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発明の名称 微粒子分散液の調製方法、微粒子分散液、ドープの調製方法、環状オレフィン系樹脂フィルム、偏光板および液晶表示装置
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−77243(P2007−77243A)
公開日 平成19年3月29日(2007.3.29)
出願番号 特願2005−265475(P2005−265475)
出願日 平成17年9月13日(2005.9.13)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 鈴木 正弥
要約 課題
本発明は、すべり性と光透過性に優れ、偏光板加工時の擦り傷と異物を低減した環状オレフィン系樹脂フィルムを溶液流延法により製造するための、微粒子分散液とドープの製造方法を提供することを目的とする。また、第二の目的はすべり性と光透過性に優れ、偏光板加工時の擦り傷と異物を低減した環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することにある。第三の目的は生産性に優れ高収率で得られる偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。

解決手段
微粒子、有機溶媒および分散剤の存在下で分散処理を施して微粒子分散液を得ることを特徴とする微粒子分散液の調製方法であって、該分散剤が環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする微粒子分散液の調製方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
微粒子、有機溶媒および分散剤の存在下で分散処理を施して微粒子分散液を得る微粒子分散液の調製方法であって、該分散剤が環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする微粒子分散液の調製方法。
【請求項2】
前記環状オレフィン系樹脂が置換基に極性基を有することを特徴とする請求項1記載の微粒子分散液の調製方法。
【請求項3】
前記微粒子が無機化合物もしくは高分子化合物を含んでなり、その平均一次粒径が10-3〜100μmであることを特徴とする請求項1または2に記載の微粒子分散液の調製方法。
【請求項4】
前記微粒子が二酸化珪素微粒子であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の微粒子分散液の調製方法。
【請求項5】
請求項1〜4のいずれかに記載の微粒子分散液の調製方法により製造された微粒子分散液。
【請求項6】
請求項5記載の微粒子分散液を、環状オレフィン系樹脂及び有機溶媒を含有する環状オレフィン系樹脂溶液に添加混合することを特徴とするドープの調製方法。
【請求項7】
前記微粒子分散液を導管で移送し、別の導管で移送される前記環状オレフィン系樹脂溶液と合流管でインライン添加した後、インラインミキサーで混合することを特徴とする請求項6記載のドープの調製方法。
【請求項8】
前記微粒子分散液中の環状オレフィン系樹脂と、前記環状オレフィン系樹脂溶液中の環状オレフィン系樹脂とが同一であることを特徴とする請求項6または7に記載のドープの調製方法。
【請求項9】
前記微粒子分散液を絶対濾過精度10〜100μmの濾過器で濾過して得ることを特徴とする請求項6〜8のいずれかに記載のドープの調製方法。
【請求項10】
請求項6〜9のいずれかに記載の調製方法で調製されたドープを用いて溶液流延製膜法により製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項11】
同一素材同士の静摩擦係数が0.8以下であることを特徴とする請求項10に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
【請求項12】
偏光子と、その両側に配置された2枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも1枚が、請求項10または11に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
【請求項13】
請求項10および11に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、請求項12に記載の偏光板のうち少なくとも1枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、光学用途に使用される環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる微粒子分散液の調製方法及びドープの調製方法に関するものであり、特に液晶表示装置等に用いられる、位相差フィルム、視野角拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルム等の各種機能フィルムに適した環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に際して好適な微粒子分散液の調製方法、並びに該調製方法により得られる微粒子分散液を用いてなる環状オレフィン系樹脂フィルム、偏光板保護フィルム等、偏光板及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【0002】
偏光板は通常、ヨウ素、もしくは二色性染料をポリビニルアルコールに配向吸着させた偏光子の両側に、保護フィルムとして、セルローストリアセテートを主成分とするフィルム貼り合わせることで製造されている。セルローストリアセテートは、強靭性、難燃性、光学的等方性が高い(レターデーションが低い)などの特徴があり、上述の偏光板用保護フィルムとして広く使用されている。液晶表示装置は、偏光板と液晶セルから構成されている。現在、液晶表示装置の主流であるTNモードのTFT液晶表示装置においては、特開平8−50206号公報に記載のように、光学補償シートを偏光板と液晶セルの間に挿入することにより、表示品位の高い液晶表示装置が実現されている。しかし、セルローストリアセテートは水分の吸収や透過が多く、そのため光学補償性能が変化したり、偏光子が劣化しやすいという問題点があった。またTN液晶表示装置では電源オン後経時により画面4辺に光漏れを生じたり、またVAモード液晶表示装置では電源オン後経時により4隅に光漏れを生じるという問題があった。
一方、環状オレフィン系フィルムはセルローストリアセテートフィルムの吸湿性や透湿性を改良でき、環境温湿度変化に対する光学特性変化が小さいフィルムとして注目され、熱溶融製膜および溶液製膜による偏光板用および液晶表示用フィルムとしての開発が行われている。特許文献1には環状オレフィン系開環重合体よりなる光学フィルムが、特許文献2には環状オレフィン系付加重合体よりなる光学フィルムが開示されている。
【特許文献1】特開2005−43740号公報
【特許文献2】特開2002−114827号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
製膜された該環状オレフィン系フィルムには該フィルム同士の面のすべりが悪いため、皺故障が発生しやすく、ハンドリングが難しいという問題点が生じることある。この皺故障を抑えるためには、ある程度のすべり性をフィルムに付与する必要がある。
【0004】
更に、環状オレフィン系樹脂を、液晶ディスプレイの偏光板として使用するには、特にフィルム表面のすべり性が要求される。即ち、偏光膜、上記フィルムを用いて偏光板を作成する際には、フィルムの親水化処理、偏光膜とフィルムの接着剤による接着工程、上記フィルムへのハードコートのコーティング工程、さらにこれらの工程を行うための搬送作業などが行われる。そして、フィルム表面の耐傷性が充分でない場合は、上記作業中にフィルム表面に傷がつき、このようなフィルムが組み込まれた液晶ディスプレイは致命的な表示欠陥を有することになる。
【0005】
一般に、プラスチックフィルムの耐傷性を向上させるために、フィルム中に種々の粒子などを含有させることが知られている。例えばポリスルフォン系重合体フィルム中に、無
機化合物もしくは高分子化合物の粒子を含有させることが知られている(特開平6−258522号公報等)
【0006】
環状オレフィン系樹脂のフィルムは、例えば、環状オレフィン系樹脂を適宜選択した有機溶剤(例、シクロヘキサン)に溶解したドープを、連続的に回転するドラムまたは移動するバンド(支持体)上に流延し、次いで溶剤を蒸発させることからなる溶液製膜法により得ることができる。環状オレフィン系樹脂の耐傷性を向上させるためにも、上記ポリスルフォン系重合体フィルムに使用される無機化合物もしくは高分子化合物を使用することができる。即ち、上記無機化合物もしくは高分子化合物の微粒子を、溶剤又は溶剤と小量の分散剤の溶液に分散し、得られた分散液を上記ドープと混合し、そしてその混合液を流延、乾燥して、フィルム表面に凹凸を形成して、すべり性を付与することができる。
【0007】
フィルムのすべり性を改善するためにマット剤として微粒子を添加する方法は、微粒子をマット剤として使用するにあたっては、その分散状態や分散安定性が重要であり、これらの改善が望まれていた。
特開2005−103815号公報ではマット剤として微粒子を添加して環状オレフィンフィルムを製膜した例が開示されている。
【0008】
上記特開2005−103815号公報においては、マット剤として微粒子を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するために、分散調製した微粒子分散液をドープに混合して流延ドープを得る方法が開示されている。しかしながら、本発明者の検討において、上記特開2005−103815号公報に開示されている溶剤と微粒子のみを使用した分散処理で得られる微粒子分散液を用いた場合には、表面のすべり性は改善されるものの、フィルム表面から脱落した微粒子が存在することが明らかになり、この脱落粒子により新たに擦り傷が発生したり、表面ヘイズを増大させることで透過率の低下を引き起こしたり、脱落粒子が異物となり偏光板加工工程中での歩留まりを低下させたりする問題が新たに発生することも明らかになった。更に、分散液の分散状態が不安定であることから、分散液やドープを濾過した際に意図しない凝集体が発生し、濾材に微粒子がトラップされることでフィルム中の微粒子量が減少したり、トラップされた微粒子が流出して微粒子起因の異物が発生したりするおそれがあることもわかった。
【0009】
従って、本発明は上記の問題を解決し、すべり性と光透過性に優れ、偏光板加工時の擦り傷と異物を低減した環状オレフィン系樹脂フィルムを溶液流延法により製造するための、微粒子分散液とドープを提供することを目的とする。また、第二の目的はすべり性と光透過性に優れ、偏光板加工時の擦り傷と異物を低減した環状オレフィン系樹脂フィルムを提供することにある。第三の目的は生産性に優れ高収率で得られる偏光板用保護フィルム、偏光板及び液晶表示装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は鋭意検討した結果、これらの問題点は、添加液中における微粒子の分散状態が不安定であるために引き起こされることを突き止め、分散剤として環状オレフィン系樹脂の存在下で微粒子の分散処理を施すことによって、また、さらには分散剤に用いる樹脂の種類を変える事により、分散液の分散状態が安定化することを見いだし、これらの最適化を行い、本発明を完成するに至った。
【0011】
本発明は、以下の構成からなる。
1. 微粒子、有機溶媒および分散剤の存在下で分散処理を施して微粒子分散液を得る微粒子分散液の調製方法であって、該分散剤が環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする微粒子分散液の調製方法。
2. 前記環状オレフィン系樹脂が置換基に極性基を有することを特徴とする前記1記載
の微粒子分散液の調製方法。
3. 前記微粒子が無機化合物もしくは高分子化合物を含んでなり、その平均一次粒径が10-3〜100μmであることを特徴とする前記1または2に記載の微粒子分散液の調製方法。
4. 前記微粒子が二酸化珪素微粒子であることを特徴とする前記1〜3のいずれかに記載の微粒子分散液の調製方法。
5. 前記1〜4のいずれかに記載の微粒子分散液の調製方法により製造された微粒子分散液。
6. 前記5記載の微粒子分散液を、環状オレフィン系樹脂及び有機溶媒を含有する環状オレフィン系樹脂溶液に添加混合することを特徴とするドープの調製方法。
7. 前記微粒子分散液を導管で移送し、別の導管で移送される前記環状オレフィン系樹脂溶液と合流管でインライン添加した後、インラインミキサーで混合することを特徴とする前記6記載のドープの調製方法。
8. 前記微粒子分散液中の環状オレフィン系樹脂と、前記環状オレフィン系樹脂溶液中の環状オレフィン系樹脂とが同一であることを特徴とする前記6または7に記載のドープの調製方法。
9. 前記微粒子分散液を絶対濾過精度10〜100μmの濾過器で濾過して得ることを特徴とする前記6〜8のいずれかに記載のドープの調製方法。
10. 前記6〜9のいずれかに記載の調製方法で調製されたドープを用いて溶液流延製膜法により製造されたことを特徴とする環状オレフィン系樹脂フィルム。
11. 同一素材同士の静摩擦係数が0.8以下であることを特徴とする前記10に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム。
12. 偏光子と、その両側に配置された2枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも1枚が、前記10または11に記載の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする偏光板。
13. 前記10および11に記載の環状オレフィン系樹脂フィルム、前記12に記載の偏光板のうち少なくとも1枚を有することを特徴とする液晶表示装置。
【0012】
また、液晶表示装置としては以下の形態が好ましい。
14. 液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が40nm以上120nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている、TNモードの前記13記載の液晶表示装置。
15. 液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、面内レターデーションRe(630)が15nm以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つ棒状液晶層が積層されている、VAモードの前記13のVA液晶表示装置。
16. 液晶表示装置に使用される偏光板を構成する保護膜の少なくとも1枚が、面内レターデーションRe(630)が30nm以上70以下であり、膜厚方向のレターデーションRth(630)が120nm以上300nm以下であり、且つディスコティック液晶層が積層されている、OCBモードの前記13のOCB液晶表示装置。
ここでRe(λ)、Rth(λ)は波長λnmで測定したRe、Rthを表す。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、溶液流延製膜に用いる、分散安定性に優れた微粒子分散液を提供できる。本発明の微粒子分散液は分散安定性に非常に優れるため、分散状態を良好に維持したまま長期間保存することも可能であり、製造における分散処理剤の注ぎ足しを可能とするなど、実用面、経済面で非常に有効である。また本発明の微粒子分散液を用いて作製した環状オレフィン系樹脂フィルムを製造することで、すべり性と光透過性に優れ、微粒子脱落に伴って生じる偏光板加工時の擦り傷と異物故障を低減した環状オレフィン系樹脂フィルムを得ることができる。また、このような優れた環状オレフィン系樹脂フィルムを有する偏光板および液晶表示装置が得られる。さらに本発明の環状オレフィン系フィルムは、微粒子の脱落が極めて少ないため、偏光板製造の際の加工適性を著しく高め、加工の歩留まりを向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下、本発明を詳細に説明する。
<微粒子分散液の調製方法及び微粒子分散液>
まず、本発明の微粒子分散液の調製方法について説明する。
本発明の微粒子分散液の調製方法は、微粒子、有機溶媒および分散剤の存在下で分散処理を施して微粒子分散液を得る微粒子分散液の調製方法であって、該分散剤が環状オレフィン系樹脂を含有することを特徴とする。
【0015】
(微粒子)
本発明に用いられる微粒子は、通常、フィルムの添加物として用いられるもので、フィルム面のすべり性の悪さを改良するためには、フィルム表面に凹凸を付与することが有効であり、有機、無機物質の微粒子を含有させて、フィルム表面の粗さを増加させ、いわゆるマット化することで、接着性を減少させるために用いられるものである。
【0016】
しかしながら、粗い表面にするほどヘイズのアップを生じ、透明性は低下するためにその平均粒径や含有量は限定される。本発明に使用する微粒子は、平均粒径10-3〜102 μmであり、好ましくは10-1〜10μm、より好ましくは0.5〜5μmである。
また、上記微粒子を各種フィルムに添加して用いる場合のフィルムにおける含有量は、フィルム100質量%に対して、球形、不定形微粒子を問わず、0.03〜0.60質量%であり、好ましくは0.03〜0.30質量%であり、より好ましくは0.03〜0.15質量%である。
本発明における微粒子を含有した環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましいヘイズの範囲は2.0%以下であり、1.2%以下が更に好ましく、0.5%以下が特に好ましい。微粒子を添加した環状オレフィン樹脂フィルムの好ましい静摩擦係数は0.8以下であり、0.5以下が特に好ましい。静摩擦係数が0.8以下であれば、環状オレフィン系樹脂フィルムは製膜及び加工における巻き取り時に、ツレや巻きシワを生じず、従ってツレや巻きシワにより巻き姿が損なわれたり、ツレやシワによって不均一な張力が環状オレフィン系樹脂フィルムにかかったりすることがなく、フィルム面に意図しない不均一な光学特性が発現するといった問題が生じない。
静摩擦係数は同一素材同士で測定されるものであり、具体的には実施例に記載の方法に従って測定される。
【0017】
使用される微粒子としては通常フィルムに用いられるものであれば特に制限はなく、またこれらの微粒子は2種以上まぜて用いることもできる。上記微粒子としては、無機化合物や高分子化合物が挙げられる。無機化合物としては、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、などの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン(ルチル型やアナタース型)等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば20μm以上の無機物から粉砕した後、分級(振動濾過、風力分級など)することによっても得られる。無機微粒子はケイ素を含むものが、濁度が低くなる点、フィルムのヘイズを低下できる点で好ましい。二酸化ケイ素のような微粒子は有機物により表面処理されているものがおおいが、このようなものはフィルムの表面ヘイズを低下できるため好ましい。表面処理で好ましい有機物としては、ハロシラン類、アルコキシシラン類、シラザン、シロキサンなどを挙げることができる。
【0018】
また、高分子化合物としてはポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプロピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、澱粉等があり、またそれらの粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。
【0019】
また以下に述べるような単量体化合物の1種又は2種以上の重合体である高分子化合物を種々の手段によって粒子としたものであってもよい。高分子化合物の単量体化合物について具体的に示すと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、イタコン酸ジエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸ジエステル、フタル酸ジエステル類が挙げられエステル残基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、2−エチルヘキシル、2−クロロエチル、シアノエチル、2−アセトキシエチル、ジメチルアミノエチル、ベンジル、シクロヘキシル、フルフリル、フェニル、2−ヒドロキシエチル、2−エトキシエチル、グリシジル、ω−メトキシポリエチレングリコール(付加モル数9)などが挙げられる。
【0020】
ビニルエステル類の例としては、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニルなどが挙げられる。またオレフィン類の例としては、ジシクロペンタジエン、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエン等を挙げることができる。
【0021】
スチレン類としては、例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチレン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、トリフルオロメチルスチレン、ビニル安息香酸メチルエステルなどが挙げられる。
【0022】
アクリルアミド類としては、アクリルアミド、メチルアクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなど;メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、メチルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロピルメタクリルアミド、tert−ブチルメタクリルアミド、など;アリル化合物、例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリルなど;ビニルエーテル類、例えば、メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテルなど;ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトンなど;ビニル異節環化合物、例えば、ビニルピリジン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルオキサゾリドン、N−ビニルトリアゾール、N−ビニルピロリドンなど;不飽和ニトリル類、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなど;多官能性モノマー、例えば、ジビニルベンゼン、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジメタクリレートなど。
【0023】
更に、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、イタコン酸モノアルキル(例えば、イタコン酸モノエチル、など);マレイン酸モノアルキル(例えば、マレイン酸モノメチルなど;スチレンスルホン酸、ビニルベンジルスルホン酸、ビニルスルホン酸、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸など);メタクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、メタクリロイルオキシエチルスルホン酸など);アクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−アクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸など);メタクリルアミドアルキルスルホン酸(例えば、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸など);アクリロイルオキシアルキルホスフェート(例えば、アクリロイルオキシエチルホスフェートなど);が挙げられる。これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na、Kなど)またはアンモニウムイオンの塩であってもよい。さらにその他のモノマー化合物としては、米国特許第3,459,790号、同第3,438,708号、同第3,554,987号、同第4,215,195号、同第4,247,673号、特開昭57−205735号公報明細書等に記載されている架橋性モノマーを用いることができ好ましい。このような架橋性モノマーの例としては、具体的にはN−(2−アセトアセトキシエチル)アクリルアミド、N−(2−(2−アセトアセトキシエトキシ)エチル)アクリルアミド等を挙げることができる。
【0024】
これらの単量体化合物は単独で重合した重合体の粒子にして用いてもよいし、複数の単量体を組み合わせて重合した共重合体の粒子にして用いてもよい。これらのモノマー化合物のうち、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、ビニルエステル類、スチレン類、オレフィン類が好ましく用いられる。また、本発明には特開昭62−14647号、同62−17744号、同62−17743号に記載されているようなフッ素原子あるいはシリコン原子を有する粒子を用いてもよい。
【0025】
これらの中で好ましく用いられる粒子組成としてポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリエチルアクリレート、ポリ(メチルメタクリレート/メタクリル酸=95/5(モル比)、ポリ(スチレン/スチレンスルホン酸=95/5(モル比)、ポリアクリロニトリル、ポリ(メチルメタクリレート/エチルアクリレート/メタクリル酸=50/40/10)、シリカなどを挙げることができる。
【0026】
また、本発明に用いられる微粒子としては特開昭64−77052号、ヨーロッパ特許307855号に記載の反応性(特にゼラチン)基を有する粒子を使用することもできる。さらには、アルカリ性、又は酸性で溶解するような基を多量含有させることもできる。以下に本発明に用いられる微粒子もしくはその素材の具体例を記すが、これに限定されるものではない。
【0027】
【化1】


【0028】
本発明において、前記微粒子を含有する微粒子分散液は、環状オレフィン系樹脂ドープの原料とは別に調製され、最終的に混合することにより該ドープの調製に用いられる。
以上より、前記微粒子は、無機化合物もしくは高分子化合物を含有してなり、その平均一次粒径が10-3〜10μmであるのが好ましい。平均一次粒径は10-3〜10μmであるのがより好ましく、0.005〜5μmであるのがさらに好ましく、0.01〜3μmであるのがとくに好ましい。また、前記微粒子は、二酸化ケイ素微粒子であるのが好ましい。
【0029】
(微粒子分散液に使用する有機溶剤)
本発明の微粒子分散液の調製方法において用いられる有機溶剤は、微粒子が分散し、分散液を調製できる範囲において、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が3〜12の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げら
れる。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。本発明の微粒子分散液の調製方法において用いられる有機溶剤は、1種類の有機溶剤を単独で用いてもよく、2種類以上の有機溶剤を任意の割合で混合して用いてもよい。
【0030】
上記微粒子を分散する際に、上記の有機溶剤の量が少ないと十分な分散ができず、凝集体を発生し、異物故障の原因となる。逆に、有機溶剤の量が多い時には、微粒子の分散性には優れるものの、大量の分散液を調液することとなり、製造におけるハンドリングの面で好ましくない。従って上記有機溶剤の使用量は、上記微粒子100質量部に対して1000〜100000質量部とするのが好ましく、1500〜40000質量部とするのが更に好ましく、2000〜20000質量部とするのが特に好ましい。
【0031】
(分散剤)
次に本発明に用いる分散剤について記述する。微粒子分散液とドープをインラインで混合させる場合、粘度の低い分散液を使用すると、粘度の高いドープに粘度の違いから力負けして添加しにくく、混合が上手くいかない。この問題は、分散剤を分散液に溶解させ、粘度をわずかにあげることで解決される。このため分散剤としては通常樹脂が用いられる。混合だけを考えれば、ドープと分散液の粘度は等しいことが好ましいが、微粒子分散液としての分散能や取扱の簡便性を考慮すると、微粒子分散液の粘度は0.7mPa・S以上であることが好ましく、1mPa・S以上であることがさらに好ましい。また、粘度を上げるため分散剤の質量平均分子量を大きくしすぎると、分散剤の溶解性不良や濾過性の悪化を引き起こす。このためドープに力負けしない、溶解性と濾過性に優れた分散液を調製するためには、分散剤の質量平均分子量は10,000〜500,000質量平均分子量が好ましく、10,000〜300,000質量平均分子量がより好ましく、30,000〜200,000質量平均分子量が更に好ましい。
【0032】
発明者らが分散剤の種類を変化させて検討した結果、分散剤として環状オレフィン系樹脂を用い、さらに該分散剤の存在下で微粒子を分散させることで、驚くべきことに微粒子分散液の分散状態、分散安定性が良化されることを見出した。分散剤として用いられる環状オレフィン系樹脂としては特に制限はないが、下記の環状オレフィン系樹脂を好ましく用いることができる。また本発明の微粒子分散液は、環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に利用することが好ましく、ドープを調製する際に、微粒子分散液とドープとの相溶性が向上し、流延ドープとした際の分散微粒子の安定性も向上し、凝集物のないドープを形成できることを見出した。
【0033】
本発明において分散剤として用いることができる環状オレフィン系樹脂としては、具体的には、(1)ノルボルネン系重合体、(2)単環の環状オレフィンの重合体、(3)環状共役ジエンの重合体、(4)ビニル脂環式炭化水素重合体、及び(1)〜(4)の水素化物などがある。本発明に好ましい重合体は下記一般式(II)で表される繰り返し単位を少なくとも1種以上含む付加(共)重合体環状オレフィン系樹脂および必要に応じ、一般式(I)で表される繰り返し単位の少なくとも1種以上を更に含んでなる付加(共)重合体環状オレフィン系樹脂である。また、一般式(III)で表される環状繰り返し単位を少なくとも1種含む開環(共)重合体も好適に使用することができる。
【0034】
【化2】


【0035】
【化3】


【0036】
【化4】


【0037】
式中、mは0〜4の整数を表す。R1〜R6は水素原子又は炭素数1〜10の炭化水素基、X1〜X3、Y1〜Y3は水素原子、炭素数1〜10の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR11、−(CH2)nOCOR12、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR1314、−(CH2)nNR1314、−(CH2)nOZ、−(CH2)nW、またはX1とY1あるいはX2とY2あるいはX3とY3から構成された(−CO)2O、(−CO) 2NR15を示す。なお、R11,R12,R13,R14,R15は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Zは炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、WはSiR16p3-p(R16は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子−OCOR16または−OR16、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
【0038】
1〜X3 、Y1 〜Y3の置換基に分極性の大きい官能基を導入することにより、光学フィルムの厚さ方向レターデーション(Rth)を大きくし、面内レターデーション(Re)の発現性を大きくすることが出来る。Re発現性の大きなフィルムは、製膜過程で延伸することによりRe値を大きくすることができる。
【0039】
ノルボルネン系付加(共)重合体は、特開平10−7732号、特表2002−504184号、US2004229157A1号あるいはWO2004/070463A1号等に開示されている。ノルボルネン系多環状不飽和化合物同士を付加重合する事によって得られる。また、必要に応じ、ノルボルネン系多環状不飽和化合物と、エチレン、プロピレン、ブテン;ブタジエン、イソプレンのような共役ジエン;エチリデンノルボルネンのような非共役ジエン;アクリロニトリル、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マレイミド、酢酸ビニル、塩化ビニルなどの線状ジエン化合物とを付加重合することもできる。このノルボルネン系付加(共)重合体は、三井化学(株)よりアペルの商品名で発売されており、ガラス転移温度(Tg)の異なる例えばAPL8008T(Tg70℃)、APL6013T(Tg125℃)あるいはAPL6015T(Tg145℃)などのグレードがある。ポリプラスチック(株)よりTOPAS8007、同6013、同6015などのペレットが発売されている。更に、Ferrania社よりAppear3000が発売されている。
【0040】
ノルボルネン系重合体水素化物は、特開平1−240517号、特開平7−196736号、特開昭60−26024号、特開昭62−19801号、特開2003−1159767号あるいは特開2004−309979号等に開示されているように、多環状不飽和化合物を付加重合あるいはメタセシス開環重合したのち水素添加することにより作られる。本発明に用いるノルボルネン系重合体において、R5〜R6は水素原子又は−CH3 が好ましく、X3、及びY3 は水素原子、Cl、−COOCH3 が好ましく、その他の基は適宜選択される。このノルボルネン系樹脂は、JSR(株)からアートン(Arton)GあるいはアートンFという商品名で発売されており、また日本ゼオン(株)からゼオノア(Zeonor)ZF14、ZF16、ゼオネックス(Zeonex)250あるいはゼオネックス280という商品名で市販されており、これらを使用することができる。
【0041】
分散剤としての上記環状オレフィン系樹脂は、置換基に極性基を有するのが微粒子との親和性を高めることができ、より好ましい。分散剤として置換基に極性基を持つ樹脂を用
いた分散液を使用してドープを調製し、溶液流延法によって製造した環状オレフィン系樹脂フィルムは、製膜後の微粒子粒子脱落が少なく、異物故障など変更板加工の際の歩留まり低下を防止する。環状オレフィン系樹脂ポリマー中の繰り返し単位中、極性基を有する単位が40%以上あることが好ましく、60%以上あることがより好ましく、80%以上あることがさらに好ましく、100%であることが特に好ましい。極性基としては特に制限はないが、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換された炭素数1〜10の炭化水素基、−(CH2)nCOOR21、−(CH2)nOCOR22、−(CH2)nNCO、−(CH2)nNO2、−(CH2)nCN、−(CH2)nCONR2324、−(CH2)nNR2324、−(CH2)nOZ1、−(CH2)n1、 (−CO)2O、(−CO) 2NR25が好ましく、中でも、−(CH2)nCOOR21、−(CH2)nOCOR22が特に好ましい。なお、R21,R22,R23,R24,R25は水素原子、炭素数1〜20の炭化水素基、Z1は炭化水素基またはハロゲンで置換された炭化水素基、W1はSiR26p3-p(R26は炭素数1〜10の炭化水素基、Dはハロゲン原子−OCOR26または−OR26、pは0〜3の整数を示す)、nは0〜10の整数を示す。
【0042】
溶液流延法によって製造される環状オレフィン系樹脂フィルムの光透過率に関すれば、微粒子分散液の分散剤にはフィルム樹脂と同一の樹脂を含有することが更に好ましく、微粒子の分散性と、分散剤のドープの相溶性を兼ね備えることで、優れた光透過率を示すフィルムを製造できることを発明者らは見出した。このため、本発明において用いられる分散剤は、上記環状オレフィン系樹脂を含んでいれば良く、上記環状オレフィン系樹脂と通常上記微粒子の分散剤として用いられる各種分散剤とを混合して用いることができるが、本発明においては分散剤として上記環状オレフィン系樹脂のみを用いることが好ましい。
上記分散剤の配合量は、上記微粒子100質量部に対して50〜400質量部とするのが、ドープとの混合、微粒子分散液の分散能及び取扱いの簡便性の点で好ましく、100〜200質量部とするのが更に好ましい。
【0043】
本発明の微粒子分散液の調製方法は、上述の分散剤としての環状オレフィン系樹脂が存在している状態で、分散機等により分散処理を施すことが特徴であるが、具体的な調製する方法としては、例えば以下に示すような方法が挙げられる。(1)溶剤に少量の環状オレフィン系樹脂を加えて攪拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子分散液とする。(2)溶剤と環状オレフィン系樹脂のドープと微粒子を混合攪拌した後、分散機で分散して微粒子分散液とする。
【0044】
分散処理の方法は特に限定されず常法を用いることができる。例えば、メディア分散器としてはアトライター、ボールミル、サンドミル、ダイノミルが挙げられる。メディアレス分散器としては超音波型、遠心型、高圧型などが挙げられる。分散には上記の分散装置を用いることが好ましいが、用いなくてもよい。
【0045】
本発明の微粒子分散液の調製方法においては、分散処理の終了後、濾過することが望ましく、濾過後はストックタンクなどに停滞させることなく、送液ポンプを介すことなく導管で移送され、一方、導管で移送されてくる環状オレフィン系樹脂溶液と合流管で混合されることが、両液の停滞がない点及びバッチ式混合後のポンプで新たな凝集体を発生しない点で好ましい。両液の混合を速やかに行うために、合流管の直後に設置されたインラインミキサーで混合されることが更に好ましい。それにより両液の停滞や、送液ポンプによる新たな凝集物の発生がなく好ましい。上記の濾過はインラインミキサーの直前に配置される濾過機で行う。濾過機の濾材としては、粒子充てん層,金網 (とくに畳折り網),織布,ろ紙,多孔板 (ミクロポアーを含む) などが挙げられ、一定の絶対濾過精度で長期にわたって使用できるものであれば特に限定はないが、耐溶剤性や耐久性の観点から金属性が好ましく、ステンレス鋼がさらに好ましい。目詰まりの観点から、絶対濾過精度10〜100μmであることが好ましく、30〜60μmであることがより好ましく、これによ
り一定の絶対濾過精度での長期使用が可能となる。
【0046】
本発明において、絶対濾過精度は以下のように定義される。JIS Z 8901に規定される粒径の異なる試験用粉体のガラスビーズと純粋をビーカーに入れ、スターラーで攪拌しながら、図1に示すような装置で吸引濾過をおこなう。図1は絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。ここにおいて、Aは測定しようとする濾材試料、Bは被濾過液、Cは濾液をあらわす。被濾過液BはスターラーSで攪拌されており、低圧真空ポンプPにより大気圧から−4kPaの圧力に維持して濾過する。Vは開閉できるバルブ、Mはマノメーターである。この時の被濾過液Bと濾液C中のガラスビーズの個数を顕微鏡で観察し、以下の式で粒子捕集率を求める。粒子捕集率95%の時の粒子径を絶対濾過精度とした。
【0047】
粒子捕集率(%)=(被濾過液中の個数−濾液中の個数)/(被濾過液中の個数)×100である。本発明において、絶対濾過精度は10〜100μmが好ましい。
【0048】
上記濾材の空孔率は60〜80%であることが好ましく、65〜75%であることがより好ましい。空孔率が大きい方が、圧力損失が小さくなる点で好ましいが、空孔率の小さい方が耐圧性に優れる点で好ましい。空孔率を求めるには、まず濾材を表面張力の小さな溶媒中に浸漬し、濾材中の空気を取り除き、溶媒の増加した量から濾材の空孔量を求め、濾材の体積で割ることで算出できる。
【0049】
本発明の微粒子分散液は、上述の本発明の微粒子分散液の調製方法により製造されるものであり、微粒子、有機溶剤及び分散剤を好ましくは上述の配合割合で分散混合してなるものである。
【0050】
<ドープの調製方法>
次いで、本発明のドープの調製方法について説明する。
本発明のドープの調製方法は、上記の本発明の微粒子分散液を、環状オレフィン系樹脂及び有機溶媒を含有する環状オレフィン系樹脂溶液に添加混合することを特徴とする。
また、本発明の調製方法により得られるドープは、以下の本発明の環状オレフィン樹脂フィルムを製造するに際して用いられる樹脂溶液である。
前記のように、本発明においては、前記微粒子分散液を導管で移送し、別の導管で移送される前記環状オレフィン系樹脂溶液と合流管でインライン添加させた後、インラインミキサーで混合するのが好ましい。更に、前記微粒子分散液が絶対濾過精度10〜100μmの濾過器で濾過したものであるのが好ましい。
以下、まず、ドープの原料成分について説明する。
本発明においては、ドープは、上記微粒子分散液、環状オレフィン系樹脂、溶剤、及び必用に応じて用いられる添加剤からなるのが好ましい。
【0051】
(環状オレフィン系樹脂)
まず、本発明においてドープの原料成分として用いられる環状オレフィン系樹脂について説明する。
本発明に用いられる環状オレフィン系樹脂は、オレフィン構造を有する重合体樹脂であり、具体的には、上述の微粒子分散液の調製方法の説明において例示した化合物を好ましく挙げることができる。
特に本発明においては、前記微粒子分散液中の環状オレフィン系樹脂と、前記環状オレフィン系樹脂溶液中の環状オレフィン系樹脂とが同一であるのが好ましい。すなわち、所望の環状オレフィン系樹脂フィルムの主成分として用いられる環状オレフィン系樹脂と同じものを前記微粒子分散液の分散剤として用いるのが好ましい。
【0052】
(添加剤)
添加剤としては、各調製工程において用途に応じた種々のもの(例えば、劣化防止剤、紫外線防止剤、レターデーション(光学異方性)調節剤、微粒子、剥離促進剤、赤外吸収剤、など)が挙げられ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。例えば20℃以下と20℃以上の紫外線吸収材料の混合や、同様に劣化防止剤の混合などである。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平2001−194522号公報に記載されている。またその添加する時期は環状オレフィン系樹脂溶液作製工程において何れで添加しても良いが、ドープ調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、環状オレフィン系樹脂フィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。
【0053】
以下、それぞれについて説明する。
(劣化防止剤)
劣化(酸化)防止剤としては、公知のものを用いることができ、例えば、2,6−ジ−t−ブチル,4−メチルフェノール、4,4'−チオビス−(6−t−ブチル−3−メチルフェノール)、1,1'−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、2,5−ジ−t−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリチル−テトラキス[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートなどのフェノール系あるいはヒドロキノン系酸化防止剤を添加することができる。さらに、トリス(4−メトキシ−3,5−ジフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリストールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトなどのリン系酸化防止剤をすることが好ましい。酸化防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.05〜5.0質量部を添加する。
【0054】
(紫外線吸収剤)
本発明においては、偏光板または液晶等の劣化防止の観点から、紫外線吸収剤が好ましく用いられる。紫外線吸収剤としては、波長370nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明に好ましく用いられる紫外線吸収剤の具体例としては、例えばヒンダードフェノール系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物の例としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物の例としては、2−(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2−メチレンビス(4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール)、(2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、N,N'−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、(2(2'−ヒドロキシ−3',5'−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕などが挙げられる。これらの紫外線防止剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂の質量の1ppm〜1.0%の質量とするのが好ましく、10〜1000ppmの質量とするのが更に好ましい。
【0055】
(剥離促進剤)
環状オレフィン系樹脂フィルムの剥離抵抗を小さくする添加剤(剥離促進剤)としては界面活性剤に効果の顕著なものが多くみつかっている。好ましい剥離促進剤としては燐酸エステル系の界面活性剤、カルボン酸あるいはカルボン酸塩系の界面活性剤、スルホン酸あるいはスルホン酸塩系の界面活性剤、硫酸エステル系の界面活性剤が効果的である。また上記界面活性剤の炭化水素鎖に結合している水素原子の一部をフッ素原子に置換したフッ素系界面活性剤も有効である。以下に剥離促進剤を例示する。
【0056】
RZ−1 C8 17O−P(=O)−(OH)2
RZ−2 C1225O−P(=O)−(OK)2
RZ−3 C1225OCH2 CH2 O−P(=O)−(OK)2
RZ−4 C1531(OCH2 CH2 5 O−P(=O)−(OK)2
RZ−5 {C1225O(CH2 CH2 O)5 2 −P(=O)−OH
RZ−6 {C1835(OCH2 CH2 8 O}2 −P(=O)−ONH4
RZ−7 (t−C4 9 3 −C6 2 −OCH2 CH2 O−P(=O)−(OK)2
RZ−8 (iso−C9 19−C6 4 −O−(CH2 CH2 O)5 −P(=O)−(OK)(OH)
RZ−9 C1225SO3 Na
RZ−10 C1225OSO3 Na
RZ−11 C1733COOH
RZ−12 C1733COOH・N(CH2 CH2 OH)3
RZ−13 iso−C8 17−C6 4 −O−(CH2 CH2 O)3 −(CH2 2 SO3 Na
RZ−14 (iso−C9 192 −C6 3 −O−(CH2 CH2 O)3 −(CH2 4 SO3 Na
RZ−15 トリイソプロピルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
RZ−16 トリ−t−ブチルナフタレンスルフォン酸ナトリウム
RZ−17 C1733CON(CH3 )CH2 CH2 SO3 Na
RZ−18 C1225−C6 4 SO3 ・NH4
【0057】
剥離剤の添加量は環状オレフィン系樹脂100質量部に対して0.05〜5質量部が好ましく、0.1〜2質量部が更に好ましく、0.1〜0.5質量部が最も好ましい。
【0058】
(レターデーション発現剤)
本発明ではレターデーション値を発現するため、少なくとも二つの芳香族環を有する化合物をレターデーション発現剤として用いることができる。レターデーション発現剤を使用する場合は、環状オレフィン系樹脂100質量部に対して、0.05乃至20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.1乃至10質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.2乃至5質量部の範囲で使用することがさらに好ましく、0.5乃至2質量部の範囲で使用することが最も好ましい。二種類以上のレターデーション発現剤を併用してもよい。
レターデーション発現剤は、250乃至400nmの波長領域に最大吸収を有することが好ましく、可視領域に実質的に吸収を有していないことが好ましい。
【0059】
本明細書において、「芳香族環」は、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が含まれる。
芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環および1,3,5−トリアジン環が好ましく、特に1,3,5−トリアジン環が好ましく用いられる。具体的には例えば特開2001−166144号公報に開示の化合物が好ましく用いられる。
【0060】
レターデーション発現剤が有する芳香族環の数は、2乃至20であることが好ましく、2乃至12であることがより好ましく、2乃至8であることがさらに好ましく、2乃至6であることが最も好ましい。
二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合および(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。
【0061】
(a)の縮合環(二つ以上の芳香族環の縮合環)の例には、インデン環、ナフタレン環、アズレン環、フルオレン環、フェナントレン環、アントラセン環、アセナフチレン環、ビフェニレン環、ナフタセン環、ピレン環、インドール環、イソインドール環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドリジン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、プリン環、インダゾール環、クロメン環、キノリン環、イソキノリン環、キノリジン環、キナゾリン環、シンノリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プテリジン環、カルバゾール環、アクリジン環、フェナントリジン環、キサンテン環、フェナジン環、フェノチアジン環、フェノキサチイン環、フェノキサジン環およびチアントレン環が含まれる。ナフタレン環、アズレン環、インドール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環およびキノリン環が好ましい。
(b)の単結合は、二つの芳香族環の炭素原子間の結合であることが好ましい。二以上の単結合で二つの芳香族環を結合して、二つの芳香族環の間に脂肪族環または非芳香族性複素環を形成してもよい。
【0062】
(c)の連結基も、二つの芳香族環の炭素原子と結合することが好ましい。連結基は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−CO−、−O−、−NH−、−S−またはそれらの組み合わせであることが好ましい。組み合わせからなる連結基の例を以下に示す。なお、以下の連結基の例の左右の関係は、逆になってもよい。
c1:−CO−O−
c2:−CO−NH−
c3:−アルキレン−O−
c4:−NH−CO−NH−
c5:−NH−CO−O−
c6:−O−CO−O−
c7:−O−アルキレン−O−
c8:−CO−アルケニレン−
c9:−CO−アルケニレン−NH−
c10:−CO−アルケニレン−O−
c11:−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−
c12:−O−アルキレン−CO−O−アルキレン−O−CO−アルキレン−O−
c13:−O−CO−アルキレン−CO−O−
c14:−NH−CO−アルケニレン−
c15:−O−CO−アルケニレン−
【0063】
芳香族環および連結基は、置換基を有していてもよい。
置換基の例には、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル、カルボキシル、シアノ、アミノ、ニトロ、スルホ、カルバモイル、スルファモイル、ウレイド、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、脂肪族アシル基、脂肪族アシルオキシ基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基、脂肪族アミド基、脂肪族スルホンアミド基、脂肪族置換アミノ基、脂肪族置換カルバモイル基、脂肪族置換スルファモイル基、脂肪族置換ウレイド基および非芳香族性複素環基が含まれる。
アルキル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。環状アルキル基よりも鎖状アルキル基の方が好ましく、直鎖状アルキル基が特に好ましい。アルキル基は、さらに置換基(例、ヒドロキシ、カルボキシ、アルコキシ基、アルキル置換アミノ基)を有していてもよい。アルキル基の(置換アルキル基を含む)例には、メチル、エチル、n−ブチル、n−ヘキシル、2−ヒドロキシエチル、4−カルボキシブチル、2−メトキシエチルおよび2−ジエチルアミノエチルが含まれる。
【0064】
アルケニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルケニル基よりも鎖状アルケニル基の方が好ましく、直鎖状アルケニル基が特に好ましい。アルケニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルケニル基の例には、ビニル、アリルおよび1−ヘキセニルが含まれる。
アルキニル基の炭素原子数は、2乃至8であることが好ましい。環状アルキケニル基よりも鎖状アルキニル基の方が好ましく、直鎖状アルキニル基が特に好ましい。アルキニル基は、さらに置換基を有していてもよい。アルキニル基の例には、エチニル、1−ブチニルおよび1−ヘキシニルが含まれる。
【0065】
脂肪族アシル基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシル基の例には、アセチル、プロパノイルおよびブタノイルが含まれる。
脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アシルオキシ基の例には、アセトキシが含まれる。
アルコキシ基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルコキシ基は、さらに置換基(例、アルコキシ基)を有していてもよい。アルコキシ基の(置換アルコキシ基を含む)例には、メトキシ、エトキシ、ブトキシおよびメトキシエトキシが含まれる。
アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例には、メトキシカルボニルおよびエトキシカルボニルが含まれる。
アルコキシカルボニルアミノ基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。アルコキシカルボニルアミノ基の例には、メトキシカルボニルアミノおよびエトキシカルボニルアミノが含まれる。
【0066】
アルキルチオ基の炭素原子数は、1乃至12であることが好ましい。アルキルチオ基の例には、メチルチオ、エチルチオおよびオクチルチオが含まれる。
アルキルスルホニル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。アルキルスル
ホニル基の例には、メタンスルホニルおよびエタンスルホニルが含まれる。
脂肪族アミド基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族アミド基の例には、アセトアミドが含まれる。
脂肪族スルホンアミド基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族スルホンアミド基の例には、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミドおよびn−オクタンスルホンアミドが含まれる。
脂肪族置換アミノ基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましい。脂肪族置換アミノ基の例には、ジメチルアミノ、ジエチルアミノおよび2−カルボキシエチルアミノが含まれる。
【0067】
脂肪族置換カルバモイル基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換カルバモイル基の例には、メチルカルバモイルおよびジエチルカルバモイルが含まれる。
脂肪族置換スルファモイル基の炭素原子数は、1乃至8であることが好ましい。脂肪族置換スルファモイル基の例には、メチルスルファモイルおよびジエチルスルファモイルが含まれる。
脂肪族置換ウレイド基の炭素原子数は、2乃至10であることが好ましい。脂肪族置換ウレイド基の例には、メチルウレイドが含まれる。
非芳香族性複素環基の例には、ピペリジノおよびモルホリノが含まれる。
レターデーション発現剤の分子量は、300乃至800であることが好ましい。
【0068】
本発明では1,3,5−トリアジン環を用いた化合物の他に直線的な分子構造を有する棒状化合物も好ましく用いることができる。直線的な分子構造とは、熱力学的に最も安定な構造において棒状化合物の分子構造が直線的であることを意味する。熱力学的に最も安定な構造は、結晶構造解析または分子軌道計算によって求めることができる。例えば、分子軌道計算ソフト(例、WinMOPAC2000、富士通(株)製)を用いて分子軌道計算を行い、化合物の生成熱が最も小さくなるような分子の構造を求めることができる。分子構造が直線的であるとは、上記のように計算して求められる熱力学的に最も安定な構造において、分子構造で主鎖の構成する角度が140度以上であることを意味する。
【0069】
少なくとも二つの芳香族環を有する棒状化合物としては、下記一般式(VI)で表される化合物が好ましい。
一般式(VI): Ar1−L1−Ar2
【0070】
上記一般式(VI)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。
本明細書において、芳香族基は、アリール基(芳香族性炭化水素基)、置換アリール基、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基を含む。
アリール基および置換アリール基の方が、芳香族性ヘテロ環基および置換芳香族性ヘテロ環基よりも好ましい。芳香族性へテロ環基のヘテロ環は、一般には不飽和である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性へテロ環は一般に最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子または硫黄原子が好ましく、窒素原子または硫黄原子がさらに好ましい。
芳香族基の芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環およびピラジン環が好ましく、ベンゼン環が特に好ましい。
【0071】
一般式(VI)において、L1は、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基から選ばれる二価の連結基である

アルキレン基は、環状構造を有していてもよい。環状アルキレン基としては、シクロヘキシレンが好ましく、1,4−シクロへキシレンが特に好ましい。鎖状アルキレン基としては、直鎖状アルキレン基の方が分岐を有するアルキレン基よりも好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至20であることが好ましく、より好ましくは1乃至15であり、さらに好ましくは1乃至10であり、さらに好ましくは1乃至8であり、最も好ましくは1乃至6である。
【0072】
アルケニレン基およびアルキニレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルケニレン基およびアルキニレン基の炭素原子数は、好ましくは2乃至10であり、より好ましくは2乃至8であり、さらに好ましくは2乃至6であり、さらに好ましくは2乃至4であり、最も好ましくは2(ビニレンまたはエチニレン)である。
アリーレン基は、炭素原子数は6乃至20であることが好ましく、より好ましくは6乃至16であり、さらに好ましくは6乃至12である。
一般式(VI)の分子構造において、L1を挟んで、Ar1とAr2とが形成する角度は、140度以上であることが好ましい。
棒状化合物としては、下記式一般式(VII)で表される化合物がさらに好ましい。
一般式(VII):Ar1−L2−X−L3−Ar2
上記一般式(VII)において、Ar1およびAr2は、それぞれ独立に、芳香族基である。芳香族基の定義および例は、一般式(VI)のAr1およびAr2と同様である。
【0073】
一般式(VII)において、L2およびL3は、それぞれ独立に、アルキレン基、−O−、−CO−およびそれらの組み合わせからなる基より選ばれる二価の連結基である。
アルキレン基は、環状構造よりも鎖状構造を有することが好ましく、分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造を有することがさらに好ましい。
アルキレン基の炭素原子数は、1乃至10であることが好ましく、より好ましくは1乃至8であり、さらに好ましくは1乃至6であり、さらに好ましくは1乃至4であり、1または2(メチレンまたはエチレン)であることが最も好ましい。
2およびL3は、−O−CO−または−CO−O−であることが特に好ましい。
一般式(VII)において、Xは、1,4−シクロへキシレン、ビニレンまたはエチニレンである。
溶液の紫外線吸収スペクトルにおいて最大吸収波長(λmax)が250nmより短波長である棒状化合物を、二種類以上併用してもよい。
レターデーション発現剤の添加量は、環状オレフィン系樹脂100質量部の0.1乃至30質量部であることが好ましく、0.5乃至20質量部であることがさらに好ましい。
【0074】
(溶剤)
次に、上記ドープにおいて上記環状オレフィン系樹脂が溶解される溶剤について記述する。上記溶剤としては、有機溶剤が好ましく用いられる。本発明においては、環状オレフィン系樹脂が溶解し流延,製膜できる範囲において、その目的が達成できる限りは、使用できる有機溶剤は特に限定されない。本発明で用いられる有機溶剤は、例えばジクロロメタン、クロロホルムの如き塩素系溶剤、炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素、環状炭化水素、芳香族炭化水素、エステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶剤が好ましい。エステル、ケトンおよび、エーテルは、環状構造を有していてもよい。炭素原子数が3〜12の鎖状炭化水素類の例としては、ヘキサン、オクタン、イソオクタン、デカンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12の環状炭化水素類としてはシクロペンタン、シクロヘキサン、デカリン及びその誘導体が挙げられる。炭素原子数が3〜12の芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエステル類の例には、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテートおよびペンチルアセテートが挙げられる。炭素原子数が3〜12のケトン類の例には、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。炭素原子数が3〜12のエーテル類の例には、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。二種類以上の官能基を有する有機溶剤の例には、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。有機溶剤の好ましい沸点は35℃以上且つ200℃以下である。上記溶剤は、1種類の溶剤を単独で用いてもよく、2種類以上の溶剤を任意の割合で混合して用いてもよい。
上記溶剤の使用量は、上記環状オレフィン系樹脂100質量部に対して250〜600質量部とするのが好ましく、300〜500質量部とするのが更に好ましい。
【0075】
(ドープ調製)
本発明のドープの調製方法は、上記微粒子分散液と環状オレフィン系樹脂溶液とを混合する。
上記環状オレフィン系樹脂溶液の調製については、室温攪拌溶解による方法、室温で攪拌してポリマーを膨潤させた後−20から−100℃まで冷却し再度20から100℃に加熱して溶解する冷却溶解法、密閉容器中で主溶剤の沸点以上の温度にして溶解する高温溶解方法、さらには溶剤の臨界点まで高温高圧にして溶解する方法などがある。溶解性のよいポリマーは室温溶解が好ましいが、溶解性の悪いポリマーは密閉容器中で加熱溶解する。溶解性があまり悪くないものはできるだけ低い温度を選ぶほうが、工程的には楽になる。
【0076】
本発明における環状オレフィン系樹脂溶液の粘度は25℃で1〜500Pa・sの範囲であることが好ましい。さらに好ましくは5〜200Pa・sの範囲である。粘度の測定は次のようにして行った。試料溶液1mLをレオメーター(CLS 500)に直径 4cm/2°のSteel Cone(共にTA Instrumennts社製)を用いて測定した。
試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始した。
【0077】
環状オレフィン系樹脂溶液は、使用する溶剤を適宜選択することにより、高濃度のドープが得られるのが特徴であり、濃縮という手段に頼らずとも高濃度でしかも安定性の優れた環状オレフィン系樹脂溶液が得られる。更に溶解し易くするために低い濃度で溶解してから、濃縮手段を用いて濃縮してもよい。濃縮の方法としては、特に限定するものはないが、例えば、低濃度溶液を筒体とその内部の周方向に回転する回転羽根外周の回転軌跡との間に導くとともに、溶液との間に温度差を与えて溶剤を蒸発させながら高濃度溶液を得る方法(例えば、特開平4−259511号公報等)、加熱した低濃度溶液をノズルから容器内に吹き込み、溶液をノズルから容器内壁に当たるまでの間で溶剤をフラッシュ蒸発させるとともに、溶剤蒸気を容器から抜き出し、高濃度溶液を容器底から抜き出す方法(例えば、米国特許第2,541,012号、米国特許第2,858,229号、米国特許第4,414,341号、米国特許第4,504,355号各明細書等などに記載の方法)等で実施できる。
【0078】
ドープは流延に先だって金網やネルなどの適当な濾材を用いて、未溶解物やゴミ、不純物などの異物を濾過除去しておくのが好ましい。ドープの濾過には絶対濾過精度が0.1〜100μmのフィルタが用いられ、さらには絶対濾過精度が0.5〜25μmであるフィルタを用いることが好ましく用いられる。フィルタの厚さは、0.1〜10mmが好ましく、更には0.2〜2mmが好ましい。その場合、ろ過圧力は1.6MPa以下、より好ましくは1.3MPa以下、更には1.0MPa以下、特に好ましくは0.6MPa以下で濾過することが好ましい。濾材としては、ガラス繊維、セルロース繊維、濾紙、四フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂等の従来公知である材料を好ましく用いることができ、またセラミックス、金属等も好ましく用いられる。
ドープの製膜直前の粘度は、製膜の際に流延可能な範囲であればよく、通常5Pa・s〜1000Pa・sの範囲に調製されることが好ましく、15Pa・s〜500Pa・sがより好ましく、30Pa・s〜200Pa・sが更に好ましい。なお、この時の温度はその流延時の温度であれば特に限定されないが、好ましくは−5〜70℃であり、より好ましくは−5〜35℃である。
【0079】
<環状オレフィン系樹脂フィルム>
次に、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムについて説明する。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、上述の本発明の調製方法で調製したドープを用いて溶液流延製膜法により製造したことを特徴とする。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの組成は、上述のドープにおける組成と同じであるので、以下、フィルムの製造方法や物性について説明する。
【0080】
(製膜)
環状オレフィン系樹脂溶液を用いたフィルムの製造方法について述べる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造する方法及び設備は、従来セルローストリアセテートフィルム製造に供するのと同様の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。溶解機(釜)から調製されたドープ(環状オレフィン系樹脂溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、テンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【0081】
まず、調製した環状オレフィン系樹脂溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法により環状オレフィン系樹脂フィルムを作製される際に、ドープは無端金属支持体上、例えば金属ドラムまたは金属支持体(バンドあるいはベルト)上に流延し、溶剤を蒸発させてフィルムを形成することが好ましい。流延前のドープは、環状オレフィン系樹脂量が10〜35質量%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ドープは、表面温度が30℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられ、特には−10〜20℃の金属支持体温度であることが好ましい。
さらに特開2000−301555号、特開2000−301558号、特開平7−032391号、特開平3−193316号、特開平5−086212号、特開昭62−037113号、特開平2−276607号、特開昭55−014201号、特開平2−111511号、および特開平2−208650号の各公報に記載のセルロースアシレート製膜技術を本発明では応用できる。
【0082】
(重層流延)
環状オレフィン系樹脂溶液を、金属支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数の環状オレフィン系樹脂液を流延してもよ
い。
複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延する場合、金属支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から環状オレフィン系樹脂を含む溶液をそれぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば特開昭61−158414号、特開平1−122419号、および特開平11−198285号の各公報などに記載の方法が適応できる。
また、2つの流延口から環状オレフィン系樹脂溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、および特開平6−134933号の各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度環状オレフィン系樹脂溶液の流れを低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液で包み込み、その高,低粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を同時に押出す環状オレフィン系樹脂フィルム流延方法でもよい。更にまた、特開昭61−94724号および特開昭61−94725号の各公報に記載の外側の溶液が内側の溶液よりも貧溶媒であるアルコール成分を多く含有させることも好ましい態様である。或いはまた2個の流延口を用いて、第一の流延口により金属支持体に成型したフィルムを剥離し、金属支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことにより、フィルムを作製することでもよく、例えば特公昭44−20235号公報に記載されている方法である。流延する環状オレフィン系樹脂溶液は同一の溶液でもよいし、異なる環状オレフィン系樹脂溶液でもよく特に限定されない。複数の環状オレフィン系樹脂層に機能を持たせるために、その機能に応じた環状オレフィン系樹脂溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに環状オレフィン系樹脂溶液は、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光層など)を同時に流延することも実施しうる。
【0083】
単層液では必要なフィルム厚さにするためには高濃度で高粘度の環状オレフィン系樹脂溶液を押出すことが必要であり、その場合環状オレフィン系樹脂溶液の安定性が悪くて固形物が発生し、ブツ故障となったり、平面性が不良であったりして問題となりやすい。この解決として、複数の環状オレフィン系樹脂溶液を流延口から流延することにより、高粘度の溶液を同時に金属支持体上に押出すことができ、平面性も良化し優れた面状のフィルムが作製できるばかりでなく、濃厚な環状オレフィン系樹脂溶液を用いることで乾燥負荷の低減化が達成でき、フィルムの生産スピードを高めることができる。
共流延の場合、内側と外側の厚さは特に限定されないが、好ましくは外側が全膜厚の1〜50%であることが好ましく、より好ましくは2〜30%の厚さである。ここで、3層以上の共流延の場合は金属支持体に接した層と空気側に接した層のトータル膜厚を外側の厚さと定義する。共流延の場合、前述の劣化防止剤、紫外線吸収剤、微粒子等の添加物濃度が異なる環状オレフィン系樹脂溶液を共流延して、積層構造の環状オレフィン系樹脂フィルムを作製することもできる。例えば、スキン層/コア層/スキン層といった構成の環状オレフィン系樹脂フィルムを作ることができる。例えば、微粒子は、スキン層に多く、またはスキン層のみに入れることができる。劣化防止剤、紫外線吸収剤はスキン層よりもコア層に多くいれることができ、コア層のみにいれてもよい。また、コア層とスキン層で劣化防止剤、紫外線吸収剤の種類を変更することもでき、例えばスキン層に低揮発性の劣化防止剤及び/または紫外線吸収剤を含ませ、コア層に可塑性に優れた可塑剤、或いは紫外線吸収性に優れた紫外線吸収剤を添加することもできる。また、剥離促進剤を金属支持体側のスキン層のみ含有させることも好ましい態様である。また、冷却ドラム法で金属支持体を冷却して溶液をゲル化させるために、スキン層に貧溶媒であるアルコールをコア層より多く添加することも好ましい。スキン層とコア層のTgが異なっていても良く、スキン層のTgよりコア層のTgが低いことが好ましい。また、流延時の環状オレフィン系樹脂を含む溶液の粘度もスキン層とコア層で異なっていても良く、スキン層の粘度がコア層の粘度よりも小さいことが好ましいが、コア層の粘度がスキン層の粘度より小さくてもよい。
【0084】
(流延)
溶液の流延方法としては、調製されたドープを加圧ダイから金属支持体上に均一に押し出す方法、一旦金属支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法で実施でき、用いる溶剤の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する金属支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に用いられる加圧ダイは、金属支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液してもよい。流延に用いられる環状オレフィン系樹脂溶液の温度は、−10〜55℃が好ましくより好ましくは25〜50℃である。その場合、工程のすべてが同一でもよく、あるいは工程の各所で異なっていてもよい。異なる場合は、流延直前で所望の温度であればよい。
【0085】
(乾燥)
環状オレフィン系樹脂フィルムの製造に係わる金属支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には金属支持体(例えばドラム或いはバンド)の表面側、つまり金属支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはバンドの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をバンドやドラムのドープ流延面の反対側である裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはバンドを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の金属支持体の表面温度はドープに用いられている溶剤の沸点以下であれば何度でもよい。しかし乾燥を促進するためには、また金属支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶剤の内の最も沸点の低い溶剤の沸点より1〜10度低い温度に設定することが好ましい。尚、流延ドープを冷却して乾燥することなく剥ぎ取る場合はこの限りではない。
【0086】
(剥離)
生乾きのフィルムを金属支持体から剥離するとき、剥離抵抗(剥離荷重)が大きいと、製膜方向にフィルムが不規則に伸ばされて光学的な異方性むらを生じる。特に剥離荷重が大きいときは、製膜方向に段状に伸ばされたところと伸ばされていないところが交互に生じて、レターデーションに分布を生じる。液晶表示装置に装填すると線状あるいは帯状にむらが見えるようになる。このような問題を発生させないためには、フィルムの剥離荷重をフィルム剥離幅1cmあたり0.25N以下にすることが好ましい。剥離荷重はより好ましくは0.2N/cm以下、さらに好ましくは0.15N以下、特に好ましくは0.10N以下である。剥離荷重0.2N/cm以下のときはむらが現れやすい液晶表示装置においても剥離起因のむらは全く認められず、特に好ましい。剥離荷重を小さくする方法としては、前述のように剥離剤を添加する方法と、使用する溶剤組成の選択による方法がある。
剥離荷重の測定は次のようにして行う。製膜装置の金属支持体と同じ材質・表面粗さの金属板上にドープを滴下し、ドクターブレードを用いて均等な厚さに展延し乾燥する。カッターナイフでフィルムに均等幅の切れ込みを入れ、フィルムの先端を手で剥がしてストレンゲージにつながったクリップで挟み、ストレンゲージを斜め45度方向に引き上げながら、荷重変化を測定する。剥離されたフィルム中の揮発分も測定する。乾燥時間を変えて何回か同じ測定を行い、実際の製膜工程における剥離時残留揮発分と同じ時の剥離荷重を定める。剥離速度が速くなると剥離荷重は大きくなる傾向があり、実際に近い剥離速度で測定することが好ましい。
剥離時の好ましい残留揮発分濃度は5〜60質量%である。10〜50質量%が更に好ましく、20〜40質量%が特に好ましい。高揮発分で剥離すると乾燥速度が稼げて、生産性が向上して好ましい。一方、高揮発分ではフィルムの強度や弾性が小さく、剥離力に負けて切断したり伸びてしまう。また剥離後の自己保持力が乏しく、変形、しわ、クニックを生じやすくなる。またレターデーションに分布を生じる原因になる。
【0087】
(延伸処理)
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを延伸処理する場合は、剥離のすぐ後の未だフィルム中に溶剤が十分に残留している状態で行うのが好ましい。延伸の目的は、(1)しわや変形のない平面性に優れたフィルムを得るため及び、(2)フィルムの面内レターデーションを大きくするために行う。(1)の目的で延伸を行うときは、比較的高い温度で延伸を行い、延伸倍率も1%からせいぜい10%までの低倍率の延伸を行う。2から5%の延伸が特に好ましい。(1)と(2)の両方の目的、あるいは(2)だけの目的で延伸する場合は、比較的低い温度で、延伸倍率も5から150%で延伸する。
【0088】
フィルムの延伸は、縦あるいは横だけの一軸延伸でもよく同時あるいは逐次2軸延伸でもよい。VA液晶セルやOCB液晶セル用位相差フィルムの複屈折は、幅方向の屈折率が長さ方向の屈折率よりも大きくなることが好ましい。従って幅方向により多く延伸することが好ましい。
【0089】
(後乾燥)
環状オレフィン系樹脂フィルムは延伸後更に乾燥し、残留揮発分を2%以下にして巻き取るのが好ましい。巻き取る前にフィルムの両端にナーリングを施すことが好ましい。ナーリングの幅は3mm〜50mm、より好ましくは5mm〜30mm、高さは1〜50μmであり、好ましくは2〜20μm、より好ましくは3〜10μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。
【0090】
本発明の出来上がり(乾燥後)の環状オレフィン系樹脂フィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常20から500μmの範囲であり、30〜150μmの範囲が好ましく、特に液晶表示装置用には40〜110μmであることが好ましい。
フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、金属支持体速度等を調節すればよい。以上のようにして得られた環状オレフィン系樹脂フィルムの幅は0.5〜3mが好ましく、より好ましくは0.6〜2.5m、さらに好ましくは0.8〜2.2mである。長さは1ロールあたり100〜10000mで巻き取るのが好ましく、より好ましくは500〜7000mであり、さらに好ましくは1000〜6000mである。巻き取る際、少なくとも片端にナーリングを付与するのが好ましく、幅は3mm〜50mm、より好ましくは5m〜30mm、高さは0.5〜500μmであり、より好ましくは1〜200μmである。これは片押しであっても両押しであっても良い。全幅のRe値のばらつきが±5nmであることが好ましく、±3nmであることが更に好ましい。また、Rth値のバラツキは±10nmが好ましく、±5nmであることが更に好ましい。また、長さ方向のRe値、及びRth値のバラツキも幅方向のバラツキの範囲内であることが好ましい。透明感を保つためヘイズは0.01〜2%が好ましい。
【0091】
(環状オレフィン系樹脂フィルムの光学特性)
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの好ましい光学特性は、フィルムの用途により異なる。偏光板保護フィルム用途の場合は、面内レターデーション(Re)は5nm以下
が好ましく、3nm以下が更に好ましい。厚さ方向レターデーション(Rth)も50nm以下が好ましく、35nm以下が更に好ましく、10nm以下が特に好ましい。
【0092】
[レターデーション、Re、Rth]
本明細書において、Re、Rthは各々、波長λにおける面内のリターデーションおよび厚さ方向のリターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは前記Re、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、および面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。これら平均屈折率の仮定値と膜厚を入力することで、KOBRA 21ADHはnx、ny、nzを算出する。本明細書においては特にことわらない限り測定波長は590nmとする。
【0093】
<偏光板>
次いで、本発明の偏光板について説明する。
本発明の偏光板は、偏光子と、その両側に配置された2枚の保護膜からなる偏光板において、前記保護膜のうちの少なくとも1枚が上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムであることを特徴とする。
偏光板は、通常、偏光子およびその両側に配置された二枚の透明保護膜を有する。両方または一方の保護膜として、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを用いる。他方の保護膜は、通常のセルロースアセテートフィルム等を用いてもよい。偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムを偏光板保護膜として用いる場合、フィルムは後述の如き表面処理を行い、しかる後にフィルム処理面と偏光子とを接着剤を用いて貼り合わせる。使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス、ゼラチン等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護膜で構成されており、更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。また、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【0094】
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの偏光子への貼り合せ方は、偏光子の透過軸と本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸を一致させるように貼り合せることが好ましい。なお、偏光板クロスニコル下で作製した偏光板の評価を行なったところ、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの遅相軸と偏光子の吸収軸(透過軸と直交する軸)との直交精度が1°より大きいと、偏光板クロスニコル下での偏光度性能が低下して光抜けが生じることがわかった。この場合、液晶セルと組み合わせた場合に、十分な黒レベルやコントラストが得られないことになる。したがって、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムの主屈折率nxの方向と偏光板の透過軸の方向とは、そのずれが1°以内、好ましくは0.5°以内であることが好ましい。
偏光板の単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの測定にはUV3100P
C(島津製作所社製)を用いることができる。測定では、380nm〜780nmの範囲で測定し、単板、平行、直交透過率ともに、10回測定の平均値を用いることができる。
偏光板耐久性試験は(1)偏光板のみと(2)偏光板をガラスに粘着剤を介して貼り付けた、2種類の形態で次のように行うことができる。偏光板のみの測定は、2つの偏光子の間に光学補償膜が挟まれるように組み合わせて直交、同じものを2つ用意し測定する。ガラス貼り付け状態のものはガラスの上に偏光板を光学補償膜がガラス側にくるように貼り付けたサンプル(約5cm×5cm)を2つ作成する。単板透過率測定ではこのサンプルのフィルムの側を光源に向けてセットして測定する。2つのサンプルをそれぞれ測定し、その平均値を単板の透過率とする。偏光性能の好ましい範囲としては単板透過率TT、平行透過率PT、直交透過率CTの順でそれぞれ、40.5≦TT≦45、32≦PT≦39.5、CT≦1.5であり、より好ましい範囲としては41.0≦TT≦44.5、34≦PT≦39.0、CT≦1.3である。また偏光板耐久性試験ではその変化量はより小さいほうが好ましい。
【0095】
(環状オレフィン系樹脂フィルムの表面処理)
本発明では、偏光子と保護フィルムとの接着性を改良するため、環状オレフィン系樹脂保護フィルムの表面を表面処理することが好ましい。表面処理については、接着性を改善できる限りいかなる方法を利用してもよいが、好ましい表面処理としては、例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理及び火炎処理が挙げられる。ここでいうグロー放電処理とは、低圧ガス下でおこる、いわゆる低温プラズマのことである。本発明では大気圧下でのプラズマ処理も好ましい。その他、グロー放電処理の詳細については、米国特許第3462335号、米国特許第3761299号、米国特許第4072769号及び英国特許第891469号明細書に記載されている。放電雰囲気ガス組成を放電開始後にポリエステル支持体自身が放電処理を受けることにより容器内に発生する気体種のみにした特表昭59−556430号公報に記載された方法も用いられる。また真空グロー放電処理する際に、フィルムの表面温度を80℃以上180℃以下にして放電処理を行う特公昭60−16614号公報に記載された方法も適用できる。
【0096】
グロー放電処理時の真空度は0.5〜3000Paが好ましく、より好ましくは2〜300Paである。また、電圧は500〜5000Vの間が好ましく、より好ましくは500〜3000Vである。使用する放電周波数は、直流から数千MHz、より好ましくは50Hz〜20MHz、さらに好ましくは1KHz〜1MHzである。放電処理強度は、0.01KV・A・分/m2〜5KV・A・分/m2が好ましく、より好ましくは0.15KV・A・分/m2〜1KV・A・分/m2である。
【0097】
本発明では、表面処理として紫外線照射法を行うことも好ましい。例えば、特公昭43−2603号、特公昭43−2604号、特公昭45−3828号の各公報に記載の処理方法によって行うことができる。水銀灯は石英管からなる高圧水銀灯で、紫外線の波長が180〜380nmの間であるものが好ましい。紫外線照射の方法については、光源は保護フイルムの表面温度が150℃前後にまで上昇することが支持体の性能上問題なければ、主波長が365nmの高圧水銀灯ランプを使用することができる。低温処理が必要とされる場合には主波長が254nmの低圧水銀灯が好ましい。またオゾンレスタイプの高圧水銀ランプ、及び低圧水銀ランプを使用する事も可能である。処理光量に関しては処理光量が多いほど熱可塑性飽和脂環式構造含有重合体樹脂フイルムと偏光子との接着力は向上するが、光量の増加に伴い該フイルムが着色し、また脆くなるという問題が発生する。従って、365nmを主波長とする高圧水銀ランプで、照射光量20〜10000(mJ/cm2)がよく、より好ましくは50〜2000(mJ/cm2)である。254nmを主波長とする低圧水銀ランプの場合には、照射光量100〜10000(mJ/cm2)がよく、より好ましくは300〜1500(mJ/cm2)である。
【0098】
さらに、本発明では表面処理としてコロナ放電処理を行うことも好ましい。例えば、特公昭39−12838号、特開昭47−19824号、特開昭48−28067号、特開昭52−42114号の各公報に記載等の処理方法によって行うことができる。コロナ放電処理装置は、Pillar社製ソリッドステートコロナ処理機、LEPEL型表面処理機、VETAPHON型処理機等を用いることができる。処理は空気中での常圧にて行うことができる。処理時の放電周波数は、5〜40KV、より好ましくは10〜30KVであり、波形は交流正弦波が好ましい。電極と誘電体ロールのギャップ透明ランスは0.1〜10mm、より好ましくは1.0〜2.0mmである。放電は、放電帯域に設けられた誘電サポートローラーの上方で処理し、処理量は、0.3〜0.4KV・A・分/m2、より好ましくは0.34〜0.38KV・A・分/m2である。
【0099】
本発明では、表面処理として火炎処理を行うことも好ましい。用いるガスは天然ガス、液化プロパンガス、都市ガスのいずれでもかまわないが、空気との混合比が重要である。
なぜなら、火炎処理による表面処理の効果は活性な酸素を含むプラズマによってもたらされると考えられるからであり、火炎の重要な性質であるプラズマの活性(温度)と酸素がどれだけ多くあるかがポイントである。このポイントの支配因子はガス/酸素比であり、過不足なく反応する場合にエネルギー密度が最も高くなりプラズマの活性が高くなる。具体的には、天然ガス/空気の好ましい混合比は容積比で1/6〜1/10、好ましくは1/7〜1/9である。また、液化プロパンガス/空気の場合は1/14〜1/22、好ましくは1/16〜1/19、都市ガス/空気の場合は1/2〜1/8、好ましくは1/3〜1/7である。また、火炎処理量は1〜50Kcal/m2、より好ましくは3〜20Kcal/m2の範囲で行うとよい。またバーナーの内炎の先端とフイルムの距離は3〜7cm、より好ましくは4〜6cmにするとよい。バーナーのノズル形状は、フリンバーナー社(米国)のリボン式、ワイズ社(米国)の多穴式、エアロジェン(英国)のリボン式、春日電機(日本)の千鳥型多穴式、小池酸素(日本)の千鳥型多穴式が好ましい。火炎処理にフィルムを支えるバックアップロールは中空型ロールであり、冷却水を通して水冷し、常に20〜50℃の一定温度で処理するのがよい。
【0100】
表面処理の程度については、表面処理の種類、環状オレフィン系樹脂の種類によって好ましい範囲も異なるが、表面処理の結果、表面処理を施された保護フィルムの表面の純水との接触角が、50°未満となるのが好ましい。前記接触角は、25°以上45°未満であるのがより好ましい。保護フィルム表面の純水との接触角が上記範囲にあると、保護フィルムと偏光膜との接着強度が良好となる。
【0101】
(3)接着剤
ポリビニルアルコールからなる偏光子と、表面処理された環状オレフィン系樹脂からなる保護フィルムとを貼合する際には、水溶性ポリマーを含有する接着剤を用いることが好ましい。
前記接着剤に好ましく使用される水溶性ポリマーとしては、N−ビニルピロリドン、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、ビニルアルコール、メチルビニルエーテル、酢酸ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド,ジアセトンアクリルアミド、ビニルイミダゾールなどエチレン性不飽和モノマーを構成要素として有する単独重合体もしくは共重合体、またポリオキシエチレン、ボリオキシプロピレン、ポリ−2−メチルオキサゾリン、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースゼラチン、などが挙げられる。本発明では、この中でもPVA及びゼラチンが好ましい。
【0102】
本発明において、接着剤にPVAを用いる場合の好ましいPVA特性について以下に述べる。PVAは通常、ポリ酢酸ビニルをケン化したものであるが、例えば不飽和カルボン酸、不飽和スルホン酸、オレフィン類、ビニルエーテル類のように酢酸ビニルと共重合可
能な成分を含有しても構わない。また、アセトアセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、オキシアルキレン基等を含有する変性PVAも用いることができる。PVAのケン化度は特に限定されないが、溶解性、偏光性、耐熱、耐湿性等の観点から80〜100mol%が好ましく、90〜100mol%が特に好ましい。またPVAの重合度は特に限定されないが、フィルム強度や耐熱、耐湿性、延伸性などから1000〜10000が好ましく、1500〜5000が特に好ましい。また、PVAのシンジオタクチシチーについては特に限定されず、目的に応じ任意の値をとることもできる
【0103】
本発明においてPVAを接着剤として用いる場合には、さらに架橋剤を併用することが好ましい。PVAを接着剤に使用する場合に好ましく併用される架橋剤は、ホウ酸、多価アルデヒド、多官能イソシナネート化合物、多官能エポキシ化合物等が挙げられるが、本発明ではホウ酸が特に好ましい。
接着剤にゼラチンを用いる場合、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体及び変性ゼラチン等を用いることができる。これらのゼラチンのうち、好ましく用いられるのは石灰処理ゼラチン、酸処理ラチンである。接着剤にゼラチンを用いる場合に、好ましく併用される架橋剤としては、活性ハロゲン化合物(2,4−ジクロル−6−ヒドロキシ−1,3,5−トリアジン及びそのナトリウム塩など)及び活性ビニル化合物(1,3−ビスビニルスルホニル−2−プロパノール、1,2−ビスビニルスルホニルアセトアミド)エタン、ビス(ビニルスルホニルメチル)エーテルあるいはビニルスルホニル基を側鎖に有するビニル系ポリマーなど)、N−カルバモイルピリジニウム塩類((1−モルホリノカルボニル−3−ピリジニオ)メタンスルホナートなど)やハロアミジニウム塩類(1−(1−クロロ−1−ピリジノメチレン)ピロリジニウム2−ナフタレンスルホナートなど)等が挙げられる。本発明では、活性ハロゲン化合物及び活性ビニル化合物が特に好ましく使用される。
【0104】
上述の架橋剤を併用する場合の架橋剤の好ましい添加量は、接着剤中の水溶性ポリマーに対し、0.1質量%以上、40質量%未満であり、さらに好ましくは、0.5質量%以上、30質量%未満である。保護フィルムもしくは偏光子の少なくとも一方の表面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成して、貼合するのが好ましく、保護フィルムの表面処理面に接着剤を塗布して、接着剤層を形成し、偏光子の表面に貼合するのが好ましい。接着剤層厚みは、乾燥後に0.01〜5μmが好ましく、0.05〜3μmが特に好ましい。
【0105】
(反射防止層)
偏光板の、液晶セルと反対側に配置される透明保護膜には反射防止層などの機能性膜を設けることが好ましい。特に、本発明では透明保護膜上に少なくとも光散乱層と低屈折率層がこの順で積層した反射防止層または透明保護膜上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層が好適に用いられる。以下にそれらの好ましい例を記載する。
【0106】
透明保護膜上に光散乱層と低屈折率層を設けた反射防止層の好ましい例について述べる。光散乱層にはマット粒子が分散しているのが好ましい。光散乱層は、防眩性とハードコート性を兼ね備えていてもよく、1層でもよいし、複数層、例えば2層〜4層で構成されていてもよい。
【0107】
反射防止層は、その表面凹凸形状として、中心線平均粗さRaが0.08〜0.40μm、10点平均粗さRzがRaの10倍以下、平均山谷距離Smが1〜100μm、凹凸最深部からの凸部高さの標準偏差が0.5μm以下、中心線を基準とした平均山谷距離Smの標準偏差が20μm以下、傾斜角0〜5度の面が10%以上となるように設計することで、十分な防眩性と目視での均一なマット感が達成され、好ましい。
また、C光源下での反射光の色味がa*値−2〜2、b*値−3〜3、380nm〜78
0nmの範囲内での反射率の最小値と最大値の比0.5〜0.99であることで、反射光の色味がニュートラルとなり、好ましい。またC光源下での透過光のb*値が0〜3とすることで、表示装置に適用した際の白表示の黄色味が低減され、好ましい。
また、面光源上と反射防止フィルムの間に120μm×40μmの格子を挿入してフィルム上で輝度分布を測定した際の輝度分布の標準偏差が20以下であると、高精細パネルに本発明のフィルムを適用したときのギラツキが低減され、好ましい。
【0108】
反射防止層は、その光学特性として、鏡面反射率2.5%以下、透過率90%以上、60度光沢度70%以下とすることで、外光の反射を抑制でき、視認性が向上するため好ましい。特に鏡面反射率は1%以下がより好ましく、0.5%以下であることが最も好ましい。ヘイズ20%〜50%、内部ヘイズ/全ヘイズ値(比)が0.3〜1、光散乱層までのヘイズ値から低屈折率層を形成後のヘイズ値の低下が15%以内、くし幅0.5mmにおける透過像鮮明度20%〜50%、垂直透過光/垂直から2度傾斜方向の透過率比が1.5〜5.0とすることで、高精細LCDパネル上でのギラツキ防止、文字等のボケの低減が達成され、好ましい。
【0109】
(低屈折率層)
反射防止層の低屈折率層の屈折率は、1.20〜1.49が好ましく、より好ましくは1.30〜1.44の範囲にある。さらに、低屈折率層は下記数式(IX)を満たすことが低反射率化の点で好ましい。
数式(IX):(m/4)×0.7<n1d1<(m/4)×1.3
式中、mは正の奇数であり、n1は低屈折率層の屈折率であり、そして、d1は低屈折率層の膜厚(nm)である。また、λは波長であり、500〜550nmの範囲の値である。
【0110】
低屈折率層を形成する素材について以下に説明する。
低屈折率層には、低屈折率バインダーとして、含フッ素ポリマーを含むことが好ましい。フッ素ポリマーとしては動摩擦係数0.03〜0.20、水に対する接触角90〜120°、純水の滑落角が70°以下の熱または電離放射線により架橋する含フッ素ポリマーが好ましい。反射防止フィルムを画像表示装置に装着した時、市販の接着テープとの剥離力が低いほどシールやメモを貼り付けた後に剥がれ易くなり好ましく、500gf以下が好ましく、300gf以下がより好ましく、100gf以下が最も好ましい。また、微小硬度計で測定した表面硬度が高いほど、傷がつき難く、0.3GPa以上が好ましく、0.5GPa以上がより好ましい。
【0111】
低屈折率層に用いられる含フッ素ポリマーとしてはパーフルオロアルキル基含有シラン化合物(例えば(ヘプタデカフルオロ−1,1,2,2−テトラヒドロデシル)トリエトキシシラン)の加水分解、脱水縮合物の他、含フッ素モノマー単位と架橋反応性付与のための構成単位を構成成分とする含フッ素共重合体が挙げられる。
【0112】
含フッ素モノマーの具体例としては、例えばフルオロオレフィン類(例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ−2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール等)、(メタ)アクリル酸の部分または完全フッ素化アルキルエステル誘導体類(例えばビスコート6FM(大阪有機化学製)やM−2020(ダイキン製)等)、完全または部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはパーフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。
【0113】
架橋反応性付与のための構成単位としてはグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジ
ルビニルエーテルのように分子内にあらかじめ自己架橋性官能基を有するモノマーの重合によって得られる構成単位、カルボキシル基やヒドロキシ基、アミノ基、スルホ基等を有するモノマー(例えば(メタ)アクリル酸、メチロール(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アリルアクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、マレイン酸、クロトン酸等)の重合によって得られる構成単位、これらの構成単位に高分子反応によって(メタ)アクリルロイル基等の架橋反応性基を導入した構成単位(例えばヒドロキシ基に対してアクリル酸クロリドを作用させる等の手法で導入できる)が挙げられる。
【0114】
また上記含フッ素モノマー単位、架橋反応性付与のための構成単位以外に溶剤への溶解性、皮膜の透明性等の観点から適宜フッ素原子を含有しないモノマーを共重合することもできる。併用可能なモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類(エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等)、アクリル酸エステル類(アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸2−エチルヘキシル)、メタクリル酸エステル類(メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、エチレングリコールジメタクリレート等)、スチレン誘導体(スチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等)、ビニルエーテル類(メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等)、ビニルエステル類(酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等)、アクリルアミド類(N−tert−ブチルアクリルアミド、N−シクロヘキシルアクリルアミド等)、メタクリルアミド類、アクリロ二トリル誘導体等を挙げることができる。
【0115】
上記のポリマーに対しては特開平10−25388号および特開平10−147739号各公報に記載のごとく適宜硬化剤を併用しても良い。
【0116】
(光散乱層)
光散乱層は、表面散乱および/または内部散乱による光拡散性と、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性をフィルムに寄与する目的で形成される。従って、ハードコート性を付与するためのバインダー、光拡散性を付与するためのマット粒子、および必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含んで形成される。
【0117】
光散乱層の膜厚は、ハードコート性を付与する観点並びにカールの発生及び脆性の悪化抑制の観点から、1〜10μmが好ましく、1.2〜6μmがより好ましい。
【0118】
光散乱層のバインダーとしては、飽和炭化水素鎖またはポリエーテル鎖を主鎖として有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、かつ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの(共)重合体が好ましい。バインダーポリマーを高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも1種の原子を含むものを選択することもできる。
【0119】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル(例、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート)、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、1,2,3−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート)、エチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼンおよびその誘導体(例、1,4−ジビニルベンゼン、4−ビニル安息香酸−2−アクリロイルエチルエステル、1,4−ジビニルシクロヘキサノン)、ビニルスルホン(例、ジビニルスルホン)、アクリルアミド(例、メチレンビスアクリルアミド)およびメタクリルアミドが挙げられる。上記モノマーは2種以上併用してもよい。
【0120】
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス(4−メタクリロイルチオフェニル)スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、4−メタクリロキシフェニル−4'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも2種以上併用してもよい。
【0121】
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、エチレン性不飽和基を有するモノマー、光ラジカル開始剤あるいは熱ラジカル開始剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。これらの光ラジカル開始剤等は公知のものを使用することができる。
【0122】
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポシキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポシキ化合物の開環重合は、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射または加熱により行うことができる。
従って、多官能エポシキシ化合物、光酸発生剤あるいは熱酸発生剤、マット粒子および無機フィラーを含有する塗液を調製し、該塗液を透明支持体上に塗布後電離放射線または熱による重合反応により硬化して反射防止膜を形成することができる。
【0123】
二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりにまたはそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基および活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、エーテル化メチロール、エステルおよびウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
【0124】
光散乱層には、防眩性付与の目的で、フィラー粒子より大きく、平均粒径が1〜10μm、好ましくは1.5〜7.0μmのマット粒子、例えば無機化合物の粒子または樹脂粒子が含有されることが好ましい。
上記マット粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、TiO2粒子等の無機化合物の粒子;アクリル粒子、架橋アクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい
。マット粒子の形状は、球状あるいは不定形のいずれも使用できる。
【0125】
また、粒子径の異なる2種以上のマット粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径のマット粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径のマット粒子で別の光学特性を付与することが可能である。
【0126】
さらに、上記マット粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほど良い。例えば平均粒子径よりも20%以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の1%以下であることが好ましく、より好ましくは0.1%以下であり、さらに好ましくは0.01%以下である。このような粒子径分布を持つマット粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布の微粒子を得ることができる。
【0127】
上記マット粒子は、形成された光散乱層のマット粒子量が好ましくは10〜1000mg/m2、より好ましくは100〜700mg/m2となるように光散乱層に含有される。
マット粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
【0128】
光散乱層には、層の屈折率を高めるために、上記のマット粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも1種の金属の酸化物からなり、平均粒径が0.2μm以下、好ましくは0.1μm以下、より好ましくは0.06μm以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、マット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた光散乱層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述の無機フィラーと同じである。
光散乱層に用いられる無機フィラーの具体例としては、TiO2、ZrO2、Al23、In23、ZnO、SnO2、Sb23、ITOとSiO2等が挙げられる。TiO2およびZrO2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは表面をシランカップリング処理またはチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、光散乱層の全質量の10〜90%であることが好ましく、より好ましくは20〜80%であり、特に好ましくは30〜75%である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
【0129】
光散乱層のバインダーおよび無機フィラーの混合物のバルクの屈折率は、1.48〜2.00であることが好ましく、より好ましくは1.50〜1.80である。屈折率を上記範囲とするには、バインダー及び無機フィラーの種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
【0130】
光散乱層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、あるいはその両者を光散乱層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることが目的である。
【0131】
次に透明保護膜(基体、支持体を兼ねる)上に中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層がこの順で積層した反射防止層について述べる。
基体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層(最外層)の順序の層構成から成る反射防止膜は、以下の関係を満足する屈折率を有する様に設計されることが好ましい。
高屈折率層の屈折率>中屈折率層の屈折率>透明支持体の屈折率>低屈折率層の屈折率
また、透明支持体と中屈折率層の間に、ハードコート層を設けてもよい。更には、中屈折率ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層からなってもよい(例えば、特開平8−122504号公報、同8−110401号公報、同10−300902号公報、特開2002−243906号公報、特開2000−111706号公報等参照)。また、各層に他の機能を付与させてもよく、例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの(例、特開平10−206603号公報、特開2002−243906号公報等)等が挙げられる。
反射防止膜のヘイズは、5%以下あることが好ましく、3%以下がさらに好ましい。また膜の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験でH以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。
【0132】
(高屈折率層および中屈折率層)
反射防止膜の高い屈折率を有する層は、平均粒径100nm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子及びマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜から成ることが好ましい。
高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率1.65以上の無機化合物等が挙げられ、好ましくは屈折率1.9以上のものが挙げられる。例えば、Ti、Zn、Sb、Sn、Zr、Ce、Ta、La、In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。
このような超微粒子とするには、粒子表面が表面処理剤で処理されること(例えば、シランカップリング剤等:特開平11−295503号公報、同11−153703号公報、特開2000−9908、アニオン性化合物或は有機金属カップリング剤:特開2001−310432号公報等)、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とすること(特開2001−166104、2001−310432号公報等)、特定の分散剤併用(例、特開平11−153703号公報、米国特許第6210858号明細書、特開2002−2776069号公報等)等挙げられる。
【0133】
マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。
更に、ラジカル重合性及び/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも2個有する多官能性化合物含有組成物と、加水分解性基を有する有機金属化合物及びその部分縮合体を含有する組成物とから選ばれる少なくとも1種の組成物が好ましい。例えば、特開2000−47004号公報、同2001−315242号公報、同2001−31871号公報、同2001−296401号公報等に記載の組成物が挙げられる。
また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開2001−293818号公報等に記載されている。
【0134】
高屈折率層の屈折率は、一般に1.70〜2.20である。高屈折率層の厚さは、5nm〜10μmであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、1.50〜1.70であることが好ましい。また、厚さは5nm〜10mμであることが好ましく、10nm〜1μmであることがさらに好ましい。
【0135】
(低屈折率層)
低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層して成る。低屈折率層の屈折率は1.20〜1.55であることが好ましく、より好ましくは1.30〜1.50である。
耐擦傷性、防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させる手段として表面への滑り性付与が有効で、従来公知のシリコーンの導入、フッ素の導入等から成る薄膜層の手段を適用できる。
含フッ素化合物の屈折率は1.35〜1.50であることが好ましい。より好ましくは1.36〜1.47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を35〜80質量%の範囲で含む架橋性若しくは重合性の官能基を含む化合物が好ましい。
例えば、特開平9−222503号公報明細書段落番号[0018]〜[0026]、同11−38202号公報明細書段落番号[0019]〜[0030]、特開2001−40284号公報明細書段落番号[0027]〜[0028]、特開2000−284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。
シリコーン化合物としてはポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるいは重合性官能基を含有して、膜中で橋かけ構造を有するものが好ましい。例えば、反応性シリコーン(例、サイラプレーン、チッソ(株)製等)、両末端にシラノール基含有のポリシロキサン(特開平11−258403号公報等)等が挙げられる。
【0136】
架橋または重合性基を有する含フッ素及び/またはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤、増感剤等を含有する最外層を形成するための塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。
また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基含有のシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応で硬化するゾルゲル硬化膜も好ましい。
例えば、ポリフルオロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物(特開昭58−142958号公報、同58−147483号公報、同58−147484号公報、特開平9−157582号公報、同11−106704号公報記載等記載の化合物)、フッ素含有長鎖基であるポリ「パーフルオロアルキルエーテル」基を含有するシリル化合物(特開2000−117902号公報、同2001−48590号公報、同2002−53804号公報記載の化合物等)等が挙げられる。
【0137】
低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤(例えば、二酸化珪素(シリカ)、含フッ素粒子(フッ化マグネシウム,フッ化カルシウム,フッ化バリウム)等の一次粒子平均径が1〜150nmの低屈折率無機化合物、特開平11−3820号公報の段落番号[0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等)、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。
低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法(真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法等)により形成されても良い。
安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。
低屈折率層の膜厚は、30〜200nmであることが好ましく、50〜150nmであることがさらに好ましく、60〜120nmであることが最も好ましい。
【0138】
(反射防止層の他の層)
さらに、ハードコート層、前方散乱層、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい。
【0139】
(ハードコート層)
ハードコート層は、反射防止層を設けた透明保護膜に物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設ける。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。ハードコート層は、光及び/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成されることが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましく、また加水分解性官能基含有の有機金属化合物は有機アルコキシシリル化合物が好ましい。
これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したと同様のものが挙げられる。ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開2002−144913号公報、同2000−9908号公報、国際公開第00/46617号パンフレット等記載のものが挙げられる。
高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。
ハードコート層は、平均粒径0.2〜10μmの粒子を含有させて防眩機能(アンチグレア機能)を付与した光散乱層を兼ねることもできる。
ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、0.2〜10μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜7μmである。
ハードコート層の強度は、JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、H以上であることが好ましく、2H以上であることがさらに好ましく、3H以上であることが最も好ましい。また、JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。
【0140】
(帯電防止層)
帯電防止層を設ける場合には体積抵抗率が10-8(Ωcm-3)以下の導電性を付与することが好ましい。吸湿性物質や水溶性無機塩、ある種の界面活性剤、カチオンポリマー、アニオンポリマー、コロイダルシリカ等の使用により10-8(Ωcm-3)の体積抵抗率の付与は可能であるが、温湿度依存性が大きく、低湿では十分な導電性を確保できない問題がある。そのため、導電性層素材としては金属酸化物が好ましい。金属酸化物には着色しているものがあるが、これらの金属酸化物を導電性層素材として用いるとフィルム全体が着色してしまい好ましくない。着色のない金属酸化物を形成する金属としてZn、Ti、Al、In、Si、Mg、Ba、Mo、W、またはVをあげることができ、これを主成分とした金属酸化物を用いることが好ましい。具体的な例としては、ZnO、TiO2、SnO2、Al23、In23、SiO2、MgO、BaO、MoO3、V25等、あるいはこれらの複合酸化物がよく、特にZnO、TiO2、及びSnO2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばZnOに対してはAl、In等の添加物、SnO2に対してはSb、Nb、ハロゲン元素等の添加、またTiO2に対してはNb、TA等の添加が効果的である。更にまた、特公昭59−6235号公報に記載の如く、他の結晶性金属粒子あるいは繊維状物(例えば酸化チタン)に上記の金属酸化物を付着させた素材を使用しても良い。尚、体積抵抗値と表面抵抗値は別の物性値であり単純に比較することはできないが、体積抵抗値で10-8(Ωcm-3)以下の導電性を確保するためには、該導電層が概ね10-10(Ω/□)以下の表面抵抗値を有していればよく更に好ましくは10-8(Ω/□)である。導電層の表面抵抗値は帯電防止層を最表層としたときの値として測定されることが必要であり、本特許に記載の積層フィルムを形成する途中の段階で測定することができる。
【0141】
<液晶表示装置>
次いで、本発明の液晶表示装置について説明する。
本発明の液晶表示装置は、上述の本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、上述の本発明の偏光板のうち少なくとも1枚を有することを特徴とする。
本発明の環状オレフィン系樹脂フィルム、該フィルムからなる位相差フィルム、該フィルムを用いた偏光板は、様々な表示モードの液晶セル、液晶表示装置に用いることができる。TN(Twisted Nematic)、IPS(In−Plane Switching)、FLC(Ferroelectric Liquid Crystal)、AFLC(Anti−ferroelectric Liquid Crystal)、OCB(Optically Compensatory Bend)、STN(Supper Twisted Nematic)、VA(Vertically Align
ed)およびHAN(Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。このうち、OCBモードまたはVAモードに好ましく用いることができる。
【0142】
OCBモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置である。OCBモードの液晶セルは、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
【0143】
VAモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
VAモードの液晶セルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶セル(特開平2−176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶セル(SID97、Digest of tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n−ASMモード)の液晶セル(日本液晶討論会の予稿集58〜59(1998)記載)および(4)SURVAIVALモードの液晶セル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
VAモードの液晶表示装置は、液晶セルおよびその両側に配置された二枚の偏光板からなる。液晶セルは、二枚の電極基板の間に液晶を担持している。本発明の透過型液晶表示装置の一つの態様では、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは、液晶セルと一方の偏光板との間に、一枚配置するか、あるいは液晶セルと双方の偏光板との間に二枚配置する。
本発明の透過型液晶表示装置の別の態様では、液晶セルと偏光子との間に配置される偏光板の透明保護膜として、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムからなる位相差フィルムが用いられる。一方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)透明保護膜のみに上記の位相差フィルムを用いてもよいし、あるいは双方の偏光板の(液晶セルと偏光子との間の)二枚の透明保護膜に、上記の位相差フィルムを用いてもよい。一方の偏光板のみに上記位相差フィルムを使用する場合は、液晶セルのバックライト側偏光板の液晶セル側保護膜として使用するのが特に好ましい。液晶セルへの張り合わせは、本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムはVAセル側にすることが好ましい。保護膜は通常のセルレートアシレートフィルムでも良い。たとえば、40〜80μmが好ましく、市販のKC4UX2M(コニカオプト(株)製40μm)、KC5UX(コニカオプト(株)製60μm)、TD80(富士写真フイルム製80μm)等が挙げられるが、これらに限定されない。
【0144】
OCBモードの液晶表示装置やTN液晶表示装置では、視野角拡大のために光学補償フィルムが使用される。OCBセル用光学補償フィルムは光学一軸あるいは二軸性フィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。TNセル用光学補償フィルムは光学等方性あるいは厚さ方向に光学軸を有するフィルムの上にディスコティック液晶をハイブリッド配向させて固定した光学異方性層を設けたものが用いられる。本発明の環状オレフィン系樹脂フィルムは上記OCBセル用光学補償フィルムやTNセル用光学補償フィルム作成に有用である。
【実施例】
【0145】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。
まず、各種の評価方法について記載する。
【0146】
[静摩擦係数の測定]
以下の実施例で製造したフィルムを用いて、静摩擦係数の測定を行った。測定法は、試料サイズを7.5×10cm(小試料)、10×20cm(大試料)の2種類を準備した。テンシロン(引っ張り試験機)に設置された台に大試料をセットし、その上に小試料を載せて、さらに小試料に200gの荷重をかけた。小試料をテンシロンで引っ張り、小試料が滑り出した荷重(f)を測定した。静摩擦係数(μ)は、μ=f/200の式から計算した。
【0147】
[面状]
フィルムを透過光あるいは反射光のもと目視観察し、模様、異物、傷等の有無を見た。
尚、すべり性の悪いフィルムは、特に縦方向に線状のシワやツレが発生する。無色透明で何も見えないものは○とし、模様、異物、傷等の目立つものを×とした。
【0148】
[脱落微粒子]
綿製の手袋を装着した手で、フィルムを摩擦した際に、微粒子が脱落し、粉末発生の有無を目視で観察した。微粒子を脱落せずに粉末発生しないものを○、摩擦により脱落発生するものを△、摩擦するまでもなく脱落発生しているものを×とした。
【0149】
[巻き皺の評価]
以下の実施例で製造したフィルムを、ラミフィルムなしで巻き芯に巻き取る際に巻き皺が発生し始めた時点での巻きメートル数を測定した。巻き皺なく100m以上巻き取ることができるものは○とし、100m巻き取るまでに巻き皺の発生したものを×とした。
【0150】
〔合成例〕
<環状オレフィン系樹脂である重合体P−1の合成>
精製トルエン180質量部とノルボルネン−5−メタノールアセテート100質量部を反応釜に投入した。次いでトルエン80質量部中に溶解したパラジウム(II)アセチルアセトネート0.04質量部、トリシクロヘキシルフォスフィン0.04質量部、及びジメチルアルミニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ酸塩0.20質量部を反応釜に投入した。90℃で攪拌しながら18時間反応させた。反応終了後、過剰のエタノール中に反応混合物を投入し、重合物沈殿を生成させた。沈殿を精製し得られた重合体(P−1)を真空乾燥で65℃24時間乾燥した。
【0151】
得られた重合体(P−1)をテトラヒドロフランに溶解し、ゲルパーエミションクロマトグラフによる分子量を測定したところ、ポリスチレン換算の数平均分子量は79,000、質量平均分子量は205,000であった。
【0152】
〔実施例1〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して環状オレフィン系樹脂溶液D−1を得た。
【0153】
(環状オレフィン系樹脂溶液 D−1)
環状オレフィン系樹脂P−1 150質量部
ジクロロメタン 380質量部
メタノール 70質量部
【0154】
次に上記方法で作成した環状オレフィン系樹脂溶液D−1を含む下記組成物を分散機に
投入し、微粒子分散液M−1を調製した。
【0155】
(微粒子分散液 M−1)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製) 2質量部
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
環状オレフィン系樹脂溶液 D−1 10質量部
【0156】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−1)を100質量部、微粒子分散液(M−1)を1.43質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。できたフィルム(F−1)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0157】
〔比較例1〕
環状オレフィン系樹脂溶液(D−1)のみを製膜用ドープとして、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。このフィルムはすべり性が悪く、巻き取り時に巻き皺が発生した。できたフィルム(F−11)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0158】
〔比較例2〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過し、製膜用ドープを調製した。
【0159】
(環状オレフィン系樹脂溶液 D−11)
環状オレフィン系樹脂P−1 150質量部
ジクロロメタン 380質量部
メタノール 70質量部
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 0.18質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
【0160】
本発明の微粒子分散液を用いない上述の環状オレフィン系樹脂溶液(D−11)のみを、バンド流延機を用いて製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このフィルムには全体にわたって微粒子の脱落が確認できた。できたフィルム(F−12)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0161】
〔比較例3〕
次に下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液M−11を調製した。
【0162】
(微粒子分散液 M−11)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 2質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
【0163】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−1)を100質量部、微粒子分散液(M−11)を1.43質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。このフィルムには全体にわたって微粒子の脱落が確認できた。できたフィルム(F−13)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0164】
〔実施例2〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して環状オレフィン系樹脂溶液D−2を得た。
【0165】
(環状オレフィン系樹脂溶液 D−2)
Appear3000( Ferrania製) 150質量部
ジクロロメタン 380質量部
メタノール 70質量部
【0166】
次に上記方法で作成した環状オレフィン系樹脂溶液D−2を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
【0167】
(微粒子分散液 M−2)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 2質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
環状オレフィン系樹脂溶液 D−2 10質量部
【0168】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−2)を100質量部、微粒子分散液(M−2)を1.43質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。できたフィルム(F−2)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0169】
〔実施例3〕
次に実施例2で作成した環状オレフィン系樹脂溶液(D−2)を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液を調製した。
【0170】
(微粒子分散液 M−3)
平均粒径0.3μmのPTFE粒子 2質量部
(ルブロンL−2 ダイキン工業(株)製)
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
環状オレフィン系樹脂溶液 D−2 10質量部
【0171】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−2)を100質量部、微粒子分散液(M−3)を1.43質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。できたフィルム(F−3)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0172】
〔実施例4〕
次に実施例1で作成した環状オレフィン系樹脂溶液(D−1)を100質量部、実施例2で作製した微粒子分散液(M−2)を1.43質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。できたフィルム(F−4)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0173】
〔実施例5〕
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌して各成分を溶解した後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して環状オレフィン系樹脂溶液D−4を得た。
【0174】
(環状オレフィン系樹脂溶液 D−4)
アートンG(JSR(株)製) 150質量部
ジクロロメタン 550質量部
エタノール 50質量部
【0175】
次に上記方法で作成した環状オレフィン系樹脂溶液D−4を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液M−4を調製した。
【0176】
(微粒子分散液 M−4)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 2質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
ジクロロメタン 75質量部
エタノール 5質量部
環状オレフィン系樹脂溶液 D−4 10質量部
【0177】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−4)を100質量部、微粒子分散液(M−4)を
1.1質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約22質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。できたフィルム(F−5)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0178】
〔比較例4〕
次にトリアセチルセルロースを含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液M−12を調製した。
【0179】
(微粒子分散液 M−12)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 2質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
ジクロロメタン 73質量部
メタノール 10質量部
トリアセチルセルロース 2質量部
【0180】
実施例1の環状オレフィン系樹脂溶液(D−1)を100質量部、微粒子分散液(M−12)を1.43質量混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて、製造速度20m/分で流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に120℃から140℃で乾燥し巻き取り、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは全面に渡り白化を起こした。できたフィルム(F−14)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0181】
〔実施例6〕
下記組成物を耐圧密閉タンクに投入し攪拌後、温水で80℃に加熱して各成分を溶解した。冷却後、平均孔径34μmのろ紙及び平均孔径10μmの焼結金属フィルターでろ過して環状オレフィン系樹脂溶液D−5を得た。
【0182】
(環状オレフィン系樹脂溶液 D−5)
トパス 5013 150質量部
(販売元ポリプラスチック(株))
シクロヘキサン 350質量部
【0183】
次に上記方法で作成した環状オレフィン系樹脂溶液D−5を含む下記組成物を分散機に投入し、微粒子分散液M−5を調製した。
【0184】
(微粒子分散液 M−5)
1次平均粒径16nmのシリカ粒子 2質量部
(aerosil R972 日本アエロジル(株)製)
シクロヘキサン 75質量部
環状オレフィン系樹脂溶液 D−2 10質量部
【0185】
上記環状オレフィン系樹脂溶液(D−5)を100質量部、微粒子分散液(M−5)を
1.1質量部混合し、製膜用ドープを調製した。
上述のドープを、バンド流延機を用いて流延した。残留溶剤量が約25質量%でバンドから剥ぎ取ったフィルムを、テンターを用いて2%の延伸率で幅方向に延伸して、フィルムに皺が入らないように保持しながら、熱風を当てて乾燥した。
その後テンター搬送からロール搬送に移行し、更に100℃から120℃で乾燥し巻き取り、環状オレフィン系樹脂フィルムを得た。得られたフィルムは、強制的に摩擦した場合には、微粒子の表面からの脱落が見られたが、製膜搬送・巻き取り時および加工時には脱落は生じなかった。できたフィルム(F−6)の厚さ、静摩擦係数、550nmでの透過率、面状、巻き皺の有無、微粒子脱落の有無を測定し、表1に記す。
【0186】
【表1】


【0187】
表1よりわかるように、環状オレフィン系樹脂フィルムは巻き皺を生じやすいが、本発明の環状オレフィン系樹脂からなるフィルムは、微粒子を用いることにより巻き皺を生じない。また、分散剤に環状オレフィン系樹脂を用いることで、安定で、透明性を損なうことなく、かつ大量に静膜可能であることがわかる。さらに置換基に極性基を持つ環状オレフィン系樹脂を分散剤に用いることで、微粒子脱落のない優れた環状オレフィン樹脂フィルムを製造することができることがわかる。
【0188】
(微粒子分散液経時評価)
微粒子分散液(M−1)及び微粒子分散液(M−11)について、それぞれの分散液をフッ素樹脂製の容器で密閉して、室温で保管し、分散後の二次平均粒径の経時安定性評価をおこなった。それぞれの微粒子分散液の経時前後における二次平均粒径を測定し、表2に記す。
【0189】
微粒子分散液中の微粒子二次平均粒径は、遠心式粒度分布測定器(CAPA500、堀場製作所(株)製)を用いて、粒度分布グラフを得た後、そのグラフより平均粒径を求めた。
【0190】
【表2】


【0191】
表2よりわかるように、本発明の微粒子分散液は、製膜後の微粒子脱落を防ぎ、フィルムの微粒子を安定化させるだけでなく、分散液そのものが経時安定性に優れ、粗大な微粒子凝集物を長期間発生させない、優れた分散液であることがわかる。本発明の微粒子分散液は安定した分散状態を良好に維持したまま長期間保存することが可能であり、製造における分散処理剤の注ぎ足しを可能にするなど、実用面、経済面で非常に有効であることがわかる。
【0192】
〔実施例5〕
(偏光板の作製)
延伸したポリビニルアルコールフィルムにヨウ素を吸着させて偏光子を作製した。
実施例1及び2で作製した環状オレフィン系樹脂フィルム(それぞれF−1、F−2)にグロー放電処理(周波数3000Hz、4200Vの高周波数電圧を上下電極間に引加、20秒処理)を行い、その後ポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光子の表裏に貼り付け、70℃で10分以上乾燥した。
作成した偏光板Aは、偏光子の片側に環状オレフィン系樹脂フィルムF−1を、反対面には環状オレフィン系樹脂フィルムF−2を貼り付けた。また偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムF−2の遅相軸とは平行になるように配置した。偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムF−1の遅相軸とは、直交するように配置した。
作成した偏光板Bは、偏光子の両側に環状オレフィン系樹脂フィルムF−1を貼り付け
た。また偏光子の透過軸と環状オレフィン系樹脂フィルムF−1の遅相軸とは、直交するように配置した。
【0193】
<VA液晶セルの作製>
液晶セルは、基板間のセルギャップを3.6μmとし、負の誘電率異方性を有する液晶材料(「MLC6608」、メルク社製)を基板間に滴下注入して封入し、基板間に液晶層を形成して作製した。液晶層のリターデーション(即ち、記液晶層の厚さd(μm)と屈折率異方性Δnとの積Δn・d)を300nmとした。なお、液晶材料は垂直配向するように配向させた。この垂直配向型液晶セルの上側(観察者側)には作成した偏光板Bを粘着剤を介して貼り付けた。液晶セルの下側(バックライト側)には作製した偏光板Aを粘着剤を介して貼り付けた。上側偏光板の透過軸が上下方向に、そして下側偏光板の透過軸が左右方向になるように、クロスニコル配置とした。
作製した液晶表示装置を観察した結果、正面方向および視野角方向もニュートラルな黒表示が実現できていた。また、測定機(EZ−Contrast160D、ELDIM社製)を用いて、黒表示(L1)から白表示(L8)までの8段階で視野角(コントラスト比が10以上で黒側の階調反転のない範囲)を測定した結果、左右共に80度以上の良好な視野角であった。
【図面の簡単な説明】
【0194】
【図1】図1は絶対濾過精度を測定する装置を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【0195】
A:濾材試料
B:被濾過液
C:濾液
M:マノメーター
P:低圧真空ポンプ
S:スターラー
V:バルブ




 

 


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