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膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法 - 富士フイルム株式会社
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発明の名称 膜形成用組成物、絶縁膜、およびその製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−46010(P2007−46010A)
公開日 平成19年2月22日(2007.2.22)
出願番号 特願2005−234496(P2005−234496)
出願日 平成17年8月12日(2005.8.12)
代理人 【識別番号】100105647
【弁理士】
【氏名又は名称】小栗 昌平
発明者 森田 健介
要約 課題
半導体素子などにおける層間絶縁膜に適した、誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供する。

解決手段
一般式(I)で表される化合物。
特許請求の範囲
【請求項1】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【化1】


式中、R1は水素原子または非加水分解性基を表し、Xは加水分解性基を表す。R2は水素原子または置換基を表す。mは3または4であり、nは0〜3の整数であるが、式(I)で表される分子内には、Xとして少なくとも1つの加水分解性基が存在する。R1、R2、Xの各々について、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
【請求項2】
一般式(I)において、mが3であり、R2がメチル基または水素原子である請求項1に記載の組成物。
【請求項3】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点85℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1または2に記載の組成物。
【請求項4】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の組成物。
【請求項5】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む請求項1〜4のいずれかに記載の組成物。
【請求項6】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む請求項1〜5のいずれかに記載の組成物。
【請求項7】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式(II)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む請求項1〜6のいずれかに記載の組成物。
(R3)m(X2)4-mSi (II)
式中 R3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、X2は加水分解性基である。mは0から3の整数である。R3およびX2について複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【請求項8】
一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む請求項1〜7のいずれかに記載の組成物。
【請求項9】
請求項1〜8のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
【請求項10】
請求項1〜9のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴と
する絶縁膜の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜形成用組成物に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、適当な均一な厚さを有する塗膜が形成可能な、しかも、誘電率特性などに優れた絶縁膜形成用組成物、絶縁膜の製造方法および絶縁膜に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、気相成長(CVD)法などの真空プロセスで形成されたシリカ(SiO2)膜が多用されている。そして、近年、より均一な
層間絶縁膜を形成することを目的として、SOG(Spin on Glass)膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機SOGと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。
【0003】
しかし、無機材料の膜の中で最も低い誘電率を示すCVD−SiO2膜でも、誘電率は
約4程度である。また、低誘電率CVD膜として最近検討されているSiOF膜の誘電率は約3.3〜3.5であるが、この膜は吸湿性が高く、使用しているうちに誘電率が上昇するという問題がある。
【0004】
かかる状況下、誘電率およびヤング率に優れた絶縁膜材料として、ビス(トリエトキシシリル)メタンを用いた方法が知られている。(特許文献参照1)
しかしながら、上記のような組成物では、誘電率と膜強度が十分両立できなかった。
【0005】
【特許文献1】特開2001−19903号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
従って本発明は、上記問題点を解決するための組成物、絶縁膜製造方法およびこれを用いて形成された絶縁膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、適当な均一な厚さを有するシリコーン系膜が形成可能な、しかも誘電率特性、膜強度に優れた組成物、絶縁膜、およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
本発明の上記目的は、下記の手段より達成されることが見出された。
【0008】
(1)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む膜形成用組成物。
【0009】
【化1】


【0010】
式中、R1は水素原子または非加水分解性基を表し、Xは加水分解性基を表す。R2は水
素原子または置換基を表す。mは3または4であり、nは0〜3の整数であるが、式(I)で表される分子内には、Xとして少なくとも1つの加水分解性基が存在する。R1、R2、Xの各々について、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
【0011】
(2)一般式(I)において、mが3であり、R2がメチル基または水素原子である上記(1)に記載の組成物。
【0012】
(3)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、沸点85℃以上の有機溶媒を含むことを特徴とする上記(1)または(2)に記載の組成物。
【0013】
(4)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、エーテル基、エステル基またはケトン基を有する有機溶媒を含むことを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれかに記載の組成物。
【0014】
(5)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、加水分解、縮合触媒として、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンを含む上記(1)〜(4)のいずれかに記載の組成物。
【0015】
(6)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、オニウム塩を含む上記(1)〜(5)のいずれかに記載の組成物。
【0016】
(7)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式(II)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含む上記(1)〜(6)のいずれかに記載の組成物。
(R3)m(X2)4-mSi (II)
式中 R3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、X2は加水分解性基である。mは0から3の整数である。R3およびX2について複数存在するときは、同じでも異なっていてもよい。
【0017】
(8)一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、空孔形成剤を含む上記(1)〜(7)のいずれかに記載の組成物。
【0018】
(9)上記(1)〜(8)のいずれかに記載の組成物を用いて製造された絶縁膜。
(10)上記(1)〜(9)のいずれかに記載の組成物を基板上に塗布した後、焼成することを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【発明の効果】
【0019】
本発明によれば、半導体素子などにおける層間絶縁膜として使用するのに適した、誘電率特性および膜強度に優れた絶縁膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0020】
以下、本発明について詳述する。
【0021】
本発明の膜形成用組成物は、一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物を含有する。これらが混在していてもよい。
【0022】
【化2】


【0023】
1は水素原子または非加水分解性基(後述の加水分解性基でない置換基)である。
非加水分解性基としては、例えば、環状もしくは鎖状のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる、好ましくは水素原子、メチル基およびフェニル基、特に好ましくはメチル基である。
【0024】
Xは加水分解性基である。ここで言う加水分解性基とは、水との反応で、ケイ素原子から離脱する基であり、例としてはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、塩素原子等が挙げられるが、アルコキシ基が好ましく、エトキシ基およびメトキシ基が最も好ましい。
【0025】
mは3または4であるが、3が好ましい。
nは0〜3の整数であるが、2または3が好ましい。複数存在するnは同じでも異なっていてもよい。
式(I)で表される分子内には、Xとして少なくとも1つの加水分解性基が存在する。R1、R2、Xの各々について、複数存在するときは同じでも異なっていてもよい。
【0026】
2は水素原子または置換基であるが、水素原子、アルキル基およびアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、水素原子が最も好ましい。
【0027】
以下に一般式(I)の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0028】
【化3】


【0029】
【化4】


【0030】
【化5】


【0031】
一般式(I)で表される化合物は、J. Organomet. Chem. 562 (1998), 99:79-88等に記載の方法に従って合成できる。
一般式(I)で表される化合物の分子量は、一般的には150〜2000、好ましくは250〜1000である。
本発明の組成物中での、一般式(I)で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には0.1〜80質量%、好ましくは1〜50質量%である。
【0032】
本発明の組成物は、一般式(I)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重合物に加えて、一般式(II)で表される化合物、その加水分解物または、それらの重
合物を含んでいることが好ましい。
【0033】
(R3)p(X2)4-pSi (II)
式中 R3は水素原子、アルキル基またはアリール基であり、X2は加水分解性基である。
pは0から3の整数である。
【0034】
3の好ましい例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、シクロヘキシル基、フェニル基が挙げられる。中でもメチル基が最も好ましい。
2の例としては、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アシルオキシ基などを挙げることができる。中でもアルコキシ基が好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が最も好ましい。
pは0または1であることが好ましい。
【0035】
一般式(II)で表される化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルテリエトキシシランおよびメチルトリメトキシシランが最も好ましい。
本発明の組成物中での、一般式(II)で表される化合物、その加水分解物、またはそれらの重合物の濃度は、一般的には0.01〜70質量%、好ましくは0.1〜40質量%である。
【0036】
一般式(I)または(II)で表されるシラン化合物を加水分解、縮合させる際に、化合物1モル当たり0.5〜150モルの水を用いることが好ましく、1〜100モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が0.5モル以下であると膜の耐クラック性が劣る場合があり、150モルを越えると加水分解および縮合反応中のポリマーの析出やゲル化が生じる場合がある。
【0037】
本発明の組成物を製造するに際しては、シラン化合物を加水分解、縮合させる際に、塩基触媒または酸触媒を使用することが好ましい。
【0038】
塩基触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ペンチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、N,N-ジメチルアミン、N,N-ジエチルアミン、N,N-ジプロピルアミン、N,N-ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、トリメチルイミジン、1-アミノ-3-メチルブタン、ジメチルグリシン、3-アミノ-3-メチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アミンあるいはアミン塩が好ましく、アンモニアあるいは有機アミンが特に好ましく、アルキルアミン、テトラアルキルアンモニウムハイドロオキサイドが最も好ましい。これらのアルカリ触媒は1種あるいは2種以上を同時に使用しても良い。
【0039】
酸触媒としては、例えば、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸、シュウ酸などの無機酸;酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、シキミ酸、2-エチル
ヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、p-アミノ安息香酸、p-トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸の加水分解物、無水マレイン酸の加水分解物、無水フタル酸の加水分解物などの有機酸を挙げることができる。
【0040】
酸触媒として好ましいのは硝酸および有機カルボン酸である。これらの酸触媒は、1種あるいは2種以上を同時に使用してもよい。
【0041】
上記触媒の使用量は、一般式(I)または(II)で表されるシラン化合物1モルに対して、通常、0.00001〜10モル、好ましくは0.00005〜5モルである。触媒の使用量が上記範囲内であれば、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れが少ない。また、シラン化合物を縮合するときの温度は通常0〜100℃、好ましくは10〜90℃である。
上記のように加水分解、縮合触媒として用いた、硝酸、有機酸、アンモニアまたは有機アミンなどが残留し、本発明の膜形成用組成物中に存在していることも好ましい。
【0042】
本発明の組成物は、溶剤を用いて支持体上に塗布することができる。
使用できる溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、2−ヘプタノン、メチルイソブチルケトン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、ジメチルイミダゾリジノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、2−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、イソプロパノール、エチレンカーボネート、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン等が好ましく、これらの溶剤を単独あるいは混合して使用する。
【0043】
良好な膜厚均一性を達成するために、使用する溶剤の沸点は、85℃以上が好ましく、85℃〜250℃であることがより好ましく、90℃〜230℃であることが更に好ましく、95℃〜200℃であることが最も好ましい。
また、低誘電率と高膜強度の両立の観点から、溶剤が、エーテル基またはカルボニル基を有していることが好ましい。
【0044】
これらの観点から、上記の中でも、好ましい溶剤としてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【0045】
本発明の組成物は、オニウム塩を含有することが好ましい。オニウム塩としては、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、スチボニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩、セレノニウム塩、スタンノニウム塩、ヨードニウム塩等が挙げられる。これらの中では、組成物の安定性により優れる点でアンモニウム塩が好ましい。
【0046】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムオキサイド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウムオキサイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムフロライド、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等が挙げられる。
【0047】
これらのアンモニウム塩の中では、シリカ系被膜の電気特性を向上させる観点から、テトラメチルアンモニウム硝酸塩、テトラメチルアンモニウム酢酸塩、テトラメチルアンモニウムプロピオン酸塩、テトラメチルアンモニウムマレイン酸塩、テトラメチルアンモニウム硫酸塩等のアンモニウム塩が特に好ましい。
オニウム塩の添加量は、組成物中、一般的に0.0001〜10質量%、好ましくは0.001〜5質量%である。
【0048】
本発明の組成物に熱分解性ポリマー、界面活性剤等の空孔形成剤を添加することによって多孔質化することにより、さらに誘電率を低下させることが好ましい。空孔形成剤とは、膜のマトリックス構造が形成された後で、加熱等の手段により、マトリックスから除去されることにより、空孔を形成する化合物である。
【0049】
熱分解性ポリマーとしては、ビニルエーテル系化合物、ポリオキシエチレン単位を有するビニル系化合物、ポリオキシプロピレン単位を有するビニル系化合物等、ビニルピリジン系化合物、スチレン系化合物、アルキルエステルビニル系化合物、(メタ)アクリレート酸系化合物、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体、ポリカーボネート重合体等が挙げられる。分解特性及び膜の機械強度の点から、ポリオキシアルキレン単位を有する重合体が好ましい。
界面活性剤の例としてはノニオン型界面活性剤、4級アンモニウム塩型界面活性剤等が挙げられるが、4級アンモニウム塩型界面活性剤が好ましい。
空孔形成剤は、本発明の組成物の全固形物質量の5〜80%が好ましく、10〜70%がより好ましく、15〜60%がもっとも好ましい。
【0050】
このようにして得られる本発明の組成物の全固形分濃度は、好ましくは、2〜30質量%であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が2〜30質量%であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、塗布液の保存安定性もより優れるものである。
【0051】
このようにして得られる本発明の絶縁膜形成用材料を、シリコンウエハ、SiO2 ウエハ、SiNウエハなどの基材に塗布する際には、例えば、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。
【0052】
この際の膜厚は、乾燥膜厚として、例えば、1回塗りで厚さ0.05〜1.5μm程度、2回塗りでは厚さ0.1〜3μm程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用して加熱することによって、ガラス質または巨大高分子、またはその混合物の絶縁膜を形成することができる。
この際の加熱雰囲気としては、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、などで行うこと
ができるが、焼成温度の最高値が300℃以上430℃以下の条件で焼成することが好ましい。
【0053】
より具体的には、本発明の絶縁膜形成材料を、例えばスピンコート法により、基板(通常は金属配線を有する基板)上に塗布し、予備熱処理を行うことにより溶媒を乾燥させ、次いで300℃以上430℃以下の温度で最終熱処理(アニール)を行うことにより、低誘電率の絶縁膜を形成できる。
【実施例】
【0054】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例中の部および%は、特記しない限り、それぞれ質量部および質量%であることを示している。
【0055】
〔合成例1〕
J. Organomet. Chem. 562 (1998), 79-88に記載の方法を用いて例示化合物(I−1)を合成した。
〔合成例2〕
例示化合物(I−1)70gをプロピレングリコールモノメチルエーテル200gに溶解させた溶液中に70%硝酸0.03mlと水22.5mlの混合物を滴下した。滴下終了後15分間反応させ、続いて、減圧下濃縮して本発明の組成物(1−1)179gを作製した。
【0056】
〔合成例3〕
テトラエトキシシラン41.25gと例示化合物(I−1)23gをジエチレングリコールジエチルエーテル145gに溶解させた溶液中に70%硝酸0.12mlと水21.64mlの混合物を滴下した。滴下終了後1時間反応させ、続いてを滴下し、15分攪拌した後、減圧下、濃縮して、溶液130gを得た。次いで、空孔形成剤であるポリプロピレングリコール6.41g、4%のテトラメチルアンモニウム硝酸塩水溶液3gをそれぞれ添加し、室温で30分間攪拌溶解して、本発明の組成物(1−2)を作製した。
【0057】
〔合成例4〕
例示化合物(I−1)70gをビス(トリエトキシシリル)メタン65gに変更した以外は合成例2と同様にして、比較用組成物(A−1)を作製した。
【0058】
合成例2〜4で得た組成物をそれぞれ、0.2μm孔径のテフロン(登録商標)製フィルターでろ過後、スピンコート法で4インチシリコンウエハ上に塗布後、ホットプレート上で130℃で1分間ついで230℃で1分間、基板を乾燥し、さらに窒素雰囲気のクリーンオーブン中で400℃で30分間加熱することによって塗膜を作製し、比誘電率(測定温度25℃)を、フォーディメンジョンズ社製水銀プローブおよび横川ヒューレットパッカード製のHP4285ALCRメーターを用いて1MHzにおける容量値から算出した。また、MTS社ナノインデンターSA2を使用してヤング率(測定温度25℃)を測定した。
【0059】
評価結果を表1に示す。
【0060】
【表1】


【0061】
本発明の組成物を用いると、低誘電率で高ヤング率の膜を形成できることがわかる。




 

 


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