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トリアジン環を有する化合物の製造方法 - 富士フイルム株式会社
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発明の名称 トリアジン環を有する化合物の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−31352(P2007−31352A)
公開日 平成19年2月8日(2007.2.8)
出願番号 特願2005−217610(P2005−217610)
出願日 平成17年7月27日(2005.7.27)
代理人 【識別番号】100076439
【弁理士】
【氏名又は名称】飯田 敏三
発明者 中村 剛希
要約 課題
アゾール類が直接結合したトリアジン環をクロモフォアの一部として有する色素として有用な化合物の効率的かつ簡便な製造方法を提供する。

解決手段
特定のトリアジン化合物と、一般式(III)で表される化合物とを、非プロトン性溶媒中で反応させる製造方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(III)で表される化合物とを、非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式(IV)で表される化合物の製造方法。
【化1】


(一般式(I)中、Aは、一般式(II)で表される基を表し、Bは、離脱性の基または前記Aを表す。)
【化2】


(一般式(II)中、#は結合手を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Gは、置換基を有していてもよい炭素原子または窒素原子を表す。)
【化3】


(一般式(III)中、Xは、一般式(III)中のアンモニウムイオンの対イオンを表し、Yは、水素原子または置換基を表す。Zは、酸素原子、NR6、または硫黄原子を表す。R6は、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。但し、YとZは可能な場合には互いに結合して環を形成してもよい。R3は、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基を表す。R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3とR4、およびR4とR5は、可能な場合には互いに結合して環を形成してもよい。)
【化4】


(一般式(IV)中、A、Z、Y、R3、R4およびR5は、それぞれ一般式(I)および(III)におけるそれらと同義である。一般式(IV)で表される化合物は二重結合に関して幾何異性体であってもよい。)
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は微量成分の標識、検出やフラットパネルディスプレイ、照明用材料などの分野で用いられるランタニドイオン含有発光性化合物の配位子として有用なトリアジン環を有する化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
トリアジン環を分子内にクロモフォアの一部として有する色素は強い蛍光を発するものが多く知られており、この特徴を活かした例として、非特許文献1に記載のランタニド錯体が知られている。本文献にも記されているようにランタニド錯体は微量成分の標識、検出試薬を初め多くの分野で注目を集めている。この錯体のリガンド部分の合成においては、塩化シアヌルとN,N−ジエチルアニリンを反応させたのちに、3,5−ジメチルピラゾールを導入するルートが採用されている。しかし、該ルートでは塩化シアヌルに結合可能なアニリンとしてはN,N−ジエチルアニリン以外では収率が極めて低いことが知られている。次工程の3,5−ジメチルピラゾールを導入する反応においては、原料ジクロロ体の反応性が高いため、加水分解を受けやすく、精製など取り扱いが煩雑となる問題がある。さらに次工程では3,5−ジメチルピラゾールの代わりに水酸基が導入されたものが副生成物として生成し、このものの溶解性が低いために精製が困難になる問題があった。
一方、非特許文献2に記載のように塩化シアヌルに対して2−メチリデン−1,3,3トリメチル−2,3−ジヒドロインドールなどのエナミン構造を有する化合物は容易に反応することが知られており、2−(4,6−ジクロロ−1,3,5−トリアジン−2−イルメチリデン)−1,3,3トリメチル−2,3−ジヒドロインドールを与えることが知られている。しかしながら、この生成物においても、3,5−ジメチルピラゾールを初めとしたアゾール類の導入を試みると、水酸基が導入された副生成物が混入し、収率の低下と精製の困難さを引き起こすことがわかった。
すでに述べたように、トリアジン環をクロモフォアの一部として有する化合物は高い蛍光を有する優れた特徴があり、さらに新規な化合物を開発していく上で、より効率が高く、簡便な製造方法が求められている。
【非特許文献1】アンゲバンテ・ヘミー・インターナショナル・エディション(Angewandte Chemie, Internarnational Edition),2004年,43巻,5009頁
【非特許文献2】ユストゥス・リービッヒス・アナーレン・ヘミー(Justus Liebigs Ann. Chem.),633巻(1960年)78〜91頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明は、アゾール類が直接結合したトリアジン環をクロモフォアの一部として有する色素として有用な化合物の効率的かつ簡便な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0004】
塩化シアヌルは反応性に富み、アルコール類、アミン類、解離基を有するアゾール類、チオール類など様々な化学種と反応することが知られている。しかしながら、一般にこれらの基を1個、2個、3個と導入するに従って、置換に対する反応性は低下することが知られている。例えば、ピラゾールを3個導入した1,3,5−トリアジンと2−メチリデン−1,3,3トリメチル−2,3−ジヒドロインドールとの反応はゆっくりとしか反応せず、目的物を単離することは極めて困難であった。
本発明者は種々検討の結果、2あるいは3個のアゾール類で置換された1,3,5−トリアジン化合物を用いて、新規な方法により、効率的に色素として有用な化合物を製造しうることを見出した。本発明は、この知見に基づきなされるに至ったものである。
すなわち、本発明は、
下記一般式(I)で表される化合物と、下記一般式(III)で表される化合物とを非プロトン性溶媒中で反応させることを特徴とする下記一般式(IV)で表される化合物の製造方法、
【0005】
【化1】


【0006】
(一般式(I)中、Aは、一般式(II)で表される基を表し、Bは、離脱性の基または前記Aを表す。)
【0007】
【化2】


【0008】
(一般式(II)中、#は結合手を表し、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。Gは、置換基を有していてもよい炭素原子または窒素原子を表す。)
【0009】
【化3】


【0010】
(一般式(III)中、Xは、一般式(III)中のアンモニウムイオンの対イオンを表し、Yは、水素原子または置換基を表す。Zは、酸素原子、NR6、または硫黄原子を表す。R6は、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。但し、YとZは可能な場合には互いに結合して環を形成してもよい。R3は、置換されてもよいアルキル基または置換されてもよいアリール基を表す。R4およびR5は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表し、R3とR4、およびR4とR5は、可能な場合には互いに結合して環を形成してもよい。)
【0011】
【化4】


【0012】
(一般式(IV)中、A、Z、Y、R3、R4およびR5は、それぞれ一般式(I)および(III)におけるそれらと同義である。一般式(IV)で表される化合物は二重結合に関して幾何異性体であってもよい。)、
を提供するものである。
【発明の効果】
【0013】
本発明により、アゾール類が直接結合したトリアジン環をクロモフォアの一部として有する、色素として有用な化合物を効率的かつ簡便に製造することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【0014】
以下に本発明の内容をさらに詳しく説明する。
一般式(I)において、Aは一般式(II)で表されるアゾール基である。
一般式(II)において、R1およびR2は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を表す。置換基の例としては、アルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基およびハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)などが挙げられる。Gは、炭素原子または窒素原子を表すが、炭素原子の場合には置換基を有していてもよく、この場合の置換基としては、前述のR1およびR2の例で挙げたものが使用できる。ここで挙げた置換基の例において、水素原子以外の原子数は1〜50が好ましく、より好ましくは1〜30であり、1〜20が最も好ましい。また、置換基がアルキル基を含む場合には環状であっても、鎖状であってもよく、鎖状の場合には直鎖でも分枝しているものであってもよく、飽和であっても不飽和結合を含むものであってもよい。アルキル基やアリール基が置換基を有している場合、好ましい置換基の例としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基またはカルボキシル基などが挙げられる。
【0015】
一般式(I)中、Bは離脱性の基または上記のAを表す。離脱性の基としてはハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)、アリールオキシ基(フェノキシ基、4−ニトロフェノキシ基など)、アリールチオ基(フェニルチオ基、4−ブロモフェニルチオ基など)、スルホニルオキシ基(p−トルエンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基など)、カルバモイルオキシ基(ジメチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基など)が好ましく、ハロゲン原子が最も好ましい。
【0016】
一般式(III)中において、Xは一般式(III)中のアンモニウムイオンの対イオンを表す。好ましい対イオンとしては、ハライドイオン(フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン)、硫酸イオン、過塩素酸イオン、硝酸イオン、硫酸水素イオン、スルホン酸イオン(p−トルエンスルホン酸イオン、p−クロルベンゼンスルホン酸イオンなど)、硫酸エステルイオン(モノメチル硫酸イオンなど)、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオンなどが挙げられる。
Yは水素原子または置換基を表すが水素原子が最も好ましい。置換基の場合の置換基は上記R1およびR2で挙げた例が好ましい。
【0017】
Zは酸素原子、NR6、または硫黄原子を表す。ここで、R6は置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表す。R6がアルキル基の場合、炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、1〜10が最も好ましく、また、環状であっても、鎖状であってもよく、鎖状の場合には直鎖でも分枝しているものであってもよく、飽和であっても不飽和結合を含むものであってもよい。R6がアリール基の場合(ヘテロアリール基も含む)炭素数は1〜30が好ましく、1〜20がより好ましく、6〜10が最も好ましい。さらに、ZがNR6を表す場合には、YとZは互いに結合して環を形成していることも好ましい。この場合、環員数は5〜7が好ましく、5または6員環が最も好ましい。R6が置換基を有している場合、この置換基の例としてはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、アルコキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、アシル基、スルホニル基、ホルミル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基またはカルボキシル基が挙げられる。
【0018】
3は置換されてもよいアルキル基、置換されてもよいアリール基(ヘテロアリール基を含む)を表し、炭素数は好ましくは1〜30であり、1〜20がより好ましく、1〜12がさらに好ましい。
4およびR5はそれぞれ水素原子または置換基を表し、R3とR4、およびR4とR5は可能な場合には互いに結合して環を形成してもよい。R4およびR5が置換基を表す場合、好ましい置換基としてはアルキル基、アリール基、アミノ基、複素環基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミド基、ウレイド基およびハロゲン原子(フッ素、塩素、臭素、ヨウ素)などが挙げられ、さらにこれらの置換基はR3で挙げた置換基で置換されていてもよい。R4およびR5は互いに結合して5〜7員環を形成していることがより好ましく、5〜6員の芳香環を形成していることがさらに好ましい。好ましい芳香環としてはベンゼン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ピラゾール環、トリアゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環などが好ましく、これらの環に対してさらに環が縮合していてもよい。
【0019】
本発明においては、好ましくは一般式(I)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物を溶媒を用いて混合し、塩基の存在下、適切な温度にて反応を行う。この場合、塩基としては、通常有機合成で用いられる塩基を使用できるが、好ましくはピリジン類(ピリジン、2,6−ルチジンなど)、3級アミン類(トリエチルアミン、N−エチルジイソプロピルアミン、N−メチルモルホリン、トリブチルアミンなど)、グアニジン類(トリフェニルグアニジン、1,1,3,3−テトラメチルグアニジンなど)、アミジン類(1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ〔4.3.0〕−5−ノネンなど)、アニリン類(N,N−ジエチルアニリンなど)、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水素化ナトリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウム−t−ブトキシド、カリウム−t−ブトキシド、酢酸カリウム、酢酸ナトリウムなどを用いることができ、ピリジン類、3級アミン類、グアニジン類、アミジン類がより好ましい。
【0020】
溶媒として非プロトン性溶媒を用いるが、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどがさらに好ましく、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどの非プロトン性極性溶媒が最も好ましい。
【0021】
反応温度は反応によってそれぞれ適当な温度が設定されるべきであるが、本発明においては−20℃〜150℃が好ましく、0℃〜120℃がより好ましく、0℃〜100℃が最も好ましい。
反応圧力は、特に限定されるものではないが、103〜107Paが好ましい。
反応器への仕込み順はどの順に仕込んでもよいが、一般式(I)で表される化合物と一般式(III)で表される化合物を溶媒に溶解または懸濁し、撹拌しながら塩基を添加するのが好ましい。
一般式(I)で表される化合物と一般式(III)表される化合物は、溶媒中に1:0.5〜1:5(一般式(I):一般式(III))割合で反応させることが好ましい。
また、一般式(I)で表される化合物と一般式(III)表される化合物は合わせて、反応溶液中1〜50質量%であることが好ましい。
また、塩基は、反応溶液中0.1〜30質量%であることが好ましい。
【実施例】
【0022】
以下に実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0023】
(参考例1)化合物(1)の製造
【0024】
【化5】


【0025】
18.4gの塩化シアヌルを100mLのジメチルアセトアミドに溶解し、室温で69.2gの3,5−ジメチルピラゾールを添加した。ついで反応温度を80℃として2時間反応した。
冷却後、反応液を水に注ぎ、析出した結晶を濾取し、ジメチルホルムアミドから再結晶し、目的物を得た。収量21.0g、収率57.9%
NMRスペクトルデータ(重クロロホルム):6.11(3H,s)、2.81(9H,s)、2.33(9H,s)
【0026】
(参考例2)化合物(2)の合成
【0027】
【化6】


【0028】
36.8gの塩化シアヌルを250mLのアセトンに溶解し、水冷下にて76.9gの3,5−ジメチルピラゾールを5分割添加した。この後、2時間加熱環流を行い、35℃まで冷却して減圧濾過を行った。ろ液を0℃に冷却し、析出した結晶を減圧濾過し、目的物を得た。収量25.5g、収率42.0%
NMRスペクトルデータ(重クロロホルム):6.11(2H,s)、2.76(6H,s)、2.32(6H,s)
【0029】
(実施例1)化合物(3)の合成
【0030】
【化7】


【0031】
5,6−ジクロロ−1,2−ジメチル−3−エチル−1H−ベンズイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩3.93gを50mLのジメチルスルホキシドに溶解し、3.63gの化合物(1)をこれに添加した。この混合物に3mLの1,8−ジアザビシクロ〔5.4.0〕−7−ウンデセンを加え、70℃で1時間反応した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾取した。この結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行い、得られた結晶をジメチルホルムアミドに溶解し、酢酸エチルを添加して結晶を析出させた。減圧濾過後、ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒で洗浄し、乾燥して目的物を得た。収量2.9g、収率56.8%
NMRスペクトルデータ(重クロロホルム):7.30(1H,s)、7.20(1H,s)、6.01(2H,s)、5.22(1H,s)、4.11(2H,q)、3.83(3H,s)、2.67(6H,s)、2.33(6H,s)、1.34(3H,t)
【0032】
(比較例1)
非特許文献1で引用されている文献(ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイエティー、1965年、5446頁)を参考にして本発明の化合物の合成を試みた。
5,6−ジクロロ−1,2−ジメチル−3−エチル−1H−ベンズイミダゾリウム トリフルオロメタンスルホン酸塩3.93gを0.9gの塩化シアヌルに添加し、加熱したが、目的とする置換体(2,4−ジクロロ−6−(5,6−ジクロロ−1−エチル−3−メチルベンズイミダゾール−2−イリデンメチル)−1,3,5−トリアジン)は得られなかった。
上記反応をキシレン溶媒中で行ったが結果は同様であった。さらに塩基としてN−エチルジイソプロピルアミンを添加して反応を行ったが、塩化シアヌルとN−エチルジイソプロピルアミンが反応した複雑な混合物を与え、目的とする置換体を得ることはできなかった。
【0033】
(実施例2)化合物(4)の製造
【0034】
【化8】


【0035】
419mgの6−クロロ−5−シアノ−1,3−ジエチル−2−メチル−1H−ベンズイミダゾリウム p−トルエンスルホナートと363mgの化合物(1)を8mLのジメチルスルホキシドに懸濁し、0.5mLのテトラメチルグアニジンを加えて、80℃で30分間反応させた。
冷却後、水を加えて析出した結晶を減圧ろ過を行い、得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。さらに、メタノールと酢酸エチルの混合溶媒から再結晶を行い、目的物を得た。収量287mg、収率55.7%
NMRスペクトルデータ(重クロロホルム):7.34(1H,s)、7.21(1H,s)、6.04(2H,s)、5.31(1H,s)、4.53(2H,q)、4.39(2H,q)、2.70(6H,s)、2.33(6H,s)、1.31(3H,t)、1.28(3H,t)
【0036】
(実施例3)化合物(5)の製造
【0037】
【化9】


【0038】
291mgのヨウ化 2,3−ジメチルチエノ〔2,3−d〕チアゾリウムと310mgの化合物(2)を5mLのジメチルスルホキシドに溶解し、0.5mLのトリエチルアミンを加え、30℃で2時間反応を行った。冷却後、水を加えて析出した固形物をろ過で取り出し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製を行った。得られた固形物を酢酸エチルから再結晶して目的物を得た。収量88mg、収率20.2%
NMRスペクトルデータ(重クロロホルム):7.05(1H,d)、6.97(1H,d)、6.06(1H,s)、6.03(1H,s)、6.01(1H,s)、3.62(3H,s)、2.73(3H,s)、2.70(3H,s)、2.37(3H,s)、2.33(3H,s)
【0039】
(実施例4) 化合物(6)の合成
【0040】
【化10】


【0041】
臭化2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾ〔d〕ピロロ〔2,1−b〕チアゾリウム(特開昭40−13759号公報を参考にして合成)2.56g(10ミリモル)と化合物(2)3.64gを50mLのジメチルスルホキシドに懸濁させ、2mLの1,1,3,3−テトラメチルグアニジンを添加して60℃で反応を行った。反応終了後、反応混合物に酢酸エチルを添加し、析出した油状物をジメチルホルムアミドと酢酸エチルにて再結晶を行った。収量2.44g、55.1%
物性データ
マススペクトル:443.2(M+H)+、465.1(M+Na)+
nmrスペクトル(重DMSO):7.83(1H,d)、7.40(1H,t)、7.24(1H,d)、7.15(1H,t)、6.19(2H,s)、4.37(2H,t)、3.44(2H,t)、2.73(3H,s)、2.67(3H,s)、2.26(3H,s)、2.22(3H,s)
【0042】
(比較例2)
実施例4で用いた臭化2,3−ジヒドロ−1H−ベンゾ〔d〕ピロロ〔2,1−b〕チアゾリウム2.56g(10ミリモル)と塩化シアヌル1.9gを脱水テトラヒドロフラン90mLに懸濁し、室温でN−エチルジイソプロピルアミン4mLをゆっくり滴下した。1時間反応後、ジメチルアセタミド30mLと3,5−ジメチルピラゾール15gを加え、テトラヒドロフランを減圧留去した。80℃で2時間加熱を行い、冷却後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。さらに得られた固形物をジメチルホルムアミドに溶解し、酢酸エチルを加えて晶析した。収量0.70g、収率15.8%
以上の結果より塩化シアヌルを用いた合成法に対して、本発明の方法は簡便かつ収率的にも有利であることが示された。
【0043】
(実施例5)
上記実施例で得られた化合物(3)〜(5)をそれぞれ等モルのトリス(4,4,4-トリフルオロ-1-(2-チエニル)-1,3-ブタンジオノ)ユーロピウム(III)(Alfa Aeser社製)と混合し、さらにポリメチルメタクリレート(和光純薬工業(株)製)(クロロホルム溶液)を加え、乾燥時に2質量%となるように、溶液(S−3)〜(S−5)を調製した。比較化合物として、非特許文献1に記載の化合物も同様に調製し(S−1)とした。
溶液(S−1)および(S−3)〜(S−5)をそれぞれガラススライド上にスピンコートした後、乾燥を行い、サンプル(SL−1)および(SL−3)〜(SL−5)を得た。
サンプル(SL−1)、(SL−3)および(SL−4)について島津製作所製、RF5300PC(商品名)を用いて蛍光測定を行った。結果を表1に示した。
【0044】
【表1】


【0045】
以上の結果より、本発明により合成された化合物は吸光度が高く、またより長波の励起光で励起可能であり、蛍光強度も高いことがわかる。青色LEDをバックライトとして用いた液晶表示素子においては、高い効率で青色光を赤色光に変換できることが示された。




 

 


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