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発明の名称 フルベン化合物の除去方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−51080(P2007−51080A)
公開日 平成19年3月1日(2007.3.1)
出願番号 特願2005−236410(P2005−236410)
出願日 平成17年8月17日(2005.8.17)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 千田 太一 / 首藤 淳 / 花岡 秀典
要約 課題
フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液からフルベンを有利に除去すること。

解決手段
水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法である。
特許請求の範囲
【請求項1】
水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法。
【請求項2】
シクロペンタジエン化合物が、式(1)


(式中、R、R、R及びRは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、R、R、R、R、R及びR10は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、R、R、R及びRの隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、RとRは結合して環を形成していてもよく、R、R、R及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるシクロペンタジエン化合物である請求項1に記載のフルベン化合物の除去方法。
【請求項3】
式(1)で示されるシクロペンタジエン化合物が、式(2)


(式中、R、R、R、R10及びR11は前記と同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化アリール化合物を塩基と反応させた後、式(3)


(式中、R、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物を反応させ、後処理することにより得られるシクロペンタジエン化合物である請求項2に記載のフルベン化合物の除去方法。
【請求項4】
請求項1から3のいずれかに記載の方法でフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物と遷移金属化合物とを反応させることを特徴とするメタロセン化合物の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、フルベン化合物の除去方法に関する。
【背景技術】
【0002】
メタロセン錯体はオレフィン重合する際の重合触媒の一成分として有用であり、これまでにも数多くの報告がなされている。メタロセン化合物の配位子となるシクロペンタジエン骨格を有する有機化合物の製造法についても多くの報告がなされている。シクロペンタジエン化合物の製造に於いてフルベン化合物を原料として用いる場合に、フルベン化合物がシクロペンタジエン化合物中に残存する場合がある。また、該フルベン化合物は常温においても不安定な場合が多く、容易にDiels−Alder反応により二量化してしまい、フルベン化合物の二量体がシクロペンタジエン化合物中に残存する場合がある。フルベン化合物及びフルベン化合物の二量体がシクロペンタジエン化合物中に残存した場合、メタロセン化合物の製造時に悪影響を与えるという問題があった。
この問題を解決するために、例えばシクロペンタジエン化合物を固体として得る方法(以下、再結晶法という場合がある。)によりフルベン化合物を除去する方法が一般的であるが(例えば非特許文献1)、シクロペンタジエン化合物が液体の場合は再結晶法を実施することができないという問題があった。また、シリカゲルカラムクロマトグラフィーによりフルベン化合物を除去してシクロペンタジエン化合物を精製する方法(以下、クロマト法という場合がある。)が提案されているが(例えば特許文献1)、クロマト法は設備が煩雑となり、工業化することは必ずしも容易ではない。
【非特許文献1】Synlett,1996,147.
【特許文献1】特開平9−87313号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、シクロペンタジエン化合物が固体、液体のいずれの状態であっても、簡便にフルベン化合物を除去することが可能な方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者らは、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、水を連続的に留去している状態の容器中にフルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の溶液を加えることにより、フルベン化合物を水と共沸、留去させることによりフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物を簡便に得ることができることを見いだし、本発明に至った。
【発明の効果】
【0005】
本発明によって、工業的に有利にフルベン化合物が除去されているシクロペンタジエン化合が得られ、該シクロペンタジエン化合物は、重合触媒成分として有用なメタロセン化合物の工業的製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
以下、本発明について詳細に説明する。
【0007】
すなわち、本発明は、水を連続的に蒸発留去させている状態の中に、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物の混合溶液を加えて、該フルベン化合物を水と共沸、留去させることによるフルベン化合物の除去方法である。
【0008】
水が連続的に蒸発留去している状態とは、例えば、容器内で水を加熱することにより容器中から水蒸気として留出している状態、あるいは、容器内に水蒸気を通してある状態などが挙げられる。
【0009】
水を連続的に蒸発留去させている状態の容器としては、特に限定はされないが、例えば、水を蒸発させるために加熱することができる容器が挙げられる。また、気液接触装置が接続された容器で、その気液接触装置の内部を下から上に水蒸気を通すことができる装置が付属している容器が挙げられる。容器は減圧できることが好ましい。
【0010】
加える方法としては、特に限定はされないが、通常、連続的に加える方法が挙げられる。例えば水蒸気が連続的に留出している容器の上から滴下する方法が挙げられる。効率的に不要成分を除去するためには、気液接触装置を接続して、その気液接触装置内を下から上に水蒸気が連続的に留出している状態で、気液接触装置の上部から反応混合物を滴下する方法が挙げられる。
【0011】
気液接触装置としては、一般的な蒸留に使用される充填塔、棚段塔などの気液接触装置が使用できる。充填塔の内部には効率的に不要成分と分離することができるような、充填物を使用することが好ましい。例えば、ラシヒリング、ポールリング、ベルルサドル等の不規則充填物、スルザーパッキング、メラパック等の規則充填物が挙げられる。
【0012】
本発明のシクロペンタジエン化合物から取り除くフルベン化合物としては、例えば、未反応の出発原料であるフルベン化合物、副反応により生成するフルベン化合物の異性体、出発原料フルベン化合物や副反応フルベン化合物の異性体がさらに二量化反応などで変化した化合物などが挙げられ、通常目的とするシクロペンタジエン化合物よりも沸点の低いフルベン化合物であり、水と共沸して留去させることができるフルベン化合物のことである。
【0013】
本発明のシクロペンタジエン化合物としては、式(1)


(式中、R、R、R及びRは、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基を表し、R、R、R、R、R及びR10は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のC1-20のアルキル基、置換もしくは無置換のC1-20のアルコキシ基、置換もしくは無置換のC6-20のアリール基、置換もしくは無置換のC6-20のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキル基、置換もしくは無置換のC7-20のアラルキルオキシ基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリル基、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基、又は置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基を表し、R11は置換もしくは無置換の炭化水素基又は三置換シリル基を表し、R、R、R及びRの隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、RとRは結合して環を形成していてもよく、R、R、R及びR10の隣接する基は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、シクロペンタジエンの二重結合は任意の位置をとりうる。)
で示されるシクロペンタジエン化合物(以下、シクロペンタジエン化合物(1)と称することがある。)が挙げられる。
【0014】
シクロペンタジエン化合物(1)の製造方法としては、例えば、式(2)


(式中、R、R、R、R10及びR11は前記と同じ意味を表し、Xはハロゲン原子を表す。)
で示されるハロゲン化アリール化合物(以下、ハロゲン化アリール化合物(2)と称することがある。)を塩基と反応させた後、式(3)


(式中、R、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物(以下、フルベン化合物(3)と称することがある。)を反応させ、適切な方法で後処理する方法が挙げられる。
【0015】
本発明において、置換基R〜R10及びXで表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、好ましくは塩素原子が例示される。
【0016】
置換基R〜R10で表される置換されたC1-20の置換アルキル基の置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。かかる置換もしくは無置換のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、n−エイコシル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、ジヨードメチル基、トリヨードメチル基、フルオロエチル基、ジフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、トリクロロエチル基、テトラクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ブロモエチル基、ジブロモエチル基、トリブロモエチル基、テトラブロモエチル基、ペンタブロモエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、パーフルオロドデシル基、パーフルオロペンタデシル基、パーフルオロエイコシル基、パークロロプロピル基、パークロロブチル基、パークロロペンチル基、パークロロヘキシル基、パークロロオクチル基、パークロロドデシル基、パークロロペンタデシル基、パークロロエイコシル基、パーブロモプロピル基、パーブロモブチル基、パーブロモペンチル基、パーブロモヘキシル基、パーブロモオクチル基、パーブロモドデシル基、パーブロモペンタデシル基、パーブロモエイコシル基などが例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基が例示される。
【0017】
置換基R〜R10で表される無置換C7-20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示される。好ましくはベンジル基が挙げられる。置換されたC7-20のアラルキル基としては、これら無置換のC7-20のアラルキル基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【0018】
置換基R〜R10で表される無置換C6-20アリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましくはフェニル基が例示される。置換されたC6-20のアリール基としては、これら無置換C6-20のアリール基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【0019】
置換基R〜R10で表される置換もしくは無置換のC1−20の炭化水素で置換されたシリル基における無置換C1−20の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などのC1-10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかるC1-20の無置換炭化水素の置換したシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などのC1-20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などのC1-20の炭化水素基で置換された三置換シリル基、シクロトリメチレンメチルシリル基、シクロテトラメチレンメチルシリル基、シクロペンタメチレンメチルシリル基、シクロトリメチレンフェニルシリル基、シクロテトラメチレンフェニルシリル基、シクロペンタメチレンフェニルシリル基などシリル基の置換基が環を形成した環状シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が例示される。これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような無置換炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたC1-20の置換炭化水素基が例示される。
【0020】
置換基R〜R10で表される無置換C1-20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が例示される。置換されたC1-20のアルコキシ基としては、これら無置換のC1-20のアルコキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【0021】
置換基R〜R10で表される無置換C7-20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が例示される。置換されたC7-20のアラルキルオキシ基としては、これら無置換C7-20のアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【0022】
置換基R〜R10で表される無置換C6-20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などが例示され、好ましくはフェノキシ基が挙げられる。置換されたC6-20のアリールオキシ基としては、これら無置換C6-20のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
【0023】
置換基R〜R10で表される置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基とは、2つの置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで無置換のC1-20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などのC1-20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる無置換C1-20の炭化水素基で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基が例示される。置換されたC1-20炭化水素基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたC1-20炭化水素基が例示される。
【0024】
置換基R〜R10で表される置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基とは、3つの炭化水素基で置換されたシリルオキシ基であって、ここで無置換のC1-20の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの前記と同様のC1-20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これら置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。
かかるC1-20の置換シリルオキシ基としては、例えば、トリメチルシリルオキシ基、トリエチルシリルオキシ基、トリ−n−ブチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基、tert−ブチルジメチルシリルオキシ基、ジメチルフェニルシリルオキシ基、メチルジフェニルシリルオキシ基などが例示され、好ましくはトリメチルシリルオキシ基、トリフェニルシリルオキシ基、トリイソプロピルシリルオキシ基等が例示される。置換されたC1-20の炭化水素基で置換されたシリルオキシ基としては、上記のような無置換C1-20の炭化水素基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
【0025】
〜Rのうち隣接する2つの置換基ならびにR〜R10のうち隣接する2つの置換基は任意に結合して環を形成していてもよく、RとRは結合して環を形成していてもよい。
【0026】
〜Rのうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環、R〜R10のうち隣接する2つの置換基が結合して形成される環、RとRが結合して形成される環としては、置換もしくは無置換のC1-20の炭化水素基で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などのC3−8の脂肪族環式炭化水素、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などのC6−14の芳香族炭化水素などが例示される。
【0027】
置換基R11で表される三置換シリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などが例示される。
【0028】
本発明に於いてシクロペンタジエン化合物(1)としては、例えば、2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、3−tert−ブチル−1−クロロ−5−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−4−メトキシベンゼン、2−tert−ブチル−6−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)メチル]−1−メトキシベンゼン、
【0029】
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
【0030】
1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−6−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(4−メチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
【0031】
2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(4−tert−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(4−tert−ブチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシベンゼン、
【0032】
1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジメチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−4−メチル−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−メトキシ−2−フェニル−6−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、2−メトキシ−5−メチル−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−1,4−ジメトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−4−メトキシ−3−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、6−tert−ブチル−1−メトキシ−2−[1−(2,3,4,5−テトラメチル−シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]ベンゼン、
【0033】
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、6−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシ−2−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−エチル−プロピル]−1−メトキシベンゼン、
【0034】
2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4,6−ジメチルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン、2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシ−6−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−3−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−2−メトキシ−5−メチル−1−トリメチルシリルベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1,4−ジメトキシベンゼン、5−tert−ブチル−1−クロロ−3−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−4−メトキシベンゼン、6−tert−ブチル−2−[(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1,1−ジフェニルメチル]−1−メトキシベンゼンなどや、これらの化合物のメトキシを、エトキシ、イソプロポキシ、ベンジルオキシ、トリメチルシリルオキシ、tert−ブチルジメチルシリルオキシ、又はメトキシメトキシに変更した化合物、シクロペンタ−1,4−ジエニルをジメチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、トリメチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、n−ブチルシクロペンタ−1,4−ジエニル、インデニル、又はフルオレニルに変更した化合物、1−メトキシベンゼンを1−メトキシ−6−メチルベンゼン、1−メトキシ−4,6−ジ−tert−ブチルベンゼン、1−メトキシ−4−メチル−6−フェニルベンゼン、1−tert−ブチルジメチルシリル−2−メトキシベンゼン、又は2−メトキシ−1−トリメチルシリルベンゼンに変更した化合物、及びそれらのシクロペンタジエン環の二重結合の位置が異なる異性体等が挙げられる。
【0035】
ハロゲン化アリール化合物(2)としては、例えば、1−ブロモ−2−メトキシベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−4−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−5−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−6−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,4−ジメチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,5−ジメチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,6−ジメチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−エチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−イソプロピルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−フェニルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−(1−ナフチル)ベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−(2−ナフチル)ベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−(2,4,6−トリメチルフェニル)ベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−(2,6−ジイソプロピルフェニル)ベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−ベンジルベンゼン、5−ブロモ−6−メトキシ−1−トリメチルシリルベンゼン、5−ブロモ−6−メトキシ−1−tert−ブチルジメチルシリルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3−フェニル−5−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,5−ジフェニルベンゼンなどが挙げられる。
また、前記例示された化合物のメトキシをイソプロピルオキシ、アリロキシ、ベンジルオキシ、又はフェノキシに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物(2)として例示される。
さらに前記例示された化合物のブロモをクロロ、又はヨードに置換した化合物もハロゲン化アリール化合物(2)として例示される。
ハロゲン化アリール化合物(2)としては、好ましくは、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン、1−ブロモ−2−メトキシ−3,5−ジ−tert−ブチルベンゼンなどが挙げられる。
【0036】
フルベン化合物(3)としては、例えば、フルベン、3−メチルフルベン、3−tert−ブチルフルベン、3−フェニルフルベン、6−メチルフルベン、3,4−ジメチルフルベン、2,3,4−トリメチルフルベン、2,3,4,5−テトラメチルフルベン、3,6−ジメチルフルベン、3−tert−ブチル−6−メチルフルベン、3−フェニル−6−メチルフルベン、6−tert−ブチルフルベン、3−メチル−6−tert−ブチルフルベン、3,6−ジ−tert−ブチルフルベン、3−フェニル−6−tert−ブチルフルベン、6−フェニルフルベン、3−メチル−6−フェニルフルベン、3−tert−ブチル−6−フェニルフルベン、3,6−ジフェニルフルベン、6,6−ジメチルフルベン、3,6,6−トリメチルフルベン、3−tert−ブチル−6,6−ジメチルフルベン、3−フェニル−6,6−ジメチルフルベン、3−メチル−6,6−ジエチルフルベン、3−tert−ブチル−6,6−ジエチルフルベン、3−フェニル−6,6−ジエチルフルベン、6,6−ジフェニルフルベン、3−メチル−6,6−ジフェニルフルベン、3−tert−ブチル−6,6−ジフェニルフルベン、3,6,6−トリフェニルフルベン、6,6−テトラメチレンフルベン、3−メチル−6,6−テトラメチレンフルベン、2−tert−ブチル−6,6−テトラメチレンフルベン、3−フェニル−6,6−テトラメチレンフルベン、6,6−ペンタメチレンフルベン、3−メチル−6,6−ペンタメチレンフルベン、3−tert−ブチル−6,6−ペンタメチレンフルベン、3−フェニル−6,6−ペンタメチレンフルベン、1−イソプロピリデンインデン、イソプロピリデンフルオレンなどが挙げられ、好ましくは6,6―ジメチルフルベン、6,6−ジエチルフルベン、3,6,6−トリメチルフルベン、3−メチル−6,6−ジエチルフルベン、1−イソプロピリデンインデンなどが挙げられる。
【0037】
かかる製造方法に用いられる塩基としては、ハロゲン化アリール化合物(2)からハロゲンを引き抜くことができる塩基であり、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、リチウムトリメチルシリルアセチリド、リチウムアセチリド、トリメチルシリルメチルリチウム、ビニルリチウム、フェニルリチウム、アリルリチウムなどの有機リチウム化合物といった有機アルカリ金属化合物などが例示され、その使用量はハロゲン化アリール化合物(2)1モルに対して、通常、0.5〜5モルの範囲であり、好ましくは、1〜2モルの範囲である。
【0038】
本反応で生成する不要成分としての第一は例えば未反応の式(3)


(式中、R、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物が挙げられる。
【0039】
本反応で生成する不要成分としての第二は例えば、式(2)


(式中、R、R、R、R10、R11及びXは前記と同じ意味を表す。)
で示されるハロゲン化アリール化合物を塩基と反応させた後、式(3)


(式中、R、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物との間での副反応により生成するフルベン化合物の異性体が挙げられる。
【0040】
かかる副反応としては、例えば、ハロゲン化アリール化合物(2)と塩基との反応により発生したアリールアニオンとフルベン化合物が反応して生成するフルベン化合物のアニオンが水と反応することにより生成するフルベン化合物の異性体を与える副反応などが挙げられる。
【0041】
本反応で生成する不要成分としての第三は、未反応の式(3)


(式中、R、R、R、R、R及びRは前記と同じ意味を表す。)
で示されるフルベン化合物がDiels−Alder反応等により二量体を形成した化合物が挙げられる。
【0042】
本反応で生成する不要成分としての第四は、副反応により生成したフルベン化合物の異性体が、未反応のフルベン化合物あるいはフルベン化合物の異性体との間でDiels−Alder反応等により二量体を形成した化合物が挙げられる。
【0043】
シクロペンタジエン化合物(1)の製造は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、t−ブチルメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘキサメチルホスホリックアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル、アセトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの極性溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、シクロペンタジエン化合物(1)1重量部に対して、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部の範囲である。
【0044】
反応温度としては、通常は、−100℃〜溶媒の沸点において実施され、好ましくは、−80〜30℃程度である。
【0045】
反応終了後、後処理をして、シクロペンタジエン化合物(1)からフルベン化合物を除去する前の混合物を得ることができる。フルベン化合物の除去前の混合物はそのまま本発明のフルベン化合物の除去法に使用してもよく、あるいは、本発明のフルベン化合物の除去法を実施する前に、例えば、溶媒を留去して濃縮することもできる。
【0046】
シクロペンタジエン化合物の精製時に通常の溶媒留去法等においては、未反応のフルベン化合物のごとく不安定な物質が二量化してしまう場合に、本発明のフルベン化合物の除去法は、特に有用である。この場合、水蒸気の留出速度と、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物混合物の滴下速度の割合が重要である。水蒸気の留出速度に対して、フルベン化合物を含むシクロペンタジエン化合物混合物の滴下速度が速すぎると、例えば、未反応のフルベン化合物は水蒸気と共に留出する前に、加熱により二量化することがあり、フルベン化合物の除去が困難となることが挙げられる。
ここで速度とは、重量(g)/時間(hr)のことである。
【0047】
通常はフルベン化合物を含む混合物中のシクロペンタジエン化合物の滴下速度と水蒸気の留出速度の比は通常シクロペンタジエン化合物の滴下速度1に対して水蒸気の留出速度100(1:100)から、シクロペンタジエン化合物の滴下速度1に対して水蒸気の留出速度1(1:1)の程度の範囲であり、好ましくはシクロペンタジエン化合物の滴下速度1に対して水蒸気の留出速度10(1:10)からシクロペンタジエン化合物の滴下速度1に対して水蒸気の留出速度2(1:2)の範囲である。
【0048】
水を連続的に蒸発留去させている状態の容器中にシクロペンタジエン化合物とフルベン化合物を含む混合物を加え、フルベン化合物を水と一緒に除去するが、フルベン化合物が混合物中に残存している場合は、水との混合物からさらに水を留出させることにより、フルベン化合物を水と共に留出させることができる。フルベン化合物が十分に留去されていない場合には、水を適宜添加して水の蒸発留去を継続させればよい。
【0049】
水の蒸発留去の圧力としては、減圧〜常圧下で実施され、具体的には133Pa(1mmHg)〜常圧下、好ましくは1.3kPa(10mmHg)〜常圧下にて実施される。
【0050】
水の蒸発留去の温度としては、通常1〜120℃の範囲内である。蒸発留去温度が100℃以上の場合、水は水蒸気の状態で容器に導入してやればよい。シクロペンタジエン化合物の安定性の観点から、蒸発留去の温度としては、好ましくは20〜60℃程度の範囲である。
【0051】
フルベン化合物が留去された後、シクロペンタジエン化合物をメタロセン化合物の配位子として利用するためには、水を含まない状態まで留出させることが好ましい。その方法としては、共沸によってさらに水を留去してもよいし、水に不溶な有機溶媒でシクロペンタジエン化合物を抽出して分液操作によりシクロペンタジエン化合物から水を除去してもよい。
【0052】
かくして工業的に有利な方法によりフルベン化合物が除去されたシクロペンタジエン化合物が得られる。該化合物は、メタロセン化合物の製造時に悪影響を与えるフルベン化合物及びその二量体の含量が低く、メタロセン化合物の配位子として好適に利用することができる。その方法は特に限定されないが、例えば、シクロペンタジエン化合物(1)と塩基を反応させることによりシクロペンタジエン化合物(1)のアニオンを発生させてから例えば、式(4)


(式中、Mは遷移金属原子を示し、X、X及びXはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルキル基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキル基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、置換されていてもよい炭素原子数1〜20のアルコキシ基、置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素で2置換されたアミノ基を示し、Lはエーテル、スルフィド、アミン、ホスフィン、オレフィンなどの中性配位子を示し、l、m及びnは独立に0から2の整数を示す。)
で示される遷移金属化合物とを反応させることによりメタロセン化合物を得る方法、シクロペンタジエン化合物(1)と遷移金属化合物を混合した後、塩基を加えることによりメタロセン化合物を得る方法等が例示される(例えば、特許文献1参照)。
【実施例】
【0053】
以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、分析法はLC法を用いた。
【0054】
実施例中、フルベン化合物とは、反応に用いた6,6−ジメチルフルベン及びその異性体である1−(1−メチルビニル)−1,3−シクロペンタジエン及び1−(1−メチルビニル)−1,4−シクロペンタジエンの合計であり、フルベン化合物の二量体とは、上記フルベン化合物のうちの2種がDiels−Alder反応により二量化した化合物の合計を表す。
【0055】
[製造例]
[シクロペンタジエン化合物の合成]
窒素雰囲気下、1Lのジャケット付きフラスコに、1−ブロモ−2−メトキシ−3−tert−ブチル−5−メチルベンゼン64.29g(250.00mmol)をメチル−tert−ブチルエーテル434.41mLに溶かし、0℃に冷却した。そこへ、n−ブチルリチウムのヘキサン溶液(1.54M)194.81mL(300.00mmol)をゆっくり加え、室温で1時間撹拌した。この混合物に、6,6−ジメチルフルベン24.55g(231.25mmol)を1時間かけて滴下し、その後1時間攪拌しシクロペンタジエン化合物の反応液を得た。別のジャケット付きフラスコにクエン酸24.02g(125.00mmol)を水456.29mLに溶解させた水溶液を仕込み、上記シクロペンタジエン化合物の反応液を10℃以下の温度が保たれるように、ゆっくりと水溶液に滴下して反応を終了させた。分液して、油層を水96.44gで洗浄した後、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン24.89g(87.50mmol、収率35.0%)、フルベン化合物5.30g(49.97mmol)、フルベン化合物の二量体0.92g(4.32mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン28.97g(149.25mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液513.53gを得た。
【0056】
[実施例1]
[フルベン化合物の除去]
1Lのジャケット付きフラスコに塔(内径25mm、高さ110mmのガラス管)を接続し、塔内に充填剤(ディクソンパッキン)34.19gを充填した。塔の周囲にはリボンヒーターを巻き60℃に保温した。
フラスコに水300gを仕込み、減圧度を150Torrに設定し、70℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が81.08g/hの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.44g(8.58mmol)、フルベン化合物0.52g(4.90mmol)、フルベン化合物の二量体0.09g(0.42mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン2.85g(16.0mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液40.11gを197.26g/hの速度で滴下した。滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.19g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.53g、フルベン化合物の二量体0.06gの混合物を得た。フルベン化合物はすべて水と共に留出し、フラスコ内及び塔内への残存は見られなかった。フルベン化合物の二量体も0.03gが水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は90%であり、その混合物中の含量は56重量%であった。
【0057】
[実施例2]
実施例1と同じ装置を用いて、フラスコに水300gを仕込み、減圧度を150Torrに設定し、70℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が84.31g/hの速度で安定して留出している状態で、塔の上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.97g(13.96mmol)、フルベン化合物0.96g(9.05mmol)、フルベン化合物の二量体0.06g(0.28mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン5.36g(30.09mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液80.04gを361.08g/hの速度で滴下した。滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧を解除して、フラスコ内及び塔内について分析した。
フラスコ内及び塔内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン3.68g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン4.12g、フルベン化合物の二量体0.21gの混合物を得た。フルベン化合物は一部が0.15gのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は93%であり、その混合物中の含量は45重量%であった。
【0058】
[実施例3]
塔をフラスコに接続しなかった以外は実施例1と同様の条件で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.32g(8.16mmol)、フルベン化合物0.52g(4.90mmol)、フルベン化合物の二量体0.10g(0.49mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン2.82g(15.8mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液40.18gを水共沸条件下に滴下して、滴下終了から5分間水の留出を続けた後、減圧解除して、フラスコ内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.04g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.42g、フルベン化合物の二量体0.06g及び6,6−ジメチルフルベン0.01gの混合物を得た。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は88%であり、その混合物中の含量は51重量%であった。
【0059】
[実施例4]
2Lのジャケット付きフラスコに水800gを仕込み、減圧度を93Torrに設定し、60℃の温水をジャケットに通水して加熱した。水が92.49g/hの速度で安定して留出している状態で、フラスコの上部から製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン46.16g(162.3mmol)、フルベン化合物10.90g(102.67mmol)、フルベン化合物の二量体0.91g(4.29mmol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン54.58g(306.16mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液908.33gを227.08g/hの速度で滴下した。滴下終了時、水を400g追加し、さらに4時間毎に400gの水を追加して、滴下終了から20.5時間さらに水と一緒に不要成分を留出させた。減圧解除して、フラスコ内から6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン40.90g、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン1.26g(回収率2%)、フルベン化合物の二量体2.41gの混合物を得た。フルベン化合物は一部が1.50gのフルベン化合物の二量体に変化した以外はすべて水と共に留出した。6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼンの回収率は89%であり、その混合物中の含量は82重量%であった。
【0060】
[実施例5]
[メタロセン化合物の合成]
窒素雰囲気下、実施例4で得られた6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン14.13g(49.68mmol)を含む混合物17.23gをヘキサン143mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液31.65mL(1.58M、50.00mmol)を滴下し、室温で1時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン11.37g(59.93mmol)をヘキサンに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液のH−NMR測定(toluene−d)を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを定量した。(8.46g、収率44%)。
【0061】
[比較例1]
[水蒸気蒸留を利用しない濃縮法]
製造例と同様の方法で得た6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.41kg(8.50mol)、フルベン化合物0.52kg(4.90mol)、フルベン化合物の二量体0.19kg(0.89mol)、及び2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン3.39kg(19.03mmol)を含むt−ブチルメチルエーテル溶液52.68kgをジャケット付き反応釜で内温が24.1℃から47.2℃の範囲内、減圧度が300Torrから16Torrの範囲内で10時間かけて濃縮した。
濃縮後、6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン2.33kg、2−tert−ブチル−4−メチル−1−メトキシベンゼン3.01kg、フルベン化合物0.46kg、フルベン化合物の二量体0.33kgを含む混合物7.01kgを得た。
【0062】
[比較例2]
[メタロセン化合物の合成]
窒素雰囲気下、比較例1と同様の方法で得られた6−tert−ブチル−2−[1−(シクロペンタ−1,4−ジエニル)−1−メチル−エチル]−1−メトキシ−4−メチルベンゼン7.00g(24.61mmol)を含む混合物19.06gをヘキサン210mLに溶解させ、これを0℃に冷却した。この溶液にn−ブチルリチウムのヘキサン溶液20.25mL(1.58M、31.99mmol)を滴下し、室温で4時間攪拌した。反応混合物を−50℃に冷却した後、四塩化チタン6.07g(31.99mmol)をヘキサン60.69mLに溶解させた溶液を滴下して、室温まで昇温した。その後60℃で2時間加熱した後、室温に冷却して、反応混合物をセライト濾過し、得られた濾液を濃縮した。濃縮液のH−NMR測定(toluene−d)を行い、ジブロモエタンを内部標準として、イソプロピリデン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)チタニウムジクロライドを定量した。(0.39g、収率4%)。




 

 


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