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発明の名称 マロノニトリル化合物とその有害生物防除用途
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−31422(P2007−31422A)
公開日 平成19年2月8日(2007.2.8)
出願番号 特願2006−59033(P2006−59033)
出願日 平成18年3月6日(2006.3.6)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 大平 大輔
要約 課題
有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物ならびにその化合物の有害生物防除用途を提供すること。

解決手段
式(I)
特許請求の範囲
【請求項1】
式(I)


〔式中、
1はC1−C4フルオロアルキル基を表し、
2及びR3は各々水素原子又はC1−C4アルキル基を表し、
4はハロゲン原子、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基を表す。
但し、R2及びR3の少なくとも一方は必ずC1−C4アルキル基を表す。〕
で示されるマロノニトリル化合物。
【請求項2】
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基である請求項1記載のマロノニトリル化合物。
【請求項3】
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基である請求項1記載のマロノニトリル化合物。
【請求項4】
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基である請求項1記載のマロノニトリル化合物。
【請求項5】
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基である請求項1〜4いずれか一項記載のマロノニトリル化合物。
【請求項6】
請求項1〜5いずれか一項記載のマロノニトリル化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤。
【請求項7】
請求項1〜5いずれか一項記載のマロノニトリル化合物の有効量を有害生物又は有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明はマロノニトリル化合物とその有害生物防除用途に関する。
【背景技術】
【0002】
従来から、昆虫、ダニ及び線虫等の有害生物の防除を目的とする化合物ならびにそれらの化合物による防除方法が提供されている。しかしながら、場合によりそれらの化合物が充分な効力を示さないことがある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、有害生物に対して優れた防除効力を有する化合物ならびにその化合物の有害生物防除用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
本発明者等は、優れた有害生物防除効力を有する化合物を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、下記式(I)で示されるマロノニトリル化合物が昆虫及びダニ等の節足動物、並びに線虫等の有害生物に対して優れた防除活性を有することを見出し本発明に至った。
即ち、本発明は、式(I)


〔式中、R1はC1−C4フルオロアルキル基を表し、R2及びR3は各々水素原子又はC1−C4アルキル基を表し、R4はハロゲン原子、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基を表す。但し、R2及びR3の少なくとも一方は必ずC1−C4アルキル基を表す。〕で示されるマロノニトリル化合物(以下、本発明化合物と記す)、本発明化合物を有効成分として含有することを特徴とする有害生物防除剤及び本発明化合物の有効量を有害生物若しくは有害生物の生息場所に施用することを特徴とする有害生物の防除方法を提供する。
【発明の効果】
【0005】
本発明により、昆虫、ダニ及び線虫等の有害生物を効果的に防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0006】
本発明において、
ハロゲン原子とは、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子を表し、
”C1−C6アルキル基”という表記は、全炭素数が1から6であるアルキル基を表し、
”C1−C4フルオロアルキル基”という表記は、1以上のアルキル基上の水素原子がフッ素原子によって置換されており、かつ全炭素数が1から4であるアルキル基を表す。
【0007】
1で示されるC1−C4フルオロアルキル基としては、例えばトリフルオロメチル基、1−モノフルオロエチル基、2−モノフルオロエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1,2,2,2−テトラフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基;
2−フルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、2,3−ジフルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、1,2,2−トリフルオロプロピル基、2,2,3−トリフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、1,1,2,2−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基;
1−フルオロブチル基、2−フルオロブチル基、3−フルオロブチル基、4−フルオロブチル基、1,1−ジフルオロブチル基、2,2−ジフルオロブチル基、2,3−ジフルオロブチル基、2,4−ジフルオロブチル基、3,3−ジフルオロブチル基、4,4−ジフルオロブチル基、1,2,2−トリフルオロブチル基、2,2,3−トリフルオロブチル基、3,3,4−トリフルオロブチル基、3,4,4−トリフルオロブチル基、4,4,4−トリフルオロブチル基、1,1,2,2−テトラフルオロブチル基、2,2,3,3−テトラフルオロブチル基、3,3,4,4−テトラフルオロブチル基、3,4,4,4−テトラフルオロブチル基、3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3−ヘキサフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基及び1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル基が挙げられる。
【0008】
2及びR3で示されるC1−C4アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、1−メチルプロピル基及び2−メチルプロピル基が挙げられる。
【0009】
4で示される1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、2−メチルプロピル基、1,1−ジメチルエチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、3,3−ジメチルブチル基、へプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、
【0010】
モノフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、モノクロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、モノブロモメチル基、1−モノフルオロエチル基、2−モノフルオロエチル基、1−モノクロロエチル基、2−モノクロロエチル基、1−モノブロモエチル基、2−モノブロモエチル基、1,1−ジフルオロエチル基、2,2−ジフルオロエチル基、1,2,2−トリフルオロエチル基、2,2,2−トリフルオロエチル基、1,1,2,2−テトラフルオロエチル基、1,1,2,2,2−ペンタフルオロエチル基、2−クロロ−1−メチルエチル基、1−フルオロプロピル基、2−フルオロプロピル基、3−フルオロプロピル基、3−クロロプロピル基、3−ブロモプロピル基、1,1−ジフルオロプロピル基、2,2−ジフルオロプロピル基、3,3−ジフルオロプロピル基、2,3,3−トリフルオロプロピル基、3,3,3−トリフルオロプロピル基、3−クロロ−3,3−ジフルオロプロピル基、3,3−ジクロロ−3−フルオロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル基、1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロピル基、1,1,2,2,3,3,3−ヘプタフルオロプロピル基、2−クロロ−3−ブロモ−2,3,3−トリフルオロプロピル基、3−ブロモ−2,2,3,3−テトラフルオロプロピル基、2−(トリフルオロメチル)−2,3,3,3−テトラフルオロプロピル基、
【0011】
4−フルオロブチル基、4−クロロブチル基、4−ブロモブチル基、2−フルオロブチル基、2,2−ジフルオロブチル基、3−フルオロブチル基、3,3−ジフルオロブチル基、4,4−ジフルオロブチル基、2,2,3−トリフルオロブチル基、2,2,3,3−テトラフルオロブチル基、2,2,3,4−テトラフルオロブチル基、3,3,4,4−テトラフルオロブチル基、3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブチル基、4−ブロモ−3−クロロ−3,4,4−トリフルオロブチル基、3,4−ジクロロ−3,4,4−トリフルオロブチル基、2,2,3,4,4−ペンタフルオロブチル基、2,2,3,4,4,4−ヘキサフルオロブチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロブチル基、3−(トリフルオロメチル)−2,2,3,3,4,4,4−ヘプタフルオロブチル基、3,4,4,4−テトラフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4−オクタフルオロブチル基、1,1,2,2,3,3,4,4,4−ノナフルオロブチル基、
【0012】
5−フルオロペンチル基、5−クロロペンチル基、5−ブロモペンチル基、2−フルオロペンチル基、2−クロロペンチル基、2,2−ジフルオロペンチル基、2,3−ジフルオロペンチル基、2,2−ジクロロペンチル基、2,3−ジクロロペンチル基、3,4−ジフルオロペンチル基、3,4−ジクロロペンチル基、2,2,3−トリフルオロペンチル基、2,2,3,3−テトラフルオロペンチル基、2,2,3,3,4−ペンタフルオロフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル基、2,2,3,3,4,4,5,5,5−ノナフルオロペンチル基、3−フルオロペンチル基、3−クロロペンチル基、3,3−ジフルオロペンチル基、3,3−ジクロロペンチル基、3,3,4−トリフルオロペンチル基、
【0013】
3,3,4,4−テトラフルオロペンチル基、3,3,4,4,5−ペンタフルオロペンチル基、3,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、3,4,4,5,5−ペンタフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロペンチル基、3,3,4,4,5,5,5−ヘプタフルオロペンチル基、4−フルオロペンチル基、4,4−ジフルオロペンチル基、4,4,5−トリフルオロペンチル基、4,4,5,5−テトラフルオロペンチル基、4,4,5,5,5−ペンタフルオロペンチル基、5,5−ジフルオロペンチル基、5,5,5−トリフルオロペンチル基、
【0014】
6−フルオロヘキシル基、6−クロロヘキシル基、6−ブロモヘキシル基、2,2−ジフルオロヘキシル基、3−フルオロヘキシル基、3,3−ジフルオロヘキシル基、4−フルオロヘキシル基、4,4−ジフルオロヘキシル基、5,5−ジフルオロヘキシル基、2,2,3−トリフルオロヘキシル基、2,2,3,3−テトラフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4−ペンタフルオロフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4−ヘキサフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5−ヘプタフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6−ノナフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−デカフルオロヘキシル基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6−ウンデカフルオロヘキシル基、1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−ドデカフルオロヘキシル基、3,3−ジフルオロヘキシル基、3,3,4−トリフルオロヘキシル基、3,3,4,4−テトラフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5−ペンタフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5−ヘキサフルオロヘキシル基、3,3,4,4,5,5,6−ヘプタフルオロヘキシル基、4,4−ジフルオロヘキシル基、4,4,5−トリフルオロヘキシル基、4,4,5,5−テトラフルオロヘキシル基、4,4,5,5,6−ペンタフルオロヘキシル基、4,4,5,5,6,6−ヘキサフルオロヘキシル基、4,4,5,5,6,6,6−ヘプタフルオロヘキシル基、5−フルオロヘキシル基、5,5−ジフルオロヘキシル基、5,5,6−トリフルオロヘキシル基、5,5,6,6−テトラフルオロヘキシル基、5,5,6,6,6−ペンタフルオロヘキシル基、6,6−ジフルオロヘキシル基及び6,6,6−トリフルオロヘキシル基が挙げられる。
【0015】
4で示される1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基としては、例えばビニル基、アリル基、1−プロペニル基、2−メチル−1−プロペニル基、2−メチル−2−プロペニル基、3−ブテニル基、2−ブテニル基、1−ブテニル基、3−メチル−2−ブテニル基、4−ペンテニル基、3−ペンテニル基、2−ペンテニル基、1−ペンテニル基、4−メチル−3−ペンテニル基、5−ヘキセニル基、4−ヘキセニル基、3−ヘキセニル基、2−ヘキセニル基、1−ヘキセニル基、
【0016】
1−フルオロビニル基、2−フルオロビニル基、1−クロロビニル基、2−クロロビニル基、2,2−ジフルオロビニル基、2,2−ジクロロビニル基、2,2−ジブロモビニル基、2,3,3−トリフルオロ−2−プロペニル基、3,3,3−トリフルオロ−1−プロペニル基、4,4−ジブロモ−3−ブテニル基、3,4,4−トリフルオロ−3−ブテニル基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル基、5,5−ジフルオロ−4−ペンテニル基、4,5,5−トリフルオロ−4−ペンテニル基、5,5,5−トリフルオロ−3−ペンテニル基、6,6−ジフルオロ−5−ヘキセニル基、5,6,6−トリフルオロ−5−ヘキセニル基及び6,6,6−トリフルオロ−4−ヘキセニル基が挙げられる。
【0017】
4で示される1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基としては例えばエチニル基、1−プロピニル基、2−プロピニル基、1−ブチニル基、2−ブチニル基、3−ブチニル基、1−ペンチニル基、2−ペンチニル基、3−ペンチニル基、4−ペンチニル基、1−ヘキシニル基、2−ヘキシニル基、3−ヘキシニル基、4−ヘキシニル基、5−ヘキシニル基、4,4,4−トリフルオロ−2−ブチニル基及び3−クロロ−2−プロピニル基が挙げられる。
【0018】
4で示される1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基としては、例えばシクロプロピル基、1−メチルシクロプロピル基、2−メチルシクロプロピル基、2,2−ジメチルシクロプロピル基、2,3−ジメチルシクロプロピル基、2,2,3−トリメチルシクロプロピル基、2,2,3,3−テトラメチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、1−フルオロシクロプロピル基、2−フルオロシクロプロピル基、2,2−ジフルオロシクロプロピル基、2,2,3−トリフルオロシクロプロピル基、2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル基、2,2−ジクロロシクロプロピル基、4−(トリフルオロメチル)シクロヘキシル基、3−(フルオロメチル)シクロヘキシル基、2,2,3,3−テトラクロロシクロプロピル基、
シクロプロピルメチル基、2−(シクロプロピル)エチル基、3−(シクロプロピル)プロピル基、(1−メチルシクロプロピル)メチル基、2−(1−メチルシクロプロピル)エチル基、3−(1−メチルシクロプロピル)プロピル基、シクロブチルメチル基、2−(シクロブチル)エチル基、3−(シクロブチル)プロピル基、(2−フルオロシクロプロピル)メチル基、1−(2−フルオロシクロプロピル)エチル基、2−(1−フルオロシクロプロピル)エチル基、2−(2−フルオロシクロプロピル)エチル基、(2,2−ジフルオロシクロプロピル)メチル基、2−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)エチル基、1−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)エチル基、(2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル)メチル基、(2,2−ジクロロシクロプロピル)メチル基、2−(2,2−ジクロロシクロプロピル)エチル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、1−(2,2,3−トリフルオロシクロプロピル)エチル基、1−(2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル)エチル基、4−(シクロプロピル)ブチル基、3−(シクロプロピル)ブチル基、2−(シクロプロピル)ブチル基、4−(1−フルオロシクロプロピル)ブチル基、4−(2−フルオロシクロプロピル)ブチル基、4−(2,2−ジフルオロシクロプロピル)ブチル基、4−(2,2,3−トリフルオロシクロプロピル)ブチル基及び4−(2,2,3,3−テトラフルオロシクロプロピル)ブチル基が挙げられる。
【0019】
本発明化合物の態様としては、例えば以下のものが挙げられる。
1がC2−C4フルオロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
1が2ないし5個のフッ素原子を有するC2−C4フルオロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
1が3ないし7個のフッ素原子を有するC3−C4フルオロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
1が8ないし9個のフッ素原子を有するC4フルオロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がメチル基であるマロノニトリル化合物;
3がメチル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基又は1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物;
4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC2−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物;
【0020】
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C11アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキル基、1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルケニル基又は1以上のハロゲン原子で置換されていてもよいC2−C6アルキニル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C11アルキル基又は1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC3−C11シクロアルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC1−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物;
2が水素原子であり、R3がC1−C4アルキル基であり、R4が1以上のフッ素原子で置換されていてもよいC2−C6アルキル基であるマロノニトリル化合物。
【0021】
次に本発明化合物の製造法について説明する。
本発明化合物は例えば、以下の(製造法1)又は(製造法2)に従って製造することができる。
【0022】
(製造法1)
本発明化合物は、化合物(a)と化合物(b)とを反応させることによって製造することができる。


〔式中、R1、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表し、A1は臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(b)1モルに対して化合物(a)が通常1〜10モルの割合であり、塩基が通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、本発明化合物を単離することができる。単離された本発明化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0023】
(製造法2)
本発明化合物のうち式(I−1)で示されるマロノニトリル化合物は、化合物(a−1)と化合物(b)とを反応させることにより製造することもできる。


〔式中、R2、R3及びR4は前記と同じ意味を表し、R5はC1−C2フルオロアルキル基を表し、A2は臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基及び触媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジメチルスルホキシド等のジアルキルスルホキシド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。
反応に用いられる触媒としては例えばテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等の遷移金属錯体が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(b)1モルに対して化合物(a−1)が通常1〜10モルの割合であり、塩基が通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(I−1)で示されるマロノニトリル化合物を単離することができる。単離された式(I−1)で示されるマロノニトリル化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0024】
(製造法3)
本発明化合物のうち式(I−2)で示されるマロノニトリル化合物は、化合物(c)とフッ素化剤とを反応させることにより製造することもできる。


〔式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を表し、R41はオキソC1−C11アルキル基、ヒドロキシC1−C11アルキル基、オキソC3−C6アルケニル基、ヒドロキシC3−C6アルケニル基、オキソC4−C6アルキニル基、ヒドロキシC4−C6アルキニル基、オキソC3−C11シクロアルキル基又はヒドロキシC3−C11シクロアルキル基を表し、R4-1はフルオロC1−C11アルキル基、フルオロC3−C6アルケニル基、フルオロC4−C6アルキニル基又はフルオロC3−C11アルキル基を表す。〕
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるフッ素化剤としては例えば四フッ化硫黄、ジエチルアミノサルファトリフルオリド、ビス−(2−メトキシエチル)アミノサルファトリフルオリド、2−クロロ−1,1,2−トリフルオロエチル−ジエチルアミン及び2,2−ジフルオロ−1,3−ジメチルイミダゾリジンが挙げられる。
反応に用いられるフッ素化剤の量は、化合物(c)1モルに対して通常1〜10モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜36時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、式(I−2)で示されるマロノニトリル化合物を単離することができる。単離された式(I−2)で示されるマロノニトリル化合物は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0025】
次に本発明化合物の製造中間体の製造について説明する。
化合物(b)は、例えば化合物(d)とマロノニトリルとを反応させることにより製造することができる。


〔式中、R3及びR4は前記と同じ意味を表し、A3は臭素原子、ヨウ素原子、メタンスルホニルオキシ基、トルエンスルホニルオキシ基又はトリフルオロメタンスルホニルオキシ基を表す。〕
該反応は、通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(d)1モルに対して、マロノニトリルが通常0.5〜10モルであり、塩基が通常0.5〜5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(b)を単離することができる。単離された化合物(b)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0026】
化合物(b−1)は、例えば化合物(e)とアルキル化剤とを反応させることによって製造することができる


〔式中、R4は前記と同じ意味を表し、R3-1はC1−C4アルキル基を表す。〕
該反応は通常溶媒中、必要に応じて銅塩の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられるアルキル化剤としては、例えばヨウ化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化イソプロピルマグネシウム、ジメチルマグネシウム等のアルキルマグネシウム、メチルリチウム等のアルキルリチウム、及びジエチル亜鉛等のアルキル亜鉛などの有機金属化合物が挙げられ、銅塩としては例えばヨウ化銅(I)、臭化銅(I)等が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(e)1モルに対して、アルキル化剤が通常1〜10モルの割合であり、銅塩が通常1モル以下である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(b−1)を単離することができる。単離された化合物(b−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0027】
化合物(b)は例えば化合物(f)と還元剤とを反応させることによって製造することもできる。


〔式中、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール、水及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる還元剤としては、例えば水素化ホウ素ナトリウムが挙げられる。
反応に用いられる還元剤の量は、化合物(f)1モルに対して通常0.25〜2モルの割合である。
該反応の反応温度は通常0〜50℃の範囲であり、反応時間は通常瞬時〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(b)を単離することができる。単離された化合物(b)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0028】
化合物(f)は、例えばマロノニトリルと化合物(g)とを反応させることにより製造することができる。


〔式中、R3及びR4は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばN,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル、1,2−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノ−ル等のアルコール及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば水酸化テトラブチルアンモニウム等が挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(g)1モルに対して、マロノニトリルが通常1〜10モルの割合であり、塩基が0.01〜0.5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜200℃の範囲であり、反応時間は通常1〜24時間の範囲である。
該反応は、必要により反応によって生成する水を反応系外に除去しながら行うこともできる。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を、乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(f)を単離することができる。単離された化合物(f)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作により精製することもできる。
【0029】
化合物(c)のうち、R41が2−オキソエチル基である化合物(c−1)は例えば化合物(b)と化合物(h)とを製造することができる。


〔式中、R1、R2及びR3は前記と同じ意味を表す。〕
該反応は、通常溶媒中、塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、メチル tert−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等のエーテル、N,N−ジメチルホルムアミド等の酸アミド及びこれらの混合物が挙げられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、フッ化カリウム等のフッ化物塩及びトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の第三級アミンが挙げられる。
反応に用いられる試剤の量は、化合物(b)1モルに対して、化合物(h)が通常1〜10モルの割合であり、塩基が通常0.5〜5モルの割合である。
該反応の反応温度は通常−20〜100℃の範囲であり、反応時間は通常0.1〜24時間の範囲である。
反応終了後は、反応混合物を水に注加し、有機溶媒抽出して得られた有機層を乾燥、濃縮する等の後処理操作を行うことにより、化合物(c−1)を単離することができる。単離された化合物(c−1)は必要に応じてクロマトグラフィー、再結晶等の操作によりさらに精製することもできる。
【0030】
本発明化合物が防除効力を示す有害生物としては、例えば昆虫及びダニ等の有害節足動物、並びに有害線虫が挙げられる。より具体的には例えば下記のものが挙げられる。
【0031】
半翅目害虫:ヒメトビウンカ(Laodelphax striatellus)、トビイロウンカ(Nilaparvata lugens)、セジロウンカ(Sogatella furcifera)等のウンカ類、ツマグロヨコバイ(Nephotettix cincticeps)、タイワンツマグロヨコバイ(Nephotettix virescens)等のヨコバイ類、ワタアブラムシ(Aphis gossypii)、モモアカアブラムシ(Myzus persicae)等のアブラムシ類、アオクサカメムシ(Nezara antennata)、ホソヘリカメムシ(Riptortus clavetus)、オオトゲシラホシカメムシ(Eysarcoris lewisi)、トゲシラホシカメムシ(Eysarcoris parvus)、チャバネアオカメムシ(Plautia stali)、クサギカメムシ(Halyomorpha mista)等のカメムシ類、オンシツコナジラミ(Trialeurodes vaporariorum)、シルバーリーフコナジラミ(Bemisia argentifolii)等のコナジラミ類、アカマルカイガラムシ(Aonidiella aurantii)、サンホーゼカイガラムシ(Comstockaspis perniciosa)、シトラススノースケール(Unaspis citri)、ルビーロウムシ(Ceroplastes rubens)、イセリヤカイガラムシ(Icerya purchasi)等のカイガラムシ類、グンバイムシ類、トコジラミ(Cimex lectularius)等のトコジラミ類、キジラミ類等;
【0032】
鱗翅目害虫:ニカメイガ(Chilo suppressalis)、コブノメイガ(Cnaphalocrocis medinalis)、ワタノメイガ(Notarcha derogata)、ノシメマダラメイガ(Plodia interpunctella)等のメイガ類、ハスモンヨトウ(Spodoptera litura)、アワヨトウ(Pseudaletia separata)、トリコプルシア属、ヘリオティス属、ヘリコベルパ属等のヤガ類、モンシロチョウ(Pieris rapae)等のシロチョウ類、アドキソフィエス属、ナシヒメシンクイ(Grapholita molesta)、コドリンガ(Cydia pomonella)等のハマキガ類、モモシンクイガ(Carposina niponensis)等のシンクイガ類、リオネティア属等のハモグリガ類、リマントリア属、ユープロクティス属等のドクガ類、コナガ(Plutella xylostella)等のスガ類、ワタアカミムシ(Pectinophora gossypiella)等のキバガ類、アメリカシロヒトリ(Hyphantria cunea)等のヒトリガ類、イガ(Tinea translucens)、コイガ(Tineola bisselliella)等のヒロズコガ類等;
【0033】
双翅目害虫:アカイエカ(Culex pipiens pallens)、コガタアカイエカ(Culex tritaeniorhynchus)、ネッタイイエカ(Culex quinquefasciatus)等のイエカ類、ネッタイシマカ(Aedes aegypti)、ヒトスジシマカ(Aedes albopictus)等のエーデス属、(Anopheles sinensis)等のアノフェレス属、ユスリカ類、イエバエ(Musca domestica)、オオイエバエ(Muscina stabulans)等のイエバエ類、クロバエ類、ニクバエ類、ヒメイエバエ類、タネバエ(Delia platura)、タマネギバエ(Delia antiqua)等のハナバエ類、ミバエ類、ショウジョウバエ類、オオキモンノミバエ(Megaselia spiracularis)等のノミバエ類、オオチョウバエ(Clogmia albipunctata)チョウバエ類、ブユ類、アブ類、サシバエ類、ハモグリバエ類等;
【0034】
鞘翅目害虫:ウエスタンコーンルートワーム(Diabrotica virgifera virgifera)、サザンコーンルートワーム(Diabrotica undecimpunctata howardi)等のコーンルートワーム類、ドウガネブイブイ(Anomala cuprea)、ヒメコガネ(Anomala rufocuprea)等のコガネムシ類、メイズウィービル(Sitophilus zeamais)、イネミズゾウムシ(Lissorhoptrus oryzophilus)、アズキゾウムシ(Callosobruchuys chienensis)等のゾウムシ類、チャイロコメノゴミムシダマシ(Tenebrio molitor)、コクヌストモドキ(Tribolium castaneum)等のゴミムシダマシ類、イネドロオイムシ(Oulema oryzae)、ウリハムシ(Aulacophora femoralis)、キスジノミハムシ(Phyllotreta striolata)、コロラドハムシ(Leptinotarsa decemlineata)等のハムシ類、ハラジロカツオブシムシ(Dermestes maculates)等のカツオブシムシ類、シバンムシ類、ニジュウヤホシテントウ(Epilachna vigintioctopunctata)等のエピラクナ類、ヒラタキクイムシ類、ナガシンクイムシ類、ヒョウホンムシ類、カミキリムシ類、アオバアリガタハネカクシ(Paederus fuscipes)等;
ゴキブリ目害虫:チャバネゴキブリ(Blattella germanica)、クロゴキブリ(Periplaneta fuliginosa)、ワモンゴキブリ(Periplaneta americana)、トビイロゴキブリ(Periplaneta brunnea)、トウヨウゴキブリ(Blatta orientalis)等;
【0035】
アザミウマ目害虫:ミナミキイロアザミウマ(Thrips palmi)、ネギアザミウマ(Thrips tabaci)、ミカンキイロアザミウマ(Frankliniella occidentalis)、ヒラズハナアザミウマ(Frankliniella intonsa)等;
膜翅目害虫:イエヒメアリ(Monomorium pharaosis)、クロヤマアリ(Formica fusca japonica)、ルリアリ(Ochetellus glaber)、アミメアリ(Pristomyrmex pungens)、オオズアリ(Pheidole noda)等のアリ類、スズメバチ類、アリガタバチ類、ニホンカブラバチ(Athalia japonica)等のハバチ類等;
直翅目害虫:ケラ類、バッタ類等;
隠翅目害虫:ネコノミ(Ctenocephalides felis)、イヌノミ(Ctenocephalides canis)、ヒトノミ(Pulex irritans)、ケオプスネズミノミ(Xenopsylla cheopis)等。
シラミ目害虫:コロモジラミ(Pediculus humanus corporis)、ケジラミ (Phthirus pubis)、ウシジラミ(Haematopinus eurysternus)、ヒツジジラミ(Dalmalinia ovis)等;
シロアリ目害虫:ヤマトシロアリ(Reticulitermes speratus)、イエシロアリ(Coptotermes formosanus)、イースタンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes flavipes)、ウエスタンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes hesperus)、ダークサザンサブテラニアンターマイト(Reticulitermes virginicus)、アリッドランドサブテラニアンターマイト(Reticulitermes tibialis)、デザートサブテラニアンターマイト(Heterotermes aureus)等のサブテラニアンターマイト類、アメリカカンザイシロアリ(Incisitermes minor)等のドライウッドターマイト類、およびネバダダンプウッドターマイト(Zootermopsis nevadensis)等のダンプウッドターマイト類等;
【0036】
ダニ目害虫:ナミハダニ(Tetranychus urticae)、カンザワハダニ(Tetranychus kanzawai)、ミカンハダニ(Panonychus citri)、リンゴハダニ(Panonychus ulmi)、オリゴニカス属等のハダニ類、ミカンサビダニ(Aculops pelekassi)、リンゴサビダニ(Aculus schlechtendali)等のフシダニ類、チャノホコリダニ(Polyphagotarsonemus latus)等のホコリダニ類、ヒメハダニ類、ケナガハダニ類、フタトゲチマダニ(Haemaphysalis longicornis)、キチマダニ(Haemaphysalis flava)、アメリカンドッグチック(Dermacentor variabilis)、ヤマトマダニ(Ixodes ovatus)、シュルツマダニ(Ixodes persulcatus) 、ブラックレッグドチック(Ixodes scapularis)、オウシマダニ(Boophilus microplus)、ローンスターチック(Amblyomma americanum)、クリイロコイタマダニ(Rhipicephalus sanguineus)等のマダニ類、ケナガコナダニ(Tyrophagus putrescentiae)等のコナダニ類、コナヒョウヒダニ(Dermatophagoides farinae)、ヤケヒョウヒダニ(Dermatophagoides ptrenyssnus)等のヒョウヒダニ類、ホソツメダニ(Cheyletus eruditus)、クワガタツメダニ(Cheyletus malaccensis)、ミナミツメダニ(Cheyletus moorei)等のツメダニ類、イエダニ(Ornithonyssus bacoti)、トリサシダニ(Ornithonyssus sylvairum)、ワクモ(Dermanyssus gallinae)等のワクモ類、アオツツガムシ(Leptotrombidium akamushi)等のツツガムシ類等;
【0037】
クモ類:カバキコマチグモ(Chiracanthium japonicum)、セアカゴケグモ(Latrodectus hasseltii)等;
唇脚綱類:ゲジ(Thereuonema hilgendorfi)、トビスムカデ(Scolopendra subspinipes)等;
倍脚綱類:ヤケヤスデ(Oxidus gracilis)、アカヤスデ(Nedyopus tambanus)等;
等脚目類:オカダンゴムシ(Armadillidium vulgare)等;
腹足綱類:チャコウラナメクジ(Limax marginatus)、キイロコウラナメクジ(Limax flavus)等;
線虫類:ミナミネグサレセンチュウ(Pratylenchus coffeae)、キタネグサレセンチュウ(Pratylenchus fallax)、ダイズシストセンチュウ(Heterodera glycines)、ジャガイモシストセンチュウ(Globodera rostochiensis)、キタネコブセンチュウ(Meloidogyne hapla)、サツマイモネコブセンチュウ(Meloidogyne incognita)等。
【0038】
本発明の有害生物防除剤は本発明化合物そのものであってもよいが、通常は本発明化合物と、固体担体、液体担体及び/又はガス状担体とを混合し、更に必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して製剤化されている。即ち、本発明の有害生物防除剤は、通常本発明化合物を含有し、さらに不活性担体とを含有するものである。かかる製剤としては、例えば乳剤、油剤、シャンプー剤、フロアブル剤、粉剤、水和剤、粒剤、ペースト状製剤、マイクロカプセル製剤、泡沫剤、エアゾール製剤、炭酸ガス製剤、錠剤、樹脂製剤、紙製剤、不織布製剤、編織物製剤等の形態があげられ、これらの製剤は、毒餌、殺虫線香、電気殺虫マット、燻煙剤、燻蒸剤、シート等に加工されて、使用されることもある。
本発明の有害生物防除剤の製剤には、本発明化合物が通常0.01〜98重量%含有される。
【0039】
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えば粘土類(カオリンクレー、珪藻土、ベントナイト、フバサミクレー、酸性白土等)、合成含水酸化珪素、タルク、セラミック、その他の無機鉱物(セリサイト、石英、硫黄、活性炭、炭酸カルシウム、水和シリカ等)、化学肥料(硫安、燐安、硝安、塩安、尿素等)等の微粉末及び粒状物、常温で固体の昇華性物質(2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン、ナフタリン、p−ジクロロベンゼン、樟脳、アダマンタン等)、並びに羊毛、絹、綿、麻、パルプ、合成樹脂(例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体;エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体;エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体;エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体;エチレン−テトラシクロドデセン共重合体;プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂;ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1、ポリブタジエン、ポリスチレン;アクリロニトリル−スチレン樹脂;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー;フッ素樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル系樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレエート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタン、発泡ポリウレタン、発泡ポリプロピレン、発泡エチレン等の多孔質樹脂)、ガラス、金属、セラミック等の1種または2種以上からなるフェルト、繊維、布、編物、シート、紙、糸、発泡体、多孔質体及びマルチフィラメントが挙げられる。
【0040】
液体担体としては、例えば芳香族または脂肪族炭化水素類(キシレン、トルエン、アルキルナフタレン、フェニルキシリルエタン、ケロシン、軽油、ヘキサン、シクロヘキサン等)、ハロゲン化炭化水素類(クロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール等)、エーテル類(ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸ブチル等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、ニトリル類(アセトニトリル、イソブチロニトリル等)、スルホキシド類(ジメチルスルホキシド等)、酸アミド類(N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−ピロリドン等)、炭酸アルキリデン類(炭酸プロピレン等)、植物油(大豆油、綿実油等)、植物精油(オレンジ油、ヒソップ油、レモン油等)、及び水が挙げられる。
【0041】
ガス状担体としては、例えばブタンガス、フロンガス、液化石油ガス(LPG)、ジメチルエーテル、及び炭酸ガスが挙げられる。
【0042】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリールスルホン酸塩、アルキルアリールエーテル類及びそのポリオキシエチレン化物、ポリエチレングリコールエーテル類、多価アルコールエステル類及び糖アルコール誘導体が挙げられる。
【0043】
その他の製剤用補助剤としては、固着剤、分散剤及び安定剤等、具体的には例えばカゼイン、ゼラチン、多糖類(澱粉、アラビアガム、セルロース誘導体、アルギン酸等)、リグニン誘導体、ベントナイト、糖類、合成水溶性高分子(ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸類等)、PAP(酸性リン酸イソプロピル)、BHT(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール)、BHA(2−t−ブチル−4−メトキシフェノールと3−t−ブチル−4−メトキシフェノールとの混合物)、植物油、鉱物油、脂肪酸及び脂肪酸エステルが挙げられる。
【0044】
樹脂製剤の基材としては、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂;エチレン−酢酸ビニル共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体;エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体等のエチレン−メタクリル酸エステル共重合体;エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体等のエチレン−アクリル酸エステル共重合体;エチレン−アクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルカルボン酸共重合体;エチレン−テトラシクロドデセン共重合体;プロピレン共重合体、プロピレン−エチレン共重合体等のポリプロピレン系樹脂;ポリ−4−メチルペンテン−1、ポリブテン−1、ポリブタジエン、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン樹脂;アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂、スチレン−共役ジエン共重合体、スチレン−共役ジエンブロック共重合体水素添加物等のスチレン系エラストマー;フッ素樹脂;ポリメタクリル酸メチル等のアクリル酸樹脂;ナイロン6、ナイロン66等のポリアミド系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンブタレート、ポリシクロへキシレンジメチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリアクリルサルフォン、ポリアリレート、ヒドロキシ安息香酸ポリエステル、ポリエーテルイミド、ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリウレタンが挙げられ、これらの基材は、単独で用いても2種以上の混合物として用いても良く、これらの基材には必要によりフタル酸エステル類(フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチル等)、アジピン酸エステル類、ステアリン酸等の可塑剤が添加されていてもよい。
【0045】
樹脂製剤は、本発明化合物を上記基材中に混練した後、射出成型、押出成型、プレス成型等により成型することにより得ることができる。得られた樹脂製剤は、必要により更に成型、裁断等の工程を経て、板状、フィルム状、テープ状、網状、ひも状等の形状に加工することもできる。これらの樹脂製剤は、例えば動物用首輪、動物用イヤータッグ、シート製剤、誘引ひも、園芸用支柱として加工される。
【0046】
毒餌の基材としては、例えば穀物粉、植物油、糖、結晶セルロース等が挙げられ、更に必要に応じて、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドログアイアレチン酸等の酸化防止剤、デヒドロ酢酸等の保存料、トウガラシ末等の子供やペットによる誤食防止剤、チーズ香料、タマネギ香料ピーナッツオイル等の害虫誘引性香料等が添加される。
【0047】
本発明化合物は、本発明化合物の有効量を、有害生物に直接、及び/または有害生物の生息場所(植物体、動物体、土壌等)に施用することにより、有害生物を防除するために使用することができる。
【0048】
本発明の有害生物防除剤を農林害虫の防除に用いる場合は、その施用量は本発明化合物成分量として通常1〜100000g/ha、好ましくは10〜1000g/haである。乳剤、水和剤、フロアブル剤、マイクロカプセル製剤等は有効成分濃度が通常0.01〜1000ppmとなるように水で希釈して使用し、油剤、粉剤、粒剤等は通常そのまま使用する。
これらの製剤は、そのまま有害生物から保護すべき植物に対して散布する、又は製剤の水希釈液を有害生物から保護すべき植物に対して散布することにより使用される。これらの製剤を土壌に処理することにより土壌に棲息する有害生物を防除することもでき、またこれらの製剤を植物を植え付ける前の苗床に処理したり、植付時に植穴や株元に処理することもできる。さらに、本発明の有害生物防除剤のシート製剤を植物に巻き付けたり、植物の近傍に設置したり、株元の土壌表面に敷くなどの方法でも施用することができる。
【0049】
本発明の有害生物防除剤を防疫用として用いる場合は、その施用量は空間に適用するときは本発明化合物量として通常0.001〜100mg/m3であり、平面に適用するときは0.001〜1000mg/m2である。乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常本発明化合物濃度が通常0.001〜100000ppm、好ましくは0.01〜1000ppmとなるように水で希釈して施用し、油剤、エアゾール、燻煙剤、毒餌等は通常そのまま施用する。殺虫線香、電気殺虫マット等はその製剤形態に応じて加熱により有効成分を揮散させて施用する。樹脂製剤、紙製剤、錠剤、不織布製剤、編織物製剤、シート製剤等は例えば施用する空間にそのまま放置する、及び該製剤に送風することにより使用できる。
本発明の有害生物防除剤を防疫用として施用する空間としては、例えばクローゼット、押入れ、和ダンス、食器棚、トイレ、浴場、物置、居間、食堂、倉庫、車内等が挙げられ、さらに野外の開放空間で施用することもできる。
【0050】
本発明の有害生物防除剤をウシ、ウマ、ブタ、ヒツジ、ヤギ、ニワトリ等の家畜、イヌ、ネコ、ラット、マウス等の小動物の外部寄生虫防除に用いる場合は、獣医学的に公知の方法で動物に使用することができる。具体的な使用方法としては、全身抑制(systemic control)を目的にする場合には、例えば錠剤、飼料混入、坐薬、注射(筋肉内、皮下、静脈内、腹腔内等)により投与され、非全身的抑制(non-systemic control)を目的とする場合には、例えば油剤若しくは水性液剤を噴霧する、ポアオン(pour-on)処理若しくはスポットオン(spot-on)処理する、シャンプー製剤で動物を洗う又は樹脂製剤を首輪や耳札にして動物に付ける等の方法により用いられる。動物体に投与する場合の本発明化合物の量は、通常動物の体重1kgに対して、0.01〜1000mgの範囲である。
【0051】
本発明の有害生物防除剤は他の殺虫剤、殺線虫剤、殺ダニ剤、殺菌剤、除草剤、植物生長調節剤、共力剤、肥料、土壌改良剤、動物用飼料等と混用又は併用することもできる。
【0052】
かかる他の殺虫剤、殺ダニ剤の有効成分としては、例えば、アレスリン、テトラメトリン、プラレトリン、フェノトリン、レスメトリン、シフェノトリン、ペルメトリン、シペルメトリン、アルファシペルメトリン、ゼータシペルメトリン、デルタメトリン、トラロメトリン、シフルトリン、ベータシフルトリン、シハロトリン、ラムダシハロトリン、フラメトリン、イミプロトリン、エトフェンプロクス、フェンバレレート、エスフェンバレレート、フェンプロパトリン、シラフルオフェン、ビフェントリン、トランスフルスリン、フルシトリネート、タウフルバリネート、アクリナトリン、テフルトリン、シクロプロトリン、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル (EZ)−(1RS,3RS;1RS,3SR)−2,2−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−メチルベンジル (EZ)−(1RS,3RS;1RS,3SR)−2,2−ジメチル−3−プロプ−1−エニルシクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル (1RS,3RS;1RS,3SR)−2,2−ジメチル−3−(2−メチル−1−プロペニル)シクロプロパンカルボキシレート、2,3,5,6−テトラフルオロ−4−(メトキシメチル)ベンジル 2,2,3,3−テトラメチルシクロプロパンカルボキシレート、エンペンスリン等のピレスロイド化合物、ジクロルボス、フェニトロチオン、シアノホス、プロフェノホス、スルプロホス、フェントエート、イソキサチオン、テトラクロロビンホス、フェンチオン、クロルピリホス、ダイアジノン、アセフェート、テルブホス、フォレート、クロルエトキシホス、ホスチアゼート、エトプロホス、カズサホス、メチダチオン等の有機燐化合物、プロポキサー、カルバリル、メトキサジアゾン、フェノブカルブ、メソミル、チオジカルブ、アラニカルブ、ベンフラカルブ、オキサミル、アルジカルブ、メチオカルブ等のカーバメート化合物、ルフェヌロン、クロルフルアズロン、ヘキサフルムロン、ジフルベンズロン、トリフルムロン、テフルベンズロン、フルフェノクスロン、フルアズロン、ノバルロン、トリアズロン、ビストリフルロン等のベンゾイルフェニルウレア化合物、ピリプロキシフェン、メトプレン、ハイドロプレン、フェノキシカルブ等の幼若ホルモン様物質、アセタミプリド、ニテンピラム、チアクロプリド、チアメトキサム、ジノテフラン等のネオニコチノイド系化合物、アセトプロール、エチプロール等のN-フェニルピラゾール系化合物、テブフェノジド、クロマフェノジド、メトキシフェノジド、ハロフェノジド等のベンゾイルヒドラジン化合物、ジアフェンチウロン、ピメトロジン、フロニカミド、トリアザメート、ブプロフェジン、スピノサド、エマメクチン安息香酸塩、クロルフェナピル、インドキサカルブMP、ピリダリル、シロマジン、フェンピロキシメート、テブフェンピラド、トルフェンピラド、ピリダベン、ピリミジフェン、フルアクリピリム、エトキサゾール、フェナザキン、アセキノシル、ヘキシチアゾクス、クロフェンテジン、酸化フェンブタスズ、ジコホル、プロパルギット、エバーメクチン、ミルベメクチン、アミトラズ、カルタップ、ベンスルタップ、チオシクラム、エンドスルファン、スピロジクロフェン、スピロメシフェン、アミドフルメト及びアザジラクチンが挙げられる。
【0053】
かかる他の殺菌剤の有効成分としては、例えば、アゾキシストロビン等のストロビルリン化合物、トリクロホスメチル等の有機リン化合物、メトコナゾール、ヘキサコナゾール、イプコナゾール、シプコナゾール、トリフルミゾール、ペフラゾエート、ジフェノコナゾール等のアゾール化合物、IPBC等のヨードプロパルギル化合物、OIT、MEC等のイソチアゾロン化合物、フサライド、フルトラニル、バリダマイシン、プロベナゾール、ジクロメジン、ペンシクロン、ダゾメット、カスガマイシン、IBP、ピロキロン、オキソリニック酸、トリシクラゾール、フェリムゾン、メプロニル、EDDP、イソプロチオラン、カルプロパミド、ジクロシメット、フラメトピル、フルジオキソニル、プロシミドン及びジエトフェンカルブがあげられる。
【実施例】
【0054】
以下、本発明を製造例、製剤例および試験例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本発明化合物の製造例を示す。
【0055】
製造例1
アセトン100mlに2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル1.6g及び2−ブテナール0.7gを溶解し、炭酸カリウム1.5gを加え、室温で3時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。
ジエチルアミノサルファトリフルオリド3.0gを1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン30mlに溶解した溶液に0℃で前記の操作で得た残渣を加えた後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチルプロピル)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(1)と記す。)0.09gを得た。
本発明化合物(1)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.39(3H,d)、1.96−2.57(7H,m)、5.86−6.16(1H,m)
【0056】
製造例2
N,N−ジメチルホルムアミド30mlに2−(3,3,4,4,4−テトラフルオロブチル)マロノニトリル2.1g及び2−ブテナール0.6gを溶解し、フッ化カリウム0.6gを加え、室温で15分間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。
ジエチルアミノサルファトリフルオリド3.0gを1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン30mlに溶解した溶液に0℃で前記の操作で得た残渣を加えた後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチルプロピル)−2−(3,3,4,4,4−テトラフルオロブチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(2)と記す。)0.42gを得た。
本発明化合物(2)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.39(3H,d)、1.94−2.10(1H,m)、2.18−2.53(6H,m)、5.86−6.16(1H,m)
【0057】
製造例3
N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル2.0g及び2−ブテナール0.4gを溶解し、フッ化カリウム0.4gを加え、室温で30分間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。
前記の操作で得られた残渣を1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン10mlと混合し、ジエチルアミノサルファトリフルオリド3.0gを1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン30mlに溶解した溶液に0℃で該混合液を加えた後、室温で3時間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチルプロピル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(3)と記す。)0.42gを得た。
本発明化合物(3)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.43(3H,d)、1.97−2.13(1H,m)、2.29−2.43(1H,m)、2.49−2.57(1H,m)、2.67−2.85(2H,m)、5.88−6.21(2H,m)
【0058】
製造例4
N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル16g及び1,3−ジブロモ−1,1−ジフルオロブタン14gを加え、次いで炭酸カリウム12gを加えて室温で5時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチル−2−プロペニル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(4)と記す。)1.1gを得た。
本発明化合物(4)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.53(3H,d)、2.62−2.82(2H,m)、3.04−3.09(1H,m)、4.27−4.36(1H,m)、6.06(1H,tt)
【0059】
製造例5
1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン30mlに2−(4,4−ジフルオロ−1−メチル−3−ブテニル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル1.0gを溶解し、臭素0.61gを加えて室温で5時間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−2,3−ジブロモ−1−メチルプロピル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(5)と記す。)0.10gを得た。
本発明化合物(5)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.55(3H,dd)、2.66−2.85(1H,m)、2.92−3.10(2H,m)、4.84−4.90(1H,m)、6.08(1H,tt)
【0060】
製造例6
N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル5.6g及び3−ヨード−1,1,1−ジフルオロブタン4.7gを加え、次いで炭酸カリウム2.7gを加えて50℃で3時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(1−メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(6)と記す。)0.2gを得た。
本発明化合物(6)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.46(3H,d)、2.26(1H,m)、2.54−2.87(4H,m)、6.07(1H,tt)
【0061】
製造例7
N,N−ジメチルホルムアミド30mlに2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル4.9g及び3−ヨード−1,1,1−ジフルオロブタン7.1gを加え、次いで炭酸カリウム4.2gを加えて50℃で3時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(1−メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(7)と記す。)0.18gを得た。
本発明化合物(7)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.43(3H,d)、2.16−2.35(3H,m)、2.41−2.63(4H,m)
【0062】
製造例8
N,N−ジメチルホルムアミド20mlに2−(3,3−ジフルオロ−1−メチル−3−ブテニル)マロノニトリル1.0g及び2−ブテナール0.37gを溶解し、フッ化カリウム0.37gを加え、室温で30分間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して残渣を得た。
前記の操作で得られた残渣を1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン10mlと混合し、ジエチルアミノサルファトリフルオリド1.7gを1,1,3,3,3−ペンタフルオロブタン30mlに溶解した溶液に0℃で該混合液を加えた後、室温で30分間撹拌した。反応混合物に水を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチルプロペニル)−2−(3,3−ジフルオロ−1−メチルプロピル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(8)と記す。)0.42gを得た。
本発明化合物(8)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.28−1.47(6H,m)、1.85−2.39(3H,m)、3.00−3.10(1H,m)、4.23−4.34(1H,m)、5.82−6.15(1H、m)
【0063】
製造例9
テトラヒドロフラン20mlにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.3g、2−メタンスルフォニルオキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ペンテン 1.1gを加え、0℃で10分間攪拌した。2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル0.97g及び水素化ナトリウム0.24gのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で3時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(1−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2−ブテニル)−2−(3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(9)と記す。)0.23gを得た。
本発明化合物(9)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.50(3H,d)、2.11−2.15(2H,m)、2.48−2.59(2H,m)、2.81−2.89(1H,m)、5.91−6.00(1H,m)、6.29−6.37(1H,m)
【0064】
製造例10
テトラヒドロフラン10mlにテトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム0.3g、2−メタンスルフォニルオキシ−1,1,1−トリフルオロ−3−ペンテン1.1gを加え、0℃で10分間攪拌した。2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル2.1g及び水素化ナトリウム0.32gのテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温で7時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、2−(1−メチル−4,4,4−トリフルオロ−2ーブテニル)−2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル(以下、本発明化合物(10)と記す。)0.14gを得た。
本発明化合物(10)


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.55(3H,d)、2.64−2.73(2H,m)、2.95−3.03(1H,m)、5.92−6.07(2H,m)、6.30−6.38(1H,m)
【0065】
次に本発明化合物の中間体の参考製造例を示す。
【0066】
参考製造例1
エチレングリコールジメチルエーテル500mlに炭酸カリウム165.6gを加えた混合液にマロノニトリル79.2gをエチレングリコールジメチルエーテル100mlに溶解した溶液を加えて室温で1時間撹拌し、1−ヨード−3,3,4,4,4−ペンタフルオロブタン109.6gをエチレングリコールジメチルエーテル200mlに溶解した溶液を加えて室温で10時間撹拌した。その後、反応混合物を水に注加し、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル)マロノニトリル48.4gを得た。
2−(3,3,4,4,4−ペンタフルオロブチル)マロノニトリル


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):2.34〜2.47(4H,m)、3.91(1H,t)
【0067】
参考製造例2
2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンタノール139gにトリフルオロメタンスルホン酸無水物100mlを0℃で加え、室温で1時間、次いで60℃で3時間撹拌した。その後、反応混合物を氷水に注加し、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮し、(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル) トリフルオロメタンスルホン酸エステル187gを得た。
(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル) トリフルオロメタンスルホン酸エステル




1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):4.82(2H,m)、6.04(1H,tt)
【0068】
参考製造例3
ジメチルスルホキシド20mlに、(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル) トリフルオロメタンスルホン酸エステル15g及びマロノニトリル2.6gを加え、次いで炭酸カリウム5.5gを加えて水浴中で3時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル2.0gを得た。
2−(2,2,3,3,4,4,5,5−オクタフルオロペンチル)マロノニトリル


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):2.90(2H,dt)、4.15(1H,t)、6.06(1H,tt)
【0069】
参考製造例4
N,N−ジメチルホルムアミド30mlに、1,3−ジブロモ−1,1−ジフルオロブタン10g及びマロノニトリル2.6gを加え、次いで炭酸カリウム5.5gを加えて室温で5時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(3,3−ジフルオロ−1−メチル−3−ブテニル)マロノニトリル1.1gを得た。
2−(3,3−ジフルオロ−1−メチル−2−プロペニル)マロノニトリル


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.40(3H,d)、3.10−3.19(1H,m)、3.71(1H,d)、4.25−4.34(1H,m)
【0070】
参考製造例5
N,N−ジメチルホルムアミド30mlに、3−ヨード−1,1,1−トリフルオロブタン10g及びマロノニトリル2.6gを加え、次いで炭酸カリウム5.5gを加えて室温で5時間撹拌した。反応混合物に希塩酸を加え、メチル tert−ブチルエーテルで抽出した。有機層を水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液及び飽和食塩水で順次洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下濃縮した。残渣をシリカゲルクロマトグラフィーに付し、2−(1−メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル1.5gを得た。
2−(1−メチル−3,3,3−トリフルオロプロピル)マロノニトリル


1H−NMR(CDCl3,TMS)δ(ppm):1.43(3H,d)、2.25−2.50(2H,m)、2.57−2.67(1H,m)、3.89(1H,d)
【0071】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。また、本発明化合物は前記の化合物番号で表す。
【0072】
製剤例1
本発明化合物(1)〜(10)の各々9部を、キシレン37.5部及びN,N−ジメチルホルムアミド37.5部に溶解し、これにポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル10部及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム6部を加え、よく撹拌混合して乳剤を得る。
【0073】
製剤例2
本発明化合物(1)〜(10)の各々40部にソルポール5060(東邦化学登録商標名)5部を加え、よく混合して、カープレックス#80(塩野義製薬登録商標名、合成含水酸化ケイ素微粉末)32部及び300メッシュ珪藻土23部を加え、ジュースミキサーで混合して、水和剤を得る。
【0074】
製剤例3
本発明化合物(1)〜(10)の各々3部、合成含水酸化珪素微粉末5部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、ベントナイト30部及びクレー57部を加え、よく撹拌混合し、ついでこれらの混合物に適当量の水を加え、さらに撹拌し、増粒機で製粒し、通風乾燥して粒剤を得る。
【0075】
製剤例4
本発明化合物(1)〜(10)の各々4.5部、合成含水酸化珪素微粉末1部、凝集剤としてドリレスB(三共社製)1部及びクレー7部を乳鉢でよく混合した後にジュースミキサーで撹拌混合する。得られた混合物にカットクレー86.5部を加えて、充分撹拌混合し、粉剤を得る。
【0076】
製剤例5
本発明化合物(1)〜(10)の各々10部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩50部を含むホワイトカーボン35部及び水55部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、製剤を得る。
【0077】
製剤例6
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.5部をジクロロメタン10部に溶解し、これをアイソパーM(イソパラフィン:エクソン化学登録商標名)89.5部に混合して油剤を得る。
【0078】
製剤例7
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.1部、ネオチオゾール(中央化成株式会社)49.9部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、25部のジメチルエーテル及び25部のLPGを充填し、振とうを加え、アクチュエータを装着することにより油性エアゾールを得る。
【0079】
製剤例8
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.6部、BHT0.01部、キシレン5部、脱臭灯油3.39部及び乳化剤{アトモス300(アトモスケミカル社登録商標名)}1部の混合物と、蒸留水50部とをエアゾール容器に充填し、バルブ部分を取り付け、該バルブを通じて噴射剤(LPG)40部を加圧充填して、水性エアゾールを得る。
【0080】
製剤例9
0.5cm(厚さ)×69cm(長さ)×0.2cm(幅)のハニカム構造の紙細工片を一方の端から巻いて、直径5.5cm、幅0.2cmの担体を作製する(図1、図2参照)。本発明化合物(1)〜(10)の各々5部をアセトン95部に溶解した溶液の適量を、前記担体に均一に塗布した後、アセトンを風乾させて製剤を得る。
【0081】
製剤例10
立体編地(商品名:フュージョン、型番:AKE69440、販売元:旭化成せんい株式会社、厚さ:4.3mm、目付:321g/m2、ポリアミド製)を直径5cmの円形に裁断する。本発明化合物(1)〜(10)の各々5部をアセトン95部に溶解した溶液の適量を、前記立体編地に均一に塗布した後、アセトンを風乾させて、製剤を得る。
【0082】
製剤例11
エチレン−メタクリル酸メチル共重合体(メタクリル酸メチル含有量:10重量%、MFR=2〔g/10min〕)98重量部と本発明化合物(1)〜(10)の各々2重量部とを、45mmφ同方向二軸押出機にて130℃で溶融混練し、40mmφ押出機にて150℃で溶融混練し、Tダイからシート状に押出し、冷却ロールにて冷却して、樹脂製剤を得る。
【0083】
製剤例12
エチレン−酢酸ビニル共重合体(酢酸ビニル含有量:10重量%、MFR=2〔g/10min〕)98重量部と本発明化合物(1)〜(10)の各々2重量部とを、45mmφ同方向二軸押出機にて130℃で溶融混練し、40mmφ押出機にて150℃で溶融混練し、Tダイからシート状に押出し、冷却ロールにて冷却して、樹脂製剤を得る。
【0084】
製剤例13
本発明化合物(1)〜(10)の各々5部をアセトン95部に溶解する。この溶液の適当量を図3で示される折り畳み可能な構造を有する紙(2000cm2)に塗布し、アセトンを風乾して製剤を得る。
【0085】
製剤例14
本発明化合物(1)〜(10)の各々5部をアセトン95部に溶解する。この溶液の適当量を図4で示される折り畳み可能な構造を有する紙(2000cm2)に塗布し、アセトンを風乾して製剤を得る。
【0086】
製剤例15
本発明化合物(1)〜(10)の各々3.6部とアセトン14.3部とを混合し溶液を得る。これに、酸化亜鉛0.2部、α−澱粉1.0部及びアゾジカルボンアミド42.8部を加え、水38.1部を加えて混練、押出機で顆粒状に成形、乾燥させる。中央部がアルミ製隔壁で区分された容器の上部空間に前記本発明化合物を含有する顆粒を、酸化カルシウム50gをこの容器の下部空間に収容し、燻煙剤を得る。
【0087】
製剤例16
酸化亜鉛0.5部、α−澱粉2部及びアゾジカルボンアミド97.5部を混合し、ここに水を加えて混練し、混練物を押出機で顆粒状に成形し、乾燥して顆粒を得る。この顆粒2gに本発明化合物(1)〜(10)の各々0.58gを含有するアセトン溶液を均一に含浸させた後、乾燥して本発明化合物(1)〜(10)の各々を含有する顆粒を得る。中央部がアルミ製隔壁で区分された容器の上部空間に前記本発明化合物を含有する顆粒を、酸化カルシウム50gをこの容器の下部空間に収容し、燻煙剤を得る。
【0088】
製剤例17
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.5gをアセトン20mlに溶解し、蚊取り線香用担体(タブ粉:粕粉:木粉を4:3:3の重量比で混合)99.4g及び緑色色素0.3gと均一に攪拌混合した後、水120mlを加え、充分練り合わせたものを成型乾燥して蚊取り線香を得る。
【0089】
製剤例18
本発明化合物(1)〜(10)の各々10部、クエン酸アセチルトリブチル40部、アジピン酸イソノニル40部、青色色素5部及び香料5部を混合して得られる溶液を3.4cm×2.1cm、厚さ0.22cmの電気マット用基材(コットンリンターとパルプの混合物のフィブリルを板状に固めたもの)に均一に含浸させて電気蚊取り用マットを得る。
【0090】
製剤例19
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.1部を脱臭灯油99.9部に溶解して、塩化ビニル製容器に入れ、上部をヒーターで加熱できるようにした吸液芯(無機粉体をバインダーで固め、焼結したもの)を挿入することにより吸液芯型加熱蒸散殺虫剤用パーツを得る。
【0091】
製剤例20
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.2部及びネオチオゾール(中央化成株式会社)49.8部をエアゾール缶に入れ、エアゾールバルブを装着した後、ジメチルエーテル25部及びLPG25部を充填し、振とうを加え、全量噴射型エアゾール用アクチュエータを装着することによりエアゾール剤を得る。
【0092】
製剤例21
本発明化合物(1)〜(10)の各々0.2部にジエチレングリコールモノエチルエーテル99.8部を加え、よく撹拌混合することによりスポットオン剤を得る。
【0093】
製剤例22
2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン4000mgを加圧成形(4t/cm2)して得た円盤状の固形物(直径3cm、厚さ3mm)に、本発明化合物(1)〜(10)の各々3.3部とアセトン96.7部とからなる溶液1mLを均一に塗布してから乾燥することにより、錠剤を得る。
【0094】
製剤例23
本発明化合物(1)〜(10)の各々200mg及び2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン4000mgとの均一混合物を加圧成形(4t/cm2)して円盤状の(直径3cm、厚さ3mm)とすることにより、錠剤を得る。
【0095】
製剤例24
本発明化合物(1)〜(10)の各々200mgと2,4,6−トリイソプロピル−1,3,5−トリオキサン4000mgを50mLスクリュー管に入れて加熱溶融させ、次いで室温まで冷却することにより錠剤を得る。
【0096】
次に、本発明化合物が有害生物防除剤の有効成分として有効であることを試験例により示す。
【0097】
試験例1
本発明化合物(1)〜(10)の1%(w/v)のアセトン溶液を調製した。該アセトン溶液1μlをチャバネゴキブリ雌成虫(Blattella germanica)の胸部腹面側に滴下処理した後、直径約9cm高さ約4.5cmのプラスチックカップへ移し、餌及び水と共に25℃で放置した。7日後にチャバネゴキブリの生死を観察し死虫率を求めた。チャバネゴキブリは1カップあたり10頭とし、3反復試験を行った。
その結果、本発明化合物(1)〜(10)の処理において死虫率90%以上を示した。
【0098】
試験例2
製剤例5により得られた本発明化合物(1)の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように希釈し、試験用薬液を調製した。
一方、ポリエチレンカップに培土ボンソル2号(住友化学株式会社製)50gを入れて種子を10〜15粒播種し、第2本葉が展開するまで生育させた後、高さを5cmに切り揃えたイネに対し、上記のように調製した試験用薬液を20ml/カップの割合で散布した。イネに散布処理された薬液が乾燥した後、供試虫逃亡防止のためのプラスチックカップに入れ、トビイロウンカの初齢幼虫を30頭放して蓋をし、その後、温室内(25℃)に静置した。トビイロウンカの幼虫を放してから6日後に当該イネに寄生するトビイロウンカの数を調査した。
その結果、本発明化合物(1)の処理において、寄生する虫数は3頭以下であった。
【0099】
試験例3
製剤例5により得られた本発明化合物(1)の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
直径5.5cmのポリエチレンカップの底に直径5.5cmの濾紙を敷き、上記試験用薬液0.7mlを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖30mgを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にイエバエ(Musca domestica)雌成虫10頭を放ち、蓋をした。24時間後にイエバエの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物(1)の処理においては死虫率90%以上を示した。
【0100】
試験例4
製剤例5により得られた本発明化合物(1)の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
直径5.5cmのポリエチレンカップの底に直径5.5cmの濾紙を敷き、上記試験用薬液0.7mlを濾紙上に滴下し、餌としてショ糖30mgを均一に入れた。該ポリエチレンカップ内にチャバネゴキブリ(Blattalla germanica)雄成虫2頭を放ち、蓋をした。6日後にチャバネゴキブリの生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物(1)の処理においては死虫率100%を示した。
【0101】
試験例5
製剤例5により得られた本発明化合物(1)の製剤を有効成分濃度が500ppmとなるように水で希釈し、試験用薬液を調製した。
上記試験用薬液0.7mlをイオン交換水100mlに加えた(有効成分濃度3.5ppm)。該液中にアカイエカ(Culex pipiens pallens)終令幼虫20頭を放し、1日後にその生死を調査し死虫率を求めた。
その結果、本発明化合物(1)の処理においては死虫率90%以上を示した。
【図面の簡単な説明】
【0102】
【図1】製剤例9の固形担体の上面図である。
【0103】
【図2】製剤例9の固形担体の斜視図である。
【0104】
【図3】製剤例13の折り畳み可能な構造を有する紙を示す説明図である。(a)のように折り畳まれてなる紙は、面状部材の一辺を軸として擺動することにより、例えば(b)のように筒状材が180°ひろがり、使用時の一形態となる。
【0105】
【図4】製剤例14の折り畳み可能な構造を有する紙を示す説明図である。(a)のように折り畳まれてなる紙は、相対する面状部材を互いに引き離すことにより、(b)のように筒状材をひろげることができる。




 

 


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