、モリブデンもしくはタングステン源;
(b)少なくとも一つの極性置換基を有する炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を結合した少なくとも一つの燐、砒素、アンチモン原子を含む配位子。但し極性置換基が燐、砒素もしくはアンチモンを有するものは除く。;
また任意に
(c)活性化剤
【0003】
また、特許文献2には遷移金属化合物と(R)nA−B−C(R)mとして示されるヘテロ原子含有配位子を含む触媒をオレフィン流路で接触させるステップを含むオレフィンの三量化反応プロセスが記載されている。
【0004】
【特許文献1】国際特許公報02/04119号公報
【特許文献2】国際特許公報2004/56477号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、これらの製造方法は、オレフィンの三量体の生産性が高くないという問題点を持っている。
【0006】
かかる状況において、本発明の目的は、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明は、以下の工程からなるオレフィンオリゴマーの製造方法である。
(1)遷移金属化合物と下式(1)で表される化合物とを接触させて、接触生成物(1)を製造する工程;
(2)アルモキサン化合物と有機アルミニウム化合物とを接触させて、接触生成物(2)を製造する工程;
(3)接触生成物(1)と接触生成物(2)とオレフィンとを接触させる工程;
12A−G−AR34 (1)
(式中、Aは窒素原子、リン原子、ヒ素原子またはアンチモン原子を表し、同じであっても異なっていても良く;Gは2価の基を表し;R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有炭化水素基、硫黄含有炭化水素基、セレン含有炭化水素基またはテルル含有炭化水素基を表す。)
【発明の効果】
【0008】
本発明により、高い生産性を有するオレフィンオリゴマーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
本発明におけるオレフィンとは2重結合を1つ以上持つ不飽和炭化水素を意味する。該オレフィンとしてエチレン、プロピレンおよび1−ブテンを例示することができる。中でも、工業的利用性の観点から、エチレンが好ましい。
【0010】
本発明における遷移金属化合物とは、元素の周期律表に記載の3族から11族の元素を含む化合物を意味する。該遷移金属化合物として、クロム化合物、モリブデン化合物、またはタングステン化合物が好ましい。中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、クロム化合物がより好ましい。
【0011】
クロム化合物として、下式(2)で表される化合物を例示することができる。
CrJjm (2)
【0012】
式中、Jは酸素原子、ハロゲン原子、1価の炭化水素基、1価の含酸素炭化水素基または1価の2置換アミノ基を表し、Jが複数ある場合それらは互いに同じ又は異なる;jは0〜5の整数を表し;Mは孤立電子対もしくはπ電子によってクロム原子と結合する基を表し、Mが複数ある場合それらは互いに同じ又は異なる;mは0〜6の整数を表し;jとmとは2≦j+m≦6を充足する。
【0013】
式(2)におけるJにかかるハロゲン原子として、フッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子を例示することができる。
【0014】
式(2)におけるJにかかる炭化水素基として、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、tert−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−エイコシル基、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(3,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−テトラデシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、およびアントラセニル基を例示する事ができる。
【0015】
式(2)におけるJにかかる「含酸素炭化水素基」とは、炭素、水素及び酸素からなる1価の基を意味する。該含酸素炭化水素基として、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、 n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2、3−ジメチルフェノキシ基、2、4−ジメチルフェノキシ基、2、5−ジメチルフェノキシ基、2、6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェノキシ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、 n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、 n−デシルフェノキシ基、 n−テトラデシルフェノキシ基、 ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、3−オキソ−2−ペンテン−2−オキシ基、1−トリフルオロメチル−3−オキソ−1−ブテン−1−オキシ基、1,3−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキソ−1−プロペン−1−オキシ基、2,2,6,6、−テトラメチル−5−オキソ−4−ヘプテン2−オキシ基、1−フェニル−3−オキソ−1−ブテン−1−オキシ基、2−メトキシフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−tert−ブトキシフェニル基、2−フェノキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、2,4,6−トリメトキシフェニル基、2,3−ジエトキシフェニル基、2,4−ジエトキシフェニル基、2,6−ジエトキシフェニル基、2,4,6−トリエトキシフェニル基、2,3−ジイソプロポキシフェニル基、2,4−ジイソプロポキシフェニル基、2,6−ジイソプロポキシフェニル基、2,4,6−トリイソプロポキシフェニル基、2,3−ジ−tert−ブトキシフェニル基、2,4−ジ−tert−ブトキシフェニル基、2,6−ジ−tert−ブトキシフェニル基、2,4,6−トリ−tert−ブトキシフェニル基、2,3−ジフェノキシフェニル基、2,4−ジフェノキシフェニル基、2,6−ジフェノキシフェニル基、および2,4,6−トリフェノキシフェニル基を例示する事ができる。
【0016】
式(2)におけるJにかかる2置換アミノ基として、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、およびジフェニルアミノ基、を例示する事ができる。
【0017】
Jは好ましくは、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基、メチル基、ブチル基、アリル基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、tert−ブトキシ基、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、ネオペンタノイルオキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ラウロイルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、3−オキソ−2−ペンテン−2−オキシ基、1−トリフルオロメチル−3−オキソ−1−ブテン−1−オキシ基、1,3−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキソ−1−プロペン−1−オキシ基、2,2,6,6、−テトラメチル−5−オキソ−4−ヘプテン2−オキシ基、または1−フェニル−3−オキソ−1−ブテン−1−オキシ基であり、より好ましくはフルオロ基、クロロ基、アセトキシ基、2−エチルヘキサノイルオキシ基、ナフトイルオキシ基、3−オキソ−2−ペンテン−2−オキシ基、1,3−ビス(トリフルオロメチル)−3−オキソ−1−プロペン−1−オキシ基、2,2,6,6、−テトラメチル−5−オキソ−4−ヘプテン2−オキシ基、1−フェニル−3−オキソ−1−ブテン−1−オキシ基である。
【0018】
式(2)におけるMにかかる「孤立電子対によってクロム原子と結合する基」とは、配位結合によってクロム原子と結合する中性配位子を意味する。該中性配位子として、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、およびジオキサンのようなエーテル;メタノール、エタノール、イソプロパノール、および2−エチルヘキサノールのようなアルコール;エチルアセテート、イソプロピルアセテート、およびブチルアセテートのようなエステル;トリエチルアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、および1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナンのようなアミン;ピリジン、4−メチルピリジン、4−エチルピリジン、4−イソプロピルピリジン、4−フェニルピリジン、2,6−ジメチルピリジン、およびキノリンのようなピリジンとその誘導体;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、1,2−ビス(ジメチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジエチルホスフィノ)エタン、1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン、および1,3−ビス(ジフェニルホスフィノ)プロパンのようなホスフィン;トリメチルホスフィンオキシド、トリエチルホスフィンオキシド、およびトリフェニルホスフィンオキシドのようなホスフィンオキシド;アセトニトリルおよびベンゾニトリルのようなニトリル;end−on型の窒素分子;ならびに一酸化炭素、を例示することができる。中でも、テトラヒドロフラン、ジオキサン、イソプロパノール、2−エチルヘキサノール、エチルアセテート、ブチルアセテート、1,4,7−トリメチル−1,4,7−トリアザシクロノナン、ピリジン、4−エチルピリジン、4−イソプロピルピリジン、4−フェニルピリジン、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィンまたはトリフェニルホスフィンオキシドが好ましい。
【0019】
式(2)におけるMにかかる「π電子によってクロム原子と結合する基」とは、多重結合性軌道によってクロム原子と結合する中性配位子を意味する。該中性配位子としてエチレンおよびプロピレンのようなオレフィン;ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、および1,4−ジフェニルブタジエンのようなジエン;アセトンおよびベンゾフェノンのようなケトン;ならびにside−on型窒素分子、を例示することができる。中でも、好ましくはオレフィンまたはジエンであり、より好ましくはエチレン、ブタジエン、2,4−ヘキサジエン、または1,4−ジフェニルブタジエンである。
【0020】
式(2)で示される化合物として、ジメチルクロム(II)、トリメチルクロム(III)、テトラメチルクロム(IV)、トリス(η−アリル)クロム(III)、テトラキス(η−アリル)二クロム(II)、テトラキス(トリメチルシリルメチル)クロム(IV)、テトラエトキシクロム(IV)、テトライソプロポキシクロム(IV)、テトラキス(tert−ブトキシ)クロム(IV)、ビス(アセテート)クロム(II)、トリ(アセテート)クロム(III)、ビス(プロピオネート)クロム(II)、トリス(プロピオネート)クロム(III)、トリス(ブチレート)クロム(III)、ビス(2−エチルヘキサノエート)クロム(II)、トリス(2−エチルヘキサノエート)クロム(III)、トリス(オキシ−2−エチルヘキサノエート)クロム(III)、トリス(ジクロロエチルヘキサノエート)クロム(III)、ビス(ネオペンタノエート)クロム(II)、トリス(ネオペンタノエート)クロム(III)、ビス(ラウレート)クロム(II)、トリス(ラウレート)クロム(III)、ビス(ステアレート)クロム(II)、トリス(ステアレート)クロム(III)、ビス(ベンゾエート)クロム(II)、トリス(ベンゾエート)クロム(III)、ビス(ナフテノエート)クロム(II)、トリス(ナフテノエート)クロム(III)、(オキザレート)クロム(II)、ビス(アセチルアセトナート)クロム(II)、トリス(アセチルアセトナート)クロム(III)、トリス(トリフルオロアセチルアセトナート)クロム(III)、トリス(ヘキサフルオロアセチルアセトナート)クロム(III)、(2,2,6,6−テトラメチル−3,5−ヘプタンジオネート)クロム(III)、トリス(ベンゾイルアセトナート)クロム(III)、ジフルオロクロム(II)、トリフルオロクロム(III)、ジクロロクロム(II)、トリクロロクロム(III)、ジブロモクロム(II)、トリブロモクロム(III)、ジヨードクロム(II)、およびトリヨードクロム(III)、を例示することができる。
【0021】
式(2)で表される化合物として更に、トリクロロトリ(アニリン)クロム(III)、ジクロロビス(ピリジン)クロム(II)、ジクロロビス(4−エチルピリジン)クロム(II)、トリクロロトリ(ピリジン)クロム(III)、トリクロロトリス(4−イソプロピルピリジン)クロム(III)、トリクロロトリス(4−エチルピリジン)クロム(III)、トリクロロトリス(4−フェニルピリジン)クロム(III)、トリクロロ(1,4,7−トリメチルー1,4,7−トリアザシクロノナン)クロム(III)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィンオキシド)クロム(II)、トリクロロトリス(トリフェニルホスフィン)クロム(III)、トリクロロビス(トリブチルホスフィン)クロム(III)ダイマー、トリクロロトリス(エチルアセテート)クロム(III)、トリクロロロビス(ブチルアセテート)クロム(III)、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、トリクロロトリス(ジオキサン)クロム(III)、トリクロロトリス(イソプロパノール)クロム(III)、およびトリクロロトリス(2−エチルヘキサノール)クロム(III)、ならびに、これら化合物のトリクロロをトリブロモ、トリヨードに置き換えた化合物を例示することができる。
【0022】
中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、トリメチルクロム(III)、トリス(2−エチルヘキサノエート)クロム(III)、トリクロロクロム(III)、トリブロモクロム(III)、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)またはトリブロモトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)、が好ましい。
【0023】
工程(1)にかかる式(1)におけるAとしての窒素原子、リン原子、ヒ素原子およびアンチモン原子の中、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、リン原子が好ましい。
【0024】
式(1)におけるGとして、メチレン基、エチレン基、イソプロピリデン基、1,2−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,4−フェニレン基、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、−N(R5)−、−P(R6)−、および−B(R7)−を例示することができる。式中、R5、R6及びR7は水素原子または炭化水素基を表す。中でも、好ましくは−N(R5)−であり、R5としてメチル基、エチル基、イソプロピル基またはフェニル基が好ましい。
【0025】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかる炭化水素基として、式(2)におけるJとして記載した基を例示することができる。
【0026】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかるハロゲン化炭化水素基として、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基、2−フルオロフェニル基、3−フルオロフェニル基、4−フルオロフェニル基、2−クロロフェニル基、3−クロロフェニル基、4−クロロフェニル基、2−ブロモフェニル基、3−ブロモフェニル基、4−ブロモフェニル基、2−ヨードフェニル基、3−ヨードフェニル基、4−ヨードフェニル基、2,4−ジフルオロフェニル基、2,6−ジフルオロフェニル基、2,4−ジクロロフェニル基、2,6−ジクロロフェニル基、2,4−ジブロモフェニル基、2,6−ジブロモフェニル基、2,4−ジヨードフェニル基、2,6−ジヨードフェニル基、2,4,6−トリフルオロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基、2,4,6−トリヨードフェニル基、2,3,5,6−テトラフルオロフェニル基、2,3,5,6−テトラクロロフェニル基、2,3,5,6−テトラブロモフェニル基、2,3,5,6−テトラヨードフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ペンタクロロフェニル基、ペンタブロモフェニル基、ペンタヨードフェニル基、2−トリフルオロメチルフェニル基、3−トリフルオロメチルフェニル基、4−トリフルオロメチルフェニル基、2,4−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基、2,6−ビス(トリフルオロメチル)フェニル基および2,4,6−トリス(トリフルオロメチル)フェニル基を例示することができる。
【0027】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかる酸素含有炭化水素基として、式(2)におけるJとして記載した基を例示することができる。
【0028】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかる硫黄含有炭化水素基として、メチルチオ基、エチルチオ基、n−プロピルチオ基、イソプロピルチオ基、n−ブチルチオ基、sec−ブチルチオ基、tert−ブチルチオ基、n−ペンチルチオ基、ネオペンチルチオ基、 n−ヘキシルチオ基、n−オクチルチオ基、n−ドデシルチオ基、n−ペンタデシルチオ基、n−エイコシルチオ基、フェニルチオ基、2−メチルフェニルチオ基、3−メチルフェニルチオ基、4−メチルフェニルチオ基、2、3−ジメチルフェニルチオ基、2、4−ジメチルフェニルチオ基、2、5−ジメチルフェニルチオ基、2、6−ジメチルフェニルチオ基、3,4−ジメチルフェニルチオ基、3,5−ジメチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェニルチオ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェニルチオ基、2,3,4−トリメチルフェニルチオ基、2,4,6−トリメチルフェニルチオ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルチオ基、2,3,5,6−テトラメチルフェニルチオ基、ペンタメチルフェニルチオ基、エチルフェニルチオ基、 n−プロピルフェニルチオ基、イソプロピルフェニルチオ基、n−ブチルフェニルチオ基、sec−ブチルフェニルチオ基、tert−ブチルフェニルチオ基、n−ヘキシルフェニルチオ基、n−オクチルフェニルチオ基、 n−デシルフェニルチオ基、 n−テトラデシルフェニルチオ基、 ナフチルチオ基、アントラセニルチオ基、2−メチルチオフェニル基、3−メチルチオフェニル基、4−メチルチオフェニル基、2−エチルチオフェニル基、2−イソプロピルチオフェニル基、2−tert−ブチルチオフェニル基、2−フェニルチオフェニル基、2−メルカプトフェニル基、2,3−ジ(メチルチオ)フェニル基、2,4−ジ(メチルチオ)フェニル基、2,6−ジ(メチルチオ)フェニル基、2,4,6−トリ(メチルチオ)フェニル基、2,3−ジ(エチルチオ)フェニル基、2,4−ジ(エチルチオ)フェニル基、2,6−ジ(エチルチオ)フェニル基、2,4,6−トリ(エチルチオ)フェニル基、2,3−ジ(イソプロピルチオ)フェニル基、2,4−ジ(イソプロピルチオ)フェニル基、2,6−ジ(イソプロピルチオ)フェニル基、2,4,6−トリ(イソプロピルチオ)フェニル基、2,3−ジ(tert−ブチルチオ)フェニル基、2,4−ジ(tert−ブチルチオ)フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチルチオ)フェニル基、2,4,6−トリ(tert−ブチルチオ)フェニル基、2,3−ジ(フェニルチオ)フェニル基、2,4−ジ(フェニルチオ)フェニル基、2,6−ジ(フェニルチオ)フェニル基および2,4,6−トリ(フェニルチオ)フェニル基を例示することができる。
【0029】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかるセレン含有炭化水素基として、メチルセレノ基、エチルセレノ基、n−プロピルセレノ基、イソプロピルセレノ基、n−ブチルセレノ基、sec−ブチルセレノ基、tert−ブチルセレノ基、n−ペンチルセレノ基、ネオペンチルセレノ基、 n−ヘキシルセレノ基、n−オクチルセレノ基、n−ドデシルセレノ基、n−ペンタデシルセレノ基、n−エイコシルセレノ基、フェニルセレノ基、2−メチルフェニルセレノ基、3−メチルフェニルセレノ基、4−メチルフェニルセレノ基、2、3−ジメチルフェニルセレノ基、2、4−ジメチルフェニルセレノ基、2、5−ジメチルフェニルセレノ基、2、6−ジメチルフェニルセレノ基、3,4−ジメチルフェニルセレノ基、3,5−ジメチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェニルセレノ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェニルセレノ基、2,3,4−トリメチルフェニルセレノ基、2,4,6−トリメチルフェニルセレノ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルセレノ基、2,3,5,6−テトラメチルフェニルセレノ基、ペンタメチルフェニルセレノ基、エチルフェニルセレノ基、 n−プロピルフェニルセレノ基、イソプロピルフェニルセレノ基、n−ブチルフェニルセレノ基、sec−ブチルフェニルセレノ基、tert−ブチルフェニルセレノ基、n−ヘキシルフェニルセレノ基、n−オクチルフェニルセレノ基、 n−デシルフェニルセレノ基、 n−テトラデシルフェニルセレノ基、 ナフチルセレノ基、アントラセニルセレノ基、2−メチルセレノフェニル基、3−メチルセレノフェニル基、4−メチルセレノフェニル基、2−エチルセレノフェニル基、2−イソプロピルセレノフェニル基、2−tert−ブチルセレノフェニル基、2−フェニルセレノフェニル基、2−セレノフェニル基、2,3−ジ(メチルセレノ)フェニル基、2,4−ジ(メチルセレノ)フェニル基、2,6−ジ(メチルセレノ)フェニル基、2,4,6−トリ(メチルセレノ)フェニル基、2,3−ジ(エチルセレノ)フェニル基、2,4−ジ(エチルセレノ)フェニル基、2,6−ジ(エチルセレノ)フェニル基、2,4,6−トリ(エチルセレノ)フェニル基、2,3−ジ(イソプロピルセレノ)フェニル基、2,4−ジ(イソプロピルセレノ)フェニル基、2,6−ジ(イソプロピルセレノ)フェニル基、2,4,6−トリ(イソプロピルセレノ)フェニル基、2,3−ジ(tert−ブチルセレノ)フェニル基、2,4−ジ(tert−ブチルセレノ)フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチルセレノ)フェニル基、2,4,6−トリ(tert−ブチルセレノ)フェニル基、2,3−ジ(フェニルセレノ)フェニル基、2,4−ジ(フェニルセレノ)フェニル基、2,6−ジ(フェニルセレノ)フェニル基および2,4,6−トリ(フェニルセレノ)フェニル基を例示することができる。
【0030】
式(1)におけるR1、R2、R3及びR4にかかるテルル炭化水素基として、メチルテルロ基、エチルテルロ基、n−プロピルテルロ基、イソプロピルテルロ基、n−ブチルテルロ基、sec−ブチルテルロ基、tert−ブチルテルロ基、n−ペンチルテルロ基、ネオペンチルテルロ基、 n−ヘキシルテルロ基、n−オクチルテルロ基、n−ドデシルテルロ基、n−ペンタデシルテルロ基、n−エイコシルテルロ基、フェニルテルロ基、2−メチルフェニルテルロ基、3−メチルフェニルテルロ基、4−メチルフェニルテルロ基、2、3−ジメチルフェニルテルロ基、2、4−ジメチルフェニルテルロ基、2、5−ジメチルフェニルテルロ基、2、6−ジメチルフェニルテルロ基、3,4−ジメチルフェニルテルロ基、3,5−ジメチルフェニルテルロ基、2−tert−ブチル−3−メチルフェニルテルロ基、2−tert−ブチル−4−メチルフェニルテルロ基、2−tert−ブチル−5−メチルフェニルテルロ基、2−tert−ブチル−6−メチルフェニルテルロ基、2,3,4−トリメチルフェニルテルロ基、2,4,6−トリメチルフェニルテルロ基、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニルテルロ基、2,3,5,6−テトラメチルフェニルテルロ基、ペンタメチルフェニルテルロ基、エチルフェニルテルロ基、 n−プロピルフェニルテルロ基、イソプロピルフェニルテルロ基、n−ブチルフェニルテルロ基、sec−ブチルフェニルテルロ基、tert−ブチルフェニルテルロ基、n−ヘキシルフェニルテルロ基、n−オクチルフェニルテルロ基、 n−デシルフェニルテルロ基、n−テトラデシルフェニルテルロ基、 ナフチルテルロ基、アントラセニルテルロ基、2−メチルテルロフェニル基、3−メチルテルロフェニル基、4−メチルテルロフェニル基、2−エチルテルロフェニル基、2−イソプロピルテルロフェニル基、2−tert−ブチルテルロフェニル基、2−フェニルテルロフェニル基、2−テルロフェニル基、2,3−ジ(メチルテルロ)フェニル基、2,4−ジ(メチルテルロ)フェニル基、2,6−ジ(メチルテルロ)フェニル基、2,4,6−トリ(メチルテルロ)フェニル基、2,3−ジ(エチルテルロ)フェニル基、2,4−ジ(エチルテルロ)フェニル基、2,6−ジ(エチルテルロ)フェニル基、2,4,6−トリ(エチルテルロ)フェニル基、2,3−ジ(イソプロピルテルロ)フェニル基、2,4−ジ(イソプロピルテルロ)フェニル基、2,6−ジ(イソプロピルテルロ)フェニル基、2,4,6−トリ(イソプロピルテルロ)フェニル基、2,3−ジ(tert−ブチルテルロ)フェニル基、2,4−ジ(tert−ブチルテルロ)フェニル基、2,6−ジ(tert−ブチルテルロ)フェニル基、2,4,6−トリ(tert−ブチルテルロ)フェニル基、2,3−ジ(フェニルテルロ)フェニル基、2,4−ジ(フェニルテルロ)フェニル基、2,6−ジ(フェニルテルロ)フェニル基および2,4,6−トリ(フェニルテルロ)フェニル基を例示することができる。
【0031】
中でも、R1、R2、R3及びR4として、好ましくはフェニル基または置換フェニル基であり、より好ましくは、フェニル基、2−トリル基、2−エチルフェニル基、2−イソプロピルフェニル基、2−フェニルフェニル基、2−メトキシフェニル基、2−メチルチオフェニル基、2−メチルセレノフェニル基、2−フルオロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−メトキシフェニル基、2−エトキシフェニル基、2−イソプロポキシフェニル基、2−ヒドロキシフェニル基、2,3−ジメトキシフェニル基、2,4−ジメトキシフェニル基、2,6−ジメトキシフェニル基、または2,4,6−トリメトキシフェニル基である。
【0032】
式(1)で表される化合物として、(フェニル)2PN(メチル)P(フェニル)2、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−トリル)2PN(メチル)P(2−トリル)2、(2−トリル)2PN(イソプロピル)P(2−トリル)2、(2−エチルフェニル)2PN(メチル)P(2−エチルフェニル)2、(2−エチルフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−エチルフェニル)2、(2−イソプロピルフェニル)2PN(メチル)P(2−イソプロピルフェニル)2、(2−イソプロピルフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−イソプロピルフェニル)2、(2−エチルフェニル)(フェニル)PN(メチル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(メチル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−エチルフェニル)(フェニル)PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−メトキシフェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2、(2−メトキシフェニル)2PN(エチル)P(2−メトキシフェニル)2、(2−メトキシフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)2、(2−メトキシフェニル)2PN(フェニル)P(2−メトキシフェニル)2、(3−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(3−メトキシフェニル)2、(4−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(4−メトキシフェニル)2、(2,3−ジメトキシフェニル)2PN(メチル)P(2,3−ジメトキシフェニル)2、(2,4−ジメトキシフェニル)2PN(メチル)P(2,4−ジメトキシフェニル)2、(2,6−ジメトキシフェニル)2PN(メチル)P(2,6−ジメトキシフェニル)2、(2−フルオロフェニル)2PN(メチル)P(2−フルオロフェニル)2を例示することができる。
【0033】
中でも、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2、(2−トリル)2PN(メチル)P(2−トリル)2、(2−エチルフェニル)2PN(メチル)P(2−エチルフェニル)2、(2−エチルフェニル)(フェニル)PN(メチル)P(フェニル)2、(2−メトキシフェニル)(フェニル)PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)(フェニル)、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2、または(2−メトキシフェニル)2PN(イソプロピル)P(2−メトキシフェニル)2、が好ましい。
【0034】
工程(1)における接触の方法として、遷移金属化合物の溶液と、式(1)で表される化合物の溶液とを混合して、両者を接触させる方法を例示することができる。該工程における温度は通常−70〜100℃であり、圧力は通常、常圧〜0.1MPaである。該工程における最適な接触時間は、遷移金属化合物と式(1)で表される化合物との組合せよって異なるが、好ましくは1分〜24時間である。1分未満であるとオレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。
【0035】
工程(1)における、式(1)で表される化合物の使用量は、好ましくは、遷移金属化合物1モル部あたり0.1〜10モル部である。式(1)で表される化合物が10モル部を超えると、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合があり、0.1モル部未満であると、特定のオレフィンオリゴマーの収率(選択性)が低下する場合がある。
【0036】
工程(1)において、遷移金属化合物の溶液と、式(1)で表される化合物の溶液とを接触させる場合、得られる接触混合物から溶媒を除去して得られる固体と別の溶媒との混合物を、次の工程で使ってもよい。
【0037】
本発明における有機アルミニウム化合物とは炭素とアルミニウムの直接結合を持つ化合物を意味する。該有機アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−n−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−tert−ブチルアルミニウム、トリ−n−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウム、塩化ジメチルアルミニウム、臭化ジメチルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、臭化ジエチルアルミニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、および臭化ジイソブチルアルミニウムを例示することができる。中でも、工業的利用性の観点から、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、またはトリ−n−オクチルアルミニウムが好ましい。
【0038】
本発明におけるアルモキサン化合物とは、炭素とアルミニウムの直接結合を持ち、且つ酸素とアルミニウムの直接結合も持つ化合物を意味する。該アルモキサン化合物として、下式(3)又は下式(4)で表される化合物を例示することができる。
{−Al(E2)−O−}b (3)
3{−Al(E3)−O−}cAlE32 (4)
【0039】
式(3)中、E2は炭化水素基であり、複数個のE2は互いに同じ又は異なる;bは2以上の整数、好ましくはbは2〜40の整数である。該炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができ、中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。
【0040】
式(4)中、E3は炭化水素基であり、複数個のE3は互いに同じ又は異なる;cは1以上の整数、好ましくはcは1〜40の整数である。該炭化水素基として、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、およびネオペンチル基のようなアルキル基を例示することができ、中でも、好ましくはメチル基またはイソブチル基である。
【0041】
式(3)又は式(4)で表される化合物の製造方法は特に制限されない。該製造方法として、(1)トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムの、ベンゼンおよび脂肪族炭化水素のような有機溶剤の溶液と水とを接触させる公知の製造方法や、(2)硫酸銅水和物のような結晶水を含む金属塩と、トリメチルアルミニウムのようなトリアルキルアルミニウムとを接触させる公知の製造方法、を例示することができる。
【0042】
工程(2)における接触の方法として、有機アルミニウム化合物の溶液とアルモキサン化合物の溶液とを接触させる方法を例示することができる。該工程における温度は通常0〜200℃であり、圧力は通常0.01〜10MPaである。該工程における最適な接触時間は、有機アルミニウム化合物とアルモキサン化合物との組合せよって異なるが、好ましくは1分〜24時間である。1分未満であるとオレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。
【0043】
工程(2)における有機アルミニウム化合物の使用量は、好ましくはアルモキサン化合物1モル部あたりは0.001〜1000モル部である。有機アルミニウム化合物が1000モルを超えると特定のオレフィンオリゴマーの収率(選択性)が低下する場合があり、0.001モル部未満であるとオレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。工程(2)における接触は、オレフィンの存在下で行っても良い。
【0044】
工程(3)における、接触生成物(1)と接触生成物(2)とオレフィンとの接触の方法は制限されない。好ましい接触の方法は、より高い生産性でオレフィンオリゴマーを製造する観点から、(i)接触生成物(2)とオレフィンとを接触させ、次いで接触生成物(1)と接触させる方法、または(ii)接触生成物(1)と接触生成物(2)とを接触させ、次いでオレフィンと接触させる方法、である。
【0045】
工程(3)における温度は通常−70〜200℃、圧力は通常0.01〜10MPaである。工程(3)の接触時間は、通常1分〜24時間であり、好ましくは30分〜6時間である。1分以下では、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。
【0046】
工程(3)における接触生成物(1)および接触生成物(2)の使用量は、好ましくは、工程(2)で使われる有機アルミニウム化合物に含有されるアルミニウム原子のモル量と、工程(2)で使われるアルモキサン化合物に含有されるアルミニウム原子のモル量との合計モル量の1モルあたり、工程(1)で使われる遷移金属化合物の量が1〜1000モルとなる量である。遷移金属化合物の量が1モル未満であると、特定のオレフィンオリゴマーの収率(選択性)が低下する場合があり、遷移金属化合物の量が1000モルを超えると、オレフィンオリゴマーの生産性が不十分となる場合がある。
【0047】
本発明におけるオレフィンオリゴマーとはオレフィン数分子の付加生成物を意味する。該付加生成物として、オレフィンの二量体、三量体および四量体を例示することができる。該付加生成物はポリオレフィン製造用のコモノマーとして重要な原料である。オレフィンオリゴマーとして、エチレンの三量体である1-ヘキセン及び四量体である1−オクテンは、産業上特に重要である。
【実施例】
【0048】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
【0049】
実施例1
内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が2.0ミリモル/リットルの、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)(式(2)で表される遷移金属化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルと、濃度が2.0ミリモル/リットルの、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2(式(1)で表される化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルとを加え、室温で2時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去し、得られた固体にトルエン10ミリリットルを加え、クロム含有量が1.0ミリモル/リットルの懸濁液(a)を得た。
【0050】
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン80ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が80℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン(オレフィン)をその分圧が2.0MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、濃度が1.0モル/リットルの、トリメチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)のトルエン溶液0.50ミリリットルと、東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が3.15モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液0.25ミリリットルとを触媒投入器内で混合した後、反応器に加え、30分撹拌した。
【0051】
その後、懸濁液(a)2.5ミリリットル(クロムを2.5マイクロモル含有する)を加えて反応を開始した。反応中は、エチレンの分圧を2.0MPaに、反応温度を80℃にそれぞれ保ちながら、60分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
【0052】
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.0wt%、1−ヘキセン:83.9wt%、1−オクテン:0.8wt%、1−デセン:5.0wt%、1−ドデセン:0.1wt%、1−テトラデセン:0.2wt%であった。
【0053】
1−ヘキセンの組成83.9wt%と、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分の重量と、上記のクロム量2.5マイクロモルとから、1−ヘキセンの収率は42.2kg−1−ヘキセン/ミリモル−クロム原子であった。
【0054】
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は6.1g(4.9wt%)であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。
【0055】
上記ガスクロマトグラフィーは、炭素原子数4〜20の生成物を定量し得る、以下の条件で実施した。
【0056】
ガスクロマトグラフ:島津製作所製 GC−2010
カラム:J&W Scientific製 DB−1 全長60メートル 内径0.25ミリメートル、膜厚0.25マイクロメートル
キャリアガス:ヘリウム
インジェクション温度:230℃
検出器温度:230℃
カラム温度:40℃で反応液を注入し、そのまま16分間保持した後、8℃/分の昇温速度で40℃から230℃まで昇温し、230℃で5分間保持(この条件下で、反応液中のオレフィンオリゴマーは全て、カラムから排出される)
内部標準物質:シクロヘキサン
反応液注入量:2マイクロリットル
【0057】
実施例2
窒素置換した内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器に、トルエン0.7ミリリットルと、濃度が1.0モル/リットルの、トリイソブチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)のトルエン溶液2.0ミリリットルと、東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が2.47モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液1.3ミリリットルとを加えた後、10分撹拌し、アルミニウム含有溶液を調整した。
【0058】
別途、内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が2.0ミリモル/リットルの、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)(式(2)で表される遷移金属化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルと、濃度が2.0ミリモル/リットルの、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2(式(1)で表される化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルとを加え、室温で2時間撹拌を続け、その後、溶媒を減圧留去し、固体を得た。この固体にトルエン8.0ミリリットルを加え、更に上記のアルミニウム含有溶液2.0ミリリットルを添加し10分間撹拌し、クロム濃度が1.0ミリモル/リットルで、アルミ濃度が0.26モル/リットルの懸濁液(b)を得た。
【0059】
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン80ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が80℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン(オレフィン)をその分圧が2.0MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、懸濁液(b)2.5ミリリットル(クロムを2.5マイクロモル含有する)を加えて反応を開始した。反応中は、エチレンの分圧を2.0MPaに、反応温度を80℃にそれぞれ保ちながら、60分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
【0060】
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.0wt%、1−ヘキセン:90.7wt%、1−オクテン:1.5wt%、1−デセン:3.6wt%、1−ドデセン:0.1wt%であり、1−ヘキセンの収率は28.9kg−1−ヘキセン/ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は0.1g(0.1wt%)であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。
【0061】
実施例3
窒素置換した内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器にトルエン0.7ミリリットルと、濃度が1.0モル/リットルの、トリ−n−オクチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)のトルエン溶液2.0ミリリットルと、東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が2.47モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液1.3ミリリットルを加えた後、10分撹拌し、アルミニウム含有溶液を調整した。
【0062】
別途、内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が2.0ミリモル/リットルの、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)(式(2)で表される遷移金属化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルと、濃度が2.0ミリモル/リットルの、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2(式(1)で表される化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルとを加え、室温で2時間撹拌を続け、その後、溶媒を減圧留去し、固体を得た。この固体にトルエン8.0ミリリットルを加え、更に上記のアルミニウム含有溶液2.0ミリリットルを添加し10分間撹拌し、クロム濃度が1.0ミリモル/リットルで、アルミ濃度が0.26モル/リットルの懸濁液(c)を得た。
【0063】
懸濁液(b)を懸濁液(c)に変更したこと以外は実施例2と同様に実施し、反応液を得た。
【0064】
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.0wt%、1−ヘキセン:90.3wt%、1−オクテン:1.2wt%、1−デセン:4.0wt%、1−ドデセン:0.1wt%、1−テトラデセン:0.1wt%であり、1−ヘキセンの収率は29.3kg−1−ヘキセン/ミリモル−クロム原子であった。
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入したが、析出した固形分は0gであった。
【0065】
比較例1
国際公開02/04119号公報に記載された方法に準じて、以下のとおり行った。
内容積50ミリリットルの撹拌機付きガラス容器を真空乾燥して窒素で置換後、濃度が2.0ミリモル/リットルの、トリクロロトリス(テトラヒドロフラン)クロム(III)(式(2)で表される遷移金属化合物)のテトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルと、濃度が2.0ミリモル/リットルの、(2−メトキシフェニル)2PN(メチル)P(2−メトキシフェニル)2(式(1)で表される化合物)テトラヒドロフラン溶液5.0ミリリットルとを加え、室温で2時間撹拌を続けた。その後、溶媒を減圧留去し、固体を得た。
【0066】
上記の固体にトルエン9.37ミリリットルを加え、更に東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が3.15モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液0.63ミリリットルを加え、クロム濃度が1.0ミリモル/リットルで、アルミ濃度が0.3モル/リットルの懸濁液(d)を得た。
【0067】
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン80ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が80℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン(オレフィン)をその分圧が2.0MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、懸濁液(d)2.5ミリリットル(クロムを2.5マイクロモル含有する)を加えて反応を開始した。反応中は、エチレンの分圧を2.0MPaに、反応温度を80℃にそれぞれ保ちながら、60分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
【0068】
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.0wt%、1−ヘキセン:91.9wt%、1−オクテン:1.5wt%、1−デセン:3.1wt%、1−ドデセン:0.1wt%、1−テトラデセン:0.1wt%であり、1−ヘキセンの収率は22.5kg−1−ヘキセン/ミリモル−クロム原子であった。実施例3に比べて、1−ヘキセンの収率は低かった。
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は0.0g(0.0wt%)であった。
【0069】
実施例4
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン80ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が45℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン(オレフィン)をその分圧が2.0MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、濃度が1.0モル/リットルの、トリ−n−オクチルアルミニウム(有機アルミニウム化合物)のトルエン溶液0.25ミリリットルと、東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が3.15モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液0.48ミリリットルとを触媒投入器ないで混合した後、反応器に加え、30分撹拌した。
【0070】
その後、触媒投入器内で、濃度が10.0ミリモル/リットルの、クロム(III)トリス(2−エチルヘキサノエート)(式(2)で表される遷移金属化合物)のトルエン溶液1.5ミリリットルと、濃度が6.0ミリモル/リットルの、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2(式(1)で表される化合物)のトルエン溶液3.0ミリリットルとを混合し、5分経過後、反応器に加えて反応を開始した。反応中は、エチレンの分圧を2.0MPaに、反応温度を45℃にそれぞれ保ちながら、60分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
【0071】
反応液をガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.6wt%、1−ヘキセン:15.4wt%、1−オクテン:46.0wt%、1−デセン:0.7wt%、1−ドデセン:0.5wt%、1−テトラデセン:0.4wt%であり、1−オクテンの収率は1013kg−1−オクテン/モル−クロム原子であった。
【0072】
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は1.5g(27.3wt%)であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。
【0073】
比較例2
国際公開2004/56477号公報に記載された方法に準じて、以下のとおり行った。
内容積0.4リットルの撹拌機付きオートクレーブを真空乾燥してアルゴンで置換後、反応溶媒としてトルエン80ミリリットルを投入し、反応溶媒の温度が45℃になるまで反応器を昇温した。昇温後、エチレン(オレフィン)をその分圧が2.0MPaになるまでフィードし、系内が安定した後、触媒投入器内で、濃度が10.0ミリモル/リットルの、クロム(III)トリス(2−エチルヘキサノエート)(式(2)で表される遷移金属化合物)のトルエン溶液1.5ミリリットルと、濃度が6.0ミリモル/リットルの、(フェニル)2PN(イソプロピル)P(フェニル)2(式(1)で表される化合物)のトルエン溶液3.0ミリリットルとを混合し、5分経過後、反応器に加えた。更に東ソ−ファインケム製の商品名がPMAO−Sでアルミ濃度が3.15モル/リットルの、メチルアルミノキサン(アルモキサン化合物)のトルエン溶液0.48ミリリットル加えた。反応中は、エチレンの分圧を2.0MPaに、反応温度を45℃にそれぞれ保ちながら、60分間反応を行った。エタノール2.5ミリリットルを加えて反応を停止させ、反応器内を室温まで冷却し、次いで常圧に戻した。
【0074】
反応液はガスクロマトグラフィーにより組成分析を行なった。その結果、反応液中に生成した生成物の組成は、反応液から反応溶媒であるトルエンを除いた残りの部分を100wt%としたとき、1−ブテン:0.5wt%、1−ヘキセン:12.9wt%、1−オクテン:39.5wt%、1−デセン:0.7wt%、1−ドデセン:0.5wt%、1−テトラデセン:0.5wt%であり、1−オクテンの収率は640kg−1−オクテン/モル−クロム原子であった。実施例4に比べて、1−オクテンの収率は低かった。
【0075】
また、反応液を塩酸/エタノール混合液に投入し、析出した固形分をエタノール洗浄した後、ろ別し、これを風乾後、減圧下で乾燥し秤量した結果、固形分の重量は1.5g(36.5wt%)であった。析出した固形分は、原料として供給したエチレンが主として重合して生成したエチレン系重合体と考える。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013