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発明の名称 脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−77348(P2007−77348A)
公開日 平成19年3月29日(2007.3.29)
出願番号 特願2005−269760(P2005−269760)
出願日 平成17年9月16日(2005.9.16)
代理人 【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
発明者 福永 広文
要約 課題
脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂(廃油を含む)と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステル用いた、保存安定性が高く、低温での使用に制限が無い状態で利用可能な燃料を提供する。

解決手段
油脂と、炭素数が1以上4以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温(20℃)、常圧(101325Pa)で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが1質量%以上99質量%以下の割合で混合されているディーゼル燃料。
特許請求の範囲
【請求項1】
油脂と、炭素数が1以上4以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温(20℃)、常圧(101325Pa)で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが1質量%以上99質量%以下の割合で混合されていることを特徴とする、ディーゼル燃料。
【請求項2】
前記常温、常圧で液体の有機化合物が、軽油であることを特徴とする、請求項1に記載のディーゼル燃料。
【請求項3】
前記常温、常圧で液体の有機化合物が、灯油と軽油の混合物であることを特徴とする、請求項1に記載のディーゼル燃料。
【請求項4】
脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合して得られたことを特徴とする、請求項3に記載のディーゼル燃料。
【請求項5】
前記油脂が、パーム油、パーム核油、ココナッツ油またはクフェア油から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、請求項1〜4のいずれか1項に記載のディーゼル燃料。
【請求項6】
ヨウ素価が20以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のディーゼル燃料。
【請求項7】
前記脂肪酸エステルが、前記常温、常圧で液体の有機化合物との混合物中、1〜25質量%の割合で混合されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のディーゼル燃料。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、脂肪酸エステルを含むディーゼル燃料に関し、詳しくは、脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂(廃油を含む)と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステルを、常温常圧で液体の有機化合物と混合することで得られるディーゼル燃料に関する。
【背景技術】
【0002】
地球温暖化対策と燃料資源多様化の観点から、軽油の代替燃料としてバイオディーゼル燃料(BDF)が注目されている。BDFは油脂を低級アルコールでエステル交換することで得られる脂肪酸のエステルであり、油脂の起源が植物であるから燃料原料として燃焼しても地球温暖化の原因になる地表上の二酸化炭素を増加させない地球温暖化防止に貢献する燃料となる。
【0003】
さらに、脂肪酸アルキルエステルを含む燃料は石油などから精製する燃料と違い、植物を原料とした油脂が硫黄分をほとんど含んでいないことから、燃焼時に硫黄酸化物をほとんど排出しない特徴を有しており、自動車燃料として使用した場合、人体への影響が軽油を使用した場合より低減される。
【0004】
従来、油脂を原料として脂肪酸エステルを合成する方法は種々の方法が公知である。例えば、水酸化ナトリウム等の塩基の存在下で油脂とメタノールとを反応させて、脂肪酸メチルエステルとグリセリンを得、それぞれ、水洗、中和等をおこない精製する方法が非特許文献1に記載されている。この反応を利用して、油脂類からディーゼル燃料油として使用できるアルキルエステルを製造する技術についてもこれまで様々検討されてきたが例えば、水酸化アルカリの存在下で廃食用油とメタノールを反応させてディーゼル燃料を製造している(特許文献1〜3)。また、エステル交換反応後に酸を加えて反応混合物を中和することで脂肪酸アルキルエステルを取り出しやすくする試みがなされている(特許文献4)。
【0005】
これらの方法によって製造される脂肪酸メチルエステルはそのままの状態でディーゼル燃料として用いることが可能であると報告されているが、一般に油脂類は不飽和結合を有しており、通常の方法で得られるヨウ素価が100前後のものでは酸化反応によって保存安定性が低いこと、エステル基を有しており吸湿しやすいこと、飽和度の高い脂肪酸エステルは流動点、曇り点が高く、低温での使用に制限がでやすいなどの問題を有している。
【0006】
【特許文献1】特開平7−197047号公報
【特許文献2】特開平7−310090号公報
【特許文献3】特開平9−235573号公報
【特許文献4】特開2005−15562号公報
【非特許文献1】「有機化学ハンドブック」,技報堂出版,1988年,p.1407〜1409
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、脂肪酸エステル、特に植物もしくは動物性脂肪を原料とする油脂(廃油を含む)と低級アルコールとをエステル交換して得られる脂肪酸アルキルエステルを用いた、保存安定性が高く、低温での使用に制限が無い状態で利用可能な燃料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行い、以下のディーゼル燃料にて、上記の課題が達成できることを見出した。すなわち、本発明は、
(1)油脂と、炭素数が1以上4以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸エステルが、常温(20℃)、常圧(101325Pa)で液体の有機化合物に対して混合された混合物であって、該混合物中、前記脂肪酸エステルが1質量%以上99質量%以下の割合で混合されていることを特徴とする、ディーゼル燃料、
(2)前記常温、常圧で液体の有機化合物が、軽油であることを特徴とする、(1)項に記載のディーゼル燃料、
(3)前記常温、常圧で液体の有機化合物が、灯油と軽油の混合物であることを特徴とする、(1)項に記載のディーゼル燃料、
(4)脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合して得られたことを特徴とする、(3)項に記載のディーゼル燃料、
(5)前記油脂が、パーム油、パーム核油、ココナッツ油またはクフェア油から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする、(1)〜(4)のいずれか1項に記載のディーゼル燃料、
(6)ヨウ素価が20以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のディーゼル燃料、および、
(7)前記脂肪酸エステルが、前記常温、常圧で液体の有機化合物との混合物中、1〜25質量%の割合で混合されていることを特徴とする、請求項1〜6のいずれか1項に記載のディーゼル燃料
によって上記課題が達成された。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、油脂を原料にして製造した脂肪酸アルキルエステルを、保存安定性を損なわずに、低温でも使用することが可能な燃料として利用することが可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
本発明により得られる脂肪酸エステルを含む燃料について詳細に説明する。
本発明において、脂肪酸エステルは、油脂と、炭素数が1以上4以下の直鎖または分岐のアルコールとを用いたエステル交換により得られた脂肪酸(アルキル)エステルであり脂肪酸メチルエステルが好ましい。本発明におけるエステル交換方法には、公知のいずれかのエステル交換方法を用いることができ、例えば、油脂類とメタノールとを触媒の存在下でエステル交換する、先に例示した公知の方法を用いることができる。
【0011】
本発明における脂肪酸エステルの原料の油脂としては、パーム油、パーム核油、大豆油、キャノーラ油、ココナッツ油、コーン油、オリーブ油、クフェア油、ひまわり油、ナタネ油、クフェア油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、キリ油、ヒマシ油、牛脂、鯨油などが好ましく、パーム油、パーム核油、大豆油、菜種油(キャノーラ油を含む)、クフェア油、ひまわり油、ココナッツ油などがより好ましい。また、一般家庭や飲食店から廃棄される廃食油を原料にすることも好ましい。これらの油脂の中でさらに好ましくはパーム油、パーム核油、ココナッツ油などのヨウ素価の低い油脂、およびそれらを主成分とする油脂の混合物であり、最も好ましくはパーム油である。
【0012】
特にパーム油を原料として得た脂肪酸メチルエステルは流動点、曇り点が高く、単独での使用には低温下に弱いという欠点を有しているが、ヨウ素価が50前後と低く、セタン価が高いため、本発明に開示される混合燃料化を行うことによって流動点、曇り点を下げることによってディーゼル燃料として相応しい性能を発揮することが可能になる。
【0013】
本発明に使用するアルコールは、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、2−メチル−1−プロパノール、2−メチル−2−プロパノールなど、炭素数が1以上4以下の直鎖または分岐のアルコールを例示でき、これらのアルコールは単独あるいは2種以上混合して使用することができる。得られた脂肪酸エステルの利用性の観点から、メタノール、エタノール、2−メチル−1−プロパノールを使用するのが好ましく、さらに好ましくはメタノール、2−メチル−1−プロパノールであり、最も好ましくはメタノールである。また、これらのアルコールの含水量は低いものが好ましく、含水量1%以下のものが好ましい。
【0014】
また、本発明におけるエステル交換においては、触媒として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸カリウムなどの塩基触媒を用いることが反応速度の観点から好ましい。反応後は必要に応じて酸を用いて中和してから生成物の分離操作を行っても良い。
【0015】
たとえば、油脂として菜種油100質量部、アルコールとしてメタノール16質量部、触媒として水酸化カリウム1質量部を60℃にて30分〜2時間攪拌した後に中和し、生成した脂肪酸メチルエステルを比重分離した後に水洗、乾燥処理、また必要に応じて蒸留を施すことによって容易に製造できる。
【0016】
このようにして得られたバイオディーゼル(脂肪酸エステル)の混合に用いることのできる常温(20℃)、常圧(101325Pa)で液体の有機化合物としては、単一の組成の化合物である必要はなく、一般的に入手可能な主にC〜C26からなる炭化水素の混合物であることがむしろ好ましい。常温、常圧の有機化合物は、灯油、軽油、および灯油と軽油の混合物などが好ましい。
【0017】
本発明においては、灯油とは理化学辞典第五版(岩波書店)の定義によれば原油の常圧蒸留によって得られる沸点150〜280℃の石油製品をいい、市販の灯油をいずれも用いることができる。本発明に用いられる灯油としては、JISK2203の1号または2号の規定に適合する灯油が好ましい。
また、本発明において、軽油とは理化学辞典第五版(岩波書店)の定義によれば原油の常圧蒸留によって得られる沸点200〜350℃の石油製品をいい、市販の軽油をいずれも用いることができる。本発明に用いられる軽油としては、JISK2204の特1号、1号、2号、3号、または特3号の規定に適合する軽油が好ましい。
【0018】
本発明における脂肪酸エステルは、常温(20℃)、常圧(101325Pa)で液体の有機化合物との混合物中、1質量%以上99質量%以下の割合で混合され、混合比率は好ましくは1質量%以上30質量%以下もしくは70質量%以上99質量%以下、最も好ましくは1質量%以上25質量%以下である。
【0019】
脂肪酸エステルと常温、常圧で液体の有機化合物との混合方法としては、たとえばJISK2204軽油の上に合成した脂肪酸エステルをスプラッシュ(飛沫)ブレンドする方法が挙げられ、その他にも、インタンクブレンド、インラインブレンドなどの既知の方法によって混合することができる(例えば、特表2002-530515号公報、特表2004-520453号公報などを参照)。
【0020】
たとえば、軽油99重量部に対して本発明で得られた脂肪酸メチルエステル1重量部をスプラッシュブレンドして得られる燃料は軽油の規格JISK2204に適合するディーゼル燃料として使用することが可能である。
【0021】
また、本発明の好ましい混合方法としては、脂肪酸エステルを、灯油と混合し、次いで、この脂肪酸エステルと灯油の混合物を軽油と混合する方法が挙げられ、例えば、脂肪酸エステルを20質量%以上80質量%以下の割合で灯油と混合し、この混合物をさらに軽油が製品中少なくとも20〜99質量%、好ましくは60〜98質量%となるように混合することにより、脂肪酸エステルを1質量%以上30質量%以下含む燃料とすることができる。混合は上記のスプラッシュブレンドの他、公知の混合方法で行うことができる。脂肪酸エステルを先に灯油と混合することで曇り点や流動点、粘度をあらかじめ下げることができ、軽油との混合作業性と保存安定性を向上させることができる。
【0022】
このように混合して得られた燃料は米国の規格ASTM D975やA−A59693Aの規格を満たすことが可能であり、たとえば自動車などのディーゼル燃料として使用することが可能である。
【0023】
本発明のディーゼル燃料は、保存安定性の点で、ヨウ素価が20以下であることが好ましく、10以下であることがさらに好ましい。また、低温での使用の点で、流動点は5℃以下であることが好ましく、0℃以下であることがさらに好ましい。また、曇り点が10℃以下であることが好ましく、5℃以下であることがさらに好ましい。
【0024】
また、本発明のディーゼル燃料には、含有する脂肪酸アルキルエステルの安定性を高めるためにt−ブチルハイドロキノンなどの酸化防止剤を加えても良い。
【0025】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。
【実施例】
【0026】
参考例1
50mLのナス型フラスコに、水酸化カリウム0.21g、メタノール3.6mLを加え、完全に溶解するまで30分間撹拌した。これに市販キャノーラ油(商品名:日清キャノーラ油(推定平均分子量880、d=0.9)、日清オイリオ製)20mLを加え、60℃にて30分間撹拌した。反応混合物を50mLの遠心管に移し、700gx30分遠心し、分離した脂肪酸メチルエステル層を回収した。これに水20mLを加えて攪拌し、700gx30分遠心分離を行う操作を2回繰り返し、キャノーラ油由来のメチルエステルを14g得た。このもののヨウ素価は114、流動点は−5℃以下であった。
【0027】
比較例1
300mLの3口フラスコにメタノール18mL、水酸化カリウム1.0gを加え、これに50℃に加温した市販のパーム油(Fluka社製)100gを添加して、50℃にて1時間反応させた。反応終了後、30℃まで冷却し、分離した上層のメチルエステル層を吸引で抜き取った。原料の油脂の変換率は99%、生成した脂肪酸メチルエステルの重量は95gであった。また、このもののヨウ素価は52であり、流動点は10℃であった。このように、参考例1のメチルエステルに比べ比較例1のメチルエステルはヨウ素価が低く、原料油脂の飽和度が高いものであり、酸化安定性は向上するものの、流動点が高くなり、たとえば自動車などのディーゼル燃料としてはJIS規格を満たさず、使用することができないものであった。
【0028】
実施例1
軽油(製品名:ENEOS軽油、新日本石油社製)190gを、アースをつけた金属バケツに用意し、25℃で、これに撹拌しながら、参考例1で得られた脂肪酸メチルエステル10gを導入し、10分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、2時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。このもののヨウ素価は5.7、流動点は−5℃以下であった。このようにして得られた液体は保存安定性が高く、引火点、90%留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてJIS K 2204の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。
【0029】
実施例2
比較例1と同様の方法で得られたパーム油由来の脂肪酸メチルエステル2gを40℃に加温し、これを、アースをつけた金属バケツに用意した軽油(製品名:ENEOS軽油、新日本石油社製)98gに加え、10分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、6時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。このもののヨウ素価は1.0、流動点は−5℃以下であった。また、30℃における動粘度は2.7mm/S以上であった。このものは5℃に保管しても外見上変化無く流動性を保っており、引火点、90%留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてJISK2204の特1号軽油の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。
【0030】
実施例3
比較例1と同様の方法で得られたパーム油由来の脂肪酸メチルエステル10gを40℃に加温し、これを、アースをつけた金属バケツに用意した灯油(製品名:ENEOS灯油、新日本石油社製)10gに加え、30分間撹拌した。撹拌直後の液体は均一に混合されており、12時間後も白濁を生じず均一な状態を保っていた。この混合液のヨウ素価は26、流動点は−5℃以下であった。この混合液を、アースをつけた別の金属バケツに用意した軽油(製品名:ENEOS軽油、新日本石油社製)80gに攪拌しながら注意深く加え、そのまま10分間攪拌した。得られた液体のヨウ素価は5.4、流動点は−5℃以下であった。このものは引火点、90%留出温度、流動点、セタン価、動粘度、硫黄分、密度についてJISK2204の規格をみたし、例えば自動車などのディーゼル燃料として使用することができる。




 

 


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