Warning: copy(.htaccess): failed to open stream: Permission denied in /home/jp321/public_html/header.php on line 8
液晶組成物及び位相差板 - 富士フイルム株式会社
米国特許情報 | 欧州特許情報 | 国際公開(PCT)情報 | Google の米国特許検索
 
     特許分類
A 農業
B 衣類
C 家具
D 医学
E スポ−ツ;娯楽
F 加工処理操作
G 机上付属具
H 装飾
I 車両
J 包装;運搬
L 化学;冶金
M 繊維;紙;印刷
N 固定構造物
O 機械工学
P 武器
Q 照明
R 測定; 光学
S 写真;映画
T 計算機;電気通信
U 核技術
V 電気素子
W 発電
X 楽器;音響


  ホーム -> 化学;冶金 -> 富士フイルム株式会社

発明の名称 液晶組成物及び位相差板
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−23180(P2007−23180A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2005−208535(P2005−208535)
出願日 平成17年7月19日(2005.7.19)
代理人 【識別番号】110000109
【氏名又は名称】特許業務法人特許事務所サイクス
発明者 吉川 将 / 西川 秀幸
要約 課題
配向欠陥のない光学異方性層を安定的に作製するのに有用な液晶組成物を提供する。

解決手段
一般式
特許請求の範囲
【請求項1】
下記一般式(DI)で表される少なくとも一種の液晶性化合物と、少なくとも一種の下記一般式(A)で表される構造を含有するポリマーとを含有する液晶組成物;
【化1】


一般式(DI)中、Y11、Y12及びY13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し;H1、H2及びH3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−A)もしくは下記一般式(DI−B)を表し;
【化2】


[一般式(DI−A)中、YA1及びYA2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;XAは酸素原子、硫黄原子、メチレン、又はイミノを表し;*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す];
【化3】


[一般式(DI−B)中、YB1及びYB2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;XBは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す];
1、R2及びR3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−R)を表し;
一般式(DI−R)
*−(−L21−F1n1−L22−L23−Q1
[一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)中のH1、H2又はH3に結合する位置を表し;L21は単結合又は二価の連結基を表し;F1は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し;n1は0〜4の整数を表し;L22は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−を表し(ここで、*は一般式(DI−R)中のベンゼン環に結合する位置を表す);L23は−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−及び−CH=CH−、−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q1は重合性基又は水素原子を表す];
【化4】


一般式(A)中、Xは酸素原子、硫黄原子又はNRを表し、Rは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表す。
【請求項2】
前記一般式(A)で表される構造が、ポリマー中の側鎖に含まれることを特徴とする請求項1に記載の液晶組成物。
【請求項3】
前記ポリマーが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項1又は2に記載の液晶組成物;
【化5】


式中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは単結合、−O−、−CO−、−NR14−(R14は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR15)−(R15はアルキル基、又はアリール基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2価の連結基、又はこれら2価の連結基から選ばれる2種以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し;Qは水素原子、アルキル基、アリール基、−NR1617(R16及びR17は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)又は−OR18(R18は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)を表し、一般式(1)中、少なくとも一つの前記一般式(A)で表される構造が含有される。
【請求項4】
前記ポリマーが、更にフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の液晶組成物。
【請求項5】
前記一般式(DI)で表される少なくとも一種の液晶性化合物が、下記一般式(DII)で表される液晶性化合物又は下記一般式(III)で表される液晶性化合物であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の液晶組成物;
【化6】


一般式(DII)中、Y31、Y32及びY33はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;R31、R32及びR33はそれぞれ独立に、下記一般式(DII−R)で表され;
【化7】


[一般式(DII−R)中、A31及びA32はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;X3は酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;F2は6員環状構造を有する二価の環状連結基を表し;n3は1〜3の整数を表し;L31は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−を表し(ここで、*は一般式(DII−R)中のベンゼン環に結合する位置を表す);L32は−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q3は重合性基又は水素原子を表す];
【化8】


一般式(DIII)中、Y41、Y42及びY43は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、R41、R42及びR43は、それぞれ独立に下記一般式(DIII−A)、下記一般式(DIII−B)又は下記一般式(DIII−C)で表され;
【化9】


[一般式(DIII−A)中、A41、A42、A43、A44、A45及びA46は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、X41は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L41は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L42は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q4は重合性基又は水素原子を表す];
【化10】


[一般式(DIII−B)中、A51、A52、A53、A54、A55及びA56はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し;X52は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L51は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L52は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q5は重合性基又は水素原子を表す];
【化11】


[一般式(DIII−C)中、A61、A62、A63、A64、A65及びA66はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し;X63は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L61は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L62は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q6は重合性基又は水素原子を表す]。
【請求項6】
前記一般式(1)で表される構造を含有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の液晶組成物;
【化12】


一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、−OR23又は−NR2425を表し、R23、R24及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表し、R11、R12、及び、R13は前記一般式(1)中の各々と同義である。
【請求項7】
請求項1〜6のいずれか1項に記載の液晶組成物を含む光学異方性層を有する位相差板。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は光学異方性層の形成に有用な液晶組成物及びそれを用いて作製された位相差板に関する。
【背景技術】
【0002】
液晶表示装置は、通常、液晶セルを挟んで第1の偏光板と第2の偏光板とが設けられ、液晶セルは一対の基板間に棒状液晶を含有する液晶層を有する。棒状液晶を用いた液晶セル内で生じる位相差を、円盤状化合物(例えば、2,3,6,7,10,11−ヘキサ{4−(4−アクリロイルオキシヘキシルオキシ)ベンゾイルオキシ}トリフェニレン等)から形成される光学異方性層を有する光学補償シート(例えば、特許文献1)によって相殺する場合、棒状液晶と円盤状化合物との波長分散性が異なるために全ての光の波長について同時に位相差を相殺できず、変色(黒の色味が出ない等)が生じる場合がある。
【0003】
ヘテロ環基による3置換ベンゼン化合物が報告されている(非特許文献1)。この化合物の使用によって低い波長分散性を達成することは容易でなく、より波長分散性の小さい(Re(短波長(例えば450nm))/Re(長波長(例えば650nm))の値が小さい)化合物が望まれている。
【0004】
位相差板のレターデーションRe(λ)は、補償しようとする液晶セルの光学的性質に応じて決定する必要がある。ここで、レターデーション(△nd)は、光学異方性層の屈折率異方性(△n)と光学異方性層の厚さ(d)との積であり、光学異方性層の屈折率異方性(△n)が大きければ、層の厚さ(d)が薄くても液晶セルを補償できる。また、液晶を配向固定化して作製された位相差板においては、配向した液晶の配向角度(チルト角、平均チルト角)によってレターデーションReが変化するため、その配向角度を制御する必要がある。
【0005】
しかしながら、ヘテロ環基による3置換ベンゼン型のディスコティック液晶の場合、配向角度を制御するのが困難であり、特に、低いチルト角でハイブリッド配向させる事が困難であったことから、ディスコティック液晶を所望の角度に低下する事ができる配向制御剤が望まれていた。
【0006】
【特許文献1】特開平8−50206号公報
【非特許文献1】Molecular Crystals and Liquid Crystals,2001年,370巻,391頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学異方性層を安定的に作製するのに有用な液晶組成物を提供することを課題とする。特に、ディスコティック液晶性分子のハイブリッド配向によって発現された光学異方性を示す光学異方性層を、配向不良等に起因する欠陥なく(又は欠陥を軽減して)作製するのに有用な液晶組成物を提供することを課題とする。また、本発明は、液晶表示装置の光学補償に有用な位相差板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
[1] 下記一般式(DI)で表される少なくとも一種の液晶性化合物と、少なくとも一種の下記一般式(A)で表される構造を含有するポリマーを含有する液晶組成物;
【0009】
【化1】


【0010】
一般式(DI)中、Y11、Y12及びY13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基を表し;H1、H2及びH3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−A)もしくは下記一般式(DI−B)を表し;
【0011】
【化2】


【0012】
[一般式(DI−A)中、YA1及びYA2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;XAは酸素原子、硫黄原子、メチレン、又はイミノを表し;*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す];
【0013】
【化3】


【0014】
[一般式(DI−B)中、YB1及びYB2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;XBは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す];
1、R2及びR3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−R)を表し;
【0015】
一般式(DI−R)
*−(−L21−F1n1−L22−L23−Q1
[一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)中のH1、H2又はH3に結合する位置を表し;L21は単結合又は二価の連結基を表し;F1は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表し;n1は0〜4の整数を表し;L22は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−を表し(ここで、*は一般式(DI−R)中のベンゼン環に結合する位置を表す);L23は−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−及び−CH=CH−、−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し;上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q1は重合性基又は水素原子を表す];
【0016】
【化4】


一般式(A)中、Xは酸素原子、硫黄原子又はNRを表し、Rは水素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表す。
【0017】
[2] 前記一般式(A)で表される構造が、ポリマー中の側鎖に含まれること特徴とする[1]の液晶組成物。
[3] 前記ポリマーが、下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする[1]又は[2]の液晶組成物;
【0018】
【化5】


【0019】
式中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは単結合、−O−、−CO−、−NR14−(R14は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR15)−(R15はアルキル基、又はアリール基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2価の連結基、又はこれら2価の連結基から選ばれる2種以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し;Qは水素原子、アルキル基、アリール基、−NR1617(R16及びR17は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)又は−OR18(R18は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)を表し、一般式(1)中、少なくとも一つの前記一般式(A)で表される構造が含有される。
【0020】
[4] 前記ポリマーが、更にフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の少なくとも一種を含むことを特徴とする[1]〜[3]のいずれかの液晶組成物。
[5] 前記一般式(DI)で表される少なくとも一種の液晶性化合物が、下記一般式(DII)で表される液晶性化合物又は下記一般式(III)で表される液晶性化合物であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかの液晶組成物;
【0021】
【化6】


【0022】
一般式(DII)中、Y31、Y32及びY33はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;R31、R32及びR33はそれぞれ独立に、下記一般式(DII−R)で表され;
【0023】
【化7】


【0024】
[一般式(DII−R)中、A31及びA32はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表し;X3は酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表し;F2は6員環状構造を有する二価の環状連結基を表し;n3は1〜3の整数を表し;L31は*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−NH−、*−SO2−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−を表し(ここで、*は一般式(DII−R)中のベンゼン環に結合する位置を表す);L32は−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q3は重合性基又は水素原子を表す];
【0025】
【化8】


【0026】
一般式(DIII)中、Y41、Y42及びY43は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、R41、R42及びR43は、それぞれ独立に下記一般式(DIII−A)、下記一般式(DIII−B)又は下記一般式(DIII−C)で表され;
【0027】
【化9】


【0028】
[一般式(DIII−A)中、A41、A42、A43、A44、A45及びA46は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表し、X41は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L41は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L42は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q4は重合性基又は水素原子を表す];
【0029】
【化10】


【0030】
[一般式(DIII−B)中、A51、A52、A53、A54、A55及びA56はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し;X52は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L51は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L52は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q5は重合性基又は水素原子を表す];
【0031】
【化11】


【0032】
[一般式(DIII−C)中、A61、A62、A63、A64、A65及びA66はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表し;X63は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し;L61は−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表し;L62は、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表し、上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよく;Q6は重合性基又は水素原子を表す]。
【0033】
[6] 前記一般式(1)で表される構造を含有する繰り返し単位が、下記一般式(2)で表される繰り返し単位であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかの液晶組成物;
【0034】
【化12】


【0035】
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、−OR23又は−NR2425を表し、R23、R24及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表し、R11、R12、及び、R13は前記一般式(1)中の各々と同義である。
【0036】
[7] [1]〜[6]のいずれかの液晶組成物を含む光学異方性層を有する位相差板。
【発明の効果】
【0037】
本発明によれば、液晶表示装置の光学補償に寄与する光学異方性層を安定的に作製するのに有用な液晶組成物を提供することができる。本発明によれば、特に、ディスコティック液晶性分子のハイブリッド配向によって発現された光学異方性を示す光学異方性層を、配向不良等に起因する欠陥なく(又は軽減して)作製するのに有用な液晶組成物を提供することができる。また、本発明によれば、液晶表示装置の光学補償に有用な位相差板を提供することができる。
【発明の実施の形態】
【0038】
以下、本発明について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
まず、本明細書における、Re(λ)、Rth(λ)、チルト角及び平均チルト角の詳細について以下に記す。
本明細書において、Re(λ)、Rth(λ)は各々、波長λにおける面内のリターデーション及び厚さ方向のリターデーションを表す。Re(λ)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長λnmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。Rth(λ)は前記Re(λ)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値と平均屈折率の仮定値及び入力された膜厚値を基にKOBRA 21ADHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック(JOHN WILEY&SONS,INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する: セルロースアシレート(1.48)、シクロオレフィンポリマー(1.52)、ポリカーボネート(1.59)、ポリメチルメタクリレート(1.49)、ポリスチレン(1.59)である。
【0039】
また、本明細書において、光学異方性層中のディスコティック化合物の分子の平均チルト角とは、光学異方性層の一方の面(本発明の位相差板においては配向膜表面)と光学異方性中のディスコティック化合物の分子の物理的な対象軸とのなす角度をチルト角θ1、及び、他方の面(本発明の位相差板においては空気界面)とのなす角度をチルト角θ2とし、その平均値((θ1+θ2)/2)として定義する。しかしながら、θ1及び他方の面のチルト角θ2を、直接的にかつ正確に測定することは困難である。そこで本明細書においては、θ1及びθ2は、以下の手法で算出する。本手法は実際の配向状態を正確に表現していないが、光学フィルムのもつ一部の光学特性の相対関係を表す手段として有効である。
本手法では算出を容易にすべく、下記の2点を仮定し、光学異方性層の2つの界面におけるチルト角とする。
1.光学異方性層は円盤状化合物や棒状化合物を含む層で構成された多層体と仮定する。さらに、それを構成する最小単位の層(円盤状化合物又は棒状化合物のチルト角は該層内において一様と仮定)は光学的に一軸と仮定する。
2.各層のチルト角は光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化すると仮定する。
具体的な算出法は下記のとおりである。
(1)各層のチルト角が光学異方性層の厚み方向に沿って一次関数で単調に変化する面内で、光学異方性層への測定光の入射角を変化させ、3つ以上の測定角でレターデーション値を測定する。測定及び計算を簡便にするためには、光学異方性層に対する法線方向を0°とし、−40°、0°、+40°の3つの測定角でレターデーション値を測定することが好ましい。このような測定は、KOBRA−21ADH及びKOBRA−WR(王子計測器(株)製)、透過型のエリプソメーターAEP−100((株)島津製作所製)、M150及びM520(日本分光(株)製)、ABR10A(ユニオプト(株)製)で行うことができる。
(2)上記のモデルにおいて、各層の常光の屈折率をno、異常光の屈折率をne(neは各々すべての層において同じ値、noも同様とする)、及び多層体全体の厚みをdとする。さらに各層におけるチルト方向とその層の一軸の光軸方向とは一致するとの仮定の元に、光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出する。
ここで、no及びneは文献値、カタログ値等の既知の値を用いることができる。値が未知の場合はアッベ屈折計を用いて測定することもできる。光学異方性層の厚みは、光学干渉膜厚計、走査型電子顕微鏡の断面写真等により測定数することができる。
【0040】
以下、本発明の位相差板について順次説明する。
[一般式(DI)で表される化合物]
本発明に用いられる一般式(DI)表される化合物は、ディスコティック液晶性を示すことが好ましく、特に、ディスコティックネマチック相を示すことが好ましい。
【0041】
【化13】


【0042】
一般式(DI)中、Y11、Y12及びY13はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。Y11、Y12及びY13がそれぞれメチンの場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。ここで、「原子は置換基を有していてもよいとは」、該原子を含む環状構造の該原子の部分に結合している水素原子部分が他の基に置換されていてもよいことを意図している(以下同じ)。炭素原子が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を挙げることができる。これらの中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素数は1〜12のアルキル基、炭素数は1〜12のアルコキシ基、炭素数は2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数は2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が最も好ましい。
【0043】
11、Y12、Y13は、すべてメチンであることが好ましく、またメチンは無置換であることが好ましい。
【0044】
一般式(DI)中、L1、L2及びL3はそれぞれ独立に、単結合又は二価の連結基である。前記二価の連結基は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1〜7のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0045】
1、L2、L3で表される二価の環状基は、少なくとも1種類の環状構造を有する。二価の環状基は5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましく、6員環であることが最も好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。環状基は、芳香族環及び複素環を含んでいるのが好ましい。
【0046】
前記二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,5−ジイル及びナフタレン−2,6−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。
【0047】
1、L2又はL3で表される前記二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のアルケニル基、炭素原子数が1〜16のアルキニル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が含まれる。
【0048】
1、L2及びL3としては、単結合、*−O−CO−、*−CO−O−、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−二価の環状基−、*−O−CO−二価の環状基−、*−CO−O−二価の環状基−、*−CH=CH−二価の環状基−、*−C≡C−二価の環状基−、*−二価の環状基−O−CO−、*−二価の環状基−CO−O−、*−二価の環状基−CH=CH−又は*−二価の環状基−C≡C−が好ましい。特に、単結合、*−CH=CH−、*−C≡C−、*−CH=CH−二価の環状基−又は*−C≡C−二価の環状基−が好ましく、単結合が最も好ましい。ここで、*は一般式(I)中のY11、Y12及びY13を含む6員環に結合する位置を表す。
【0049】
前記式中、H1、H2及びH3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−A)もしくは下記一般式(DI−B)を表す。
【0050】
【化14】


【0051】
一般式(DI−A)中、YA1及びYA2はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。YA1及びYA2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。XAは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。XAは、酸素原子であることが好ましい。*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す。
【0052】
【化15】


【0053】
一般式(DI−B)中、YB1及びYB2は、それぞれ独立にメチン又は窒素原子を表す。YB1及びYB2は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。XBは酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。XBは、酸素原子であることが好ましい。*はL1〜L3と結合する位置を表し、**はR1〜R3と結合する位置を表す。
【0054】
1、R2及びR3はそれぞれ独立に、下記一般式(DI−R)を表す。
一般式(DI−R)
*−(−L21−F1n1−L22−L23−Q1
【0055】
一般式(DI−R)中、*は一般式(DI)中のH1、H2又はH3に結合する位置を表す。
21は単結合又は二価の連結基である。L21が二価の連結基の場合、−O−、−S−、−C(=O)−、−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。上記R7は炭素原子数が1〜7のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数1〜4のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることが最も好ましい。
【0056】
21は単結合、**−O−CO−、**−CO−O−、**−CH=CH−又は**−C≡C−(ここで、**は一般式(DI−R)中のL21の左側を表す)が好ましい。特に、単結合が好ましい。
【0057】
一般式(DI−R)中のF1は少なくとも1種類の環状構造を有する二価の環状連結基を表す。二価の環状連結基は5員環、6員環、又は7員環構造を有するのが好ましく、5員環又は6員環構造を有するのがより好ましく、6員環構造を有するのがさらにより好ましい。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。また、環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【0058】
1で表される二価の環状連結基のうち、ベンゼン環を有する環状連結基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状連結基としては、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイルナフタレン−2,7−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状連結基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状連結基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状連結基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。二価の環状連結基としては、特に、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル及び1,4−シクロへキシレンが好ましい。
【0059】
1で表される二価の環状連結基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のアルケニル基、炭素原子数が1〜16のアルキニル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子数が1〜6のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のハロゲン置換アルキル基が好ましく。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0060】
1は0〜4整数を表す。n1としては、1〜3の整数が好ましく、1もしくは2が好ましい。なお、n1が0の場合は、式(DI−R)中のL22が直接、前記式(D1)中のH1〜H3と結合する。
【0061】
22は、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−S−、*−N(R)−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−を表す。ここで、*は一般式(DI−R)中のベンゼン環に結合する位置を表す。好ましくは、*−O−、*−O−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−O−、*−CH2−、*−CH=CH−又は*−C≡C−であり、より好ましくは、*−O−、*−O−CO−、*−O−CO−O−又は*−CH2−である。
【0062】
23は、−O−、−S−、−C(=O)−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基である。ここで、−NH−、−CH2−、−CH=CH−の水素原子は、他の置換基に置き換えられていてもよい。他の置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子数が1〜6のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜6のアルコキシ基、炭素原子数が2〜6のアシル基、炭素原子数が1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜6のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が2〜6のアシルアミノ基が含まれる。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜6のアルキル基が好ましい。これらの置換基に置き換えられることにより、前記一般式(DI)で表される化合物の溶媒に対する溶解性を向上させることができ、容易に、塗布液として本発明の組成物を調製することができる。
【0063】
23は、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−並びにこれらの組み合わせからなる群から選ばれる連結基であることが好ましい。L23は、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することが特に好ましい。さらに、L23は−CH2−を1〜16個含有することが好ましく、特に、−CH2−を2〜12個含有することが好ましい。
【0064】
1は重合性基又は水素原子である。本発明の組成物を、光学補償フィルムのような位相差の大きさが熱により変化しないことを必要とする光学フィルム等の作製に用いる場合には、Q1は重合性基であることが好ましい。重合反応は、付加重合(開環重合を含む)又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【0065】
【化16】


【0066】
さらに、重合性基は付加重合反応が可能な官能基であることが特に好ましい。そのような重合性基としては、重合性エチレン性不飽和基又は開環重合性基が好ましい。
【0067】
重合性エチレン性不飽和基の例としては、下記の式(M−1)〜(M−6)が挙げられる。
【0068】
【化17】


【0069】
式(M−3)、(M−4)中、Rは水素原子又はアルキル基を表す。Rとしては、水素原子又はメチル基が好ましい。上記(M−1)〜(M−6)の中でも、(M−1)又は(M−2)が好ましく、(M−1)が最も好ましい。
【0070】
開環重合性基として好ましいのは、環状エーテル基であり、中でもエポキシ基又はオキセタニル基がより好ましく、エポキシ基が最も好ましい。
【0071】
前記一般式(DI)で表される化合物の中でも、下記一般式(DII)で表される化合物又は下記一般式(DIII)で表される化合物を用いるのが好ましい。
【0072】
【化18】


【0073】
前記一般式(DII)中、Y31、Y32及びY33は各々、一般式(DI)中のY11、Y12及びY13の定義とそれぞれ同一である。
【0074】
前記一般式(DII)中、R31、R32及びR33はそれぞれ独立に、下記一般式(DII−R)で表される。
【0075】
【化19】


【0076】
前記一般式(DII−R)中、A31及びA32はそれぞれ独立に、メチン又は窒素原子を表す。A31及びA32としては、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることが最も好ましい。X3は酸素原子、硫黄原子、メチレン又はイミノを表す。X3としては、酸素原子であることが好ましい。
【0077】
一般式(DII−R)中、F2は6員環状構造を有する二価の環状連結基を表す。環状基に含まれる環は、縮合環であってもよい。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。前記環状連結基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環、ナフタレン環アントラセン環及びフェナントレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。
【0078】
二価の環状基のうち、ベンゼン環を有する環状基としては、1,4−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−1,4−ジイル、ナフタレン−1,5−ジイル、ナフタレン−1,6−ジイル、ナフタレン−2,5−ジイル、ナフタレン−2,6−ジイル及びナフタレン−2,7−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては1,4−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−2,5−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−2,5−ジイルが好ましい。二価の環状基としては、特に、1,4−フェニレン、ナフタレン−2,6−ジイル及び1,4−シクロへキシレンが好ましい。
【0079】
二価の環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が1〜16のアルキル基、炭素原子数が1〜16のアルケニル基、炭素原子数が1〜16のアルキニル基、炭素原子数が1〜16のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が1〜16のアルコキシ基、炭素原子数が2〜16のアシル基、炭素原子数が1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数が2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数が2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が2〜16のアシルアミノ基が含まれる。二価の環状基の置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数が1〜6のアルキル基、炭素原子数が1〜6のハロゲン置換アルキル基が好ましく、さらに、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜4のアルキル基、炭素原子数が1〜4のハロゲン置換アルキル基が好ましく。特に、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基が好ましい。
【0080】
一般式(DII−R)中、n3は1〜3の整数を表す。n3としては、1もしくは2が好ましい。
【0081】
一般式(DII−R)中のL31は、一般式(DI−R)中のL22の定義と同一であり、好ましい範囲も同様である。
【0082】
一般式(DII−R)中のL32は、一般式(DI−R)中のL23の定義と同一であり、好ましい範囲も同様である。
【0083】
一般式(DII−R)中のQ3は、一般式(DI−R)中のQ1の定義と同一であり、好ましい範囲も同様である。
【0084】
次に、一般式(DIII)で表される化合物の詳細を記す。
【0085】
【化20】


【0086】
一般式(DIII)中、Y41、Y42及びY43は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。Y41、Y42及びY43がそれぞれ炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。炭素原子が有していてもよい置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子及びシアノ基を好ましい例として挙げることができる。これらの置換基の中では、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基がさらに好ましく、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数2〜12アルコキシカルボニル基、炭素数2〜12アシルオキシ基、ハロゲン原子及びシアノ基が最も好ましい。
41、Y42及びY43は、いずれも炭素原子であることがより好ましく、炭素原子は無置換であることが最も好ましい。
【0087】
41、R42及びR43は、それぞれ独立に下記一般式(DIII−A)、下記一般式(DIII−B)又は下記一般式(DIII−C)を表す。波長分散性の小さい位相差板等を作製する場合は、R41、R42及びR43は、それぞれ、一般式(DIII−A)又は一般式(DIII−C)で表される基であるのが好ましく、一般式(DIII−A)で表される基であるのがより好ましい。
【0088】
【化21】


【0089】
一般式(DIII−A)中、A41、A42、A43、A44、A45及びA46は、それぞれ独立に炭素原子又は窒素原子を表す。A41及びA42は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。A43、A44、A45及びA46は、少なくとも3つが炭素原子であることが好ましく、全て炭素原子であることがより好ましい。A43、A44、A45及びA46がそれぞれ炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。X41は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し、中でも、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DIII)におけるY41、Y42及びY43を含む6員環と結合する位置を表す。
【0090】
【化22】


【0091】
一般式(DIII−B)中、A51、A52、A53、A54、A55及びA56はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。A51及びA52は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。A53、A54、A55及びA56は、少なくとも3つが炭素原子であることが好ましく、全て炭素原子であることがより好ましい。A53、A54、A55及びA56がそれぞれ炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。X52は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DIII)におけるY41、Y42及びY43を含む6員環と結合する位置を表す。
【0092】
【化23】


【0093】
一般式(DIII−C)中、A61、A62、A63、A64、A65及びA66はそれぞれ独立に、炭素原子又は窒素原子を表す。A61及びA62は、少なくとも一方が窒素原子であることが好ましく、双方が窒素原子であることがより好ましい。A63、A64、A65及びA66は、少なくとも3つが炭素原子であることが好ましく、全て炭素原子であることがより好ましい。A63、A64、A65及びA36がそれぞれ炭素原子の場合、炭素原子は置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜16のアルキル基、炭素原子数2〜16のアルケニル基、炭素原子数2〜16のアルキニル基、炭素原子数1〜16のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜16のアルコキシ基、炭素原子数2〜16のアシル基、炭素原子数1〜16のアルキルチオ基、炭素原子数2〜16のアシルオキシ基、炭素原子数2〜16のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜16のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数2〜16のアシルアミノ基が含まれる。これらの中でも、ハロゲン原子、シアノ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基が好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、炭素原子数1〜4のハロゲンで置換されたアルキル基がより好ましく、ハロゲン原子、炭素原子数が1〜3のアルキル基、トリフルオロメチル基がさらに好ましい。X63は、酸素原子、硫黄原子、炭素原子又は窒素原子を表し、酸素原子が好ましい。*は上記一般式(DIII)におけるY41、Y42及びY43を含む6員環と結合する位置を表す。
【0094】
一般式(DIII−A)中のL41、一般式(DIII−B)中のL51、一般式(DIII−C)中のL61はそれぞれ独立して、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−S−、−NH−、−SO2−、−CH2−、−CH=CH−又は−C≡C−を表す。好ましくは、−O−、−O−CO−、−CO−O−、−O−CO−O−、−CH2−、−CH=CH−、−C≡C−であり、より好ましくは、−O−、−O−CO−、−O−CO−O−又は−CH2−である。上述の基が水素原子を含む基であるときは、該水素原子は置換基で置き換わってもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
【0095】
一般式(DIII−A)中のL42、一般式(DIII−B)中のL52、一般式(DIII−C)中のL62はそれぞれ独立して、−O−、−S−、−C(=O)−、−SO2−、−NH−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。ここで、−NH−、−CH2−、−CH=CH−の水素原子は、置換基で置換されていてもよい。このような置換基として、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数1〜6のハロゲンで置換されたアルキル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数2〜6のアシル基、炭素原子数1〜6のアルキルチオ基、炭素原子数2〜6のアシルオキシ基、炭素原子数2〜6のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数2〜6のアルキルで置換されたカルバモイル基及び炭素原子数2〜6のアシルアミノ基が好ましい例として挙げられ、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基がより好ましい。
【0096】
42、L52及びL62はそれぞれ独立して、−O−、−C(=O)−、−CH2−、−CH=CH−及び−C≡C−ならびにこれらの組み合わせからなる群より選ばれることが好ましい。L42、L52、L62はそれぞれ独立して、炭素原子を1〜20個含有することが好ましく、炭素原子を2〜14個を含有することがより好ましい。さらにL42、L52、L62はそれぞれ独立して、−CH2−を1〜16個含有することが好ましく、−CH2−を2〜12個含有することがさらに好ましい。
【0097】
一般式(DIII−A)中のQ4、一般式(DIII−B)中のQ5及び一般式(DIII−C)中のQ6は、一般式(DI−R)中のQ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0098】
以下に、一般式(DI)、一般式(DII)及び一般式(DIII)で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0099】
【化24】


【0100】
【化25】


【0101】
【化26】


【0102】
【化27】


【0103】
以下一般式(DIII)で表される化合物を示す。
【0104】
【化28】


【0105】
本発明の液晶性化合物が発現する液晶相としては、カラムナー相及びディスコティックネマチック相(ND相)を挙げることができる。これらの液晶相の中では、良好なモノドメイン性を示すディスコティックネマチック相(ND相)が好ましい。
【0106】
前記一般式(DI)で表される化合物は、液晶相を20℃〜300℃の範囲で発現することが好ましい。さらに好ましくは40℃〜280℃であり、最も好ましくは60℃〜250℃である。ここで20℃〜300℃で液晶相を発現するとは、液晶温度範囲が20℃をまたぐ場合(具体的に例えば、10℃〜22℃)や、300℃をまたぐ場合(具体的に例えば、298℃〜310℃)も含む。40℃〜280℃と60℃〜250℃に関しても同様である。
【0107】
本発明に用いられる一般式(DI)で表される化合物の合成は、既知の方法を適用して合成することができる。
【0108】
次に、一般式(A)で表される構造を含有するポリマーについて、詳細に説明する。
【0109】
【化29】


【0110】
一般式(A)中、Xは、酸素原子、硫黄原子又はNRを表し、Rは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表す。
【0111】
一般式(A)で表される構造中、Xは、酸素原子、硫黄原子又はNRを表すが、酸素原子であることが好ましい。また、XがNRを表す際のRで表される置換基としては、水素原子、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、i−プロピル基、t−ブチル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基など)、炭素数3〜30のアラルキル基(例えば、アリル基、ベンジル基など)、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基(例えば、無置換フェニル基、トリル基、ナフチル基等)、炭素数2〜30の置換もしくは無置換のアルケニル基(例えば、ビニル基、プロペニル基など)、及び、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のヘテロ環基(例えば、ピリジル基、イミダゾリル基、モルフォリノ基など)が挙げられる。
また、前記一般式(A)で表される構造は、ポリマー中の側鎖に含まれていても主鎖に含まれていてもよいが、側鎖に含まれていることが好ましい。側鎖に含まれる場合は、Nの二つの結合の手の一方が直接又は連結基を介して主鎖と結合していてもよいし、−C(=X)の炭素原子が直接又は連結基を介して主鎖と結合していてもよい。また主鎖に含まれる場合は、繰り返し単位中、−C(=X)の炭素又はN<の窒素が末端原子であってもよいし、いずれも繰り返し単位中の末端原子でなくてもよい。
【0112】
また、前記式(A)中、Nの結合の手と、C(=X)の炭素原子の結合の手とは、複数の原子を介して互いに結合して、環構造を形成していてもよい。
【0113】
本発明の液晶組成物中に含有される前記一般式(A)で表される構造単位を含むポリマーとしては、少なくとも一種の下記一般式(1)で表される繰り返し単位を含有するポリマーが好ましく、更に、下一般式(1)で表される繰り返し単位と、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位とをそれぞれ少なくとも一種含有するコポリマーであることがより好ましい。
【0114】
【化30】


【0115】
式中、R11、R12及びR13はそれぞれ独立に、水素原子又は置換基を表し;Lは単結合、−O−、−CO−、−NR14−(R14は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR15)−(R15はアルキル基、又はアリール基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2価の連結基、又はこれら2価の連結基から選ばれる2種以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し;Qは水素原子、アルキル基、アリール基、−NR1617(R16及びR17は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)又は−OR18(R18は水素原子、アルキル基、又はアリール基を表す)を表し、一般式(1)中、少なくとも一つの前記一般式(A)で表される構造が含有される。例えば、R11〜R13のいずれかが、式(A)の構造を含む基であってもよく、またLまたはQが式(A)の構造を含んでいてもよく、また−L−Qが全体として式(A)の構造を含んでいてもよい(例えば、LがC(=X)でQがN<であってもよい)。
【0116】
一般式(1)中、R11、R12及びR13でそれぞれ表される置換基としては、置換もしくは無置換のアルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基などが例として挙げられる。
更に詳しくは、アルキル基〔直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基を表す。それらは、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル等)、アルケニル基[直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基を表す。それらは、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル)、ヘテロ環基(好ましくは5又は6員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基である。例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル)及びシアノ基が好ましい。
【0117】
一般式(1)中、R12及びR13として好ましくは、水素原子であり、R13として好ましくは、水素原子、アルキル基又はシアノ基であり、より好ましくは、水素原子又はメチル基である。
【0118】
一般式(1)中、Lは単結合、−O−、−CO−、−NR14−(R14は水素原子、アルキル基、又は、アリール基を表す)、−S−、−SO2−、−P(=O)(OR15)−(R15はアルキル基、又はアリール基を表す)、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2価の連結基、もしくは、又はこれら2価の連結基から選ばれる2種以上を組み合わせて形成される2価の連結基(例えば、−CONR14−、−COO−、−OCONR14−等)を表すが、R14及びR15として表されるアルキル基としては、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基(例えば、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル等)を表し、アリール基としては、炭素数6〜15の置換もしくは無置換のアリール基(例えば、無置換のフェニル、4−メトキシフェニルなど)を表す。また、Lで表されるアルキレン基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基(直鎖、分岐、及び、環状も含む)が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、i−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、1,4−トランスシクロへキシレン等が挙げられる。また、Lで表されるアリーレン基としては、置換もしくは無置換のフェニレン基(オルト、メタ、及び、パラを含む)、置換もしくは無置換のナフチレン基などが挙げられる。また、Lはこれら2種以上の2価の連結基を組み合わせた2価の連結基でもよく、例えば、アミド(例えば、−CONH−、−CONCH3−等)、エステル(−COO−)、ウレタン(例えば、−OCONH−、−OCONCH3−等)、ウレイド(例えば、−HNCONH−、等)、アルキルエーテル(例えば、−CH2CH2OCH2CH2−など)等が好適に挙げられる。
【0119】
一般式(1)で表されるLとして、好ましくは、単結合、−O−、−CO−、−NR14−、アルキレン基、アリーレン基、もしくは、これらを組み合わせて形成される2価の連結基である、アミド、エステル、アルキルエーテル(例えば、−CONR4−,−COO−、−OCONR4−等)であり、より好ましくは、−O−、−CO−、−NR14−、アミド又はエステルである。
【0120】
一般式(1)中、Qは水素原子、アルキル基、アリール基、−NR1617(R16及びR17は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)又は−OR18(R18は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)を表す。Qで表されるアルキル基は、直鎖、分岐、環状のアルキル基であってもよく、また置換基を有していてもよい。Qで表されるアルキル基は、好ましくは、置換もしくは無置換の、炭素数1〜30のアルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、t−ブチル、n−オクチル、エイコシル、2−クロロエチル、2−シアノエチル、2−エチルヘキシル、シクロヘキシル等である。Qで表されるアリール基としては、炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基が好ましく、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニルが好ましい。R16、R17及びR18がそれぞれ表すアルキル基は、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基(例えば、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル等)であるのが好ましい。R16、R17及びR18がそれぞれ表すアリール基は、炭素数6〜15の置換もしくは無置換のアリール基(例えば、無置換のフェニル、4−メトキシフェニルなど)であるのが好ましい。
【0121】
一般式(1)中、Qとして好ましくは−NR1617(R16及びR17は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)であり、より好ましくは、R16及びR17の少なくとも一つがアルキル基であるアミノ基である。
【0122】
また、一般式(1)で表されるポリマーの繰り返し単位は、下記一般式(2)で表される繰り返し単位であるのが好ましい。
【0123】
【化31】


【0124】
一般式(2)中、R21及びR22はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、ヘテロ環基、−OR23又は−NR2425を表し、R23、R24及びR25はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基又はヘテロ環基を表し、R11、R12、及び、R13は前記一般式(1)中の各々と同義であり、好ましい範囲も同様である。
【0125】
一般式(2)中のR21及びR22でそれぞれ表されるアルキル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルキル基、より好ましくは、炭素数1〜10の直鎖もしくは分岐のアルキル基(例えば、メチル、エチル、i−プロピル、t−ブチル等)を表す。R21及びR22でそれぞれ表されるアルケニル基としては、直鎖、分岐、環状の置換もしくは無置換のアルケニル基、好ましくは炭素数2〜30の置換又は無置換のアルケニル基(例えば、ビニル、アリル等)である。R21及びR22でそれぞれ表されるアリール基としては、好ましくは炭素数6〜30の置換もしくは無置換のアリール基、例えばフェニル、p−トリル、ナフチル、m−クロロフェニル、o−ヘキサデカノイルアミノフェニル等である。また、R21及びR22でそれぞれ表されるヘテロ環基としては、好ましくは5又は6員の置換もしくは無置換の、芳香族性もしくは非芳香族性のヘテロ環化合物から一個の水素原子を取り除いた一価の基であり、更に好ましくは、炭素数3〜30の5もしくは6員の芳香族のヘテロ環基であり、例えば、2−フリル、2−チエニル、2−ピリミジニル、2−ベンゾチアゾリル等である。前記アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基の置換基としては、ヒドロオキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、スルファモイルアミノ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルファモイル基、スルホ基、アシル基、カルバモイル基、イミド基、ホスフィノ基、シリル基等が挙げられる。また、R21及びR22が、−OR23、もしくは、−NR2425を表す場合の、R23、R24又はR25で表されるアルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基も、前記R21、R22で表される基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
21及びR22は、いずれか一方が水素原子で他方が置換もしくは無置換のアルキル基であるか、又は、双方が置換もしくは無置換のアルキル基であるのが好ましい。
【0126】
以下に、前記一般式(A)で表される構造を含有するポリマーの構成単位、及び、一般式(1)又は一般式(2)で表されるポリマーの構成単位の好ましい例を示すが、本発明は以下に限定されるものではない。
【0127】
【化32】


【0128】
【化33】


【0129】
また、本発明の液晶組成物に含有されるポリマーとしては、上記の一般式(A)の構造を含有する構成単位のホモポリマーでも良いが、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位とのコポリマーであることが好ましい。
フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位として好ましくは、以下の一般式(B)に示される構成単位である。
【0130】
【化34】


【0131】
式中、R'は水素原子又はメチル基を表し、L'は単結合、−O−、−CO−、−COO−、−CONR"−(R"は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す)、−S−、−SO2−、アルキレン基及びアリーレン基から選ばれる2価の連結基、又はこれら2価の連結基から選ばれる2種以上を組み合わせて形成される2価の連結基を表し、Rfは少なくとも一つのフッ素原子が置換した置換基を表す。
【0132】
一般式(B)中、L'が−CONR"−を表す場合のR"で表されるアルキル基としては、炭素数1〜10の置換もしくは無置換のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基など)を表し、アリール基としては、炭素数6〜20の置換もしくは無置換のアリール基(例えば、無置換フェニル基、ナフチル基等)を表し、アルキレン基としては、炭素数1〜30の置換もしくは無置換のアルキレン基(直鎖、分岐、及び、環状も含む)が挙げられ、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、i−プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、1,4−トランスシクロへキシレン等が挙げられる。また、Lで表されるアリーレン基としては、置換もしくは無置換のフェニレン基(オルト、メタ、及び、パラを含む)、置換もしくは無置換のナフチレン基などが挙げられる。
【0133】
一般式(B)中のL'として好ましくは、−COO−、−CONR"−であり、−COO−が最も好ましい。
【0134】
また、一般式(B)中、Rfで表される少なくとも一つのフッ素原子を含有した置換基としては、アルキル基は置換もしくは無置換のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、好ましくは炭素数1〜20のアルキル基であり、更に好ましくは4〜16のアルキル基であり、特に好ましくは6〜16のアルキル基である。該置換基としては後述の置換基群Dとして例示した置換基のいずれかを適用できる。
【0135】
Rfは、末端にCF3基を有するアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜20であり、更に好ましくは4〜16であり、特に好ましくは4〜8の末端にCF3基を有するアルキル基である。前記末端にCF3基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。Rfは、末端にCF2H基を有するアルキル基であってもよく、好ましくは炭素数1〜20であり、更に好ましくは4〜16であり、特に好ましくは4〜8の末端にCF2H基を有するアルキル基である。前記末端にCF2H基を有するアルキル基は、アルキル基に含まれる水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されたアルキル基である。アルキル基中の水素原子の50%以上がフッ素原子で置換されているのが好ましく、60%以上が置換されているのがより好ましく、70%以上が置換されているのが特に好ましい。残りの水素原子は、さらに後述の置換基群Dとして例示された置換基によって置換されていてもよい。末端にCF3基を有するアルキル基又は末端にCF2H基を有するアルキル基の例を以下に示す。
【0136】
R1:n−C817
R2:n−C613
R3:n−C49
R4:n−C817−(CH22
R5:n−C613−(CH22
R6:n−C49−(CH22
R7:H−(CF28
R8:H−(CF26
R9:H−(CF24
R10:H−(CF28−(CH2)−
R11:H−(CF26−(CH2)−
R12:H−(CF24−(CH2)−
R13:n−C49−(CH22−O−(CH23−O−
R14:n−C613−(CH22−O−
R15:n−C49−(CH22−O−
【0137】
以下に、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される好ましい繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0138】
【化35】


【0139】
【化36】


【0140】
また、本発明の液晶組成物に含有されるポリマーには、前記一般式(A)で表される構造を含有する構成単位、フルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される構成単位の他に、同時に共重合可能な構成単位を含有してもよい。
共重合可能な構成単位としては、特に制限はないが、好ましい共重合構成単位としては、例えば、炭化水素系ポリマー(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリマレインイミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、ポリアクリルアニリド等)、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカルボナート、ポリアミド、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリウレタン及びポリウレイドであり、前記の一般式(A)で表される構造を含有する構成単位と同一であることが好ましい。
【0141】
以下に共重合可能な構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【0142】
【化37】


【0143】
前記ポリマーにおける、前記一般式(A)で表される構造を含有する繰り返し単位の含有率としては、5〜95質量%が好ましく、20〜80質量%がより好ましい。
前記ポリマーにおけるフルオロ脂肪族基含有モノマーより誘導される繰り返し単位の含有率としては、5〜90質量%が好ましく、10〜80%がより好ましい。
前記2種以外の繰り返し単位で共重合可能な繰り返し単位の含有率としては、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましい。
【0144】
本発明の液晶組成物に含有されるポリマーの好ましい分子量範囲は重量平均分子量で1000以上100万以下、さらに好ましくは2000以上20万以下である。最も好ましくは3000以上10万以下である。
【0145】
本発明の液晶組成物に含有されるポリマーの好ましい添加量範囲は、液晶性化合物に対して、0.001〜10質量%が好ましく、より好ましくは、0.01〜5.0質量%であり、最も好ましくは、0.05〜1.0質量%である。
【0146】
本発明の液晶組成物に含有されるポリマーとして好ましい具体例を以下の表1に示す。
【0147】
【表1】


【0148】
本発明の液晶組成物に含有されるポリマーの合成は、既知の方法を適用して容易に得る事が出来る。前記ポリマーは、付加、縮合及び置換反応などのいずれか又はこれを組み合わせて合成することができる。特に制限はないが、前記ポリマーがエチレン性の繰り返し単位を含有する場合は、該繰り返し単位に相当するエチレン性不飽和化合物のラジカル重合反応を利用して合成するのが簡便で好ましい。
【0149】
[位相差板]
本発明の位相差板は、本発明の液晶組成物からなる光学異方性層を有することを特徴とする。本発明の位相差板の一態様は、支持体と、該支持体上に形成された配向膜と、該配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定された本発明の液晶組成物からなる光学異方性層とを有する態様である。
以下に、光学異方性層、配向膜及び支持体について順次詳細に説明する。
【0150】
(1)光学異方性層
本発明の光学異方性層は、前記一般式(DI)で表される液晶性化合物及び一般式(A)で表される構造を含有するポリマーを含む液晶組成物からなる。前記光学異方性層は、この他にも所望により重合性開始剤や他の添加剤を含む。これらを含む塗布液を、例えば支持体上に形成された本発明の配向膜の表面に塗布し、液晶性化合物を配向、固定化することで形成することができる。液晶性化合物を配向及び固定化した後は、支持体を剥離してもよい。
【0151】
(1)−a 形成方法
前記光学異方性層は、前記一般式(DI)で表される液晶性化合物やポリマーを可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体上に形成され、且つ、配向性が付与された配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着による形成でも良いが、塗布による形成が好適に用いられる。塗布方法としてはカーテンコーティング、ディップコーティング、スピンコーティング、印刷コーティング、スプレーコーティング、スロットコーティング、ロールコーティング、スライドコーテティング、ブレードコーティング、グラビアコーティング、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、25℃〜130℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、前記液晶性化合物の分子を配向させ、更に、紫外線照射等によって固定化することによって、光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、20mJ/cm2〜50J/cm2であることが好ましく、100〜800mJ/cm2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された光学異方性層の厚さは、光学補償等の用途によって、最適なレターデーションの値によって異なるが、0.1〜10μmであることが好ましく、0.5〜5μmであることがさらに好ましい。
【0152】
前記液晶性化合物の分子は、光学異方性層中では、実質的に均一に配向していることが好ましく、実質的に均一に配向している状態で固定されていることがさらに好ましく、重合反応により液晶性化合物が固定されていることが最も好ましい。
【0153】
前記光学異方性層を占める、一般式(DI)で表される化合物もしくは一般式(DI)で表される化合物から得られる重合物の割合は、10〜100質量%であることが好ましく、30〜99質量%であることがさらに好ましく、50〜99質量%であることが最も好ましい。
【0154】
(1)−b 光学異方性層の形成に用いられるその他の材料
液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶性分子に導入した重合性基の重合反応によることが好ましい。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるEB硬化が含まれる。このうち、光重合反応(光硬化)及びEB硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物(米国特許2367661号、同2367670号の各明細書記載)、アシロインエーテル(米国特許2448828号明細書記載)、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物(米国特許2722512号明細書記載)、多核キノン化合物(米国特許3046127号、同2951758号の各明細書記載)、トリアリールイミダゾールダイマーとp−アミノフェニルケトンとの組み合わせ(米国特許3549367号明細書記載)、アクリジン及びフェナジン化合物(特開昭60−105667号公報、米国特許4239850号明細書記載)及びオキサジアゾール化合物(米国特許4212970号明細書記載)、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、2,2−ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4'−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−n−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−n−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、4,4'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、4−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤は、1種あるいは2種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、n−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−n−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【0155】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.5〜5質量%であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の0.01〜20質量%であることが好ましく、0.05〜5質量%であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【0156】
光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド(例、N,N−ジメチルホルムアミド)、スルホキシド(例、ジメチルスルホキシド)、ヘテロ環化合物(例、ピリジン)、炭化水素(例、トルエン、ヘキサン)アルキルハライド(例、クロロホルム、ジクロロメタン)、エステル(例:酢酸メチル、酢酸ブチル)、ケトン(例:アセトン、2−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン)、エーテル(例、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン)などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。2種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【0157】
塗布液中の液晶性化合物及びその他の添加剤の固形分濃度としては、0.1質量%〜60質量%が好ましく、0.5質量%〜50質量%がより好ましく、2質量%〜40質量%がさらに好ましい。また、塗布液の粘度は、0.01cp〜100cpが好ましく、0.1cp〜50cpがより好ましい。
【0158】
(1)−c 配向状態
本発明の光学異方性層は、TN(Twisted Nematic)のような液晶表示モードの位相差板として使用する場合においては、ディスコティックネマチック相がハイブリッド配向した状態を固定化することが好ましい。ここで、ハイブリッド配向とは、膜厚方向で液晶性化合物のチルト角が連続的に変化している状態を表す。
【0159】
液晶性化合物は支持体上(更に好ましくは配向膜上)に塗布され後、例えば加熱することで液晶相を発現するため、液晶性化合物は支持体側の界面では支持体面又は塗布膜界面(配向膜を設けた場合には配向膜界面)のチルト角(換言すれば透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向(本発明の液晶性化合物は円盤状の形状を有する)のなす角)で配向し、空気との界面では空気界面のチルト角で配向することとなる。
本発明において、光学異方性層の平均チルト角(透明支持体面の方向と液晶性化合物の円盤面方向のなす角)は、10〜70°が好ましく、特に20〜60°が好ましい。
また、それぞれの界面におけるチルト角は、空気界面のチルト角が0〜50°且つ支持体側界面のチルト角が20〜90°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が0〜50°且つ空気界面のチルト角が20〜90°の組み合わせが好ましい。特に、空気界面のチルト角が0〜40°且つ支持体側界面のチルト角が40〜80°の組み合わせ、もしくは、支持体側界面のチルト角が0〜40°、且つ空気界面のチルト角が40〜80°の組み合わせが好ましい。
【0160】
(2)配向膜
本発明の位相差板の作製には配向膜を用いてもよい。配向膜は、化合物(好ましくはポリマー)のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログルーブを有する層の形成、あるいはラングミュア・ブロジェット法(LB膜)による有機化合物(例、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド、ステアリル酸メチル)の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている。
【0161】
配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基(例、二重結合)を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができし、これらの組み合わせを複数使用することができる。
【0162】
ポリマーの例には、例えば特開平8−338913号公報明細書中段落番号[0022]記載のメタクリレート系重合体、スチレン系重合体、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコール、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー(例、ポリ(N−メチロールアクリルアミド)、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール)が好ましく、ゼラチン、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコール及び変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。重合度が異なるポリビニルアルコール又は変性ポリビニルアルコールを2種類併用することが特に好ましい。
【0163】
ポリビニルアルコールの鹸化度は、70〜100%が好ましく、80〜100%がさらに好ましい。ポリビニルアルコールの重合度は、100〜5000であることが好ましい。
【0164】
液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類及び必要とする配向状態に応じて決定する。
例えば、変性ポリビニルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性又はブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基(カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニウム基、アミド基、チオール基等)、炭素数10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チオエーテル基、重合性基(不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等)、アルコキシシリル基(トリアルコキシ、ジアルコキシ、モノアルコキシ)等が挙げられる。これらの変性ポリビニルアルコール化合物の具体例として、例えば特開2000−155216号公報明細書中の段落番号[0022]〜[0145]、同2002−62426号公報明細書中の段落番号[0018]〜[0022]に記載のもの等が挙げられる。
【0165】
架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなく、配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、位相差板の強度を著しく改善することができる。
配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開2000−155216号公報明細書中段落番号[0080]〜[0100]記載のもの等が挙げられる。
【0166】
配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。
架橋剤としては、アルデヒド、N−メチロール化合物、ジオキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソオキサゾール及びジアルデヒド澱粉が含まれる。2種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開2002−62426号公報明細書中の段落番号[0023]〜[024]記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグルタルアルデヒドが好ましい。
【0167】
架橋剤の添加量は、ポリマーに対して0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜15質量%がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、1.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキュレーション発生のない充分な耐久性が得られる。
【0168】
配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥(架橋させ)し、必要であればラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行なって良い。ポリビニルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒(例、メタノール)と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で、水:メタノールが0より大きく99以下:100未満1以上が好ましく、0より大きく91以下:100未満9以上であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、更には光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。
【0169】
配向膜形成時に利用する塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法又はロールコーティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は0.1〜10μmが好ましい。加熱乾燥は、20度〜110度で行なうことができる。充分な架橋を形成するためには60度〜100度が好ましく、特に80度〜100度が好ましい。乾燥時間は1分〜36時間で行なうことができるが、好ましくは1分〜30分である。pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましく、グルタルアルデヒドを使用した場合は、pH4.5〜5.5で、特に5が好ましい。
【0170】
配向膜は、透明支持体上又は上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、必要であれば表面をラビング処理することにより得ることができる。
【0171】
前記ラビング処理は、LCDの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
【0172】
配向膜上で液晶性分子を配向させた後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させてもよい。配向膜の膜厚は、0.1〜10μmの範囲にあることが好ましい。前記配向膜用ポリマーを溶媒に溶解して調製した塗布液を、支持体表面に塗布し、25℃〜140℃で塗布液中に含まれる溶媒を乾燥除去することで作製することができる。また、可能であれば蒸着によって形成することもできるが、塗布による形成がより好ましい。このようにして形成された配向膜の厚さは、0.01〜5μmであることが好ましく、0.05〜2μmであることがさらに好ましい。
【0173】
前記配向膜形成用塗布液の調製に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類(例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等)、アミド類(例えば、N,N−ジメチルホルムアミド等)、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、好ましくは、水、アルコール類及びこれらの混合溶媒である。前記塗布液中の配向膜用ポリマーの濃度は、0.1質量%〜40質量%であるのが好ましく、0.5質量%〜20質量%であるのがより好ましく、2質量%〜10質量%であるのがさらに好ましい。前記塗布液の粘度は、0.1cp〜100cpであるのが好ましく、0.5cp〜50cpであるのがより好ましい。
【0174】
前記塗布液中には、前記配向膜用ポリマー以外にも、適宜添加剤を添加してもよい。例えば、前記配向膜用ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物(例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど)や、酸性化合物(例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等)を添加して溶解を促進してもよい。
【0175】
上記方法によって形成された配向膜は、その表面がラビング処理され、液晶配向性が付与されているのが好ましい。ラビング処理としてはポリマー塗布層の表面を、紙や布で一定方向(通常は長手方向)に、数回こすることにより実施することができる。また、ラビング以外の方法としては、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により液晶配向性を付与する事も出来る。液晶配向性を付与する方法としては、ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。
(3)支持体
位相差板は、支持体を有していてもよく、該支持体は、透明支持体であるのが好ましい。前記支持体は、主に、光学的等方性で、光透過率が80%以上であれば、特に材料の制限はないが、ポリマーフィルムが好ましい。ポリマーの具体例として、セルロースエステル類(例、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート)、ノルボルネン系ポリマー、ポリ(メタ)アクリレートエステル類のフィルムなどを挙げることができ、多くの市販のポリマーを好適に用いることが可能である。このうち、光学性能の観点からセルロースエステル類が好ましく、セルロースの低級脂肪酸エステルがさらに好ましい。低級脂肪酸とは、炭素原子数が6以下脂肪酸で、炭素原子数は、2、3、4であることが好ましい。具体的には、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート又はセルロースブチレートがあげられる。この中でも、セルローストリアセテートが特に好ましい。セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートのような混合脂肪酸エステルを用いてもよい。また、従来知られているポリカーボネートやポリスルホンのような複屈折の発現しやすいポリマーであっても国際公開第00/26705号パンフレットに記載の分子を修飾することで該発現性を低下させたものを用いることもできる。
【0176】
以下、支持体として好ましく使用されるセルロースエステルについて詳述する。
セルロースエステルとしては、酢化度が55.0〜62.5%であるセルロースアセテートを使用することが好ましい。特に酢化度が57.0〜62.0%であることが好ましい。酢化度とは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ASTM:D−817−91(セルロースアセテート等の試験法)におけるアセチル化度の測定及び計算に従う。セルロースエステルの粘度平均重合度(DP)は、250以上であることが好ましく、290以上であることがさらに好ましい。また、本発明に使用するセルロースエステルは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるMw/Mn(Mwは質量平均分子量、Mnは数平均分子量)の分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なMw/Mnの値としては、1.0〜1.7であることが好ましく、1.3〜1.65であることがさらに好ましく、1.4〜1.6であることが最も好ましい。
セルロースエステルでは、セルロースの2位、3位、6位の水酸基が全体の置換度の1/3ずつに均等に分配されるわけではなく、6位水酸基の置換度が小さくなる傾向がある。セルロースの6位水酸基の置換度が、2位、3位に比べて多いほうが好ましい。全体の置換度に対して6位の水酸基が30%〜40%でアシル基で置換されていることが好ましく、さらには31%以上、特に32%以上であることが好ましい。6位の置換度は、0.88以上であることが好ましい。6位水酸基は、アセチル基以外に炭素数3以上のアシル基(例、プロピオニル基、ブチリル基、バレロイル基、ベンゾイル基、アクリロイル基)で置換されていてもよい。各位置の置換度の測定は、NMRによって求める事ができる。6位水酸基の置換度が高いセルロースエステルは、特開平11−5851号公報の段落番号0043〜0044に記載の合成例1、段落番号0048〜0049に記載の合成例2、段落番号0051〜0052に記載の合成例3の方法を参照して合成することができる。
【0177】
支持体として用いるポリマーフィルム、特にセルロースアセテートフィルムは、レターデーション値を調整するために、少なくとも二つの芳香族環を有する芳香族化合物をレターデーション上昇剤として使用してもよい。このようなレターデーション上昇剤を使用する場合、レターデーション上昇剤は、セルロースアセテート100質量部に対して、0.01〜20質量部の範囲で使用することが好ましく、0.05〜15質量部の範囲で使用することがより好ましく、0.1〜10質量部の範囲で使用することがさらに好ましい。さらに、レターデーション上昇剤として、2種類以上の芳香族化合物を併用してもよい。
ここでいう芳香族化合物の芳香族環には、芳香族炭化水素環の他、芳香族性ヘテロ環を含む趣旨である。
【0178】
芳香族炭化水素環は、6員環(すなわち、ベンゼン環)であることが特に好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、不飽和ヘテロ環である。芳香族性ヘテロ環は、5員環、6員環又は7員環であることが好ましく、5員環又は6員環であることがさらに好ましい。芳香族性ヘテロ環は一般に、最多の二重結合を有する。ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が好ましく、窒素原子が特に好ましい。芳香族性ヘテロ環の例には、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、フラザン環、トリアゾール環、ピラン環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び1,3,5−トリアジン環が含まれる。芳香族環としては、ベンゼン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環及び1,3,5−トリアジン環が好ましく、ベンゼン環及び1,3,5−トリアジン環がさらに好ましい。芳香族化合物は、少なくとも一つの1,3,5−トリアジン環を有することが特に好ましい。
【0179】
芳香族化合物が有する芳香族環の数は、2〜20であることが好ましく、2〜12であることがより好ましく、2〜8であることがさらに好ましく、2〜6であることが最も好ましい。二つの芳香族環の結合関係は、(a)縮合環を形成する場合、(b)単結合で直結する場合及び(c)連結基を介して結合する場合に分類できる(芳香族環のため、スピロ結合は形成できない)。結合関係は、(a)〜(c)のいずれでもよい。このようなレターデーション上昇剤については国際公開第01/88574号パンフレット、国際公開第00/2619号パンフレット、特開2000−111914号公報、同2000−275434号公報、特願2002−70009号明細書等に記載されている。
【0180】
セルロースアセテートフィルムは、調製されたセルロースアセテート溶液(ドープ)から、ソルベントキャスト法により製造することが好ましい。ドープには、前記のレターデーション上昇剤を添加してもよい。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が18〜35%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。ソルベントキャスト法における流延及び乾燥方法については、米国特許2336310号、同2367603号、同2492078号、同2492977号、同2492978号、同2607704号、同2739069号、同2739070号、英国特許640731号、同736892号の各明細書、特公昭45−4554号、同49−5614号、特開昭60−176834号、同60−203430号、同62−115035号の各公報に記載がある。ドープは、表面温度が10℃以下のドラム又はバンド上に流延することが好ましい。流延してから2秒以上風に当てて乾燥することが好ましい。得られたフィルムをドラム又はバンドから剥ぎ取り、さらに100〜160℃まで逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることもできる。以上の方法は、特公平5−17844号公報に記載がある。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することが可能である。この方法を実施するためには、流延時のドラム又はバンドの表面温度においてドープがゲル化することが必要である。
【0181】
ドープは、原料フレークをハロゲン化炭化水素類(ジクロロメタン等)、アルコール類(メタノール、エタノール、ブタノール等)、エステル類(蟻酸メチル、酢酸メチル等)、エーテル類(ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル等)等の溶剤にて溶解する。セルロースアシレートを溶解するための溶剤としては、ジクロロメタンが代表的である。しかし、地球環境や作業環境の観点では、溶剤はジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。「実質的に含まない」とは、有機溶剤中のハロゲン化炭化水素の割合が5質量%未満(好ましくは2質量%未満)であることを意味する。
ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については発明協会公開技報(公技番号2001−1745、2001年3月15日発行、以下公開技報2001−1745号と略す)に記載されている。
【0182】
調製したセルロースアセテート溶液(ドープ)を用いて、ドープを2層以上流延することによりフィルム化することもできる。ドープは、ドラム又はバンド上に流延し、溶媒を蒸発させてフィルムを形成する。流延前のドープは、固形分量が10〜40%となるように濃度を調整することが好ましい。ドラム又はバンドの表面は、鏡面状態に仕上げておくことが好ましい。複数のセルロースアセテート溶液を流延する場合、支持体の進行方向に間隔をおいて設けた複数の流延口からセルロースアセテートを含む溶液をそれぞれ流延させて、それらを積層させながらフィルムを作製してもよい。例えば、特開昭61−158414号、特開平1−122419号、及び特開平11−198285号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、2つの流延口からセルロースアセテート溶液を流延することによりフィルム化してもよい。例えば、特公昭60−27562号、特開昭61−94724号、特開昭61−947245号、特開昭61−104813号、特開昭61−158413号、及び特開平6−134933号の各公報に記載の方法を用いることができる。また、特開昭56−162617号公報に記載の、高粘度セルロースアセテート溶液の流れを低粘度のセルロースアセテート溶液で包み込み、高粘度及び低粘度のセルロースアセテート溶液を同時に押出すセルロースアセテートフィルムの流延方法を用いてもよい。
【0183】
セルロースアセテートフィルムは、さらに延伸処理によりレターデーション値を調整することができる。延伸倍率は、0〜100%の範囲にあることが好ましい。本発明で用いるセルロースアセテートフィルムを延伸する場合には、テンター延伸が好ましく使用され、遅相軸を高精度に制御するために、左右のテンタークリップ速度、離脱タイミング等の差をできる限り小さくすることが好ましい。
【0184】
セルロースエステルフィルムには、機械的物性を改良するため、又は乾燥速度を向上するために、可塑剤を添加することができる。可塑剤としては、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート(TPP)及びトリクレジルホスフェート(TCP)が含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート(DMP)、ジエチルフタレート(DEP)、ジブチルフタレート(DBP)、ジオクチルフタレート(DOP)、ジフェニルフタレート(DPP)及びジ−2−エチルヘキシルフタレート(DEHP)が含まれる。クエン酸エステルの例には、o−アセチルクエン酸トリエチル(OACTE)及びo−アセチルクエン酸、トリブチル(OACTB)が含まれる。その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。フタル酸エステル系可塑剤(DMP、DEP、DBP、DOP、DPP、DEHP)が好ましく用いられる。DEP及びDPPが特に好ましい。可塑剤の添加量は、セルロースエステルの量の0.1〜25質量%であることが好ましく、1〜20質量%であることがさらに好ましく、3〜15質量%であることが最も好ましい。
【0185】
セルロースエステルフィルムには、劣化防止剤(例、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン類)や紫外線防止剤を添加してもよい。劣化防止剤については、特開平3−199201号、同5−1907073号、同5−194789号、同5−271471号、同6−107854号の各公報に記載がある。
劣化防止剤の添加量は、調製する溶液(ドープ)の0.01〜1質量%であることが好ましく、0.01〜0.2質量%であることがさらに好ましい。添加量が0.01質量%未満であると、劣化防止剤の効果がほとんど認められない。添加量が1質量%を越えると、フィルム表面への劣化防止剤のブリードアウト(滲み出し)が認められる場合がある。特に好ましい劣化防止剤の例としては、ブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)を挙げることができる。紫外線防止剤については、特開平7−11056号公報に記載がある。
【0186】
セルロースアセテートフィルムは、表面処理を施すことが好ましい。具体的方法としては、コロナ放電処理、グロー放電処理、火炎処理、酸処理、アルカリ処理又は紫外線照射処理が挙げられる。また、特開平7−333433号公報に記載のように、下塗り層を設けることも好ましく利用される。フィルムの平面性を保持する観点から、これら処理においてセルロースアセテートフィルムの温度をTg(ガラス転移温度)以下、具体的には150℃以下とすることが好ましい。
【0187】
セルロースアセテートフィルムの表面処理は、配向膜などとの接着性の観点から、酸処理又はアルカリ処理、すなわちセルロースアセテートに対するケン化処理を実施することが特に好ましい。
以下、アルカリ鹸化処理を例に、具体的に説明する。
アルカリ鹸化処理は、フィルム表面をアルカリ溶液に浸漬した後、酸性溶液で中和し、水洗して乾燥するサイクルで行われることが好ましい。アルカリ溶液としては、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。水酸化イオンの規定濃度は、0.1〜3.0Nの範囲にあることが好ましく、0.5〜2.0Nの範囲にあることがさらに好ましい。アルカリ溶液温度は、室温(例えば、25℃)〜90℃の範囲にあることが好ましく、40〜70℃の範囲にあることがさらに好ましい。
【0188】
また、セルロースアセテートフィルムの表面エネルギーは、55mN/m以上であることが好ましく、60〜75mN/mの範囲にあることがさらに好ましい。
セルロースアセテートフィルムの厚さは、5〜500μmの範囲が好ましく、20〜250μmの範囲がより好ましく、30〜180μmの範囲がさらに好ましく、30〜110μmの範囲が最も好ましい。
【0189】
位相差板は、偏光膜と組み合わせて楕円偏光板の用途に供することができる。さらに、透過型、反射型、及び半透過型液晶表示装置に、偏光膜と組み合わせて適用することにより、視野角の拡大に寄与する。以下に、位相差板を利用した楕円偏光板及び液晶表示装置について説明する。
【0190】
[楕円偏光板]
位相差板と偏光膜を積層することによって楕円偏光板を作製することができる。位相差板を利用することにより、液晶表示装置の視野角を拡大し得る楕円偏光板を提供することができる。前記偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の偏光軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。
【0191】
偏光膜は、位相差板の光学異方性層側に積層する。偏光膜の位相差板を積層した側と反対側の面に透明保護膜を形成することが好ましい。透明保護膜は、光透過率が80%以上であるのが好ましい。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、20〜500μmであることが好ましく、50〜200μmであることがさらに好ましい。
【0192】
[液晶表示装置]
本発明の位相差板は、液晶表示装置の視野角の拡大に寄与する。液晶表示装置は、通常、液晶セル、偏光素子及び位相差板(光学補償シート)を有する。前記偏光素子は、一般に偏光膜と保護膜からなり、偏光膜と保護膜については、上記楕円偏光で説明したものを用いることができる。TNモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)は、特開平6−214116号公報、米国特許5583679号、同5646703号、ドイツ特許公報3911620A1号の各明細書に記載がある。また、IPSモード又はFDCモードの液晶セル用位相差板は、特開平10−54982号公報に記載がある。さらに、OCBモード又はHANモードの液晶セル用位相差板は、米国特許5805253号明細書及び国際公開WO96/37804号公報に記載がある。さらにまた、STNモードの液晶セル用位相差板は、特開平9−26572号公報に記載がある。そして、VAモードの液晶セル用位相差板は、特許番号第2866372号公報に記載がある。
【0193】
本発明において、前記記載の公報を参考にして各種のモードの液晶セル用位相差板(光学補償シート)を作製することができる。位相差板は、TN(Twisted Nematic)、IPS(In−PDane Switching)、FDC(FerroeDectric Diquid CrystaD)、OCB(OpticaDDy Compensatory Bend)、STN(Super Twisted Nematic)、VA(VerticaDDy ADigned)及びHAN(Hybrid ADigned Nematic)モードのような様々な表示モードの液晶表示装置に用いることができる。位相差板は、TN(Twisted Nematic)、OCB(OpticaDDy Compensatory Bend)モードの液晶表示装置の光学補償に特に効果がある。
【実施例】
【0194】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【0195】
合成例1[D3−10及びD3−10の合成]
下記スキームにしたがって合成した。
【0196】
【化38】


【0197】
(D3−10Aの合成)
3−シアノ安息香酸クロライド2.5gをTHF20mlに溶解させ、3−クロロ−1−プロパノール1.3ml、ジイソプロピルエチルアミン3.0mlを添加後、室温で1時間撹拌した。反応液に水を加えて酢酸エチルで抽出し、有機層を減圧濃縮した。残渣をメタノール100mlに溶解させ、50%ヒドロキシルアミン溶液2.8mlを添加後、40℃で1時間撹拌した。冷却後、反応液に水を加え、析出した結晶を濾別、乾燥し、D3−10Aを3.4g得た。
【0198】
(D3−10Bの合成)
D3−10A3.4gをジメチルアセトアミド10mlに溶解させ、ピリジン1.2ml、トリメシン酸クロライド1.2gを添加後、120℃で1時間撹拌した。冷却後、メタノールを添加し、析出した結晶を濾取、乾燥し、D3−10Bを3.9g得た。
【0199】
(D3−10の合成)
D3−10B3.9gをジメチルアセトアミド50mlに溶解させ、炭酸カリウム3.7g、ヨウ化ナトリウム2.0g、アクリル酸1.9mlを添加後、100℃で3時間撹拌した。反応液に水を加え、析出した結晶をろ過により濾取した。カラムクロマトグラフィーにより精製を行い、D3−10を3.0g得た。得られたD3−10のNMRスペクトルは以下の通りである。
【0200】
1H−NMR(溶媒:CDCl3、基準:テトラメチルシラン)δ(ppm):2.30(6H、quint)、4.40(6H、t)、4.55(6H、t)、5.85(3H、dd)、6.15(3H、dd)、6.45(3H、dd)、7.65(3H、t)、8.25(3H、d)、8.45(3H、d)、8.90(3H、s)、9.30(3H、s)。
【0201】
得られたD3−10の相転移温度を偏光顕微鏡によるテクスチャー観察によって行ったところ、温度を上げていき115℃付近で結晶相からディスコティックネマチック液晶相に変わり、178℃を超えると等方性液体相に変わった。すなわち、D3−10は115℃から178℃の間でディスコティックネマチック液晶相を呈することが分った。
【0202】
[(AD−1)の合成例]
以下のスキームに従って、ポリマーAD−1を合成した。
【0203】
【化39】


【0204】
100mLの三口フラスコにメチルエチルケトン(4.8g)を入れ、窒素を35ml/分の流量で流しながら78℃に加熱した。そこに、A−2'(12g),B−3'(8g)、更に重合開始剤((和光純薬(株)製V−601、550mg)のメチルエチルケトン(10ml)溶液を3時間掛けて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で3時間反応させた。その後、反応系を室温に戻した後、攪拌されたヘキサン(800mL)中にゆっくりと注加し、析出したポリマーを吸引ろ過によって取り出し、更に乾燥した。このようにして本発明の液晶組成物に用いられるポリマー(AD−1)を16.9g得た。得られたポリマーの比率は1H−N.M.Rより確認した。
【0205】
[実施例1:本発明の液晶組成物(LM−1)の調製]
以下に示した組成の割合で、本発明の一般式(D1)で表される液晶性化合物(D3−10)、本発明の一般式(A)を含むポリマー(AD−1)、光重合開始剤のイルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))、及び、光増感剤のジエチルチオキサントンをそれぞれ秤量し、メチルエチルケトンに溶解する事によって、本発明の液晶組成物(LM−1)を調製した。
【0206】
液晶組成物(LM−1)の組成
・本発明の一般式(D1)で表される液晶性化合物: D3−10
100質量部
・本発明の一般式(A)を含むポリマー: AD−1 0.4質量部
・イルガキュア907(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株))
3.0質量部
・ジエチルチオキサントン 1.0質量部
・メチルエチルケトン 250質量部
【0207】
[実施例2:本発明の液晶組成物(LM−2〜LM−7)の調製]
ポリマー(AD−1)を下記表2に記載のポリマーにそれぞれ変更した以外は、実施例1の組成物(LM−1)と全て同様にして、本発明の液晶組成物(LM−2)〜(LM−7)を調製した。
【0208】
[比較例1:比較用液晶組成物(LH−1〜LH−3)の調製]
ポリマー(AD−1)を添加しなかった以外は、実施例1の組成物(LM−1)と全て同様にして、比較用液晶組成物(LH−1)を調製した。また、ポリマー(AD−1)に代えて、下記の一般式(A)を含まないポリマー(AH−1)を用いた以外は、実施例1の組成物(LM−1)と全て同様にして、比較用液晶組成物(LH−2)を調製した。更に、本発明の本発明の一般式(D1)で表される液晶性化合物(D3−10)に代えて、下記の液晶性化合物(DH−1)を用いた以外は、実施例1の組成物(LM−1)と全て同様にして、比較用液晶組成物(LH−3)を調製した。
【0209】
【化40】


【0210】
【化41】


【0211】
【表2】


【0212】
[実施例3:本発明の位相差板(RM−1)の作製]
(透明支持体の作製)
下記の成分をミキシングタンクに投入し、加熱攪拌して、セルロースアセテート溶液(以下、ドープと呼ぶことがある)を調製した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
セルロースアセテート溶液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度60.9%のセルロースアセテート 100質量部
トリフェニルホスフェート 6.5質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート 5.2質量部
下記のレターデーション上昇剤(1) 0.1質量部
下記のレターデーション上昇剤(2) 0.2質量部
メチレンクロライド 310.25質量部
メタノール 54.75質量部
1−ブタノール 10.95質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0213】
【化42】


【0214】
【化43】


【0215】
得られたドープを流延口から0℃に冷却したドラム上に流延した。溶媒含有率70質量%の状態で剥ぎ取り、フィルムの幅方向の両端をピンテンターで固定し、溶媒含有率が3〜5質量%の領域で、幅方向(機械方向に垂直な方向)の延伸率が3%となる間隔を保ちつつ乾燥した。その後、熱処理装置のロール間を搬送することにより、さらに乾燥し、120℃を越える領域で機械方向の延伸率が実質0%、(剥ぎ取り時に機械方向に4%延伸することを考慮して)幅方向の延伸率と機械方向の延伸率との比が0.75となるように調整して、厚さ100μmのセルロースアセテートフィルムを作製した。作製したフィルムのレターデーション値を波長632.8nmで測定したところ、厚み方向のレターデーション値が40nm、面内のレターデーション値が4nmであった。作製したセルロースアセテートフィルムを透明支持体として用いた。
【0216】
(第1下塗り層の形成)
上記透明支持体の上に、下記の組成の塗布液を28mD/m2塗布し、乾燥して、第1下塗り層を形成した。
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第1下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
ゼラチン 5.44質量部
ホルムアルデヒド 1.38質量部
サリチル酸 1.62質量部
アセトン 391質量部
メタノール 158質量部
メチレンクロライド 406質量部
水 12質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0217】
(第2下塗り層の形成)
第1下塗り層の上に、下記の組成の塗布液を7mD/m2塗布し、乾燥して、第2下塗り層を形成した。
【0218】
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
第2下塗り層塗布液組成
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
下記のアニオン性ポリマー 0.77質量部
クエン酸モノエチルエステル 10.1質量部
アセトン 200質量部
メタノール 877質量部
水 40.5質量部
――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【0219】
【化44】


【0220】
(バック層の形成)
透明支持体の反対側の面に、下記の組成の塗布液を25mD/m2塗布し、乾燥して、バック層を形成した。
―――――――――――――――――――――――――――――――――
バック層塗布液組成
―――――――――――――――――――――――――――――――――
酢化度55%のセルロースジアセテート 6.56質量部
シリカ系マット剤(平均粒子サイズ:1μm) 0.65質量部
アセトン 679質量部
メタノール 104質量部
―――――――――――――――――――――――――――――――――
【0221】
(配向膜の形成)
下記変性ポリビニルアルコールとグルタルアルデヒド(変性ポリビニルアルコールの5質量%)とを、メタノール/水の混合溶媒(容積比=20/80)に溶解して、5質量%の溶液を調製した。
【0222】
【化45】


【0223】
この溶液を、第2下塗り層の上に塗布し、100℃の温風で120秒間乾燥した後、ラビング処理を行い配向膜を形成した。得られた配向膜の膜厚は0.5μmであった。配向膜のラビング方向は、透明支持体の流延方向と平行であった。
(光学異方性層の形成)
前記で作製した配向膜のラビング処理面上に、実施例1で調製した本発明の液晶組成物(LM−1)の塗布液を、ワイヤーバーを用いて塗布した。上記の光学異方性層を塗布したフィルムを、恒温槽中にて配向させ、200mJ/cm2の紫外線を照射して光学異方性層の配向状態を固定した。室温まで放冷して、本発明の位相差板(RM−1)を作製した。形成した光学異方性層の厚さは約1.0μmであった。
【0224】
[実施例4:本発明の位相差板(RM−2〜RM−7)の作製]
前記実施例3に記載した本発明の位相差板(RM−1)の作製において用いた本発明の液晶組成物(LM−1)を、本発明の液晶組成物(LM−2)〜(LM−7)に変更したこと以外は全て同様にして、本発明の位相差板(RM−2)〜(RM−7)を作製した。
【0225】
[比較例2:比較用位相差板(RH−1〜RH−3)の作製]
前記実施例3に記載した本発明の位相差板(RM−1)の作製において用いた本発明の液晶組成物(LM−1)を、前記比較用の液晶組成物(LH−1)〜(LH−3)に変更したこと以外は全て同様にして、比較用の位相差板(RH−1)〜(RH−3)を作製した。
【0226】
[実施例5:位相差板の評価]
(Re、Rthの測定)
Re(589nm)、Rth(589nm)はそれぞれ、波長λにおける面内のレターデーション及び厚さ方向のレターデーションを表す。実施例3、4及び比較例2で得られた位相差板のRe(589nm)はKOBRA 21ADH(王子計測機器(株)製)において波長589nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定した。Rth(589nm)は前記Re(589nm)、面内の遅相軸(KOBRA 21ADHにより判断される)を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して+40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値、及び面内の遅相軸を傾斜軸(回転軸)としてフィルム法線方向に対して−40°傾斜した方向から波長λnmの光を入射させて測定したレターデーション値の計3つの方向で測定したレターデーション値を基にKOBRA 21ADHが算出した。
【0227】
(平均チルト角の測定)
上記の光学異方性層のレターデーション値の角度依存性の計算が測定値に一致するように、光学異方性層の一方の面におけるチルト角θ1及び他方の面のチルト角θ2を変数としてフィッティングを行い、θ1及びθ2を算出した。
この値の平均値((θ1+θ2)/2)から平均チルト角を求めた。
【0228】
また、実施例3、4及び比較例2で得られた位相差板の断面の超薄切片をマイクロトームを用いて作製し、その切片を偏光顕微鏡で観察した。本発明の位相差板RM−1〜RM−7及び比較例2のRH−1の光学異方性層がハイブリッド配向していることが確認できた。また、比較例2のRH−2は、液晶化合物が支持体に対して垂直に配向していることが確認でき、RH−3は支持体に対して水平配向している事が確認できた。
【0229】
(配向欠陥の測定)
偏光板とする前の位相差板を、偏光顕微鏡下で観察し、配向欠陥の評価を行った。評価は顕微鏡下、1.0mm2の範囲に観測される配向欠陥の数で行い、1.0mm2範囲の点欠陥数が平均10個以下の場合を○、10〜20個を△、20個以上を×として比較した。このようにして評価した各位相差板の配向欠陥の評価を以下の表3に記載した。
【0230】
[実施例6:液晶表示装置の作製]
ITO透明電極が設けられたガラス基板の上に、ポリイミド配向膜を設け、ラビング処理を行った。5μmのスペーサーを介して、二枚の基板を配向膜面が向き合い、かつ配向膜のラビング方向が直交するように配置した。二枚の基板の間隙に、棒状液晶分子(ZD4792、メルク社製)を注入し、棒状液晶層を形成した。棒状液晶分子のΔnは0.0969であった。以上のようにして作製したTN液晶セルの両側に、上記で作製した位相差板を二枚配置し、光学異方性層が液晶セルの基板と対面するように貼り付けた。さらにそれらの外側に、偏光板二枚を貼り付けて液晶表示装置を作製した。位相差板の配向膜のラビング方向と、それに隣接する液晶セルの配向膜のラビング方向とは、反平行になるように配置した。また、偏光板の吸収軸と、液晶セルのラビング方向とは平行になるように配置した。
それぞれ作製した液晶表示装置の液晶セルに電圧を印加し、白表示2V、黒表示5Vにおける白表示と黒表示との透過率をコントラスト比として、上下左右でコントラスト比10、かつ階調反転のない領域を視野角として測定した。また、白表示時と黒表示時における色味の角度依存性を目視にて行った。その結果を表3に示す。
【0231】
【表3】


【0232】
表3の結果から、本発明の液晶組成物から作製した位相差板(RM−1〜RM−7は、本発明の一般式(A)の構造を含有したポリマーを含有しないで作製した位相差板(RH−1)や、異なる構造のポリマーを用いて作製した位相差板(RH−2)と比較して、平均チルト角を低下させたハイブリッド配向が達成でき、結果として配向欠陥の少ない位相差板を作製できる事がわかる。また、従来の液晶性化合物と本発明の一般式(A)の構造を含有したポリマーとを用いた位相差板(RH−3)では、ハイブリッド配向できず、所望の液晶セルの補償ができず、結果として、色味変化などが目視で顕著に観察された。
これらの結果から、本発明の液晶性化合物及びポリマーを含有した液晶組成物から作製した位相差板では、配向欠陥が少ない状態でディスコティック液晶をハイブリッド配向させ、且つ色味変化の少ない位相差板を得ることが出来ることがわかる。




 

 


     NEWS
会社検索順位 特許の出願数の順位が発表

URL変更
平成6年
平成7年
平成8年
平成9年
平成10年
平成11年
平成12年
平成13年


 
   お問い合わせ info@patentjp.com patentjp.com   Copyright 2007-2013