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発明の名称 セルロースエステル樹脂組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−56160(P2007−56160A)
公開日 平成19年3月8日(2007.3.8)
出願番号 特願2005−244267(P2005−244267)
出願日 平成17年8月25日(2005.8.25)
代理人 【識別番号】100107515
【弁理士】
【氏名又は名称】廣田 浩一
発明者 石坂 達也 / 橋本 斉和 / 椋木 康雄
要約 課題

配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折の制御ができる無機粒子を含むセルロースエステル樹脂組成物の提供。

解決手段
特許請求の範囲
【請求項1】
アセチル基のみで置換され、該アセチル基の置換度が2.50以上3.0以下のセルロースエステル樹脂と、負の複屈折性を有する無機粒子とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項2】
無機粒子が炭酸塩粒子である請求項1に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項3】
炭酸塩粒子が、金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させることにより形成され、該金属イオン源が、アルカリ土類金属イオンであるSr2+イオン、Ca2+イオン、及びBa2+イオンの少なくともいずれかである請求項2に記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項4】
無機粒子の含有量が、セルロースエステル樹脂に対し、0.10質量%以上10.0質量%以下である請求項1から3のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項5】
無機粒子の比表面積が少なくとも4m/gである請求項1から4のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項6】
無機粒子のアスペクト比が1.5以上であり、長径の平均値が500nm以下であり、かつ下記式で表される長径の変動係数が0.40以下である請求項1から5のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【数1】


ただし、前記式中、rは、長径の平均値を表し、nは、長径を測定した粒子の数を表し、rは、i番目に測定した粒子の長径を表す。
【請求項7】
溶液製膜により、セルロースエステル樹脂の樹脂膜が作製される請求項1から6のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
【請求項8】
無機粒子の形状が針状乃至棒状である請求項1から7のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な樹脂の光透過率を低減せずに複屈折の制御ができる無機粒子を含むセルロースエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、炭酸カルシウム等の無機粒子としては、例えば、ゴム、プラスチック、製紙などの分野で広く使用されている。しかし、近年、高機能性を付与した炭酸塩が次々と開発され、粒子形状や粒子径などに応じて、多用途、多目的に使用されるようになってきている。
前記無機粒子の結晶形としては、例えば、カラサイト、アラゴナイト、バテライトなどが挙げられるが、これらの中でも、通称「霰石型構造」と呼ばれるアラゴナイトは針状であり、強度や弾性率に優れる点で、様々な用途に有用である。
【0003】
前記無機粒子を製造する方法としては、例えば、(1)炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液とを反応させて炭酸塩を製造する方法、(2)塩化物と炭酸ガスとの反応によって炭酸塩を製造する方法、などが一般的に知られている。また、アラゴナイト構造を有する針状の無機粒子の製造方法としては、例えば、前記(1)の方法において、炭酸イオンを含む溶液と塩化物の溶液との反応を超音波照射下に行う方法が提案されている(特許文献1参照)。しかしながら、この無機粒子の製造方法では、得られる炭酸塩の長さが30〜60μmと大きいだけでなく、粒子サイズの分布幅が広く、所望の粒子サイズに制御した炭酸塩を得ることができない。
また、Ca(OH)水スラリーに二酸化炭素を導入する方法において、予め、Ca(OH)水スラリー中に、種晶となる針状アラゴナイト結晶を入れ、該種晶を一定方向にのみ成長させる方法が提案されている(特許文献2参照)。しかしながら、この無機粒子の製造方法を用いても、長さが20〜30μmの大きな粒子しか得ることができないという問題がある。
【0004】
一方、液晶表示装置等に使用される偏光板は、ヨウ素染色したポリビニルアルコール系のフィルムを延伸した膜等の偏光子の両面に高分子フィルムからなる保護フィルムを張り合わせることにより構成されている。この保護フィルムとして、通常、光学異方性が小さく、透明性に優れ、偏光子との接着性に優れる等の理由によって、セルロースエステルフィルムが用いられている。
【0005】
また、前記液晶表示装置等は、位相差板が、液晶表示装置の色補償や視野角拡大などといった問題解決のために偏光板と組み合わせて使用されている。例えば、前記位相差板の一種である四分の一波長板は、光の波長を四分の一だけ変化させる性質を有し、円偏光を直線偏光に、また直線偏光を円偏光に変換できる性質を有する。この性質を利用して、前記四分の一波長板は、液晶表示装置において、偏光板との組み合わせによる反射防止フィルムや、左右のどちらかに回転している円偏光のみを選択的に反射する反射型偏光板等に用いられている。この位相差板に、セルロースエステルフィルムを用いる技術が提案されている(特許文献3及び4参照)。
【0006】
前記セルロースエステル樹脂の製膜方法としては、前記特許文献3及び4に記載されるように、有機溶媒に溶解し、その後、流延工程でフィルム状にされ、乾燥されて製膜される溶液製膜方法と、原料のセルロースアシレートをペレット状に成形し、熱風乾燥または真空乾燥した後、溶融し、Tダイによりシート状に押し出して、静電印可法等により冷却ドラムに密着させ、冷却固化させて膜を得る溶融製膜方法(特許文献5参照)の2通りの方法が知られている。
【0007】
上記2通りの製膜方法のうち、特に溶液製膜方法では、延伸工程などで樹脂を配向させることで位相差を発現させる。この位相差を制御するためには、特定のポリマーや低分子化合物をセルロースアシレート樹脂中に添加することにより、位相差を低下させる方法が開示されているが(特許文献6参照)、これらのポリマーや低分子を添加する方法では加工時などにフィルムの表面が白濁する等の問題を有しており、白濁する問題の発生しない位相差の制御技術が望まれていた。また、セルロースエステル樹脂のアセチル基やアシル基の置換度を変えることで制御できるが、合成後のセルロースエステル樹脂の位相差を制御する技術が望まれていた。
【0008】
他方、複屈折性の低減を目的として、複屈折性の符号が互いに異なる高分子樹脂と無機微粒子とを用いた非複屈折光学樹脂材料が提案されている(特許文献7参照)。しかし、この非複屈折光学樹脂材料は、結晶ドープ法とよばれる手法により得られ、例えば、高分子樹脂中に多数の無機粒子を分散させ、延伸などにより成形力を外部から作用させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機微粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖と多数の無機粒子とを略平行に配向させ、高分子樹脂の結合鎖の配向によって生ずる複屈折性を、符号の異なる無機粒子の複屈折性で減殺したものである。
したがって、光透過率を低減せずに複屈折を制御することについては言及されておらず、複屈折の制御と、光学樹脂材料の透明性の維持との両立を図ることができる技術の開発が強く望まれているのが現状である。
【0009】
【特許文献1】特開昭59−203728号公報
【特許文献2】米国特許第5164172号明細書
【特許文献3】特開2000−137116号公報
【特許文献4】特開2002−71957号公報
【特許文献5】特開2000−352620号公報
【特許文献6】特開2001−163995公報
【特許文献7】国際公開第01/25364号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せず、かつ、加工時などの白濁の問題を発生させずに、複屈折の制御ができる無機粒子を含むセルロースエステル樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、以下の知見を得た。即ち、所定のセルロースエステル樹脂に、負の複屈折性を有する無機粒子を分散させることにより、複屈折の制御と樹脂の高い透明性の維持との両立が可能なセルロースエステル樹脂組成物が得られるという知見である。
【0012】
本発明は、本発明者らによる前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段は以下の通りである。即ち、
<1> アセチル基のみで置換され、該アセチル基の置換度が2.50以上3.0以下のセルロースエステル樹脂と、負の複屈折性を有する無機粒子とを含有することを特徴とするセルロースエステル樹脂組成物である。
<2> 無機粒子が炭酸塩粒子である前記<1>に記載のセルロースエステル樹脂組成物である。該<2>に記載のセルロースエステル樹脂組成物においては、無機粒子を炭酸塩粒子としたため、樹脂の光透過率を更に高く維持しつつ、複屈折の制御をすることができる。
<3> 炭酸塩粒子が、金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させることにより形成され、該金属イオン源が、アルカリ土類金属イオンであるSr2+イオン、Ca2+イオン、及びBa2+イオンの少なくともいずれかである前記<2>に記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<4> 無機粒子の含有量が、セルロースエステル樹脂に対し、0.10質量%以上10.0質量%以下である前記<1>から<3>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<5> 無機粒子の比表面積が少なくとも4m/gである前記<1>から<4>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<6> 無機粒子のアスペクト比が1.5以上であり、長径の平均値が400nm以下であり、かつ下記式で表される長径の変動係数が0.40以下である前記<1>から<5>のいずれかに記載の樹脂組成物である。該<6>に記載のセルロースエステル樹脂組成物においては、複屈折値に異方性をもったアスペクト比の大きな炭酸塩粒子を用いることによって、複屈折の制御を容易にすることができる。
【数2】


ただし、前記式中、rは、長径の平均値を表し、nは、長径を測定した粒子の数を表し、rは、i番目に測定した粒子の長径を表す。
<7> 溶液製膜により、セルロースエステル樹脂の樹脂膜が作製される前記<1>から<6>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<8> 無機粒子の形状が針状乃至棒状である前記<1>から<7>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<9> 成型体である前記<1>から<8>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
<10> 液晶素子において、液晶層と偏光板との間に介在させる樹脂として用いられる前記<1>から<9>のいずれかに記載のセルロースエステル樹脂組成物である。
【発明の効果】
【0013】
本発明によると、従来における前記問題を解決することができ、配向複屈折性を有し、針状乃至棒状であり、透明な樹脂中に存在させた際に、該透明な高分子樹脂の光透過率を低減せずに複屈折の制御ができる無機粒子を含むセルロースエステル樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
(セルロースエステル樹脂組成物)
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、アセチル基のみで置換され、該アセチル基の置換度が2.50以上3.00以下のセルロースエステル樹脂と、負の複屈折性を有する無機粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【0015】
−置換度−
前記アセチル基の置換度は、2.50以上3.00以下であり、2.60以上2.97以下が好ましく、2.75以上2.95以下がより好ましい。前記置換度が2.50未満であると、セルロースエステル樹脂の光学特性の湿度依存性が大きくなり好ましくない。
ここで、前記置換度は、重合したセルロースエステル樹脂の平均置換度である。すなわち、平均して何箇所がアセチル基により置換されているかを意味する。なお、セルロースにおいて、エステル化が可能な基は3箇所であるため、前記置換度が3を超えることはない。
また、前記置換度は、各セルロース分子の各置換度が全て上記好ましい範囲内にある必要はなく、平均置換度としてこの範囲にあればよい。
前記置換度は、酢酸及び無水酢酸の種類及び量を調節することにより、適宜調整することができる。
前記置換度は、セルロースエステル樹脂組成物製造後に、例えば、核磁気共鳴装置(NMR)などを使用して測定することができる。なお、前記測定は、各セルロース分子毎に行う必要はなく、重合体全体として行えばよい。
【0016】
−無機粒子−
前記無機粒子としては、負の複屈折性を有していれば特に制限はないが、結晶の軸方向で異なる屈折率の値(異方性)を有する観点から、炭酸塩粒子(以下、炭酸塩結晶若しくは炭酸塩結晶粒子ともいう。)であることが好ましい。前記無機粒子は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機粒子は、比表面積、アスペクト比、長径の平均値、及び該長径の変動係数が所定範囲にあることが好ましく、前記セルロースエステル樹脂に添加して用いられ、全光線透過率が所定値以上であることがより好ましい。
前記無機粒子が炭酸塩粒子である場合には、金属イオン源と、炭酸源とを液中で反応させて得られる。
【0017】
−−金属イオン−−
前記金属イオンとしては、金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Sr2+イオン、Ca2+イオン、Ba2+イオン、Zn2+イオン、及びPb2+イオンなどが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、アルカリ土類金属イオンであるSr2+イオン、Ca2+イオン、Ba2+イオンが特に好ましい。前記炭酸源と反応して、カラサイト、アラゴナイト、バテライト、及びアモルファスのいずれかの形態を有する炭酸塩を形成するものが好ましく、アラゴナイト型の結晶構造を有する炭酸塩を形成するものが特に好ましい。
【0018】
前記アラゴナイト型の結晶構造は、CO2−ユニットで表され、該CO2−ユニットが積層されて針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩結晶を形成する。従って、結晶構造の異方性が生じ、結晶軸方向で屈折率が異なり、2軸性の負の光学結晶となる。下記表1に、金属イオンが、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Pb2+の炭酸塩粒子の各結晶軸方向の屈折率を示す。このため、該炭酸塩が、後述する延伸処理により、任意の一方向に延伸されると、その延伸方向に粒子の長軸方向が一致した状態で結晶が並ぶことから、正の配向複屈折性を有する樹脂へ混合することで樹脂の配向複屈折を制御することができる。
【0019】
【表1】


【0020】
前記金属イオン源としては、Sr2+イオン、Ca2+イオン、Ba2+イオン、Zn2+イオン、及びPb2+イオンから選択される少なくとも1種の金属イオンを含む限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Sr、Ca、Ba、Zn、及びPbから選択される少なくとも1種の硝酸塩、塩化物、水酸化物などが挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、水酸化物、塩化物が特に好ましい。
【0021】
前記金属イオン源としては、NO、Cl、及びOHの少なくともいずれかを含むのが好ましく、このような具体例としては、Sr(NO、Ca(NO、Ba(NO、Zn(NO、Pb(NO、SrCl、CaCl、BaCl、ZnCl、PbCl、Sr(OH)、Ca(OH)、Ba(OH)、Zn(OH)、Pb(OH)、これらの水和物などが好適に挙げられる。
【0022】
−−炭酸源−−
前記炭酸源としては、CO2−イオンを生ずるものである限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸ナトリウム[NaCO]、炭酸アンモニウム[(NHCO]、炭酸水素ナトリウム[NaHCO]、炭酸ガス、尿素[(NHCO]、炭酸カリウム[KCO]、炭酸水素カリウム[KHCO]、炭酸リチウム[LiCO]などが好適に挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム、炭酸ガスが特に好ましい。
【0023】
−−比表面積、アスペクト比、長径の平均値、及び長径のバラツキ−−
セルロースエステル樹脂に添加する前段階における、無機粒子あるいは表面処理を行った無機粒子の比表面積としては、4m/g以上が好ましく、6m/g以上がより好ましく、8m/g以上が特に好ましい。前記比表面積が、4m/g未満であると、無機粒子を製造した時点ですでに凝集が生じていることが多く、前記セルロースエステル樹脂中に添加し分散させても、すでに凝集が生じていた無機粒子が更に凝集を重ねてより大きな凝集体が発生し、光透過率が低下することがある。
なお、前記比表面積は、市販の窒素吸着装置で行うことができ、例えば、日本ベル株式会社製の自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP-mini)を用いて測定することができる。
【0024】
前記無機粒子のアスペクト比は、1.5以上であることが好ましく、3〜20がより好ましく、3〜8が特に好ましい。
前記アスペクト比が、1.5未満であると、無機粒子が粒状又は球状に近くなり、前記セルロースエステル樹脂中で樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現する確率が減少乃至ゼロとなり、本発明の効果が得られなくなることがあり、一方、20を超えると、本発明は、透明樹脂の分子配向に伴って粒子配向が発現することで分子配向に伴う配向複屈折を補償する技術に関するものであるが、セルロースエステル樹脂組成物の製造工程において無機粒子が破壊され、結果的に無機粒子の長軸方向が向きを揃えて配向しないことがある。
【0025】
前記無機粒子における、針状乃至棒状の長軸方向の径である、長径の平均値としては、透明光学樹脂の透過率減少を極力小さくする必要があり、可視光線の波長(約400〜780nm)より短いことが好ましい。このため、前記無機粒子の長径の平均値が、500nm以下であることが好ましく、300nm以下がより好ましく、200nm以下が特に好ましい。前記長径の平均値が、500nmを超えると、粒子によるMie散乱の割合が増加するため、セルロースエステル樹脂の光透過率が大幅に減少し、透明光学材料としての価値が低下することがある。
【0026】
前記長径のバラツキは、光散乱による透過率減少を起こす粒子の含有率を下げ、実質的に散乱の少ない状態を実現する観点からは、該長径の変動係数が0.40以下であることが好ましい。前記長径の変動係数とは、長径の平均値に対する該長径の標準偏差の比で表され、以下の式で求められる。
【数3】


【0027】
前記式において、rは、長径の平均値を表し、nは、長径を測定した粒子の数を表し、rは、i番目に測定した粒子の長径を表す。
前記nの値は100以上と定義するが、nの値は大きいことが好ましく、200以上がより好ましい。前記nの値が、100未満となると、粒子の分散を正確に反映することができなくなることがある。変動係数を百分率で表示する場合には、上記数式(1)の値を100倍した値として表示することができる。例えば、前記変動係数の値が、0.40以下である場合には、百分率表示では、40%以下と表示することができる。
前記長径の変動係数は小さいことが好ましく、具体的には、0.30以下が好ましく、0.20以下がより好ましい。前記長径の変動係数が、0.40を超えると、長径の平均値より長い粒子の混合比が増加し、セルロースエステル樹脂の光透過率が低下する弊害が生じてしまうことがある。
【0028】
前記無機粒子における、長径、アスペクト比、変動係数等の測定方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、よく分散させた無機粒子を透過型電子顕微鏡(TEM)にて観察し、撮影した粒子写真をスキャナーで取り込んで画像ファイルとして保存し、この保存した画像ファイル情報を、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Mac−View」Ver.3を用いて1粒子ごとに測定して、集計することで求めることができる。
【0029】
−−分散径、及び含有量−−
混練などによるセルロースエステル樹脂と粒子の混合工程後の、無機粒子が実際にセルロースエステル樹脂中に存在している大きさの平均値を平均分散径とした場合、無機粒子をセルロースエステル樹脂に分散する際の平均分散径は、大きくとも500nmが好ましく、450nm以下がより好ましく、400nm以下が特に好ましい。前記平均分散径が、500nmを超えると、無機粒子を含むセルロースエステル樹脂の透明性を大きく低下させてしまうことがある。前記平均分散径は、セルロースエステル樹脂中に存在する無機粒子を走査型電子顕微鏡(SEM)にて観察し、倍率5万倍で写真撮影を行い、この写真に写った粒子のサイズを計測することにより求めることができる。
炭酸塩結晶の含有量は、セルロースエステル樹脂に対し、0.10質量%以上10.0質量%以下が好ましく、0.15質量%以上8.00質量%以下がより好ましく、0.20質量%以上6.00質量%以下が特に好ましい。前記含有量が、0.10質量%未満であると、粒子の添加による複屈折の調節効果が発現しないことがあり、10.0質量%を超えると、複屈折の調節効果はあってもセルロースエステル樹脂組成物が必要な透明性を維持できなくなることがある。
【0030】
−−波長450nmの光透過率−−
前記波長450nmの光透過率としては、前記樹脂に前記炭酸塩結晶を添加した光学用樹脂組成物において、86%以上が好ましく、86.5%以上がより好ましく、87%以上が特に好ましい。前記光透過率が、86%未満であると、前記樹脂の透明度が低くなり、光学情報が低下してしまうことがある。
また、前記樹脂の膜の厚みを100μmとした場合において、前記炭酸塩結晶を添加する前の前記樹脂における、波長450nmの光透過率をx%とし、前記炭酸塩結晶を添加した後の前記樹脂における、波長450nmの光透過率をy%としたとき、y/xが、0.98以上であることが好ましく、0.99以上が特に好ましく、1が最も好ましい。前記y/xが、0.98未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加される樹脂の透明性が失われることがある。
【0031】
−セルロースエステル樹脂の合成方法−
前記アセチル基により置換されたセルロースエステル樹脂の合成方法としては、特に制限はなく、通常知られている方法を、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)の7〜12頁に記載されている方法などが挙げられる。
【0032】
−−セルロース原料−−
前記セルロース原料としては、特に制限はないが、例えば、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好適に挙げられる。
また、前記セルロース原料としては、α−セルロース含量が92質量%以上99.9質量%以下の高純度のものを用いることが好ましい。
セルロース原料がフィルム状や塊状である場合は、前処理として、あらかじめ解砕しておくことが好ましく、該解砕はフラッフ状になるまで進行していることが好ましい。
【0033】
−−セルロース原料の活性化−−
セルロース原料はエステル化に先立って、活性化剤と接触させる処理(活性化)を行うことが好ましい。
前記活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができるが、水を用いた場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、エステル化の条件を調節したりすることが好ましい。前記活性化剤は、いかなる温度に調節して添加してもよく、添加方法としては、噴霧、滴下、浸漬などの方法から適宜選択することができる。
【0034】
前記活性化剤として用いられるカルボン酸としては、特に制限はないが、例えば、炭素数2以上7以下のカルボン酸が好ましい。
前記炭素数2以上7以下のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよく、また、これらの酸無水物を添加することとしてもよい。前記カルボン酸の中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【0035】
活性化の際は、必要に応じて更に硫酸などのエステル化のための触媒を加えることもできる。
前記触媒の添加量は、セルロースに対して0.1〜10質量%であることが好ましい。前記添加量が10質量%を超えると、解重合が促進されることがある。
また、2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数2以上7以下のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。
【0036】
前記活性化剤の添加量は、セルロースに対して5質量%以上であることが好ましく、10質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが特に好ましい。前記活性化剤の量が5質量%未満であると、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じることがある。
前記活性化剤の添加量の上限は、生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で100倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。前記活性化剤は、セルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、濾過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。
【0037】
前記活性化の時間は、20分以上72時間以下が好ましく、20分以上24時間以下がより好ましく、20分以上12時間以下が特に好ましい。前記活性化の時間が20分未満であると、充分に活性化ができないことがあり、72時間を超えると、活性化の時間が長すぎて生産性に影響を及ぼすことがある。
前記活性化の温度は、0℃以上90℃以下が好ましく、15℃以上80℃以下がより好ましく、20℃以上60℃以下が特に好ましい。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもよい。
前記活性化は、常圧で行ってもよいし、加圧または減圧条件下で行ってもよい。
【0038】
−−エステル化−−
前記セルロースエステル樹脂の合成方法においては、セルロースにカルボン酸の酸無水物を加え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をエステル化することが好ましい。
前記エステル化の方法としては、エステル化剤として2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添加により反応させる方法、2種のカルボン酸の混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を用いる方法、カルボン酸と別のカルボン酸の酸無水物(例えば、酢酸とプロピオン酸無水物)を原料として反応系内で混合酸無水物(例えば、酢酸・プロピオン酸混合酸無水物)を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が3に満たないセルロースエステル樹脂を一旦合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基を更にエステル化する方法などが挙げられる。
【0039】
前記カルボン酸の酸無水物としては、例えば、カルボン酸としての炭素数が2以上7以下のものが挙げられる。
このような、カルボン酸の酸無水物としては、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、2−メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、3−メチル酪酸無水物、2−メチル酪酸無水物、2,2−ジメチルプロピオン酸無水物(ピバル酸無水物)、ヘキサン酸無水物、2−メチル吉草酸無水物、3−メチル吉草酸無水物、4−メチル吉草酸無水物、2,2−ジメチル酪酸無水物、2,3−ジメチル酪酸無水物、3,3−ジメチル酪酸無水物、シクロペンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロヘキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などが挙げられる。これらの中でも、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物等の無水物が好ましく、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物が特に好ましい。
前記酸無水物は、混合エステルを調製する目的で、併用して使用することが好ましい。その混合比は、目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましいが、通常は、酸無水物をセルロースに対して、過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して1.2〜50当量添加することが好ましく、1.5〜30当量添加することがより好ましく、2〜10当量添加することが特に好ましい。
【0040】
前記エステル化の触媒としては、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましい。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版(2000年)に記載されている。
好ましいブレンステッド酸の例としては、例えば、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、p−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
好ましいルイス酸の例としては、例えば、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどが挙げられる。
これらの中でも、硫酸または過塩素酸がより好ましく、硫酸が特に好ましい。
前記触媒の添加量は、セルロースに対して0.1〜30質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、3〜12質量%が特に好ましい。
【0041】
エステル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよい。このような溶媒としては、例えば、ジクロロメタン、クロロホルム、カルボン酸、アセトン、エチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどが挙げられる。これらのなかでも、カルボン酸が好ましい。
前記カルボン酸としては、例えば、炭素数2以上7以下のカルボン酸が挙げられる。
前記炭素数2以上7以下のカルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、2−メチルプロピオン酸、吉草酸、3−メチル酪酸、2−メチル酪酸、2,2−ジメチルプロピオン酸(ピバル酸)、ヘキサン酸、2−メチル吉草酸、3−メチル吉草酸、4−メチル吉草酸、2,2−ジメチル酪酸、2,3−ジメチル酪酸、3,3−ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。これらの溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
【0042】
エステル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよいし、これらを別々に逐次セルロースと混合してもよいが、酸無水物と触媒との混合物、又は、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をエステル化剤として調整してからセルロースと反応させることが好ましい。
エステル化の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、エステル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。
前記エステル化剤の冷却温度としては、−50℃〜20℃が好ましく、−35℃〜10℃がより好ましく、−25℃〜5℃が特に好ましい。エステル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、又はブロック状の固体として添加してもよい。
前記エステル化剤は、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよい。また、エステル化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよい。
エステル化剤を分割して添加する場合は、同一組成のエステル化剤を用いても、複数の組成の異なるエステル化剤を用いても良い。好ましい例として、1)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、2)酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、3)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。
【0043】
セルロースのエステル化は発熱反応であるが、エステル化の際の最高温度が50℃以下であることが好ましく、45℃以下がより好ましく、40℃以下が特に好ましく、35℃以下が最も好ましい。反応温度が50℃を超えると、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースエステル樹脂を得難くなるなどの不都合が生じることがある。反応温度は温度調節装置を用いて制御してもよいし、エステル化剤の初期温度で制御してもよく、反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。エステル化の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。エステル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察等の手段により決定することができる。
前記エステル化の際の最低温度は−50℃以上が好ましく、−30℃以上がより好ましく、−20℃以上が特に好ましい。
前記エステル化の時間は、0.5時間以上24時間以下であり、1時間以上12時間以下がより好ましく、1.5時間以上6時間以下が特に好ましい。0.5時間以下では通常の反応条件では反応が十分に進行せず、24時間を越えると、工業的な製造のために好ましくない。
【0044】
−−反応停止剤−−
前記セルロースエステル樹脂の合成方法においては、エステル化反応の後に、反応停止剤を加えることが好ましい。
前記反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであれば特に制限はなく、例えば、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、これらを含有する組成物などが好適に挙げられる。
また、反応停止剤には、後述の中和剤を含んでいても良い。
反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースエステル樹脂の重合度を低下させる原因となったり、セルロースエステル樹脂が望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましく、カルボン酸としては酢酸が特に好ましい。
カルボン酸と水の組成比は、任意の割合で用いることができるが、水の含有量が5〜80質量%であることが好ましく、10〜60質量%であることがより好ましく、15〜50質量%であることが特に好ましい。
前記反応停止剤は、エステル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。
前記反応停止剤の添加時間は、3分以上3時間以下がより好ましく、4分以上2時間以下がより好ましく、5分以上1時間以下が特に好ましく、10分以上45分以下が最も好ましい。反応停止剤の添加時間が3分未満であると、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースエステル樹脂の安定性を低下させたりするなどの不都合が生じることがある。また、反応停止剤の添加時間が3時間を超えると、工業的な生産性の低下などの問題を生じることがある。
反応停止剤を添加する際には、反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。
【0045】
−−中和剤−−
エステル化の反応を停止させる際に、あるいはエステル化の反応停止後に、系内に残存している過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸及びエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤またはその溶液を添加してもよい。
前記中和剤としては、例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物、酸化物などが挙げられる。
前記中和剤の溶媒としては、水、アルコール(例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど)、カルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、ケトン(例えば、アセトン、エチルメチルケトンなど)、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、これらの混合溶媒が好適に挙げられる。
【0046】
−−加水分解−−
このようにして得られたセルロースエステル樹脂は、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒(一般には、残存する硫酸などのエステル化触媒)と水との存在下で、20〜90℃に数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースエステル樹脂のエステル置換度を所望の程度まで減少させること、いわゆる熟成が一般的に行われる。加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。
所望のセルロースエステル樹脂が得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤(例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど)を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒(例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。
【0047】
−−濾過−−
セルロースエステル樹脂中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的として、反応混合物(ドープ)の濾過を行うことが好ましい。濾過は、エステル化の完了から再沈殿までの間のいかなる工程において行ってもよい。濾過圧や取り扱い性の制御の目的から、濾過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。
【0048】
−−再沈殿−−
このようにして得られたセルロースエステル樹脂溶液を、水もしくはカルボン酸(例えば、酢酸、プロピオン酸など)水溶液のような貧溶媒中に混合するか、セルロースエステル樹脂溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースエステル樹脂を再沈殿させ、洗浄及び安定化処理により目的のセルロースエステル樹脂を得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースエステル樹脂溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースエステル樹脂の置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースエステル樹脂の形態や分子量分布を制御することも好ましい。
【0049】
−−洗浄処理−−
生成したセルロースエステル樹脂は、洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒は、セルロースエステル樹脂の溶解性が低く、かつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものでも良いが、通常は、水または温水が用いられる。
前記洗浄溶媒の温度は、25℃ないし100℃が好ましく、30℃ないし90℃がより好ましく、40℃ないし80℃が特に好ましい。
前記洗浄処理は、濾過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄処理で発生した廃液を、再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。
前記洗浄の進行を確認する方法としては、特に制限はないが、例えば、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、高周波プラズマ発光分析(ICP)、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法が好適に挙げられる。
前記洗浄処理により、セルロースエステル樹脂中の触媒(硫酸、過塩素酸、トリフルオロ酢酸、p−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など)、中和剤(例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム又は亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物又は酸化物など)、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸(酢酸、プロピオン酸、酪酸など)、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセルロースエステル樹脂の安定性を高めるために有効である。
温水による洗浄処理後のセルロースエステル樹脂は、安定性を更に向上させたり、カルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリの水溶液などで処理することも好ましい。
前記弱アルカリの水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物などが挙げられる。
残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。本発明においては、残留硫酸根量(硫黄原子の含有量として)が0〜500ppmになるようにエステル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定する。
【0050】
−−乾燥−−
前記セルロースエステル樹脂の含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースエステル樹脂を乾燥することが好ましい。
前記乾燥の方法としては、目的とする含水率が得られるのであれば特に制限はないが、加熱、送風、減圧、攪拌等の手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。
前記乾燥温度は、0〜200℃が好ましく、40〜180℃がより好ましく、50〜160℃が特に好ましい。
本発明のセルロースエステル樹脂は、その含水率が2質量%以下であることが好ましく、1質量%以下であることがより好ましく、0.7質量%以下であることが特に好ましい。
【0051】
−−形態−−
前記セルロースエステル樹脂は、粒子状、粉末状、繊維状、塊状等、種々の形状を取ることができるが、フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースエステル樹脂は、粒径の均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良い。
セルロースエステル樹脂が粒子状であるとき、使用する粒子の90質量%以上は、0.5〜5mmの粒子径を有することが好ましい。また、使用する粒子の50質量%以上が1〜4mmの粒子径を有することが好ましい。
前記粒子の形状は、球形に近い形状であることが好ましい。
前記粒子も密度は、見かけ密度が、0.5ないし1.3が好ましく、0.7ないし1.2がより好ましく、0.8ないし1.15が特に好ましい。見かけ密度の測定法に関しては、JIS K−7365に規定されている。
前記粒子の安息角は、安息角が10ないし70度であることが好ましく、15ないし60度であることが更に好ましく、20ないし50度であることが特に好ましい。
【0052】
−−重合度−−
前記セルロースエステル樹脂の重合度は、平均重合度100〜300が好ましく、120〜250がより好ましい。
平均重合度は、宇田らの極限粘度法(宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第18巻第1号、105〜120頁、1962年)、ゲル浸透クロマトグラフィー (GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。更に特開平9−95538に詳細に記載されている。
前記セルロースエステル樹脂のGPCによる重量平均重合度/数平均重合度は、1.6ないし3.6であることが好ましく、1.7ないし3.3であることがより好ましく、1.8ないし3.2であることが特に好ましい。
【0053】
−セルロースエステル樹脂組成物の用途−
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、その方法としては、後述するが、最終的に成型体とすることが好ましい。
前記成型体の形状としては、特に制限はなく、例えば、フィルム状であってもよいし、立体であってもよいが、フィルム状であることが好ましい。
前記セルロースエステル樹脂組成物は、光透過率を低減せずに複屈折の制御ができることから、先に述べたように、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂として好適に用いることができ、より具体的には、液晶素子において、液晶層と偏光板との間に介在させる樹脂として好適に用いられる。
【0054】
(セルロースエステル樹脂組成物の製造方法)
前記セルロースエステル樹脂組成物の製造方法は、無機粒子と、セルロースエステル樹脂とを混合する。
このように、前記無機粒子とセルロースエステル樹脂とを混合できれば、通常知られている、いかなる方法により混合してもよいが、例えば、前記無機粒子が炭酸塩結晶である場合には、無機粒子を製造する無機粒子製造工程と、製造された無機粒子を本発明のセルロースエステル樹脂に分散する無機粒子分散工程とを含み、必要に応じて適宜選択したその他の工程等を含むことが好ましい。
【0055】
−無機粒子製造工程−
前記金属イオン源と、前記炭酸源とを液中で反応させて前記炭酸塩結晶を得る処理、及び、炭酸塩結晶の表面の吸着物を除去する処理(以下、単に吸着物除去処理という。)を含み、必要に応じて適宜選択したその他の処理等を含む。炭酸塩結晶を得る処理では、炭酸塩粒子数を増加させる処理(以下、単に炭酸塩粒子数増加処理という。)と、該炭酸塩粒子の体積のみを増加させる処理(以下、単に炭酸塩粒子体積増加処理という。)とを、分離して行うことがある。以下、無機粒子が炭酸塩粒子である場合を例として説明する。
【0056】
−−反応方法−−
前記液中で反応させる方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、反応性の観点から、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法などが挙げられる。
前記金属イオン源と前記炭酸源とを、液中に同時に添加して反応させる方法としては、ダブルジェット法やシングルジェット法などが挙げられる。本発明の炭酸塩結晶を得るためには、両方法とも用いることができるが、金属イオン源として金属水酸化物を用いる場合は、シングルジェット法の使用が好ましい。更に詳しくは、反応時の溶媒として水を含む場合、金属水酸化物の水への溶解性が小さいために、濃度を上げていくと全てが溶解せずに、懸濁液となってしまい、この懸濁液を静置しておくと、金属水酸化物は沈降する。ダブルジェット法やシングルジェット法で用いられる原料タンクには攪拌設備がついていないことが多いので、懸濁液をこの原料タンクに入れることは好ましくない。つまり、はじめから攪拌翼を具備した反応溶液中にこの金属水酸化物懸濁液を入れておくことが最も望ましく、この懸濁液中に炭酸源をノズルを用いて添加する方式が望ましいために、シングルジェット法の使用が好ましい。
【0057】
−−−ダブルジェット法−−−
前記ダブルジェット法は、前記金属イオン源と前記炭酸源とを、それぞれ反応用の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法であり、例えば、図1に示すように、前記金属イオン源を含むA液と、前記炭酸源を含むB液とを、同時にC液に噴射し、該C液の液中でこれらを反応させる方法である。
【0058】
前記ダブルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源の添加速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。また、モル添加速度として、最終生成物の化学量論比となるように決定するのが好ましく、本発明では等モル速度であるのが最も好ましい。最終生成物の形成までの過程を、炭酸塩粒子数増加処理と炭酸塩粒子体積増加処理を分離して行う場合には、それぞれの添加速度及び反応温度を変更させることがある。
【0059】
前記ダブルジェット法は、例えば、特開平5−107668号公報に開示されているダブルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。該装置は、反応容器中に攪拌翼を有し、攪拌翼の近傍に原料溶液を供給するノズルが具備されている。該ノズルの数は2本以上の複数本である。そして、ノズルから供給された前記金属イオン源(前記A液)と前記炭酸源(前記B液)とが攪拌翼による混合作用により高速に均一状態になり、前記C液中で瞬時に均一反応させることが可能である。
なお、ダブルジェット法における撹拌速度としては、連続的に変化する系内の濃度分布を均一にするとの観点から、500〜1,500rpmが好ましい。
【0060】
−−−シングルジェット法−−−
前記シングルジェット法は、前記金属イオン源及び前記炭酸源のいずれか一方を他方の液面上又は液中に噴射により添加し、反応させる方法である。
前記シングルジェット法も、例えば、上述したダブルジェット反応晶析装置を用いて行うことができる。但し、前記シングルジェット法では、ノズルは1本でよく、例えば、図2に示すように、ノズルから噴射された炭酸源(B液)をタンク内の金属イオン源(A液)に添加することにより、ダブルジェット法と同様にして反応させることができる。
【0061】
前記シングルジェット法による前記金属イオン源及び前記炭酸源の添加速度、及び前記シングルジェット法における攪拌速度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ダブルジェット法による添加速度、及び前記ダブルジェット法における攪拌速度と同様の速度範囲が好ましい。ここでも、最終生成物の形成までの過程を、炭酸塩粒子数増加処理と炭酸塩粒子体積増加処理を分離して行う場合には、それぞれの添加速度及び反応温度を変更させてもよい。
【0062】
−−炭酸塩粒子数増加処理−−
前記炭酸塩粒子数増加処理としては、炭酸塩を形成した後、その粒子数を増加させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属イオン源と炭酸源の少なくとも一方を、所定の反応温度の液中に添加及び混合する方法が挙げられる。
前記添加及び混合する方法としては、シングルジェット法により反応させる場合として、例えば、金属イオン源を含む水溶液及び懸濁液のいずれかを、所定の反応温度に保ちながら、炭酸源を含む水溶液を、所定の添加速度により添加後、混合する添加混合方法が挙げられる。
前記反応温度は、−10℃〜40℃であることが必要であり、1℃〜25℃が好ましい。該炭酸塩粒子増加処理の温度が、−10℃未満であると、針状及び棒状のいずれかの形状を有する炭酸塩が得られず、球状又は楕円状の炭酸塩が生成されることがあり、40℃を超えると、一次粒子のサイズが大きくなってしまい、ナノサイズ領域でアスペクト比が2より大きい形状を有する炭酸塩が得られないことがある。
前記添加速度は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、具体的な速度としては、例えば、0.01〜500ml/minが好ましく、0.01〜100ml/minがより好ましい。
【0063】
−−炭酸塩粒子体積増加処理−−
前記炭酸塩粒子体積増加処理としては、前記炭酸塩粒子数を増加させることなく体積のみを増加させることができる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、金属イオン源と炭酸源の少なくとも一方を、該炭酸塩粒子数増加処理の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度で添加及び混合する方法が挙げられる。なお、前記炭酸塩粒子体積増加処理において、炭酸塩粒子数を増加させないとは、炭酸塩粒子数増加処理終了後の炭酸塩粒子数に比して、炭酸塩体積増加処理後の炭酸塩粒子数が40%を超えて増加していないことを表し、30%を超えて増加していないことが好ましく、20%を超えて増加していないことがより好ましい。
前記添加及び混合する方法としては、例えば、前記炭酸源を含む水溶液及びガスのいずれかを、前記炭酸塩粒子数増加処理の反応温度以上の温度条件下で、かつ前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度で添加後、混合する添加混合方法が挙げられる。
前記反応温度は、1℃〜60℃であることが好ましく、1℃〜55℃がより好ましい。前記反応温度が、1℃未満であると、使用する溶媒に制約を受けるため、粒子形成後の取扱いが面倒になることがあり、60℃を超えると、水以外の溶媒を用いている際に、これらの溶媒が蒸発してしまうことがある。
前記添加速度は、前記炭酸塩粒子数増加処理より速い速度であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、0.1〜100ml/minが好ましく、0.1〜50ml/minがより好ましい。前記添加速度が、前記炭酸塩粒子数増加処理より遅いと、得られるアスペクトの形状を制御できないことがある。
【0064】
−−pH−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる液中のpHは、針状や棒状の炭酸塩結晶を得やすい点で、アルカリ雰囲気下であることが好ましく、具体的には、9以上が好ましく、9.5以上がより好ましい。前記液中のpHが、9未満であると、本発明の炭酸塩結晶が添加されるセルロースエステル樹脂の透明性が失われることがある。
また、前記金属イオン源が、OH基を含む場合には、反応の開始から終了までの間、上記pHを保つことが好ましく、前記金属イオン源が、OH基を含まない場合には、例えば、NaOH等のアルカリ雰囲気を形成する薬品を添加して、上記pHとなるように調整して反応を行うのが好ましい。
【0065】
−−反応に供する金属イオン源及び炭酸源の濃度−−
反応に供する前記金属イオン源中の金属イオン濃度及び前記炭酸源中の炭酸イオン濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記金属イオン源中の金属イオン濃度としては、反応性の点で、0.05mol/L以上が好ましく、0.10mol/L以上がより好ましい。
【0066】
−−その他の工程等−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させる際には、有機溶剤存在下で反応させることが好ましい。
前記有機溶剤の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、イソプロピルアルコール、2−アミノエタノール、2−メトキシエタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリドン、ジメチルスルホキシドなどが好適に挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。特に、これらの中でも、アルコール類が好ましく、反応性の観点、及び材料の入手の容易さという点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、及び2−アミノエタノールがより好ましい。
前記溶剤の添加量は、炭酸塩製造後の溶媒量の1〜80体積%が好ましく、20〜80体積%がより好ましい。
【0067】
−−吸着物除去処理−−
前記金属イオン源と前記炭酸源とを反応させて得られた炭酸塩結晶を、次の乾燥処理で乾燥させる前に、炭酸塩結晶粒子表面の吸着物を除去する吸着物除去処理を行うことが好ましい。前記炭酸塩結晶製造工程において、液中に存在する段階の炭酸塩結晶粒子の表面には、粒子合成の出発原料に起因するイオンや反応の副生成物などが吸着しており、これらの影響で静電的な反発力など、粒子間の相互作用に変化が生じて、液中段階で粒子の凝集を促進させてしまうことが多い。このため、このような状態で乾燥を行ったのでは、凝集粒子しか得ることができず、結果として、このような凝集粒子を前記セルロースエステル樹脂中に添加しても、分散させることができず、凝集状態で前記セルロースエステル樹脂中に含ませることとなる。
【0068】
前記吸着物除去処理の方法としては、特に制限はなく、本来必要でない成分を分離して除去できる方法を目的に応じて適宜選択することができ、例えば、純水を添加して充分に攪拌して静置した後、少なくとも1回のデカンテーションにより炭酸塩結晶粒子を洗浄する方法、及び、炭酸塩結晶粒子を含む液を、分離機能高分子膜を使用して、少なくとも1回の限外濾過する方法、の少なくともいずれかを行うことが好ましい。吸着物を除去できた程度は、デカンテーション後の上澄み液又は限外濾過後の濾液の伝導度を測定することにより、把握することができる。前記伝導度としては、100μS/cm以下であることが好ましく、50μS/cm以下であることがより好ましい。前記伝導度が、100μS/cmを超えると、炭酸塩粒子を用いてセルロースエステル樹脂組成物の製造方法を行うと、混練などの段階で発泡が観察されることがある。
【0069】
前記分離機能高分子膜の種類としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換樹脂としては、強塩基性又は弱塩基性の陰イオン交換樹脂、強酸性又は弱酸性の陽イオン交換樹脂、巨大編み目構造を持つ多孔性イオン交換樹脂、キレート樹脂等が好適に挙げられる。また、分離機能膜としては、逆浸透膜(セルロースアセテート系、セルローストリアセテート系、ポリピペラジンアミド系、全芳香族ポリアミド系、ポリベンズイミダゾロン系、架橋ポリエーテル系、アルキルアリルポリアミド−ポリユレア系、ポリアクリロニトリル系、スルホンポリサルホン系等)、精密濾過膜(酢酸セルロース系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニル系、ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系、ポリイミド系等)、限外濾過膜(セルロース系、セルロース/再生セルロース系、ポリイミド系、ポリサルホン系、ポリアミド系、ポリ塩化ビニル系、ポリプロピレン系、ポリ塩化ビニリデン系等。平膜型、管状、中空糸型、スパイラル型、ブリーツ型でもよい。)、透析膜(セルロース系、アクリロニトリル系中空糸膜、エチレン/ビニルアルコール共重合体系中空糸膜、ポリメチルメタクリレート系、中空糸膜、ポリサルホン系中空糸膜、ポリプロピレン系中空糸膜、再生セルロース系等)、電気透析で用いるイオン交換膜(無機イオン交換膜、スチレン/ジビニルベンゼン架橋重合体スルホン化物膜、クロロメチルスチレン/ジビニルベンゼン架橋重合体アミノ化物膜、ビニルピリジン/ジビニルベンゼン架橋重合体N−メチル化物膜、パーフルオロカーボン系カルボン酸膜、スチレン/ブタジエン系膜等)等が好適に挙げられる。これらの中でも、分離機能膜のうち限外濾過膜又は透析膜がより好ましくい。本発明において好ましく用いられる限外濾過膜又は透析膜の分画分子量としては、本発明の効果が発現される限りにおいて特に制限はないが、通常、3,000〜50,000程度である。
【0070】
これらの素材については、「機能性高分子材料、製品と市場1994年版」(東京テクノブレイン発行)の第16章および第17章に詳しく記載されている。例えば、イオン交換樹脂としては、ローム&ハース(アンバーライト、デュオライト)、ダウケミカル(ダウエックス)等、イオン交換膜としては、旭化成工業(アシプレックス)、旭硝子(セレミオン)、徳山送達(ネオセプタ)、デュポン(ナフィオン)、精密濾過膜としては、富士写真フィルム(ミクロフィルタ)等、限外濾過膜としては、旭化成工業(マイクローザUFラボモジュール)、クラレ(MU)、ダイセル化学(モルセップ)等、逆浸透膜としては、東レ(PEC-1000)、日東電工(NTR7250)、デュポン(B9,B10)等、透析膜としては、三光純薬(透析膜、セルロースチューブ;VISKASE社製)等から販売されている。
【0071】
−−乾燥処理−−
前記吸着物除去処理を行った炭酸塩結晶を、乾燥させる乾燥処理を行うことが好ましい。
前記炭酸塩結晶を乾燥させる方法としては、特に制限はなく、適宜選択することができ、例えば、濾過、などが挙げられる。
【0072】
−−用途−−
炭酸塩結晶製造工程によれば、所定の比表面積を有し、表面の吸着物が除去されて凝集のない、配向複屈折性を有するアスペクト比が大きい炭酸塩を効率的かつ簡便に形成することができる。
【0073】
−無機粒子分散工程−
前記無機粒子分散工程は、無機粒子を本発明のセルロースエステル樹脂に分散させる処理を含み、必要に応じて適宜選択したその他の処理等を含む。
【0074】
前記無機粒子を前記セルロースエステル樹脂に分散させる方法は、本発明の目的を達成できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記無機粒子を前記セルロースエステル樹脂に混練することにより分散させることもできるし、重縮合反応させて前記セルロースエステル樹脂を合成する際に、少なくとも重縮合反応が終了する前に前記炭酸塩結晶を添加して、分散させることもできる。
【0075】
前記無機粒子を分散されたセルロースエステル樹脂組成物の成型方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、製膜によりフィルム状とするのが好ましく、その方法として、溶液製膜方法が好適に挙げられる。
【0076】
−−溶液製膜方法−−
前記溶液製膜方法は、本発明のセルロースエステル樹脂組成物(以下、フィルム状に成型するものをセルロースエステルフィルムともいう。)を有機溶媒に溶解して流延製膜する方法である。
【0077】
(1)有機溶媒
セルロースエステル樹脂組成物溶液の調製に用いられる有機溶媒の50質量%以上は、ハロゲン系有機溶媒である。前記ハロゲン系有機溶媒は、60〜100質量%含有することが好ましく、70〜95質量%含有することがより好ましい。
前記ハロゲン系有機溶媒は、炭素原子数が1〜7のハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタン、クロロホルムがより好ましく、ジクロロメタンが特に好ましい。また、塩素系有機溶媒以外の有機溶媒を混合してもよい。
ハロゲン系有機溶媒として塩素系有機溶媒を用いる場合は、併用する溶媒としてアルコールが好ましい。アルコールは、直鎖であっても分枝を有していてもよいし、環状のアルコールであってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素系アルコールが好ましい。
前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、tert−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノールおよびシクロヘキサノールなどが挙げられる。
【0078】
前記アルコールとしては、フッ素系アルコールを用いてもよい。
前記フッ素系アルコールとしては、例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなども挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれをも用いることができる。
前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
前記炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンが挙げられる。また、酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサン、炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルも好ましい。
併用される非塩素系有機溶媒としては、例えば、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチル、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチル、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、およびシクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンなどが挙げられる。
【0079】
塩素系有機溶媒を主溶媒とする好ましい溶剤組成として、以下の具体例を挙げることができるが、本発明で用いることができる溶剤組成はこれらに限定されるものではない(下記の括弧内の数字は質量部を示す)。
・ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メタノール/プロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/メタノール/ブタノール(83/13/4)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・ジクロロメタン/酢酸メチル/ブタノール(80/10/10)
・ジクロロメタン/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
【0080】
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール(50/20/20/5/5)
・ジクロロメタン/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール(70/20/5/5)
・ジクロロメタン/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン(65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (70/10/10/5/5)
・ジクロロメタン/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ジクロロメタン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール(65/20/10/5)
・ジクロロメタン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール(65/20/10/5)
【0081】
前記非塩素系有機溶媒としては、炭素原子数が3〜12のエステル、ケトン、エーテルから選ばれる溶媒が好ましい。エステル、ケトン、エーテルは、環状構造を有していてもよい。エステル、ケトン、エーテルの官能基(すなわち、−O−、−CO−および−COO−)のいずれかを2つ以上有する化合物も、主溶媒として用いることができ、たとえばアルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。2種類以上の官能基を有する主溶媒の場合、その炭素原子数はいずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。
炭素原子数が3〜12のエステル類としては、例えば、エチルホルメート、プロピルホルメート、ペンチルホルメート、メチルアセテート、エチルアセテート、ペンチルアセテートが挙げられる。
炭素原子数が3〜12のケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびメチルシクロヘキサノンが挙げられる。
炭素原子数が3〜12のエーテル類としては、例えば、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシメタン、ジメトキシエタン、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、アニソールおよびフェネトールが挙げられる。
二種類以上の官能基を有する有機溶媒としては、例えば、2−エトキシエチルアセテート、2−メトキシエタノールおよび2−ブトキシエタノールが挙げられる。
【0082】
さらに、本発明のセルロースエステル樹脂組成物の好ましい溶媒は、異なる3種類以上の混合溶媒であって、第1の溶媒が酢酸メチル、酢酸エチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、アセトン、ジオキソラン、ジオキサンから選ばれる少なくとも一種あるいは或いはそれらの混合液であり、第2の溶媒が炭素原子数が4〜7のケトン類またはアセト酢酸エステルから選ばれ、第3の溶媒として炭素数が1〜10のアルコールまたは炭化水素から選ばれる。なお、前記第3の溶媒は、炭素数1〜8のアルコールがより好ましい。また、第1の溶媒が、2種以上の溶媒の混合液である場合は、第2の溶媒がなくてもよい。
第1の溶媒は、酢酸メチル、アセトン、蟻酸メチル、蟻酸エチルあるいはこれらの混合物がより好ましく、第2の溶媒は、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセチル酢酸メチルがより好ましい。前記第1の溶媒及び第2の溶媒は、これらの混合液であってもよい。
【0083】
前記第3の溶媒であるアルコールは、直鎖であっても分枝を有していても環状であってもよく、その中でも飽和脂肪族炭化水素であることが好ましい。
前記アルコールの水酸基は、第一級〜第三級のいずれであってもよい。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、1−ペンタノール、2−メチル−2−ブタノール、シクロヘキサノールが挙げられる。
なお、前記アルコールとしては、フッ素系アルコールも用いられる。
前記フッ素系アルコールとしては、例えば、2−フルオロエタノール、2,2,2−トリフルオロエタノール、2,2,3,3−テトラフルオロ−1−プロパノールなどが挙げられる。さらに炭化水素は、直鎖であっても分岐を有していても環状であってもよく、芳香族炭化水素と脂肪族炭化水素のいずれも用いることができる。
前記脂肪族炭化水素は、飽和であっても不飽和であってもよい。
前記炭化水素としては、例えば、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエンおよびキシレンが挙げられる。
これらの第3の溶媒であるアルコールおよび炭化水素は1種単独であってもよいし、2種以上を混合していてもよい。
前記第3の溶媒の、好ましい具体的化合物としては、アルコールとしては、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、ヘキサンなどが挙げられ、これらの中でも、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノールが好ましい。
【0084】
前記3種類の混合溶媒は、第1の溶媒が20〜95質量%、第2の溶媒が2〜60質量%さらに第3の溶媒が2〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜50質量%、第3のアルコールが3〜25質量%含まれることがより好ましい。また、第1の溶媒が30〜90質量%であり、第2の溶媒が3〜30質量%、第3の溶媒がアルコールであり3〜15質量%含まれることが特に好ましい。なお、第1の溶媒が混合液で第2の溶媒を用いない場合は、第1の溶媒が20〜90質量%、第3の溶媒が5〜30質量%の比率で含まれることが好ましく、第1の溶媒が30〜86質量%であり、第3の溶媒が7〜25質量%含まれることが好ましい。
前記非塩素系有機溶媒については、さらに詳細には、発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて12頁〜16頁に詳細に記載されている。
【0085】
本発明の好ましい非塩素系有機溶媒の組み合わせとしては、以下に挙げることができるが、これらに限定されるものではない(括弧内の数字は質量部を示す)。
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/プロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メタノール/ブタノール/シクロヘキサン(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(82/10/4/4)
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(80/10/4/6)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/メチルエチルケトン/エタノール/イソプロパノール(75/10/5/5/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/メタノール/イソプロパノール(80/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/ブタノール(85/10/5)
・酢酸メチル/シクロペンタノン/アセトン/メタノール/ブタノール(60/15/15/5/5)
・酢酸メチル/シクロヘキサノン/メタノール/ヘキサン(70/20/5/5)
・酢酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・酢酸メチル/1、3ジオキソラン/メタノール/エタノール (70/20/5/5)
・酢酸メチル/ジオキサン/アセトン/メタノール/エタノール (60/20/10/5/5)
・酢酸メチル/アセトン/シクロペンタノン/エタノール/イソブタノール/シクロヘキサン (65/10/10/5/5/5)
・ギ酸メチル/メチルエチルケトン/アセトン/メタノール/エタノール (50/20/20/5/5)
・ギ酸メチル/アセトン/酢酸エチル/エタノール/ブタノール/ヘキサン (65/10/10/5/5/5)、
・アセトン/アセト酢酸メチル/メタノール/エタノール (65/20/10/5)
・アセトン/シクロペンタノン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・アセトン/1,3ジオキソラン/エタノール/ブタノール (65/20/10/5)
・1、3ジオキソラン/シクロヘキサノン/メチルエチルケトン/メタノール/ブタノール (60/20/10/5/5)
【0086】
更に、下記のように、溶解後、一部の溶剤をさらに追加添加し、多段で溶解することも好ましい(括弧内の数字は質量部を示す)。
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(81/8/7/4)でセルロースエステル樹脂組成物溶液を作製し、濾過・濃縮後に2質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール/ブタノール(84/10/4/2)でセルロースエステル樹脂組成物溶液を作製し、濾過・濃縮後に4質量部のブタノールを追加添加
・酢酸メチル/アセトン/エタノール(84/10/6)でセルロースエステル樹脂組成物溶液を作製し、濾過・濃縮後に5質量部のブタノールを追加添加
【0087】
本発明では、塩素系、非塩素系溶剤いずれの場合でも、溶媒にセルロースエステル樹脂組成物を10〜35質量%溶解していることが好ましく、より好ましくは13〜33質量%であり、特には15〜30質量%である。
【0088】
溶解に先立ち、未製膜、製膜後のセルロースエステル樹脂組成物を乾燥し、含水率を2質量%以下、より好ましくは1質量%以下にしておくことが好ましい。
【0089】
前記セルロースエステル樹脂組成物と溶剤を混合した後、セルロースエステル樹脂組成物を0℃〜50℃で0.1時間〜100時間膨潤させることが好ましい。
【0090】
前記セルロースエステル樹脂組成物を溶解するために、常温で溶解しても、冷却・昇温法で溶解しても良い。冷却・昇温法は、特開平11−323017号公報、同10−67860号公報、同10−95854号公報、同10−324774号公報、同11−302388号公報に記載のような方法を用いることができる。即ち、溶剤とセルロースエステル樹脂組成物を混合し膨潤させたものを、冷却ジャケットを付与したスクリュー型混練機を用い溶解する。
さらに、本発明のドープは、濃縮,濾過を実施することが好ましく、これらは発明協会公開技報(公技番号 2001−1745、2001年3月15日発行、発明協会)にて25頁に詳細に記載されているものを使用できる。
【0091】
(2)流延
前記溶液製膜方法および設備は、通常、セルローストリアセテートフィルム製造に供する溶液流延製膜方法および溶液流延製膜装置が用いられる。
溶解機(釜)から調製されたドープ(セルロースエステル溶液)を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープに含まれている泡を脱泡する工程などで最終調製をする。ドープをドープ排出口から、例えば、回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープを加圧型ダイの口金(スリット)からエンドレスに走行している流延部の支持体の上に均一に流延され、支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜(ウェブとも呼ぶ)を支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等の支持体への表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。以下に各製造工程について簡単に述べるが、これらに限定されるものではない。
【0092】
まず、調製したセルロースエステル溶液(ドープ)は、ソルベントキャスト法によりセルロースエステルフィルムを作製される際に、ドープはドラムまたはバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラムまたはバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延および乾燥方法については、米国特許第2,336,310号、同2,367,603号、同2,492,078号、同2,492,977号、同2,492,978号、同2,607,704号、同2,739,069号、同2,739,070号、英国特許第640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が10℃以下のドラムまたはバンド上に流延することが好ましく用いられる。
【0093】
得られたセルロースエステル樹脂組成物溶液は、支持体としての平滑なバンド上或いはドラム上に単層液として流延してもよいし、2層以上の複数のセルロースエステル液を流延してもよい。複数のセルロースエステル溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口から、セルロースエステルを含む溶液を、それぞれ流延させて積層させながらフィルムを作製してもよく、例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、特開平11−198285号各公報などに記載の方法が適応できる。また、2つ以上の流延口からセルロースエステル溶液を流延することによってもフィルム化することでもよく、例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、特開平6−134933号各公報に記載の方法で実施できる。また、特開昭56−162617号公報に記載の高粘度セルロースエステル溶液の流れを低粘度のセルロースエステル溶液で包み込み、その高粘度乃至低粘度のセルロースエステル溶液を同時に押出すセルロースエステルフィルム流延方法でもよい。
【0094】
或いはまた、2個の流延口を用いて、第一の流延口により支持体に成型したフィルムを剥ぎ取り、支持体面に接していた側に第二の流延を行なうことによりフィルムを作製することでもよく、例えば、特公昭44−20235号公報に記載されている方法が挙げられる。流延するセルロースエステル溶液は、同一の溶液でもよいし、異なるセルロースエステル溶液でもよい。複数のセルロースエステル層に機能を持たせるために、その機能に応じたセルロースエステル溶液を、それぞれの流延口から押出せばよい。さらに、前記セルロースエステル樹脂組成物溶液には、他の機能層(例えば、接着層、染料層、帯電防止層、アンチハレーション層、UV吸収層、偏光膜など)を同時に流延することも実施しうる。
【0095】
さらに詳細に有用な流延方法について記すと、調製されたドープを加圧ダイから支持体上に均一に押し出す方法、一旦支持体上に流延されたドープをブレードで膜厚を調節するドクターブレードによる方法、或いは逆回転するロールで調節するリバースロールコーターによる方法等があるが、加圧ダイによる方法が好ましい。加圧ダイにはコートハンガータイプやTダイタイプ等があるがいずれも好ましく用いることができる。また、ここで挙げた方法以外にも従来知られているセルローストリアセテート溶液を流延製膜する種々の方法(例えば、特開昭61−94724号、同61−148013号、特開平4−85011号、同4−286611号、同5−185443号、同5−185445号、同6−278149号、同8−207210号各公報などに記載の方法)を好ましく用いることができ、用いる溶媒の沸点等の違いを考慮して各条件を設定することによりそれぞれの公報に記載の内容と同様の効果が得られる。
【0096】
セルロースエステルフィルムを製造するのに使用されるエンドレスに走行する支持体としては、表面がクロムメッキによって鏡面仕上げされたドラムや表面研磨によって鏡面仕上げされたステンレスベルト(バンドといってもよい)が用いられる。本発明のセルロースエステルフィルムの製造に用いられる加圧ダイは、支持体の上方に1基或いは2基以上の設置でもよい。好ましくは1基または2基である。2基以上設置する場合には流延するドープ量をそれぞれのダイに種々な割合にわけてもよく、複数の精密定量ギヤアポンプからそれぞれの割合でダイにドープを送液する。
【0097】
セルロースエステルフィルムの製造に係わる支持体上におけるドープの乾燥は、一般的には支持体(ドラム或いはベルト)の表面側、つまり支持体上にあるウェブの表面から熱風を当てる方法、ドラム或いはベルトの裏面から熱風を当てる方法、温度コントロールした液体をベルトやドラムのドープ流延面の反対側の裏面から接触させて、伝熱によりドラム或いはベルトを加熱し表面温度をコントロールする液体伝熱方法などがあるが、裏面液体伝熱方式が好ましい。流延される前の支持体の表面温度は、ドープに用いられている溶媒の沸点以下であれば何度でもよい。しかし、乾燥を促進するため、及び支持体上での流動性を失わせるためには、使用される溶媒の内の最も沸点の低い溶媒の沸点より1〜10℃低い温度に設定することが好ましい。
【0098】
セルロースエステルフィルムの乾燥温度は、40〜250℃が好ましく、70〜180℃がより好ましい。さらに、残留溶剤を除去するために、50〜160℃で乾燥され、その場合、逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。
以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。
使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量および乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組合せに応じて適宜選べばよい。
最終仕上がりフィルムの残留溶剤量は、2質量%以下であることが好ましく、0.4質量%以下であることが、寸度安定性が良好なフィルムを得る上でより好ましい。
【0099】
支持体上に形成されたセルロースエステルフィルムは、支持体から剥離する。
剥離荷重の最大値(最大剥離荷重)は、1〜30g/cmであることが好ましく、1〜25g/cmであることがより好ましく、3〜20g/cmであることがさらに好ましい。
また、溶液を支持体上にドープを流延した時点から剥離が開始するまでの時間は、30〜300秒であることが好ましく、30〜270秒がより好ましく、30〜240秒がさらに好ましい。本発明においては、フッ素系界面活性剤を含有したセルロースエステル溶液であるために、剥離荷重を低減できかつ剥離時間を短縮できるだけでなく、面状も優れたものであること特徴とする。
【0100】
支持体から剥離後の乾燥では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は、可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法(テンター方式)が好ましい。
【0101】
更には、積極的に流延方向あるいは幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号各公報などに記載されている。これは、セルロースエステルフィルムの、複屈折の指標としての面内レターデーション値(Re)を所望の値とするためには、製造したフィルムを延伸する。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。
加熱温度は、特に制限はないが、フィルムのガラス転移温度前後であることが好ましく、一般には80〜160℃で実施され、100〜140℃が好ましい。特には、Tg(ガラス転移点)よりも更に10〜20℃高い温度が好ましい。
セルロースエステルフィルムの延伸は、一軸延伸でもよく2軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。
【0102】
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(ロング延伸機を用いる一軸延伸が好ましい)もできる。
フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の倍率)は、1.03〜3倍あることが好ましく、1.05〜2.5倍がより好ましく、1.05〜1.8倍が特に好ましい。この時、延伸方向は、流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。また、延伸は同時に実施されてもよく、一方方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
セルロースエステルフィルムの製造に係わる巻き取り機は、一般的に使用されているものでよく、定テンション法、定トルク法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法などの巻き取り方法で巻き取ることができる。
本発明のでき上がり(乾燥後)のセルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常20から500μmの範囲であり、更に30〜250μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【0103】
延伸速度は、5%/分〜1,000%/分であることが好ましく、10%/分〜500%/分であることがより好ましい。
延伸温度は、30℃〜160℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましく、85〜150℃が特に好ましい。
延伸は、ヒートロール、放射熱源(IRヒーター等)、及び温風の少なくともいずれかにより行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離(L)と該位相差板のフィルム幅(W)の比であるL/Wが、2.0〜5.0であることが好ましい。
【0104】
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に乾燥風が当たらないようウェブ両側端部内側に遮風板をしてもよい。
【0105】
(3)未延伸セルロースエステルフィルムの物性
このようにして得た未延伸セルロースエステルフィルムは、Re=0〜20nm,Rth=0〜80nmが好ましく、Re=0〜15nm,Rth=0〜70nmがより好ましく、Re=0〜10nm,Rth=0〜60nmが特に好ましい。Re、Rthは各々面内のレターデーションおよび厚さ方向のレターデーションを表す。ReはKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)で光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rthは、上述のReおよび、面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°、−40°傾斜した方向から光を入射させて測定したレターデーションの計3方向から測定したレターデーション値を基に算出する。また、製膜方向(長手方向)と、フィルムのReの遅相軸とのなす角度θが0°、+90°もしくは−90°に近いほど好ましい。
【0106】
ヘイズ値は、0〜1%が好ましく、0〜0.8%がより好ましく、0〜0.6%が特に好ましい。
【0107】
厚みむらは、長手方向、幅方向いずれも0%以上4%以下が好ましく、0%以上3%以下がより好ましく、0%以上2%以下が特に好ましい。
【0108】
引張り弾性率は、1.5kN/mm以上3.5kN/mm以下が好ましく、1.7kN/mm以上2.8kN/mm以下がより好ましく、1.8kN/mm以上2.6kN/mm以下が更に好ましい。
【0109】
破断伸度は、3%以上100%以下が好ましく、5%以上80%以下がより好ましく、8%以上50%以下が特に好ましい。
【0110】
Tg(フィルムのTg即ちセルロースエステルと添加物の混合体のTgを指す)は、95℃以上145℃以下が好ましく、100℃以上140℃以下がより好ましく、105℃以上135℃以下が特に好ましい。
【0111】
80℃1日での熱寸法変化は、縦、横両方向とも±1%以下が好ましく、±0.5%以下がより好ましく、±0.3%以下が特に好ましい。
【0112】
40℃90%rhでの透水率は、300g/m・日以上1,000g/m・日以下が好ましく、400g/m・日以上900g/m・日以下がより好ましく、500g/m・日以上800g/m・日以下が特に好ましい。
【0113】
25℃80%rhでの平衡含水率は、1質量%以上4質量%以下が好ましく、1.2質量%以上3質量%以下がより好ましく、1.5質量%以上2.5質量%以下が特に好ましい。
【0114】
(4)(Dry)延伸
支持体上に形成されたセルロースエステルフィルムは、支持体から剥離する。
剥離荷重の最大値(最大剥離荷重)は、1〜30g/cmであることが好ましく、1〜25g/cmであることがより好ましく、3〜20g/cmであることがさらに好ましい。
また、溶液を支持体上にドープを流延した時点から剥離が開始するまでの時間は30〜300秒であることが好ましく、30〜270秒がより好ましく、30〜240秒がさらに好ましい。
【0115】
支持体から剥離後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってフィルムは巾方向に収縮しようとする。高温度で乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮は、可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この点から、例えば、特開昭62−46625号公報に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの巾両端を巾保持しつつ乾燥させる方法(テンター方式)が好ましい。
【0116】
これら流延から後乾燥までの工程は、空気雰囲気下でもよいし、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下でもよい。
本発明のでき上がり(乾燥後)のセルロースエステルフィルムの厚さは、使用目的によって異なるが、通常20から500μmの範囲であり、更に30〜250μmの範囲が好ましく、特に30〜150μmの範囲が最も好ましい。フィルム厚さの調製は、所望の厚さになるように、ドープ中に含まれる固形分濃度、ダイの口金のスリット間隙、ダイからの押し出し圧力、支持体速度等を調節すればよい。
【0117】
更には、積極的に流延方向あるいは幅方向に延伸する方法もあり、例えば、特開昭62−115035号、特開平4−152125号、同4−284211号、同4−298310号、同11−48271号各公報などに記載されている。これは、セルロースエステルフィルムの複屈折の指標としての面内レターデーション値(Re)を所望の値とするためには、製造したフィルムを延伸する。フィルムの延伸は、常温または加熱条件下で実施する。
加熱温度は、特に制限はないが、フィルムのガラス転移温度前後であることが好ましく、一般には80〜160℃で実施され、100〜140℃が好ましい。特には、Tg(ガラス転移点)よりも更に10〜20℃高い温度が好ましい。
セルロースエステルフィルムの延伸は、一軸延伸でもよく2軸延伸でもよい。フィルムは、乾燥中の処理で延伸することができ、特に溶媒が残存する場合は有効である。例えば、フィルムの搬送ローラーの速度を調節して、フィルムの剥ぎ取り速度よりもフィルムの巻き取り速度の方を速くするとフィルムは延伸される。フィルムの巾をテンターで保持しながら搬送して、テンターの巾を徐々に広げることによってもフィルムを延伸できる。
【0118】
フィルムの乾燥後に、延伸機を用いて延伸すること(ロング延伸機を用いる一軸延伸が好ましい)もできる。
フィルムの延伸倍率(元の長さに対する延伸による増加分の倍率)は、1.03〜3倍あることが好ましく、1.05〜2.5倍がより好ましく、1.05〜1.8倍が特に好ましい。この時、延伸方向は、流延方向でもよいし、流延方向と直角な方向に延伸されてもよく、さらに場合によっては両方向に延伸されてもよい。また、延伸は同時に実施されてもよく、一方方向に延伸してその後別方向に延伸されてもよい。
前記延伸倍率は、以下の式で求められる。
〔式〕
延伸倍率(%)=100×{(延伸後の長さ)−(延伸前の長さ)}/(延伸前の長さ)
【0119】
このような延伸は、出口側の周速を速くした2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸してもよく(縦延伸)、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向(長手方向と直角方向)に広げても良い(横延伸)。また、特開2000−37772号公報、特開2001−113591号公報、特開2002−103445号公報に記載の同時2軸延伸法を用いても良い。
【0120】
Re、Rthの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値(縦横比)を制御することでも達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、Rth/Re比を大きくすることができる。また、縦延伸と横延伸とを組み合わせてRe、Rthを制御することもできる。即ち、縦延伸倍率と横延伸倍率を差が小さくすることでReは小さくでき、この差を大きくすることでReは大きくできる。
【0121】
延伸速度は、5%/分〜1,000%/分であることが好ましく、10%/分〜500%/分であることがより好ましい。
延伸温度は、30℃〜160℃が好ましく、70℃〜150℃がより好ましく、85〜150℃が特に好ましい。
延伸は、ヒートロール、放射熱源(IRヒーター等)、及び温風の少なくともいずれかにより行なうことが好ましい。また、温度の均一性を高めるために恒温槽を設けてもよい。ロール延伸で一軸延伸を行なう場合、ロール間距離(L)と該位相差板のフィルム幅(W)の比であるL/Wが、2.0〜5.0であることが好ましい。
【0122】
さらに、テンター乾燥のウェブの発泡を防止し、離脱性を向上させ、発塵を防止するために、乾燥装置において乾燥器の熱風がウェブ両縁部に当たらないように、乾燥器の幅がウェブの幅よりも短く形成することも好ましい。また、テンターの保持部に乾燥風が当たらないようウェブ両側端部内側に遮風板をしてもよい。
【0123】
<<添加剤>>
本発明のセルロースエステル樹脂組成物には、各調製段階において用途に応じた種々の添加剤(例えば、可塑剤、紫外線防止剤、劣化防止剤、微粒子、光学特性調整剤など)を加えることができる。
また、その添加する時期は、ドープ作製時であれば特に制限はないが、ドープ調製の最後に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。
【0124】
(1)可塑剤
前記可塑剤としては、リン酸エステルまたはカルボン酸エステルが用いられる。
前記リン酸エステルとしては、例えば、トリフェニルホスフェート(TPP)およびトリクレジルホスフェート(TCP)、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートなどが挙げられる。
【0125】
前記カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステルおよびクエン酸エステルが代表的である。
前記フタル酸エステルとしては、例えば、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)、ジエチルヘキシルフタレート(DEHP)が挙げられる。
前記クエン酸エステルとしては、O−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)、O−アセチルクエン酸トリブチル(OACTB)、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチルが挙げられる。
【0126】
その他のカルボン酸エステルとしては、例えば、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが挙げられる。
前記グリコール酸エステルとしては、例えば、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレートなどが挙げられる。さらに、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ジトリメチロールプロパンテトラプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート、イノシトールペンタアセテート、ソルビタンテトラブチレート等も好適に用いられる。
【0127】
前記可塑剤の中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ペンタエリスリトールテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネート等が好ましい。特に、トリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、トリメチロールプロパントリベンゾエート、ペンタエリスリトールテトラベンゾエート、ジトリメチロールプロパンテトラアセテート、ソルビトールヘキサアセテート、ソルビトールヘキサプロピオネート、ソルビトールトリアセテートトリプロピオネートが好ましい。これらの可塑剤は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルに対して1〜30質量%が好ましく、3〜16質量%がより好ましい。
【0128】
前記可塑剤として、特開平11−124445号公報記載の(ジ)ペンタエリスリトールエステル類、特開平11−246704号公報記載のグリセロールエステル類、特開2000−63560号公報記載のジグリセロールエステル類、特開平11−92574号公報記載のクエン酸エステル類、特開平11−90946号公報記載の置換フェニルリン酸エステル類なども挙げられる。
また、アミド類も好ましく、例えば、ベンゾイルアニリン、ベンゾイル N−メチル-アニリン、N−フェニル−ベンゼンスルフォンアミド、N,N-ジフェニル−ベンゼンスルフォンアミドなどが挙げられる。
【0129】
(2)劣化防止剤・紫外線防止剤
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン)や紫外線防止剤を添加してもよい。これらの劣化防止剤や紫外線防止剤については、特開昭60−235852号、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号、同6−118233号、同6−148430号、同7−11056号、同7−11055号、同7−11056号、同8−29619号、同8−239509号、特開2000−204173号の各公報に記載がある。
これらの添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。
【0130】
特に、1種または2種以上の液晶用紫外線吸収剤を含有させることが好ましい。
液晶用紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の観点から、波長380nm以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ、液晶表示性の観点から、波長400nm以上の可視光の吸収が少ないものが好ましい。
具体的には、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などが挙げられる。これらの中でも、ベンゾトリアゾール系化合物やベンゾフェノン系化合物が好ましく、特に、ベンゾトリアゾール系化合物は、セルロースエステルに対する不要な着色が少ないことから、好ましい。
【0131】
好ましい紫外線防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6−ヘキサンジオール−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、2,2−チオ−ジエチレンビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N’−ヘキサメチレンビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド)、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−イソシアヌレイトなどが挙げられる。特に、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔3−(3−tert−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が最も好ましい。また、例えば、N,N′−ビス〔3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)フォスファイトなどの燐系加工安定剤を併用してもよい。
これらの化合物の添加量は、セルロースエステルに対して質量割合で1ppm〜3.0%が好ましく、10ppm〜2%が更に好ましい。
【0132】
(3)レターデーション上昇剤
また、光学異方性をコントロールするためのレターデーション上昇剤が、場合により添加される。これらは、セルロースエステルフィルムのレターデーションを調整するため、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用することが好ましい。
前記芳香族化合物は、セルロースエステル100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、セルロースアセレート100質量部に対して、0.05〜15質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環に加えて、芳香族性ヘテロ環を含む。
【0133】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環は、一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環または7員環であることが好ましく、5員環または6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子および硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。
芳香族性ヘテロ環としては、例えば、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、1,3,5−トリアジン環が挙げられる。
【0134】
レターデーション上昇剤を適宜使用することにより、面内レターデーション値(Re)および厚み方向のレターデーション値(Rth)を調整することができる。前記各レターデーション値の算出方向については前述した通りである。
【0135】
(4)その他の添加剤
また、セルロースエステル溶液には、必要に応じて更に種々の添加剤を溶液の調製前から調製後のいずれの段階で添加してもよい。その他の添加剤としては、紫外線吸収剤、安定剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、油剤などが挙げられる。
【0136】
前記安定剤としては、ホスファイト系化合物、亜リン酸エステル系化合物のいずれか、もしくは両方を用いることが好ましい。これにより、経時劣化を抑制できる上、ダイラインも改善できる。これは、これらの化合物がレベリング剤として働き、ダイの凹凸により形成されたダイラインを解消するためである。
前記安定剤の配合量は、0.005〜0.5質量%であるのが好ましく、0.01〜0.4質量%であるのがより好ましく、0.02〜0.3質量%であるのが特に好ましい。
【0137】
前記ホスファイト系化合物は、特に限定されないが、化1〜3で示されるホスファイト系化合物が好ましい。
【0138】
【化1】


【0139】
【化2】


【0140】
【化3】


前記構造式(1)〜(3)中、R、R,R、R、R、R、R’、R’、R’・・・R’n、R’n+1は、水素又は炭素数4〜23のアルキル、アリール、アルコキシアルキル、アリールオキシアルキル、アルコキシアリール、アリールアルキル、アルキルアリール、ポリアリールオキシアルキル、ポリアルコキシアルキル及びポリアルコキシアリール基から成る群から選択された基を示す。但し、構造式(1)〜(3)の各同一式中で全てが水素になることはない。構造式(2)中で示されるホスファイト系着色防止剤中のXは、脂肪族鎖、芳香核を側鎖に有する脂肪族鎖、芳香核を鎖中に有する脂肪族鎖、及び上記鎖中に2個以上連続しない酸素原子を包含する鎖から成る群から選択された基を示す。また、k、qは1以上の整数、pは3以上の整数を示す。
これらのホスファイト系化合物のk、qの数は、1〜10が好ましい。k、qの数を1以上にすることで、加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることで、セルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。また、pの値は3〜10が好ましい。pの値を3以上とすることで、加熱時の揮発性が小さくなり、10以下にすることでセルロースアセテートプロピオネートとの相溶性が向上するため好ましい。
【0141】
前記構造式(1)で表されるホスファイト系化合物の具体例としては、下記構造式(4)〜(7)で表されるものが好ましい。
【0142】
【化4】


【0143】
【化5】


【0144】
【化6】


【0145】
【化7】


【0146】
前記構造式(2)で表されるホスファイト系化合物の具体例としては、下記構造式(8)〜(10)で表されるものが好ましい。
【0147】
【化8】


【0148】
【化9】


【0149】
【化10】


【0150】
前記亜リン酸エステル系化合物としては、例えば、サイクリックネオペンタンテトライルビス(オクタデシル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト、2,2−メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられる。
【0151】
その他、弱有機酸、チオエーテル系化合物、エポキシ化合物等を安定剤として配合しても良い。
弱有機酸とは、pKaが1以上のものであり、本発明の作用を妨害せず、着色防止性、物性劣化防止性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、フマル酸、シュウ酸、コハク酸、マレイン酸などが挙げられる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
前記チオエーテル系化合物としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジミリスチルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、パルミチルステアリルチオジプロピオネートが挙げられ、これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
前記エポキシ化合物としては、例えば、エピクロルヒドリンとビスフェノールAより誘導されるものが挙げられ、エピクロルヒドリンとグリセリンからの誘導体、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート等の環状のものも用いることができる。また、エポキシ化大豆油、エポキシ化ヒマシ油や長鎖−α−オレフィンオキサイド類なども用いることができる。これらは1種単独で用いても良いし、2種以上を併用して用いても良い。
【実施例】
【0152】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものではない。
(実施例1)
1.炭酸塩の製造
金属イオン源としての0.28molの水酸化ストロンチウム水溶液500mlと、エタノール600mlとを混合して6℃に冷却した溶液に、炭酸源としての0.11molの炭酸アンモニウム水溶液550mLを攪拌混合して反応させた。反応液中のpHは12.5であった。
次いで、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、メタノールに溶解したステアリン酸(和光純薬工業(株)社製)を炭酸ストロンチウムに対して2.0質量%となるように加え、十分に攪拌して表面処理を行い、結晶成長を終了した。
最後に、水洗を行って濾過後乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶T−1を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Mac−View」Ver.3を用いて180個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が4.1、長径の平均値が335nm、該長径の下記式で求められる変動係数が0.34であった。さらに、粒子の比表面積測定については、日本ベル株式会社製の自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP−mini)にて測定を行い、10m/gであった。
【数4】


但し、前記式において、rは長径の平均値、nは長径を測定した粒子の数、rはi番目に測定した粒子の長径を表す。
【0153】
2.セルロースエステル樹脂の製膜
(1)セルロースエステル樹脂の調製
表2に示す置換度でアセチル基により置換されたセルロースエステル樹脂を、触媒として硫酸(セルロース100質量部に対し7.8質量部)を添加し、アセチル基の原料となる、アセチル基の炭素原子数に対応する酢酸及び無水酢酸を添加し、40℃でエステル化反応を行った。この時、酢酸及び無水酢酸の種類、量を調整することで、置換度を調整した。エステル化後、40℃で熟成を行った。このようにして得たセルロースエステル樹脂の重合度は下記の方法で求め、表2に記載した。また、置換度は、H−NMRを使用して、その波長を分析することにより測定した。
<<重合度測定法>>
絶乾したセルロースエステル樹脂約0.2gを精秤し、メチレンクロリド:エタノール=9:1(質量比)の混合溶剤100mlに溶解した。これをオストワルド粘度計にて25℃で落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。
〔式〕
ηrel=T/T0
[η]=(1nηrel)/C
DP=[η]/Km
前記式中、Tは測定試料の落下秒数、T0は、溶剤単独の落下秒数、Cは濃度(g/l)、Kmは6×10−4を表す。
【0154】
(2)セルロースエステル樹脂の溶解
下記に示す溶剤に、後述するセルロースエステル樹脂及び添加剤を攪拌しながら投入した。投入後、25℃で3時間膨潤させてスラリーを作成した。これを、再度攪拌し、完全にセルロースエステル樹脂を溶解した。
溶解後、絶対濾過精度0.01mmの濾紙(東洋濾紙(株)製、#63)で濾過し、さらに絶対濾過精度2.5μmの濾紙(ポール社製、FH025)にて濾過した。
i)溶剤
下記溶剤を使用した。なお、数字は質量部を表す。
・非塩素系1:酢酸メチル/アセトン/メタノール/エタノール/ブタノール(80/5/7/5/3)
ii)セルロースエステル樹脂
乾燥して含水率を0.5%以下とした後、表2に記載のセルロースエステル樹脂を前記溶剤に対し25質量%となるように調製した。
iii)添加剤
・可塑剤A:トリフェニルフォスフェート(2.8質量%)
・可塑剤B:ビフェニルジフェニルフォスフェート(1.3質量%)
・紫外線吸収剤a:2,4−ビス−(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン(0.6質量%)
・紫外線吸収剤b:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.1質量%)
・紫外線吸収剤c:2(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−アミルフェニル)−5−クロルベンゾトリアゾール(0.3質量%)
・炭酸塩結晶T−1(セルロースエステル樹脂の固形分質量に対して0.6質量%)
・微粒子:二酸化ケイ素(粒径20nm)、モース硬度 約7(0.25質量%)
・クエン酸エチルエステル(モノエステルとジエステルが1:1混合、0.2質量%)
*前記添加剤の添加量(質量%)は、炭酸塩結晶を除き、全てセルロースエステル樹脂に対する割合である。
【0155】
(3)未延伸フィルムの製膜
前記セルロースエステル樹脂組成物を、以下に説明するバンド法により流延した。
<<バンド法>>
ギーサーを通して、15℃に設定したバンド長60mの鏡面ステンレス支持体上に流延した。使用したギーサーは、特開平11−314233号に記載の形態のものを用いた。なお、流延スピードは60m/分でその流延幅は250cmとした。
残留溶剤を100質量%剥ぎ取った後、40℃から120℃の間を30℃/分で昇温(除昇温)した後、120℃で5分、更に145℃で20分乾燥した後、30℃/分で徐冷し、セルロースエステルフィルムを得た。得られたフィルムは両端を3cmトリミングした後、両端から2〜10mmの部分に高さ100μmのナーリングを付与し、3,000mロール状に巻き取った。
【0156】
(4)延伸
得られた未延伸フィルムをドライ延伸し、セルロースエステルフィルムのTgより10℃高い温度で100%/秒でMD延伸、10%/秒でTD延伸した。
これにより、膜厚300μmのセルロースエステルフィルムを得た。なお、Tgは下記の方法で測定した。
<<Tg測定>>
示差走査熱量計(DSC)(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製)の測定パンにサンプルを20mg入れて、これを窒素気流中で、10℃/分で30℃から250℃まで昇温した後(1st−run)、30℃まで−10℃/分で冷却した。この後、再度30℃から250℃まで昇温した(2nd−run)。2nd−runで求めたTg(ベースラインが低温側から偏奇し始める温度)を用いた。
【0157】
−レターデーションの評価−
得られたセルロースエステルフィルムについて、自動複屈折計(王子計測機器社製、KOBRA−21ADH)を用いて、複屈折の指標としての面内レタデーション(Re)を波長550±5nmで測定した。なお、測定は、低湿(相対湿度30%下)、及び高湿(相対湿度70%下)で行った。結果を表3に示す。
【0158】
−波長450nmの光透過率の測定−
前記セルロースエステルフィルムについて、前記自動複屈折計(王子計測機器社製)を用いて波長450nmの光透過率(%)を測定した。なお、測定は、低湿(相対湿度30%下)で行い、各フィルムの光透過率の値は、比較例1の光透過率に対する相対値を百分率(%)で表した。結果を表3に示す。
【0159】
(実施例2)
実施例1において、炭酸塩結晶T−1の含有量をセルロースエステル樹脂の固形分質量に対して1.3質量%とした以外は、実施例1と同様にして、炭酸塩結晶T−1及びセルロースエステルフィルムを製造した。得られた炭酸塩結晶及びセルロースエステルフィルムについて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
【0160】
(比較例1)
実施例1において、炭酸塩結晶T−1を含有しなかった以外は、実施例1と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
【0161】
(比較例2及び4)
比較例1において、アセチル基の置換度を表2に示すように変えた以外は、比較例1と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、比較例1と同様にして評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
【0162】
(比較例3及び5)
実施例1において、アセチル基の置換度を表2に示すように変えた以外は、実施例1と同様にして、炭酸塩結晶T−1及びセルロースエステルフィルムを製造した。得られた炭酸塩結晶及びセルロースエステルフィルムについて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表2及び表3に示す。
【0163】
【表2】


【0164】
【表3】


【0165】
表2及び表3の結果から、実施例1及び2のセルロースエステルフィルムでは、面内レターデーション値(Re)を比較例より下げることができ、無機粒子に負の複屈性を有することが判った。また、湿度依存性が低く、加工時などに白濁が発生しにくいことが判った。更に、面内レターデーション値(Re)を下げることにより複屈性を制御しても光透過率の低下が小さいことが判った。
【0166】
(実施例3)
1.炭酸塩の製造
金属イオン源としての0.28molの水酸化ストロンチウム水溶液400mlと、メタノール300mlとを混合して8℃に冷却した溶液に、炭酸源としての0.15molの炭酸アンモニウム水溶液400mlを攪拌混合して反応させた。反応液中のpHは12.9であった。
次いで、反応液を攪拌しながら、炭酸源としての炭酸ガスを、金属イオン源より過剰に供給し、メタノールに溶解したステアリン酸(和光純薬工業(株)社製)を炭酸ストロンチウムに対して2.5質量%となるように加え、十分に攪拌して表面処理を行い、結晶成長を終了した。
最後に、水洗を行って濾過後乾燥させ、炭酸ストロンチウム結晶T−2を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Mac−View」Ver.3を用いて150個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が4.6、長径の平均値が360nm、該長径の下記式で求められる変動係数が0.32であった。さらに、粒子の比表面積測定については、日本ベル株式会社製の自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP−mini)にて測定を行い、12m/gであった。
【数5】


但し、前記式において、rは長径の平均値、nは長径を測定した粒子の数、rはi番目に測定した粒子の長径を表す。
【0167】
2.セルロースエステル樹脂の製膜
実施例1において、炭酸塩結晶T−1の代わりに、前記炭酸塩結晶T−2をセルロースエステル樹脂の固形分質量に対して0.5質量%含有し、縦方向の延伸倍率を70とし、セルロースエステル樹脂及び添加剤を溶解した溶剤を塩素系:ジクロロメタン/メタノール/エタノール/ブタノール(85/6/5/4)に変更した以外は、実施例1と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、実施例1と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
【0168】
(実施例4)
1.炭酸塩の製造
炭酸塩結晶T−2の調製において、水酸化ストロンチウム水溶液に塩化ストロンチウム水溶液100mLを混合し、硫酸の希薄液10mLを用いて、pHを9.3に変更し、反応温度を6℃に調整した以外は同様にして、炭酸ストロンチウム結晶H−1を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Mac−View」Ver.3を用いて150個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が2.5、長径の平均値が432nm、該長径の前記式で求められる変動係数が0.7であった。さらに、粒子の比表面積測定については、日本ベル株式会社製の自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP−mini)にて測定を行い、10m/gであった。
【0169】
2.セルロースエステル樹脂の製膜
実施例3において、炭酸塩結晶T−2の代わりに、前記炭酸塩結晶H−1を含有した以外は、実施例3と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、実施例3と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
【0170】
(実施例5)
1.炭酸塩の製造
炭酸塩結晶T−2の調製において、反応温度を30℃に変更した以外は同様にして、炭酸ストロンチウム結晶H−2を得た。この結晶を透過型電子顕微鏡で観察し、株式会社マウンテック製、画像解析式粒度分布測定ソフトウエア「Mac−View」Ver.3を用いて150個の粒子の長径を測定したところ、アスペクト比が4.3、長径の平均値が730nm、該長径の前記式で求められる変動係数が0.54であった。さらに、粒子の比表面積測定については、日本ベル株式会社製の自動比表面積/細孔分布測定装置(BELSORP−mini)にて測定を行い、3m/gであった。
【0171】
2.セルロースエステル樹脂の製膜
実施例3において、炭酸塩結晶T−2の代わりに、前記炭酸塩結晶H−2を含有し、延伸倍率を表4のようにした以外は、実施例1と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、実施例3と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
【0172】
(比較例6)
実施例3において、炭酸塩結晶T−2を含有しなかった以外は、実施例3と同様にして、セルロースエステルフィルムを製造した。得られたセルロースエステルフィルムについて、実施例3と同様にして評価を行った。結果を表4に示す。
【表4】


【0173】
表4の結果から、透明光学樹脂であるセルロースエステル樹脂中に使用する炭酸塩結晶のサイズが500nm未満であり、粒子の長径の変動係数が0.4未満であり、かつ、比表面積が4m/g以上である実施例3では、光学材料として用いる場合、透過率の低下が少なく、特に優れることが判った。
【産業上の利用可能性】
【0174】
本発明のセルロースエステル樹脂組成物は、光透過率を低減せずに複屈折の制御ができるため、光学部品、特に、偏向特性が重要で高精度が要求される光学素子を構成する樹脂材料として好適に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【0175】
【図1】図1は、ダブルジェット法による本発明のセルロースエステル樹脂組成物の製造方法における炭酸塩結晶製造工程の一例を説明する工程図である。
【図2】図2は、シングルジェット法による本発明のセルロースエステル樹脂組成物の製造方法における炭酸塩結晶製造工程の一例を説明する工程図である。




 

 


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