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発明の名称 スルホニウム化合物の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−84454(P2007−84454A)
公開日 平成19年4月5日(2007.4.5)
出願番号 特願2005−272406(P2005−272406)
出願日 平成17年9月20日(2005.9.20)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 川西 安大
要約 課題
レジストなどの感光性組成物に好適に用いられる光酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム化合物の新規な製造法を提供する。

解決手段
特許請求の範囲
【請求項1】
一般式(I)で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
【化1】


一般式(I)中、
1〜R13は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。
【請求項2】
一般式(I)で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とする一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンの製造方法。
【化2】


一般式(I)及び(II)中、
1〜R13は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。
【請求項3】
1〜R13が、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、または、ウレイド基であることを特徴とする請求項1または2に記載の製造方法。
【請求項4】
Zが単結合であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の製造方法。
【請求項5】
該スルホニウム化を、酸無水物と強酸の添加により行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
【請求項6】
該スルホニウム化を、ルイス酸の添加により行うことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、レジストなど感光性組成物に添加する光酸発生剤あるいは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム化合物及びそのスルホニウムカチオンの新規合成法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
近年、半導体素子の高密度集積化に伴い、微細加工、中でもリソグラフィに用いられる照射装置の光源は益々短波長化しており、この動きに伴って、感放射線化合物である光酸発生剤から発生した酸の作用を利用した化学増幅型レジスト組成物が一般的に使用されるようになってきている。化学増幅型レジスト組成物に使用される光酸発生剤としては、これまで例えば、スルホニウム塩、ヨードニウム塩等のオニウム塩、o−ニトロベンジルアリールスルホネート化合物、ジアゾジスルホン化合物、ジスルホン化合物、ジカルボキシイミドスルホネート化合物、2−アシロイル−2−アリールスルホニルプロパン化合物、トリアリールスルホニルオキシベンゼン化合物等が検討され、その中の幾つかが実用化されているが、デザインルールの微細化に伴って現在も更に改良検討が続けられている。
【0003】
中でもトリアリール型スルホニウム塩は、光カチオン性重合開始剤としても注目されているため、改良に力が入れられているものの1つである。
【0004】
トリアリールスルホニウム塩の合成法としては、例えばジアリールスルホキシドとGrignard試薬とを反応させる方法(例えば非特許文献1等参照)、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素を五酸化二リンとメタンスルホン酸の存在下で縮合反応させる方法(例えば非特許文献2参照)、ジアリールスルホキシドと芳香族炭化水素をトリフルオロ酢酸無水物と強酸の存在下で縮合反応させる方法(例えば非特許文献3参照)、ジアリールジクロロスルフィドと芳香族炭化水素とを反応させる方法(例えば非特許文献4参照)、ジアリールスルフィドとジアリールヨードニウム塩を反応させる方法(例えば非特許文献5参照)等が知られている。
【0005】
環状のトリアリールスルホニウム塩の合成法としては、環状のスルホキシドと芳香族炭化水素を上のいずれかの方法で縮合させる方法(例えば非特許文献6参照)等が知られている。
【0006】
しかしながら、環状のスルホキシド化合物と芳香族炭化水素の反応を行う際、芳香族炭化水素に電子求引性の置換基が存在すると反応性が低く目的の反応が進行しない問題や、反応点の制御を行わないと異性体が混ざる、等の問題があり、新規合成法が望まれている。
【0007】
【非特許文献1】Journal of the American Chemical Society, Vol.112, No.16, 6004(1990)
【非特許文献2】Journal of Organic Chemistry, Vol.55, 4222 (1990)
【非特許文献3】Chem.Pharm.Bull.Vol.29,3753(1981)
【非特許文献4】Journal of the American Chemical Society, Vol.61, No.16, 80(1939)
【非特許文献5】Journal of Organic Chemistry, Vol.43, 3055 (1990)
【非特許文献6】Journal of Physical Organic Chemistry, Vol.15, No.3, 139 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
本発明は、レジストなどの感光性組成物に好適に用いられる光酸発生剤或いは光カチオン性重合開始剤として有用なスルホニウム塩の新規な製造法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0009】
上記課題は、以下の構成の製造方法により達せられた。
【0010】
(1) 一般式(I)で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とするスルホニウム化合物の製造方法。
【0011】
【化1】


【0012】
一般式(I)中、
1〜R13は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。
【0013】
(2)一般式(I)で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化することを特徴とする一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンの製造方法。
【0014】
【化2】


【0015】
一般式(I)及び(II)中、
1〜R13は水素原子または置換基を表し、隣接している置換基は、お互いに結合して、環を形成しても良い。
Zは単結合又は2価の連結基を表す。
【0016】
(3)R1〜R13が、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、シアノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基
、カルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アミノカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキル及びアリールスルホニルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アルキル及びアリールスルホニル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、または、ウレイド基であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の製造方法。
【0017】
(4)Zが単結合であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の製造方法。
(5)該スルホニウム化を、酸無水物と強酸の添加により行うことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
(6)該スルホニウム化を、ルイス酸の添加により行うことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【0018】
本発明により、所望の置換基を導入したスルホニウムイオンが環骨格中に存在する環状トリアリールスルホニウムカチオンを合成することができ、このカチオンにより、種々のスルホニウム化合物の合成への応用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における一般式(I)で表されるスルホキシド化合物をスルホニウム化する方法により、所望の置換基を配した、環状トリアリールスルホニウムカチオンおよびその塩を容易に合成することができる。
【0020】
例えば、上記一般式(II)で表される環状トリアリールスルホニウムカチオンは、従来の合成方法に基づけば、一般式(III)で表される環状スルホキシド化合物と一般式(IV)や一般式(V)で表される芳香族化合物を縮合させることにより合成する方法が考えられる。
【0021】
【化3】



【0022】
しかしながら、一般式(III)で表される化合物と一般式(IV)で表される化合物を、強酸と無水物を用いて縮合させる場合、一般式(IV)で表される化合物のベンゼン環Ar1上に電子求引性の置換基が存在するとAr1の反応性が低下し、目的とする一般式(II)で表される化合物を得ることは困難である。また、反応が進行する場合でも、Ar1上の反応位置を適切に制御しないと、Ar1の異なる部位でも反応が進行し、得られる反応生成物は、複数種の異性体の混合物となってしまう。
また、一般式(V)で表されるグリニャール試薬を用いる方法では、Ar1上の置換基
が活性なグリニャール試薬と反応しないことが必要であり、Ar1上の置換基は大きく制限を受けてしまう。
【0023】
本発明の上記合成方法では、一般式(I)で表される化合物を出発原料とし、強酸と無水物またはルイスで処理することにより、位置選択的な反応が進行し、目的とする一般式(II)で表される環状トリアリールスルホニウムカチオンを得ることができる。
【0024】
一般式(I)において、R1〜R13としての置換基は、好ましくは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、カルボキシル基、カルバモイルオキシ基、アルコキシカルボニルオキシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルファモイルアミノ基、アルキルまたはアリールスルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基が挙げられる。
1〜R13について、R2とR3、R10とR11などの隣接している置換基は、互いに結合して、ベンゼン環などの芳香環やシクロヘキサン環などの脂環を形成してもよい。
【0025】
Zは単結合又は2価の連結基であり、2価の連結基として、例えば−CH2−、−O−、−S−、−CO−、−SO−、−SO2−、−CH2CH2−、−CH=CH−、−COO−、−CONH−、−SO2NH−、−CF2−、−CF2CF2−、−OCF2O−、−CF2OCF2−、−SS−、−CH2SO2CH2−、−CH2COCH2−、−COCF2CO−、−COCO−、−OCOO−、−OSO2O−等が挙げられる。
【0026】
なお、一般式(I)で表される化合物は、市販されているものは、市販のものを用いてもよいが、下記一般式(V)で表される化合物と一般式(VI)で表される化合物を縮合させることにより、スルフィドを合成し、それを酸化スルホキシドとする方法や、ジフェニルスルフィド体にZで連結されたフェニル基を縮合させ、スルフィドを酸化し、スルホキシド体とする方法、ジフェニルスルホキシド体に直接Zで連結されたフェニル基を縮合させる方法などで合成することが出来る。
【0027】
【化4】


【0028】
一般式(V)及び一般式(VI)中、X及びYのいずれかは-SHであり、もう一方はハロゲン又はジアゾニウムなどの脱離性基である。
【0029】
一般式(I)で表される化合物を一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンに変換する方法として、(1)酸無水物と強酸を反応させる方法、(2)ルイス酸を作用させる方法がある。
一般式(I)で表される化合物を反応溶媒に溶解し反応溶液を調製し、(1)酸無水物と強酸を添加し、反応させる、または、(2)ルイス酸を添加、作用させる方法がある。
一般式(I)で表される化合物を溶解させる反応溶媒としての溶剤としては、トリフルオロ酢酸、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルム、二硫化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどの有機溶剤を挙げることができる。
反応溶液中での一般式(I)で表される化合物の濃度は、一般的には0.1〜25質量%、好ましくは0.1〜5質量%である。
【0030】
(1)酸無水物と強酸を用いる方法
一般式(I)で表される化合物を酸無水物と強酸を用いて一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンに変換する際に用いる酸無水物としては、例えば、トリフルオロ酢酸無水物、ポリリン酸、メタンスルホン酸無水物、トリフルオロメタンスルホン酸無水物、p−トルエンスルホン酸無水物、ノナフルオロブタンスルホン酸無水物、テトラフルオロスクシン酸無水物、ヘキサフルオログルタル酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブタン酸無水物など強酸の無水物が挙げられる。
強酸とは、例えば、pKaが1よりも小さい酸であり、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸、p−エチルベンゼンスルホン酸などが挙げられる。
【0031】
酸無水物と強酸は、一般式(I)で表される化合物を含有する反応溶液に、順次加えても、同時に加えてもよい。
酸無水物の添加量は、一般的には1〜20当量、好ましくは2〜5当量である。
強酸の添加量は、一般的には1〜50当量、好ましくは3〜10当量である。
【0032】
反応温度としては分子間反応の制御のため、低温であることが好ましく、具体的には好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは0℃以下であり、特に好ましくは−10℃以下である。
反応時間は、一般的には10分〜10時間、好ましくは30分〜3時間である。
【0033】
反応後、水、エーテルなどの貧溶媒を添加して、攪拌し、目的生成物を析出、回収する。
その後、公知の方法で精製してもよい。
【0034】
得られた生成物は、一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンと強酸との塩として得られる。
この塩の強酸由来のアニオンは、公知の方法で、所望のアニオンで交換することができる。
【0035】
(2)ルイス酸を作用させる方法
一般式(I)で表される化合物をルイス酸を作用させて一般式(II)で表される化合物に変換する際に用いるルイス酸としては、ハロゲン元素と遷移金属とからなる化合物、またはハロゲン元素と周期表II族、IA族、IVA族、VA族もしくはVIA族元素とからなる化合物が挙げられ、例えばBF3 、ZnCl2 、FeCl3 、AlCl3 、AlBr3、SnCl4等が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物を含有する反応溶液へのルイス酸の添加量は、一般的には1〜10当量、好ましくは3〜5当量である。
【0036】
反応温度としては分子間反応の制御のため、低温であることが好ましく、具体的には好ましくは50℃以下であり、更に好ましくは0℃以下であり、特に好ましくは−10℃以下である。
反応時間は、一般的には10分〜10時間、好ましくは30分〜3時間である。
【0037】
反応後、エーテルなどの貧溶媒を添加して、攪拌し、目的生成物を析出、回収する。
その後、公知の方法で精製してもよい。
【0038】
得られた生成物は、一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンと添加したルイス酸由来のアニオンの塩として得られる。
この塩のルイス由来のアニオンは、公知の方法で、所望のアニオンで交換することができる。
【0039】
一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンを有する塩は、レジスト等の感光性組成物における光酸発生剤として好適に使用することができる。
光酸発生剤として用いる場合、上記で合成される一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンを有する塩が有するアニオンを、必要により公知の方法で塩交換を行い、以下のような所望のアニオンとすることが好ましい。
【0040】
一般式(I)で表されるカチオンを有するスルホニウムカチオンの対アニオンは、有機アニオンが望ましい。有機アニオンとは炭素原子を少なくとも1つ含有するアニオンを表す。更に、有機アニオンとしては非求核性アニオンであることが好ましい。非求核性アニオンとは、求核反応を起こす能力が著しく低いアニオンであり、分子内求核反応による経時分解を抑制することができるアニオンである。
非求核性アニオンとしては、例えば、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオン等を挙げることができる。
非求核性スルホン酸アニオンとしては、例えば、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオンなどが挙げられる。非求核性カルボン酸アニオンとしては、例えば、アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン、アラルキルカルボン酸アニオンなどが挙げられる。
【0041】
アルキルスルホン酸アニオンにおけるアルキル部位はアルキル基であってもシクロアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜30のアルキル基及び炭素数3〜30のシクロアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボニル基、ボロニル基等を挙げることができる。
アリールスルホン酸アニオンにおけるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜14のアリール基、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【0042】
上記アルキルスルホン酸アニオン及びアリールスルホン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基の置換基としては、例えば、ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜5)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アシル基(好ましくは炭素数2〜12)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜7)等を挙げることができる。各基が有するアリール基及び環構造については、置換基としてさらにアルキル基(好ましくは炭素数1〜15)を挙げることができる。
【0043】
アルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル部位としては、アルキルスルホン酸アニオンおけると同様のアルキル基及びシクロアルキル基を挙げることができる。アリールカルボン酸アニオンにおけるアリール基としては、アリールスルホン酸アニオンおけると同様のアリール基を挙げることができる。アラルキルカルボン酸アニオンにおけるアラルキル基としては、好ましくは炭素数6〜12のアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基、ナフチルメチル基等を挙げることができる。
上記アルキルカルボン酸アニオン、アリールカルボン酸アニオン及びアラルキルカルボン酸アニオンにおけるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基の置換基としては、例えば、アリールスルホン酸アニオンにおけると同様のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。スルホニルイミドアニオンとしては、例えば、サッカリンアニオンを挙げることができる。
【0044】
ビス(アルキルスルホニル)イミドアニオン、トリス(アルキルスルホニル)メチルアニオンにおけるアルキル基は、炭素数1〜5のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基等を挙げることができる。これらのアルキル基の置換基としてはハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されたアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基等を挙げることができる。
その他の非求核性アニオンとしては、例えば、弗素化燐、弗素化硼素、弗素化アンチモン等を挙げることができる。
【0045】
一般式(II)で表されるカチオンを有するスルホニウムカチオンの対アニオンとしてはスルホン酸アニオンが好ましく、更に好ましくはアリールスルホン酸であることが好ましい。
対アニオンとして具体的には、メタンスルホン酸アニオン、トリフロロメタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロエタンスルホン酸アニオン、ヘプタフロロプロパンスルホン酸アニオン、パーフロロブタンスルホン酸アニオン、パーフロロヘキサンスルホン酸アニオン、パーフロロオクタンスルホン酸アニオン、ペンタフロロベンゼンスルホン酸アニオン、3,5−ビストリフロロメチルベンゼンスルホ酸アニオン、2,4,6−トリイソプロピルベンゼンスルホン酸アニオン、パーフロロエトキシエタンスルホン酸アニオン、2,3,5,6−テトラフロロ−4−ドデシルオキシベンゼンスルホン酸アニオン、メタンスルホン酸アニオン、p-トルエンスルホン酸アニオン、3,5-ビストリフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、2,4,6-トリメチルベンゼンスルホン酸アニオンなどが挙げられる。
【0046】
所望のアニオンに交換する方法としては、例えば、生じたスルホニウム塩のアニオンの共役酸よりも強い酸の共役塩基を溶媒中で攪拌することにより交換する方法や、アニオンがハロゲンである場合には酢酸銀と攪拌し、ハロゲンをハロゲン化銀として落とし、水酸化アニオンに変換した後に目的のアニオンの共役酸を添加し変換させる方法や、イオン交換カラムにより交換する方法などがある。
【0047】
一般式(II)で表されるスルホニウムカチオンを有する塩を光酸発生剤として適用する感光性組成物については、特に限定されるものではなく、例えば、特開2004−4557号公報などに記載の公知の感光性組成物に適用することができる。
【実施例】
【0048】
(1)2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィドの合成
窒素気流下、室温で2−ブロモビフェニル6.8g、4−メチルチオフェノール3.6g、テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム1.0g、t−ブトキシナトリウム5.6gをn−ブタノール中に懸濁した。その後、加熱し、7時間還流を行った。反応液をろ過し、酢酸エチルと希塩酸を加え、分液を行った。有機層を減圧蒸留後、アセトニトリルで再結晶を行い、2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィドを3.7g得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.34(s,3H),7.08(m,3H),7.25(m,5H),7.40(m,5H)
【0049】
(2)2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルホキシドの合成
2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィド3.0gをトリフルオロ酢酸12.0gに室温で懸濁した。そこに30%過酸化水素水1.23mlを反応温度が50℃付近に保たれるよう、氷冷を行いながらゆっくり滴下した。滴下後、反応液を室温で30分攪拌する。反応後、反応液に酢酸エチルと水を加え、分液を行った。有機層を更に水、炭酸水素ナトリウム水溶液で洗い、硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、有機層を減圧留去し、2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィド1.2gを得た。1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.28(s,3H),6.95(d,2H),7.01(d,2H),7.23(m,3H),7.49(t,1H),7.56(t,1H),8.15(d,2H)
【0050】
(3)5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩(A)の合成
2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィド1.0gをトリフルオロ酢酸2.0mlに懸濁する。反応液を氷冷し、トリフルオロ酢酸無水物1.0mlとノナフルオロブタンスルホン酸0.57mlを添加し、そのまま1時間攪拌する。反応液にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、室温で1時間攪拌する。結晶をろ取し、乾燥させることで5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩0.7gを得る。1H-NMR(400MHz、CDCl3)σ2.38(s,3H),6.95(d,2H),7.01(d,2H),7.23(m,3H),7.49(t,1H),7.56(t,1H),8.15(d,2H)
【0051】
(4)5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩(A)の合成
2−ビフェニル−4−メチルフェニルスルフィド1.0gをo-ジクロロベンゼン25.0mlに溶解する。そこに無水の臭化アルミニウムを8gを添加する。その後、反応液を10時間加熱攪拌する。反応後、室温まで放冷し、反応液を臭化水素を20ml添加した氷水100mlにゆっくりあける。水を分離後、ジクロロベンゼン層にジイソプロピルエーテルを加えて結晶を析出させ、室温で1時間攪拌する。結晶をろ取し、乾燥させることで5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムブロミド0.6gを得る。得られたブロモ体にメタノール100ml、酢酸銀0.2gを加え室温で2時間攪拌し、ろ過する。ここにノナフルオロブタンスルホン酸を0.4g加えることで5−(4−メチルフェニル)ジベンゾチオフェニウムノナフルオロブタンスルホン酸塩(A)を0.5g得る。NMRより、合成例(3)と同様のスペクトルであることを確認した。
【0052】
(5)レジスト評価
レジスト評価に用いた化合物を下に示す。
【0053】
【化5】


【0054】
(塩基性化合物)
TPI: 2,4,5−トリフェニルイミダゾール
(界面活性剤)
W: トロイゾルS−366(トロイケミカル(株)製)
(溶剤)
PGMEA: プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
【0055】
(レジスト評価1)
実施例(3)で合成を行った光酸発生剤A:0.3g、樹脂P1:10g、塩基TPI0.03g、界面活性剤W:0.01gをPGMEAに溶解し、固形分濃度12質量%の溶液を調整し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターまたはポリエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したレジスト溶液をスピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上にブリューワーサイエンス社製反射防止膜DUV−42を600オングストローム均一に塗布し、100℃で90秒間ホットプレート上で乾燥した後、190℃で240秒間加熱乾燥を行った。その後、各ポジ型レジスト溶液をスピンコーターで塗布し120℃で90秒乾燥を行い0.30μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に対し、マスクを通してArFエキシマレーザーステッパー(ISI社製 NA=0.6)で露光し、露光後直ぐに120℃で90秒間ホットプレート上で加熱した。さらに2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥することにより、良好なレジスト性能が得られた。
【0056】
(レジスト評価2)
実施例(3)で合成を行った光酸発生剤A:0.3g、樹脂P2:10g、塩基TPI0.03g、界面活性剤W:0.01gをPGMEAに溶解し、固形分濃度12質量%の溶液を調整し、これを0.1μmのポリテトラフルオロエチレンフィルターでろ過してポジ型レジスト溶液を調製した。調製したポジ型レジスト溶液を、スピンコーターを用いて、ヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、120℃で60秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、0.3μmのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜を、ニコン社製電子線プロジェクションリソグラフィー装置(加速電圧100keV)で照射し、照射後直ぐに110℃で90秒間ホットプレート上て加熱した。更に濃度2.38質量%のテトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液を用いて23℃で60秒間現像し、30秒間純水にてリンスした後、乾燥することにより、良好なレジスト性能を示すことを確認した。




 

 


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