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発明の名称 光触媒体コーティング液
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−46005(P2007−46005A)
公開日 平成19年2月22日(2007.2.22)
出願番号 特願2005−234321(P2005−234321)
出願日 平成17年8月12日(2005.8.12)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 沖 泰行 / 小池 宏信
要約 課題
硫黄成分による光触媒活性の低下の少ない塗膜を与えうる光触媒体コーティング液を提供する。

解決手段
本発明のコーティング液は、光触媒体およびアルミニウム化合物を含む。例えば光触媒体はアナターゼ型酸化チタンなどであり、アルミニウム化合物はベーマイト型水酸化アルミニウムなどである。アルミニウム化合物の含有量(酸化物換算)は、光触媒体に対して通常0.05〜2質量倍程度である。本発明の光触媒体コーティング液を基材の表面に塗布し、溶剤を揮発させることにより形成される塗膜は、屋外、屋内の硫黄成分による劣化を招くことなく長期間に亙り、光触媒活性を示す。
特許請求の範囲
【請求項1】
光触媒体およびアルミニウム化合物を含む光触媒体コーティング液。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、光触媒体コーティング液に関し、詳しくは硫黄成分による活性低下の少ない塗膜を与えうる光触媒体コーティング液に関する。
【背景技術】
【0002】
光触媒体は、光を照射されることで活性を示す触媒であって、例えば特許文献1〔WO98/15600パンフレット〕、特許文献2〔特開2003−105262号公報〕、特許文献3〔特開平9−328336号公報〕、特許文献4〔特開2004−59686号公報〕、特許文献5〔WO01/023483パンフレット〕および特許文献6〔特開平11−209691号公報〕などに開示されるように、揮発性の溶剤中に分散させて光触媒体コーティング液とし、基材上に塗布し、溶剤を揮発させることにより、基材上に塗膜として担持させて使用されている。
【0003】
しかし、従来の光触媒体コーティング液から形成された塗膜は、硫黄成分により被毒され易いという問題があった〔特許文献7:特開2002−191682〕。
【0004】
【特許文献1】WO98/15600号公報
【特許文献2】特開2003−105262号公報
【特許文献3】特開平9−328336号公報
【特許文献4】特開2004−59686号公報
【特許文献5】WO01/023483パンフレット
【特許文献6】特開平11−209691号公報
【特許文献7】特許文献7:特開2002−191682
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
そこで本発明者は、硫黄成分による活性低下の少ない塗膜を与えうる光触媒体コーティング液を開発するべく、鋭意検討した結果、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【0006】
すなわち本発明は、光触媒体およびアルミニウム化合物を含む光触媒体コーティング液を提供するものである。
【発明の効果】
【0007】
本発明の光触媒体コーティング液は、硫黄成分による活性低下の少ない塗膜を与えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明の光触媒体コーティング液に含まれる光触媒体とは、例えば紫外線や可視光線の照射により光触媒活性を発現する物質であり、具体的には、X線回折で求められる結晶構造を示し、金属元素と酸素、窒素、イオウ及び弗素との化合物の粉末が挙げられる。例えばTi、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Ga、In、Tl、Ge、Sn、Pb、Bi、La、Ceのような金属元素の1種または2種以上の酸化物、窒化物、硫化物、酸窒化物、酸硫化物、窒弗化物、酸弗化物、酸窒弗化物などが挙げられる。中でも、Ti、WまたはNbの酸化物が好ましく、とりわけアナターゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタン〔TiO2〕などが好ましい。
【0009】
光触媒体は、光触媒体コーティング液を基準にして通常0.1重量%以上、好ましくは1重量%以上であり、通常30重量%以下である。光触媒体コーティング液において光触媒体は通常、平均粒子径200nm以下の2次粒子を形成している。この2次粒子径が小さいほど、分散液の安定性が向上して光触媒粒子の沈降を抑制することができるので好ましく、例えば150nm以下、さらには100nm以下が好ましい。
【0010】
本発明の光触媒体コーティング液に含まれるアルミニウム化合物としては、例えばベーマイト型水酸化アルミニウム、ギブサイト型水酸化アルミニウム、バイヤライト型水酸化アルミニウム、ノルストランダイト型水酸化アルミニウム、ダイアスポアなどの水酸化アルミニウム、
α−アルミナ、η−アルミナ、γ−アルミナ、δ−アルミナ、χ−アルミナ、κ―アルミナ、θ−アルミナ、ρ−アルミナ、β−アルミナなどの酸化アルミニウム、
塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、炭酸アルミニウムなどのアルミニウム塩、
アルミニウムエチレート、アルミニウムイソプロピレート、モノsec−ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec−ブチレートなどのアルミニウムアルコレートおよびその部分加水分解物などが挙げられる。アルミニウム化合物の含有量(酸化物換算)は、光触媒体に対して通常0.05質量倍〜2質量倍程度である。アルミニウム化合物が、粒子状で含まれる場合、その粒子径は通常200nm以下、好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
【0011】
本発明のコーティング液は、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含んでいてもよい。
【0012】
シリコンアルコキシド類としては、例えばSi(OR)4、RSi(OR)3、R3Si(OR)で示されるシリコンアルコキシドや、その2量体〜6量体などのオリゴマーなどを挙げることができる。なお、Rはアルキル基を示す。
【0013】
ジルコニウム化合物としては、例えばZrCl4、ZrOCl2、Zr(NO3)4、ZrO(NO3)2、Zr(CH3COO)4、ZrO(CH3COO)2、Zr(SO4)2、ZrOSO4などのジルコニウム塩、ジルコニウムのエトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシドの部分加水分解物などが挙げられる。これらの中でもZrCl4、ZrOCl2などの塩素含有塩やZr(NO3)4、ZrO(NO3)2などの硝酸塩、並びにジルコニウムブトキシドおよびその部分加水分解物などが好ましい。
【0014】
コロイダルシリカの粒子径は通常200nm以下、好ましくは150nm以下、更に好ましくは100nm以下である。
【0015】
本発明の光触媒体コーティング液が、シリコンアルコキシド類、ジルコニウム化合物およびコロイダルシリカを含む場合、その酸化物換算の合計含有量は、光触媒体の含有量100質量部あたり通常5質量部〜200質量部であり、コストの点で70質量部以下、さらには40質量部以下である。
【0016】
本発明の光触媒体コーティング液におけるジルコニウム化合物の含有量は、Zr原子換算で、Si原子換算のシリコンアルコキシド類の含有量に対して0.1モル倍〜3モル倍であることが好ましい。0.1モル倍未満では、光触媒体コーティング液が保存中にゲル化しやすく、また十分な密着力の塗膜を得にくくなる。
【0017】
本発明の光触媒体コーティング液におけるコロイダルシリカの酸化物換算の含有量は、シリコンアルコキシド類の酸化物換算の含有量100重量部に対して、1〜200重量部、さらには10〜150重量部であることが好ましい。1重量部未満では、得られる塗膜における光触媒活性が低下する。
【0018】
本発明の光触媒体コーティング液が、ジルコニウム化合物を含む場合、キレート化剤を含有していることが、ジルコニウム化合物の加水分解を防止して、コーティング液の白濁、ゲル化を抑制でき、塗膜のヘーズを低くし、塗膜の硬度を高くすることができて好ましい。
【0019】
キレート化剤としてはアセチルアセトン、ベンゾイルアセトンなどのβ−ジケトン類、アセト酢酸、プロピオニル酪酸、ベンゾイル酢酸、ピルビン酸、ベンゾイル蟻酸などのα−またはβ−ケトン酸類、該ケトン酸類のメチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルなどのエステル類、グリコール酸、乳酸、α−オキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、サリチル酸などのα−またはβ−オキシ酸類のメチル、エチル、n−プロピル、iso−プロピル、n−ブチル、tert−ブチルなどのエステル類、ジアセトンアルコール、アセトインなどのα−またはβ−オキシケトン類、グリコールアルデヒド、アルドールなどのα−またはβ−オキシアルデヒド類、グリシン、アラニンなどのα−アミノ酸類、アミノエチルアルコールなどのα−またはβ−アミノアルコール類、シュウ酸、グルタル酸、コハク酸、マロン酸、マレイン酸、アジピン酸のようなジカルボン酸類、クエン酸のようなトリカルボン酸類などを含み、Zr原子とキレート化合物を形成しうる化合物が挙げられる。これらのキレート化剤は、それぞれ単独で、または2種以上の混合物として使用できる。この中で好ましくはアセチルアセトン、アセト酢酸エチルである。
【0020】
キレート化剤を用いる場合、その含有量は、Zr原子換算のジルコニウム化合物の含有量に対して通常は1モル倍〜40モル倍、好ましくは1.5モル倍〜20モル倍、より好ましくは2モル倍〜10モル倍である。1モル倍より少ないと安定化の効果がなく、40モルを超えてもそれに見合った効果に乏しく、経済的に不利である。
【0021】
本発明の光触媒体コーティング液は、通常、光触媒体およびアルミニウム化合物が溶剤に分散されてなるものである。
【0022】
溶媒としては、水を単独で用いてもよいが、通常は有機溶媒が用いられる。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、n−プロパノール、i−プロパノール、n−ブタノール、i−ブタノール、t−ブタノールなどのアルコール類が用いられる。
【0023】
本発明の光触媒体コーティング液において、コーティング液から溶剤などの揮発成分を揮発させて得られる固形分の含有量は、十分な厚さの塗膜が容易に得られる点で通常0.5重量%以上、塗膜の透明性が損なわれにくい点で通常50重量%以下、好ましくは1重量%〜30重量%、より好ましくは2重量〜15重量%である。
【0024】
本発明の光触媒体コーティング液を、例えば硝子、プラスチック、金属、陶磁器、コンクリートなどの基材の表面に、例えばスピンコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、ハケ塗り法などの塗布方法により塗布し、溶剤を揮発させることにより塗膜を形成することができる。
【0025】
かくして形成される塗膜は、光触媒体およびアルミニウム化合物からなるものであって、一酸化硫黄〔SO〕、二酸化硫黄〔SO2〕、三酸化硫黄〔SO3〕、四酸化硫黄〔SO4〕、三酸化二硫黄〔S23〕、七酸化二硫黄〔S27〕などの硫黄酸化物、硫化水素〔H2S〕、メルカプタン類などの硫黄成分による光触媒活性の低下が少なく、例えば屋外のように雨水などに晒される環境であるか、屋内のように雨水などに晒されることのない環境であるかに拘わらず、硫黄成分の濃度が1ppb以上、さらには10ppb以上、通常は10ppm以下の環境下であっても、硫黄成分による劣化を招くことなく長期間に亙り、光触媒活性を示す。
【実施例】
【0026】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【0027】
なお、得られた光触媒体は以下の方法で評価した。
(1)光触媒体の平均粒子径は、サブミクロン粒度分布測定装置〔コールター社製、「N4Plus」〕を用いて、累積質量百分率50%相当径〔D50〕として求めた。
(2)光触媒体の結晶子径〔E1(nm)〕は、X線回折装置を用いてCuKα線、X線管電圧40kV、X線管電流35mA、発散スリット1°、散乱スリット1°、受光スリット幅0.30mm、サンプリング幅0.020°、操作速度2.00°/分、測定積算回数1回の条件で測定して、酸化チタン結晶の最強ピーク(101面)のピークの半価幅β(ラジアン)と、ピーク位置2θ(ラジアン)から、Scherrerの式(1)
1(nm)=K・λ/βcosθ・・・(1)
〔式中、Kは定数0.94を、λ(nm)は測定X線波長(CuKα線、0.154056nm)をそれぞれ示す。〕
により求めた。
【0028】
実施例1
〔光触媒体の調製〕
オキシ硫酸チタン〔テイカ社製、「TM結晶」、白色固体〕150kgをイオン交換水100kgに溶解させて、オキシ硫酸チタン水溶液を調製した。このオキシ硫酸チタン水溶液125kgに、35重量%過酸化水素水29.8kgを140分かけて添加して、赤紫色の混合溶液を得た。
【0029】
反応容器内にイオン交換水30kgを仕込、攪拌下、30℃で、水素イオン濃度がpH4に維持されるように25重量%アンモニア水〔和光純薬工業社製、試薬特級〕を加えながら、上記で得た混合溶液を500mL/分で加えた。次いで同温度で1時間攪拌したのち、同温度で、25重量%アンモニア水25重量%アンモニア水〔和光純薬工業社製、試薬特級〕を500ml/分で添加で供給してスラリーを得た。反応容器に供給された25質量%アンモニア水の合計量は89.8kgであり、オキシ硫酸チタンを水酸化チタンに変えるために必要な量の2倍であった。得られたスラリーを濾取し、洗浄して固形物を得た。
【0030】
次いで、この固形物を270℃の空気中で2時間加熱した後、引き続き300℃の空気中で4時間加熱して焼成したのち、室温まで冷却して酸化チタン粉末を得た。この酸化チタン粉末は、結晶子径17.7nm、BET比表面積71m2/gであった。
【0031】
〔酸化チタン分散液の調製〕
イオン交換水15842gに60質量%硝酸水〔和光純薬工業社製、特級試薬〕158gを添加し、上記で得た酸化チタン粉末4000gを加え、媒体攪拌式分散機〔シンマルエンタープライゼス社製、「ダイノーミル KDL−PILOT A型」〕により、分散媒体として粒子径0.3mmのジルコニアビーズ4.2kgを用いて、周速8m/秒、流速1L/分、処理時間40分の条件で分散処理したのち、さらに媒体攪拌式分散機〔コトブキ技研社製、「ウルトラアペックスミル UAM−5 1001」〕により、分散媒体として粒径0.05mmのジルコニアビーズ13kgを用いて、周速12.6m/秒、流速1L/分、処理時間2時間の条件で分散処理し、次いで60℃に加熱し、同温度を12時間保持したのち、4000rpm〔4700G(重力加速度の4700倍の遠心力)〕の条件で30分間遠心分離処理し、目開き2.5μmの濾過フィルターにより濾過処理して粗粒分を除去したのち、イオン交換水で希釈して、酸化チタン濃度10質量%の酸化チタン分散液を得た。この分散液に含まれる酸化チタンの平均粒子径は69.8nmであった。なお、この酸化チタン分散液をエバポレーターにより40℃で溶媒留去して固形分を得、得られた固形分の結晶型をX線回折装置により測定したところ、アナターゼ型酸化チタンであった。
【0032】
〔コーティング液の調製〕
上記で得た酸化チタン分散液10gに、ベーマイト型アルミナのゾル〔日産化学社製、「アルミナゾル−520」、アルミナ含有量(Al23換算)20質量%〕2.5gを加え、10分間攪拌したのち、イオン交換水を加えて、酸化チタン濃度5質量%のコーティング液を得た。
【0033】
〔塗膜の初期活性の評価〕
上記で得たコーティング液0.07gを内径66mmのガラス製シャーレに均一に塗布し、大気中、180℃、15分間の条件で乾燥し、ブラックライトにより3mW/cm2の強度で15時間、紫外線を照射して、1.0g/m2で酸化チタンおよびベーマイト型アルミナを含む塗膜を形成した。この塗膜が形成されたシャーレを内容積1Lの密閉容器〔テドラーバッグ〕に入れ、密閉容器の内部に、合成空気〔窒素:酸素(容積比)=4:1、相対湿度50%〕600mLおよび1容積%アセトアルデヒドガス6mLを封入したのち、暗黒化で1.5時間放置した。その後、蛍光灯により照度16000ルクス(lx)で可視光を照射し、アセトアルデヒドの減少速度を求めたところ、37ppm/時間であった。
【0034】
〔二酸化硫黄暴露後の塗膜の光触媒活性の評価〕
上記で初期活性を評価したのち、密閉容器内を、硫黄成分含有ガス〔窒素:酸素(容積比)=4:1、相対湿度50%、二酸化硫黄濃度270ppm〕600mLで置換し、ブラックライトにより、強度1mW/cm2で15時間、紫外線を照射して、塗膜を二酸化硫黄に暴露させた。その後、密閉容器内部を上記と同様の合成空気600mLおよび1容積%アセトアルデヒドガス6mLで置換し、上記と同様にしてアセトアルデヒドの減少速度を求めたところ、25ppm/時間であった。
【0035】
実施例2
〔コーティング液の調製〕
ベーマイト型アルミナのゾルの使用量を1.25gとした以外は実施例1と同様に操作して、酸化チタン濃度5質量%のコーティング液を得た。
【0036】
〔塗膜の光触媒活性の評価〕
実施例1で得たコーティング液に代えて上記で得たコーティング液を用いた以外は実施例1と同様に操作して、塗膜の初期活性および二酸化硫黄暴露後の塗膜の活性を評価したところ、初期活性はアセトアルデヒドの減少速度38ppm/時間であり、二酸化硫黄暴露後の活性は23ppm/時間であった。
【0037】
比較例1
〔コーティング液の調製〕
ベーマイト型アルミナのゾルを加えることなくイオン交換水で希釈した以外は実施例1と同様に操作して、酸化チタン濃度5質量%のコーティング液を得た。
【0038】
〔塗膜の光触媒活性の評価〕
実施例1で得たコーティング液に代えて上記で得たコーティング液を用いた以外は実施例1と同様に操作して、塗膜の初期活性および二酸化硫黄暴露後の塗膜の活性を評価したところ、初期活性はアセトアルデヒドの減少速度30ppm/時間であり、二酸化硫黄暴露後の活性は2ppm/時間であった。
【0039】
実施例3
〔バインダーの調製〕
イオン交換水6.62質量部に、攪拌下、オキシ塩化ジルコニウム8水和物〔関東化学社製、試薬鹿特級〕1.61質量部(酸化ジルコニウム換算0.62質量部)を加え、完全に溶解させて、オキシ塩化ジルコニウム水溶液を得た。別の容器で、イソプロピルアルコール〔関東化学社製、試薬鹿1級〕30.9質量部に、攪拌下、アセチルアセトン〔ダイセル化学社製〕1.17質量部を加え、10分間攪拌して混合し、上記で得たオキシ塩化ジルコニウム水溶液を全量加え、20分間攪拌して混合した。次いでイソプロピルアルコール54.55質量部を加え20分間攪拌して混合し、テトラエトキシシラン〔多摩化学工業社製〕3.65質量部(酸化ケイ素換算1.05質量部)を加え20分間攪拌して混合し、コロイダルシリカ〔日産化学社製、「IPA−ST」、固形分濃度30重量%、粒子径は30nm以下〕1.50質量部(酸化ケイ素換算0.45質量部〕を加え30分間攪拌して混合したのち、一夜静置し、目開き1μmのメンブランフィルター(ポリ四フッ化エチレン製)を用いた吸引濾過により、固形分としてバインダー100重量部を濾取した。
【0040】
〔コーティング液の調製〕
実施例1で得た酸化チタン分散液13.5gに、ベーマイト型アルミナのゾル〔日産化学社製、「アルミナゾル−520」、アルミナ含有量(Al23換算)20質量%〕3.38gを加え、10分間攪拌したのち、エタノール8.26gを加え、更に上記で得たバインダー6.11gを添加して、コーティング液を得た。
【0041】
〔塗膜の光触媒活性の評価〕
上記で得たコーティング液0.08gを内径66mmのガラス製シャーレに均一に塗布し、実施例1と同様に操作して乾燥し、紫外線を照射して、1.0g/m2で塗膜を形成したのち、この塗膜の初期活性および二酸化硫黄暴露後の塗膜の活性を評価したところ、初期活性はアセトアルデヒドの減少速度33ppm/時間であり、二酸化硫黄暴露後の活性は21ppm/時間であった。
【0042】
実施例4
〔酸化チタン分散液の調製〕
遠心分離処理し、濾過処理したのちの希釈に用いるイオン交換水の使用量を変えた以外は実施例1と同様に操作して、酸化チタン濃度16.5質量%の酸化チタン分散液を得た。この濃度16.5質量%の酸化チタン分散液に含まれる酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタンである。
【0043】
〔コーティング液の調製〕
上記で得た酸化チタン分散液13.5gに、ベーマイト型アルミナのゾル〔日産化学社製、「アルミナゾル−520」、アルミナ含有量(Al23換算)20質量%〕5.58gを加え、10分間攪拌したのち、エタノール1.17gを加え、実施例3で得たバインダー10.14gを添加して、コーティング液を得た。
【0044】
上記で得たコーティング液0.08gを内径66mmのガラス製シャーレに均一に塗布し、実施例1と同様に乾燥し、紫外線を照射して、1.0g/m2で酸化チタンおよびベーマイト型アルミナを含む塗膜を形成したのち、実施例1と同様に操作して塗膜の初期活性および二酸化硫黄暴露後の塗膜の活性を評価すると、実施例3で形成した塗膜と同様の初期活性および二酸化硫黄暴露後の活性を示す。
【0045】
実施例5
〔バインダーの調製〕
イオン交換水6.62質量部に、攪拌下、イソプロピルアルコール〔関東化学社製、試薬鹿1級〕25.9質量部を加え、20分間攪拌して混合した。次いでテトラエトキシシラン〔多摩化学工業社製〕3.65質量部(酸化ケイ素換算1.05質量部)を加え20分間攪拌して混合し、コロイダルシリカ〔日産化学社製、「IPA−ST」、固形分濃度30重量%〕1.50質量部(酸化ケイ素換算0.45質量部)を加え30分間攪拌して混合し、エタノール〔和光純薬工業社製、一級〕62.33質量部を加え20分間攪拌して混合したのち、一夜静置し、目開き1μmのメンブランフィルター(ポリ四フッ化エチレン製)を用いた吸引濾過により、固形分としてバインダー100重量部を濾取した。
【0046】
〔コーティング液の調製〕
実施例1で得た酸化チタン分散液13.5gに、ベーマイト型アルミナのゾル〔日産化学社製、「アルミナゾル−520」、アルミナ含有量(Al23換算)20質量%〕3.38gを加え、10分間攪拌したのち、エタノール5.84gを加え、更に上記で得たバインダー8.53gを添加して、コーティング液を得た。
【0047】
〔塗膜の光触媒活性の評価〕
上記で得たコーティング液0.08gを内径66mmのガラス製シャーレに均一に塗布し、実施例1と同様に乾燥し、紫外線を照射して、1.0g/m2で塗膜を形成したのち、実施例1と同様に操作して塗膜の初期活性および二酸化硫黄暴露後の塗膜の活性を評価したところ、初期活性はアセトアルデヒドの減少速度19ppm/時間であり、二酸化硫黄暴露後の活性は21ppm/時間であった。




 

 


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