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共役高分子の製造方法 - 住友化学株式会社
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発明の名称 共役高分子の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−23253(P2007−23253A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2005−328449(P2005−328449)
出願日 平成17年11月14日(2005.11.14)
代理人 【識別番号】100093285
【弁理士】
【氏名又は名称】久保山 隆
発明者 浅海 拓 / 神川 卓
要約 課題
共役高分子を提供すること。

解決手段
A) ホウ素含有官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーと反応性官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマー、
特許請求の範囲
【請求項1】
A) ホウ素含有官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーと反応性官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマー、
又は、
B) 反応性官能基及びホウ素含有官能基を同一分子内に有する芳香族モノマーを,有機溶媒、パラジウム錯体及びテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の存在下で反応させることを特徴とする共役高分子の製造方法。
【請求項2】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物のハロゲンが、フッ素である請求項1に記載の製造方法。
【請求項3】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物のアルキルが、同一又は相異なっていてもよい炭素数が1〜8のアルキルである請求項1又は2に記載の製造方法。
【請求項4】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が、テトラメチルアンモニウムフルオライド又はテトラブチルアンモニウムフルオライドである請求項1に記載の製造方法。
【請求項5】
水を添加しない条件で反応させる請求項1に記載の製造方法。
【請求項6】
反応性官能基が、ハロゲン原子又はスルホン酸エステル基である請求項1に記載の製造方法。
【請求項7】
芳香族モノマーが、下記の式(1)〜(4)のいずれかで示されるものである請求項1に記載の製造方法。



(式中、ZはO、S、NR21又はCR2223を表し、X及びYは、それぞれCl、Br、I又はB(OR24)(OR25)を表す。R〜R25は、水素原子又は反応に関与しない基を表し、互いに独立に選択され、結合して環を形成することもできる。)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、共役高分子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、ホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと反応性官能基を有する芳香族モノマーとを反応させるか、或は反応性官能基とホウ素含有官能基を同一分子内に有する芳香族モノマーを反応させる共役高分子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
パラジウム触媒の存在下、芳香族ボロン酸誘導体と芳香族ハロゲン化物との反応により対応するビフェニルが形成される反応は、Suzuki−Miyauraカップリング反応(非特許文献1参照。)と呼ばれている。一般的に、この反応は、0価又は2価のパラジウム化合物、リン配位子及びアルカリ炭酸塩又はリン酸塩等の無機塩基の存在下で実施される。
【0003】
特許文献1には、テトラアルキルアンモニウム水酸化物又はテトラアルキルアンモニウム炭酸塩等の有機塩基の存在下、パラジウム触媒による共役高分子の合成法が開示されている。特許文献1にはホウ素誘導体官能基がボロン酸エステル基又はボラン基である場合には、反応混合物には、ボロン酸エステル基又はボラン基を対応するボロン酸基に加水分解させるための充分な量の水が含まれていることが必要であることが記載されている。
しかしながら、この方法は下記の問題点を有していることが明らかとなった。第一に、特許文献1に記載の有機塩基は、有機層と水層を混和させる効果を有しているため、精製工程において有機層と水層の分離に時間を要し、操作性が悪化する。第二に、用いるモノマーによっては加水分解されて、得られる高分子の収率及び重合度が低下する。第三に、パラジウム触媒が失活する傾向があり、得られる高分子の重合度が低下する。
【特許文献1】特許第3310658号
【非特許文献1】Synthetic Communications 11(7), 513, 1981
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、ホウ素含有官能基を有する芳香族モノマーと反応性官能基を有する芳香族モノマーとを反応させるか、或は反応性官能基とホウ素含有官能基を同一分子内に有する芳香族モノマーを反応させる共役高分子の製造方法であって、高分子量のポリマーを得ることができるという優れた特徴を有する共役高分子の製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
すなわち、本発明は、
A) ホウ素含有官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーと反応性官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマー、
又は、
B) 反応性官能基及びホウ素含有官能基を同一分子内に有する芳香族モノマー、
をポリマーが溶解しうる有機溶媒の存在下,触媒量のパラジウム錯体及びテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の存在下で反応させることを特徴とする共役高分子の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【0006】
本発明によれば、高分子量の共役高分子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0007】
以下、本発明について詳細に説明する。
「共役高分子」とは、一部又は全部が共役している芳香族モノマーが重合した高分子を表し、完全に共役した高分子、換言すれば、その高分子鎖の全長に亘って共役した高分子、又は、部分的に共役した高分子、換言すれば、共役した部分と共役していない部分とをともに含んだ高分子のいずれでもよい。本明細書における共役高分子は、好ましくは、ポリスチレン標準に対して50,000〜500,000g/molの重量平均分子量(Mw)を有し、かつ重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)の値が3未満の共役高分子である。
【0008】
本発明に係る方法において使用される触媒量のパラジウム錯体としては、パラジウム(0)錯体又はパラジウム(II)塩が挙げられ、より好ましくはパラジウム(0)錯体が挙げられる。
好適なパラジウム錯体としては具体的には、特に限定されるものではないが、テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)クロロホルム付加体、酢酸パラジウム(II)又は塩化パラジウム(II)、(ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2,5−ジエン)ジクロロパラジウム(II)、(2,2’−ビピリジル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセテート)ビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)クロロニトロパラジウム(II)、ビス(ベンゾニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス(アセトニトリル)ジクロロパラジウム(II)、ビス[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]パラジウム(0)、[1,2−ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ジクロロパラジウム(II)、トランス−ジブロモビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,5−シクロオクタジエン)パラジウム(II)、ジクロロ(エチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ(N,N,N',N’−テトラメチレンジアミン)パラジウム(II)、ジクロロ(1,10−フェナントロリン)パラジウム(II)、シス−ジクロロビス(ジメチルフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリシクロヘキシルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリエチルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)、ジクロロビス(トリ−o−トルイルホスフィン)パラジウム(II)、パラジウム(II)アセチルアセトナート、臭化パラジウム(II)、パラジウム(II)ヘキサフルオロアセチルアセトナート、ヨウ化パラジウム(II)、硝酸パラジウム(II)、硫酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウム(II)、塩化カリウムパラジウム(IV)、臭化カリウムパラジウム(II)、塩化カリウムパラジウム(II)、塩化ナトリウムパラジウム(II)、硝酸テトラアンミンパラジウム(II)、テトラキス(アセトニトリル)パラジウム(II)テトラフルオロボレート、テトラキス(メチルジフェニルホスフィン)パラジウム(0)などが挙げられ、より好ましくはトリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)が挙げられる。
【0009】
反応混合物における触媒の一般的な使用量は、0.01〜10mol%であり、より好ましくは0.1〜1mol%である。尚、これらの数値は、使用されたモノマーの全モル数に基づいて算出されたものである。
【0010】
パラジウム錯体にホスフィンを含まない場合には、以下の配位子を添加することが好ましい。
配位子としては、アルキル基、アリール基、又はアルキル基及びアリール基の両方を有するホスフィン化合物を挙げることができる。好適な配位子としては具体的には、特に限定されるものではないが、トリフェニルホスフィン、トリ−オルト−トリルホスフィン、トリ−メタ−トリルホスフィン、トリ−パラ−トリルホスフィン、トリス(ペンタフルオロフェニル)ホスフィン、トリス(パラ−フルオロフェニル)ホスフィン、トリス(オルト−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(メタ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(パラ−メトキシフェニル)ホスフィン、トリス(2,4,6−トリメトキシフェニル)ホスフィン、トリ(メタ−クロロフェニル)ホスフィン、トリ(パラ−クロロフェニル)ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−tert−ブチルホスフィン、トリ−n−ブチルホスフィン、トリ−2−フリルホスフィン、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)ビフェニル、2−(ジ−tert−ブチルホスフィノ)ビフェニル、2−ジ−tert−ブチルホスフィノ−2’−メチルビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ−2’,6’−ジメトキシ−1,1’−ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’−(N,N−ジメチルアミノ)ビフェニル、2−ジシクロヘキシルホスフィノ−2’−メチル−ビフェニル、2−(ジシクロヘキシルホスフィノ)−2’,4’,6’−トリ−イソプロピル−1,1’−ビフェニル等が挙げられ、より好ましくはトリフェニルホスフィンが挙げられる。配位子の使用量は、特に限定されるものではないが、通常、モノマーに対して0.01〜0.5mol倍程度である。
【0011】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物の種類や量は、使用するモノマーや溶媒の種類と量に応じて適宜選定されるが、使用量は、通常、モノマーに対して、0.1〜20mol倍程度である。
【0012】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物は、単一のものであってもよいし、異なる種類のテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物が混合されたものであってもよい。
【0013】
テトラアルキルアンモニウムハロゲン化物において、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、tert−ブチル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基又はn−オクチル基が挙げられ、好ましくはメチル基又はn−ブチル基が挙げられる。ハロゲン化物としては、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素が挙げられ、より好ましくはフッ素が挙げられる。好適なテトラアルキルアンモニウムハロゲン化物としては具体的には、特に限定されるものではないが、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、フッ化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、塩化テトラメチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラ−n−ブチルアンモニウム、塩化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、臭化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム、臭化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ブチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−tert−ブチルアンモニウム、テトラ−n−ペンチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−n−ペンチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ペンチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ペンチルアンモニウム、テトラ−n−ヘキシルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−n−ヘキシルアンモニウム、臭化テトラ−n−ヘキシルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ヘキシルアンモニウム、テトラ−n−ヘプチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−n−ヘプチルアンモニウム、臭化テトラ−n−ヘプチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−ヘプチルアンモニウム、テトラ−n−オクチルアンモニウムフルオライド、塩化テトラ−n−オクチルアンモニウム、臭化テトラ−n−オクチルアンモニウム、ヨウ化テトラ−n−オクチルアンモニウム、を挙げることができ、より好ましくはフッ化テトラメチルアンモニウム又はフッ化テトラブチルアンモニウムを挙げることができる。
【0014】
ポリマーを溶解させる有機溶媒は、生成するポリマーの種類と量に依存し、適宜選択される。その使用量は、通常、モノマーに対して1〜50重量倍程度である。
【0015】
例えば、フルオレン骨格を有する共役高分子の場合、適切な有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルが挙げられ、より好ましくはトルエン又はテトラヒドロフランが挙げられる。
【0016】
「ホウ素含有官能基」とは、−B(OH)で表されるボロン酸基、−B(OR26)(OR27)、−B(OR28O)が例示されるボロン酸エステル基、又は−BR29が例示されるボラン基が挙げられる。ここで、R26は炭素数が1〜6のアルキル基であり、置換されていてもよい。R27は炭素数が1〜6のアルキル基であり、置換されていてもよい。また、R28は、2価の炭化水素ラジカルが最終的に5員環又は6員環となったエステル環である。2価の炭化水素ラジカルは、置換されていてもよい。R28としての適切な官能基には、炭素数が2又は3のアルキレン基、オルト−又はメタ−フェニレン基が含まれる。なお、これらアルキレン基及びメタ−フェニレン基は、置換されていてもよい。そして、R29、R30は、互いに独立に炭素数1〜6のアルキル基であり、置換されていてもよい。
【0017】
適切なボロン酸エステル基としては具体的に、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、tert−ブタノール、i−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、n−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、シクロペンチルアルコール、n−ヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコール、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール又は1,2−ジヒドロキシベンゼン等のアルコールと、対応するボロン酸とのエステル化による生成物が挙げられ、より好ましくは、エチレングリコール、ピナコール、プロパンジオール又は2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールと、対応するボロン酸とのエステル化による生成物が挙げられる。
【0018】
「反応性官能基」とは、Cl、Br又はIなどのハロゲン原子、トリフレート(CFSO−)、トシラート(CHSO−)又はメシラート(CHSO−)などのスルホン酸エステル基が挙げられる。
【0019】
「芳香族モノマー」とは、ホウ素含有官能基、反応性官能基を1つ以上有する1個以上の芳香族環、好ましくは1〜3個の芳香族環からなるモノマーが挙げられる。2個以上の芳香族環を有するモノマーの場合、官能基を同一の芳香族環或は相違する芳香族環のいずれかに置換することができる。適切な種類のモノマーとしては、チオフェン等の骨格からなるヘテロ原子含有芳香族モノマー及びビフェニレン、ナフタレン又はフルオレン等の骨格からなる縮合芳香族系モノマーが挙げられ、より好ましくはフルオレン骨格を有する縮合芳香族モノマーが挙げられる。
芳香族モノマーとしては、例えば、下記式(1)〜(4)で示されるものが挙げられる。




(式中、ZはO、S、NR21又はCR2223を表し、X及びYは、それぞれCl、Br、I又はB(OR24)(OR25)を表す。R〜R25は、水素原子又は反応に関与しない基を表し、互いに独立に選択され、結合して環を形成することもできる。)
【0020】
ホウ素含有官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,5−ジメチル−1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(2−メチル−5−オクチル−1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(2,5−ジエチル−1,4−フェニレン)ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,5−ジプロピル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(2,5−ジイソプロピル−1,4−フェニレン)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−(2,5−ジブチル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2−ブチル−5−フェニル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,3−ジシクロヘキシル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,5−ジフェニル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−(2,3,5−トリメチル−1,4−フェニレン)ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−[2,5−ビス(メトキシ)−1,4−フェニレン]ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−[2,5−ビス(エトキシ)−1,4−フェニレン]ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−[2−エトキシ−5−ブトキシ−1,4−フェニレン]ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−[2−エトキシ−3−フェノキシ−1,4−フェニレン]ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−[2,6−ビス(ヘキシルオキシ)−1,4−フェニレン]ビス(1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−[2,5−ビス(メトキシ)−1,4−フェニレン]ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)、2,2’−[2,5−ビス(ブトキシ)−1,4−フェニレン]ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)、2,2’−[2,5−ビス(フェノキシ)−1,4−フェニレン]ビス(5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン)等が挙げられる。
【0021】
反応性官能基を少なくとも2つ有する芳香族モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、2,7−ジブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2,7−ジクロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン、2−ブロモ−7−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン、1,4−ジブロモベンゼン、1,4−ジブロモトルエン、1,4−ジブロモ−2−エチルベンゼン、1,4−ジブロモ−2−エトキシベンゼン、1,4−ジブロモ−2,5−ジヘキシルベンゼン、1,4−ジブロモ−2,6−ジヘキシルベンゼン、1,4−ジクロロベンゼン、1,4−ジクロロトルエン、1,4−ジクロロ−2−プロピルベンゼン、1,4−ジクロロ−2−エチル−3−プロピルベンゼン、1,4−ジクロロ−2−デシル−5−プロピルベンゼン、1,4−ジクロロ−2−デシル−6−プロピルベンゼン、1,4−ジクロロ−2−エトキシ−3−プロピルベンゼン、1−ブロモ−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロトルエン、1−ブロモ−4−クロロ−5−プロピルベンゼン、1−ブロモ−2−ブチル−4−クロロベンゼン、1−ブロモ−4−クロロ−5−メトキシベンゼン、1−ブロモ−4−クロロ−6−へキシルベンゼン、2,5−ジブロモ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−3−メチル−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジクロロ−3−ヘキシル−4’−フェノキシベンゾフェノン、2−ブロモ−5−クロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2−ブロモ−3−ブチル−5−クロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2−ブロモ−4−ブチル−5−クロロ−4’−フェノキシベンゾフェノン、2−ブロモ−5−クロロ−6−エチル−4’−フェノキシベンゾフェノン、2,5−ジブロモ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ヘキシル−4−ペンチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクチルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−オクチル−4−フェノキシチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン、2,5−ジブロモ−3−ドデシル−4−エトキシチオフェン、2,5−ジクロロ−3−ヘキシルチオフェン、2,5−ジクロロ−3,4−ジヘキシルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−オクチルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−オクチル−4−プロピルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−ドデシルチオフェン、2,5−ジクロロ−3−ドデシル−4−メトキシチオフェン、2−ブロモ−3−ブチル−5−クロロチオフェン、2−ブロモ−4−ブチル−5−クロロチオフェン、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス[4−(1,1−ジメチルエチル)−2,6−ジメチルフェニル]−1,4−ベンゼンジアミン、N,N’−ビス(4−クロロフェニル)−N,N’−ビス[4−(1,1−ジメチルエチル)−2,6−ジメチルフェニル]−1,4−ベンゼンジアミン、4,7−ジブロモベンゾチアジアゾール、4,7−ジブロモ−5−メチルベンゾチアジアゾール、4,7−ジブロモ−5−フェノキシベンゾチアジアゾール、4,7−ジクロロベンゾチアジアゾール、4,7−ジクロロ−5,6−ジエチルベンゾチアジアゾール、4,7−ジクロロ−5−エチル−6−メトキシベンゾチアジアゾール、4−ブロモ−7−クロロベンゾチアジアゾール、4−ブロモ−5−ブチル−7−クロロベンゾチアジアゾール、4−ブロモ−6−ブチル−7−クロロベンゾチアジアゾール等が挙げられる。
【0022】
反応性官能基及びホウ素含有官能基を夫々少なくとも1つ同一分子内に有する芳香族モノマーは、特に限定されるものではないが、例えば、2−(2−ブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−ブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−ブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−ブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−ブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−ブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−ブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジヘキシル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(2−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(2−クロロ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン−7−イル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモフェニル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモ−2−エチル−3−メチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモ−2,5−ジメチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモ−2−エトキシ−5−イソプロピルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモ−3,6−ジイソプロピルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモ−2−エトキシ−5−メトキシフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモ−2−ブチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモ−2,3−ジプロピルフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−ブロモ−2,5−ジブチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−ブロモ−2,3,5−トリエチルフェニル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−クロロフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−クロロフェニル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロ−2,5−ジメチルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−クロロ−2,3−ジイソプロピルフェニル)−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(3−ブチル−4−クロロ−5−エトキシフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロ−2−メチル−3−プロピルフェニル)−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロ−2−メトキシフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−クロロ−2−エトキシ−3−メチルフェニル)−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−(4−クロロ−2−ブトキシフェニル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−(4−クロロ−2,5−ジブトキシフェニル)−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−[4’−ブロモ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−[4’−ブロモ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−[4’−ブロモ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−[4’−ブロモ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−[4’−クロロ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−[4’−クロロ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−1,3,2−ジオキサボリナン、2−[4’−クロロ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン、2−[4’−クロロ−(1,1’−ビフェニル)]−4−イル−5,5−ジメチル−1,3,2−ジオキサボリナン等が挙げられる。
【0023】
本発明の反応温度は、通常、室温〜200℃、好ましくは40〜120℃である。
【0024】
本発明の反応時間は、通常、1〜96時間、好ましくは3〜48時間である。
【実施例】
【0025】
以下に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0026】
図1に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)と2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレンとの反応式を示す。
【0027】
[実施例1]
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロレン)(128.5mg、0.20mmol)と、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン(132.1mg、0.20mmol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(4.6mg、5μmol)と、トリフェニルホスフィン(5.3mg、20μmol)と、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(397.6mg、1.26mmol)と、THF(3ml)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を8時間還流した。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、339,000g/molのMw及び142,000g/molのMnを示した。
【0028】
図2に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)と2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレンとの反応式を示す。
【0029】
[実施例2]
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)(2.33g、4.4mmol)と、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン(2.77g、4.2mmol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(11.6mg、13μmol)と、トリフェニルホスフィン(13.3mg、51μmol)と、テトラ−n−ブチルアンモニウムフルオライド(8.33g、26.4mmol)と、THF(45ml)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を48時間還流した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを加えポリマーを析出させた。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、328,000g/molのMw及び164,000g/molのMnを示した。
【0030】
[実施例3]
トリフェニルホスフィンの代わりにトリ−パラ−トリルホスフィン(15.5mg、51μmol)を用いたこと以外は実施例2と同様に実施した。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、410,000g/molのMp(ピーク分子量)を示した。
【0031】
[比較例1](塩基としてEtNOHを用いた重合)
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)(2.33g、4.4mmol)と、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン(2.77g、4.2mmol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(11.6mg、13μmol)と、トリフェニルホスフィン(13.3mg、51μmol)と、20wt%水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液(水酸化テトラエチルアンモニウムとして2.88g、19.6mmol)と、THF(45ml)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を48時間還流した。その後、反応混合物を室温まで冷却し、メタノールを加えポリマーを析出させた。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、137,000g/molのMw及び57,000g/molのMnを示した。
【0032】
図3に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)と2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェンとの反応式を示す。
【0033】
[実施例4]:
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)(111.4mg、0.21mmol)と、2,5−ジブロモ−3−ドデシルチオフェン(82.1mg、0.20mmol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(4.6mg、5μmol)と、トリフェニルホスフィン(5.3mg、20μmol)と、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(397.6mg、1.26mmol)と、THF(3ml)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を8時間還流した。その後、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒留去後、THFを加え分子量を測定した。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、10,000g/molのMw及び7,500g/molのMnを示した。
【0034】
[実施例5]:
冷却装置が取り付けられたガラス反応容器に、2,2’−(9,9−ジオクチル−9H−フルオレン−2,7−ジイル)ビス(1,3,2−ジオキサボロレン)(111.4mg、0.21mmol)と、2,7−ジブロモ−9,9−ジドデシル−9H−フルオレン(52.9mg、0.08mmol)と、N,N’−ビス(4−ブロモフェニル)−N,N’−ビス[4−(1,1−ジメチルエチル)−2,6−ジメチルフェニル]−1,4−ベンゼンジアミン(88.6mg、0.12mmol)と、トリス(ジベンジリデンアセトン)ジパラジウム(0)(4.6mg、5μmol)と、トリフェニルホスフィン(5.3mg、20μmol)と、フッ化テトラ−n−ブチルアンモニウム(397.6mg、1.26mmol)と、THF(3ml)を加えた。窒素雰囲気下で、反応混合物を8時間、100℃で反応させた。その後、反応混合物を室温まで冷却した。溶媒留去後、THFを加え分子量を測定した。
以上の方法により得られたポリマーのポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィーによる分子量測定では、88,000g/molのMw及び30,000g/molのMnを示した。
【図面の簡単な説明】
【0035】
【図1】本発明に係る反応の1例を示す図である。
【図2】本発明に係る反応の1例を示す図である。
【図3】本発明に係る反応の1例を示す図である。




 

 


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