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発明の名称 水圧転写フィルム及び水圧転写体
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−90848(P2007−90848A)
公開日 平成19年4月12日(2007.4.12)
出願番号 特願2005−345628(P2005−345628)
出願日 平成17年11月30日(2005.11.30)
代理人 【識別番号】100124970
【弁理士】
【氏名又は名称】河野 通洋
発明者 川原田 雪彦 / 守屋 一彦
要約 課題
被転写体の材質がプラスチック等の耐熱性の低い部材であっても、該部材にあった条件で良好に転写でき、転写後得られた水圧転写体が、60℃温水中に300時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような、水圧転写用フィルムを提供する。

解決手段
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が光硬化可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、前記装飾層がブロックイソシアネート化合物を含有する水圧転写フィルム、及び、該水圧転写フィルムを使用した水圧転写体。
特許請求の範囲
【請求項1】
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が光硬化可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、前記装飾層がブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする水圧転写フィルム。
【請求項2】
前記硬化性樹脂層が、1)ポリエステル樹脂、アクリル樹脂から選ばれる少なくとも1つの熱可塑性樹脂と、2)重量平均分子量が300〜10,000のラジカル重合性化合物を含有する、請求項1に記載の水圧転写フィルム。
【請求項3】
前記ブロックイソシアネート化合物のイソシアネート解離温度が70℃ 〜130℃である、請求項1又は2に記載の水圧転写フィルム。
【請求項4】
前記装飾層が被転写体と接する層を含む複数層の装飾層からなり、被転写体と接する層以外のいずれか1層または複数の層に、ブロックイソシアネート化合物を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の水圧転写フィルム。
【請求項5】
請求項1記載の水圧転写フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去した後、記転写層を光で硬化させたことを特徴とする水圧転写体。
【請求項6】
前記支持体フィルムを除去した後、100℃以下で加熱乾燥を行う請求項4に記載の水圧転写体。
【請求項7】
前記被転写体の材質がプラスチックである、請求項4に記載の水圧転写体。

発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、硬化性樹脂層を有する水圧転写用フィルム及び該フィルムを水圧転写した水圧転写体に関する。
【背景技術】
【0002】
水圧転写法は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと転写層を有する水圧転写フィルムを、支持体フィルムを下方にして水面に浮かべ、活性化剤と呼ばれる有機溶剤で転写層を軟化させた後、被転写体をその上方から押し付けながら水中に沈めることにより、転写層を被転写体に転写する方法である。最近では、トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムが開発されており(例えば、特許文献1参照。)、1回の転写工程で、被転写体にトップコート層と装飾層とを付与することができる。
【0003】
水圧転写法は、装飾層を複雑な三次元形状の被転写体に簡単に付与できることから、近年、バスタブやカウンター等の水回り部材にも応用がなされている。これらの部材では、これまでの耐擦傷性、耐熱性、耐薬品性等といった物性の他、耐温水性が求められる。耐温水性は、60〜90℃の温水に300時間程度浸漬させたときでもなんら変化のないことが求められる。
水回り部材の材質は大抵プラスチックであることから、通常は、該部材に損傷を与えないような転写条件で水圧転写を行う。例えば、乾燥や硬化工程において高温に暴露されることのないよう、転写後の乾燥工程は100℃以下で行い、硬化工程においては、熱暴露のない紫外線等の光を使用する。しかし、該条件で転写を行う場合、前記特許文献1で開示された水圧転写フィルムでは、60〜90℃の温水に300時間程度浸漬させたとき、装飾層が濃色インキで形成されている部分を中心にフクレなどの塗膜欠陥が発生するという問題があった。
【特許文献1】特開2004−34393号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の課題は、被転写体の材質がプラスチック等の耐熱性の低い部材であっても、該部材にあった条件で良好に転写でき、転写後得られた水圧転写体が、60℃温水中に300時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような、水圧転写用フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、装飾層の濃色インキ部分のフクレ等の塗膜欠陥は、硬化性樹脂層から移行したと考えられる反応性モノマー等の未硬化物が原因であると推定し、高温乾燥や熱硬化工程がなくても該未硬化物が残存しないようなフィルム設計として、硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、装飾層にブロックイソシアネート化合物を含有するフィルムが、上記課題を解決することを見いだした。
【0006】
トップコート層となる硬化性樹脂層と装飾層とが一体となった転写層を有する水圧転写フィルムは、保存中に、硬化性樹脂層の構成成分である反応性モノマーの一部が装飾層に移行していると考えられる。
装飾層に移行したモノマーのうち、装飾層の透明あるいは淡色部分に移行したモノマーは、光が透過するので硬化するが、濃色部分は光が透過し難いので一部未硬化物として残存するものと考えられる。これが温水浸漬時にブリードし、塗膜表面のフクレ欠陥の原因となっていると考えられる。
【0007】
本発明者らは、硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有させ、装飾層にブロックイソシアネート化合物を含有させ、2種の架橋パターンを併用させた。具体的には、装飾層中のブロックイソシアネート基のブロック剤を解離させ、再生したイソシアネート基と硬化性樹脂層やインキ層中の水酸基等とを架橋させる架橋パターンと、光照射による架橋パターンとを併用させる。硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格を存在させることで、理由は定かではないが、光が透過しずらい装飾層の濃色部分においてもふくれ等の生じない水圧転写体を得ることができる。ブロックイソシアネート基のブロック剤を解離させる工程は、水圧転写後の加熱乾燥工程を利用することができる。
【0008】
すなわち、本発明は、水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムと該支持体フィルム上に設けた有機溶剤に溶解可能な転写層を有し、該転写層が光硬化可能な硬化性樹脂層及び装飾層を有する水圧転写用フィルムであって、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、前記装飾層がブロックイソシアネート化合物を含有する水圧転写フィルムを提供する。
【0009】
また本発明は、前記記載の水圧転写フィルムを、前記支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により前記転写層を活性化し、前記転写層を被転写体に転写し、前記支持体フィルムを除去した後、記転写層を光で硬化させた水圧転写体を提供する。
【0010】
なお、本発明で言う硬化性樹脂層は、転写の段階では未硬化状態の層であって、硬化後、硬化樹脂層を形成する層を意味する。また、硬化樹脂層は、転写後の硬化反応によって作製される層を意味する。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、転写体の材質がプラスチック等の耐熱性の低い部材であっても、該部材にあった条件で良好に転写でき、60℃温水中に300時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような水圧転写体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
(支持体フィルム)
本発明の水圧転写用フィルムに用いる水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルムは、水で溶解もしくは膨潤可能な樹脂からなるフィルムである。
水溶性もしくは水膨潤性の樹脂からなる支持体フィルム(以下、支持体フィルムと略す)としては、例えば、PVA(ポリビニルアルコール)、ポリビニルピロリドン、アセチルセルロース、ポリアクリルアミド、アセチルブチルセルロース、ゼラチン、にかわ、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のフィルムが使用できる。
【0013】
なかでも一般に水圧転写用フィルムとして用いられているPVAフィルムが水に溶解し易く、入手が容易で、硬化性樹脂層の印刷にも適しており、特に好ましい。用いる支持体フィルムの厚みは10〜200μm程度が好ましい。
【0014】
(転写層)
本発明の水圧転写用フィルムの支持体フィルム上に設けられる転写層は、光硬化可能な硬化性樹脂層(以下、硬化性樹脂層と言う。)及び、硬化性樹脂層の上に設けられた印刷インキ皮膜または塗料皮膜からなる装飾層(以下、装飾層と言う。)とを有する。本発明においては、前記硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含有し、前記インキ層がブロックイソシアネート化合物を含有することを特徴とする。
【0015】
(硬化性樹脂層)
(ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物)
本発明で使用するペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、ペンタエリスリトールトリアクリレート等の公知のものを使用できるが、塗膜乾燥時のタック性の小さい方が水圧転写作業性に優れることから、ウレタン変性の(メタ)アクリレートが最も好ましい。これは、例えば、脂肪族ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとジオールとをNCO/OH≦1(物質量比)となるように仕込み、常法により反応させて得ることができる。いずれの化合物も、装飾層中に含まれるブロックイソシアネート化合物と反応させることから、アルコール性水酸基を有することが好ましい。また、保存安定性の観点から、イソシアネート残基は皆無であることが好ましい。これらは市販品を用いてもよい。
分子量としては、重量平均分子量に換算して3,000〜50,000であることが好ましく、5,000〜40,000であることが、良好な水圧転写性を示すことから好ましい。
【0016】
ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、硬化性樹脂層中、20〜100質量%の範囲となるように添加するのが好ましい。20%未満では耐温水性が十分とならないことがある。重合性化合物(A)が乾燥時にタックフリーとなるならば、硬化性樹脂層を重合性化合物(A)と光重合開始剤のみで構成することもできる。
【0017】
ペンタエリスリトール骨格が耐温水性に有効な理由は定かではないが、光に対する感度がよいので、光の透過しづらい濃色部分においても相当の架橋密度が得られるのではないかと考えられる。あるいは、インキ層に移行しづらいのではないかと考えられる。
【0018】
(ラジカル重合性化合物)
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物の他に、本発明の硬化を損なわない範囲内で、汎用のラジカル重合性化合物を含有させても良い。硬化性に優れることから(メタ)アクリレートが好ましく、(メタ)アクリロイル基を1分子中に2〜15個有する多官能(メタ)アクリレートが特に好ましい。ラジカル重合性化合物に特に限定はないが、硬化前のガラス転移温度が40℃未満であると、反応性基がマトリックス内でも比較的動きやすく、ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物と効率的に硬化反応が進むため好ましい。
具体的なラジカル重合性化合物としては、ウレタン(メタ)クリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらの重量平均分子量は300〜10,000が好ましい。重量平均分子量300未満では、塗膜からのブリードアウトが起こりやすくなり、装飾層にしみ出たり、塗膜の膜厚変動を誘発することがある。重量平均分子量10,000を超えると、ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物との相溶性が低下したり、得られる塗膜の耐擦傷性が低下することがある。
【0019】
(非重合性熱可塑性樹脂)
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物や前記ラジカル重合性化合物の他、非重合性熱可塑性樹脂を含有すると、得られる水圧転写体の外観や諸物性を向上させることができ好ましい。非重合性熱可塑性樹脂としては汎用の熱可塑性樹脂が使用できる。添加量は、あまり多すぎると得られる塗膜の耐擦傷性が低下する傾向にあるので70%以下に押さえることが好ましい。中でもポリエステル樹脂を用いると、深み感を付与することができ好ましい。
【0020】
(ポリエステル)
ポリエステル樹脂としては重量平均分子量3万〜7万のポリエステル樹脂が好ましい。本発明で使用するポリエステル樹脂は、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、芳香族又は脂肪族ジオールとを共重合させて得られたポリエステル樹脂を好ましく使用することができる。中でも、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸と、脂肪族ジオールとを共重合させて得られる1種又は2種以上のポリエステル樹脂の混合物であることが好ましく、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂の混合物であることが好ましい。
【0021】
芳香族ジカルボン酸、又は脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂ならびに、芳香族ジカルボン酸と脂肪族ジオールから合成されるポリエステル樹脂は市販品を用いてもよく、具体例としては、望ましい塗膜物性が得やすいという観点から、バイロン200、バイロン240、バイロン650、バイロンGK880(以上、「商品名」、東洋紡績株式会社製、)エリーテルXA−0611(以上、「商品名」、ユニチカ株式会社製)が好適に用いられる。
【0022】
(熱硬化性樹脂)
本発明で使用する硬化性樹脂層は、前記ペンタエリスリトール骨格を有する(メタ)アクリレート化合物や前記ラジカル重合性化合物の他、熱硬化性化合物を併用し、光熱硬化型とすることもできる。被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、熱重合開始剤の開始温度はなるべく低い方が好ましく、100℃を超えない温度であることが好ましい。熱硬化性化合物としては公知のものを使用でき、例えば、熱または触媒の作用により重合する官能基を有する、例えば、N−メチロール基、N−アルコキシメチル基、エポキシ基、メチロール基、酸無水物、炭素−炭素二重結合などを有する化合物や樹脂等を使用できる。
【0023】
(光重合開始剤)
硬化性樹脂層には、必要に応じて慣用の光重合開始剤や光増感剤が含まれて良い。光重合開始剤の代表的なものとしては、ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトンの如きアセトフェノン系化合物;ベンゾイン、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン系化合物;2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系化合物;ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル−4−フェニルベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系化合物;2,4−ジメチルチオキサントンの如きチオキサントン系化合物;4,4′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系化合物などが挙げられる。
【0024】
光重合開始剤は全重合性成分に対して、通常0.5〜15質量%、好ましくは1〜8質量%である。光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、4−ジメチルアミノ安息香酸エチルの如きアミン類が挙げられる。さらに、ベンジルスルホニウム塩やベンジルピリジニウム塩、アリールスルホニウム塩などのオニウム塩は、光カチオン開始剤として知られており、これらの開始剤を用いることも可能であり、上記の光ラジカル発生剤と併用することもできる。
【0025】
硬化性樹脂層は、膜厚が厚いほど、得られる成形品の保護効果は大きく、また装飾層の凹凸を吸収する効果が大きいために成形品に優れた光沢を持たせることができる。従って、硬化性樹脂層の膜厚は、具体的には3μm以上、好ましくは15μm以上の厚みを持つことが好ましい。硬化性樹脂層の厚みが200μmを超えると、有機溶剤による硬化性樹脂層の活性化が十分なされにくい。有機溶剤による硬化性樹脂層の十分な活性化、装飾層に対する保護層としての機能、及び装飾層の凹凸の吸収等の観点から、硬化性樹脂層の乾燥膜厚は3〜200μmであることが好ましく、より好ましくは、15〜70μmである。
【0026】
(装飾層 ブロックイソシアネート化合物)
硬化性樹脂層の上に設けられた装飾層は、ブロックイソシアネート化合物を含有する。ブロックイソシアネート化合物としては特に制限はないが、被転写体が耐熱性の低いプラスチック等の場合は、ブロック剤の解離温度が70℃〜130℃であることが好ましい。70℃未満では、保管中に保存雰囲気下の気温上昇等で解離がおこるおそれがある。この場合は、ブロック剤としてはマロン酸ジエチル、3,5−ジメチルピラゾールなどを用いることができる。また、ブロック剤の解離温度を下げるために、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)などの公知の触媒を添加しても良い。また、再生したイソシアネート基と水酸基等との反応を促進するために、ジブチルスズジラウレートなどの公知の触媒を硬化性樹脂層中に添加しても良い。ブロックイソシアネート化合物は、装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料に添加する。
【0027】
装飾層は、通常、転写時に被転写体へ直接接する層となる。
装飾層は、単層で構成する場合と複数層で構成する場合とがあり、絵柄を形成する際には通常複数層で構成させる。複数層で構成される装飾層の場合、ブロックイソシアネート化合物は、転写時に被転写体と接する層には添加せず、転写時に被転写体と接する層以外のいずれか1層または複数の層に添加しておくのが好ましい。該方法は、特に被転写体と転写フィルムとの密着性に優れ、本発明の効果が最も効果的に得ることができる。具体的には、60℃温水中に500時間以上浸漬してもフクレなどの塗膜欠陥が全く発生しないような水圧転写体を得ることができる。
【0028】
本発明の装飾層の形成に用いる印刷インキまたは塗料は、有機溶剤によって活性化されることにより被転写体に転写層を転写する際に十分な柔軟性が得られることが好ましく、剥離性フィルムを使用する場合は剥離性フィルムに印刷または塗工が可能であり、且つ剥離性フィルムとの剥離力が低いような印刷インキまたは塗料が好ましい。特にグラビア印刷インキが好ましい。また絵柄のない着色層や無色のワニス樹脂層を装飾層の一部として印刷または塗工によって形成することもできる。
【0029】
印刷インキまたは塗料に用いるワニス用樹脂は、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂(塩ビ、酢ビ共重合樹脂)、ビニリデン樹脂(ビニリデンクロライド、ビニリデンフルオネート)、エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化オレフィン樹脂、エチレン−アクリル樹脂、石油系樹脂、セルロース誘導体樹脂などの熱可塑性樹脂が好ましく用いられる。
【0030】
(装飾層中の着色剤)
装飾層中の着色剤は、顔料が好ましく、無機系顔料、有機系顔料のいずれも使用が可能である。また、金属切削粒子のペーストや蒸着金属膜から得られる金属細片を顔料として含んだ金属光沢インキの使用も可能である。これらの金属としては、アルミニウム、金、銀、真鍮、チタン、クロム、ニッケル、ニッケルクロームおよびステンレス等が好ましく用いられる。これらの金属細片は、分散性、酸化防止やインキ層の強度向上のためにエポキシ樹脂、ポリウレタン、アクリル樹脂、ニトロセルロース等のセルロース誘導体で表面処理されていても良い。
【0031】
(装飾層の形成方法)
装飾層の形成方法は、グラビア印刷のほかにオフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いることができる。装飾層の乾燥膜厚は0.5〜15μmであることが好ましく、更に好ましくは、1〜7μmである。
【0032】
装飾層も硬化性樹脂層と同様に、有機溶剤によって活性化されて転写に十分な柔軟性が得られることが好ましい。グラビア印刷、オフセット印刷、スクリーン印刷、インクジェット印刷、熱転写印刷などを用いて形成する。装飾層の乾燥膜厚は0.5〜15μmであることが好ましく、更に好ましくは、1〜7μmである。また絵柄のない着色層や、無色のワニス樹脂層についても塗工によって形成することができる。
【0033】
装飾層は、支持体上の硬化性樹脂層上への塗布または印刷する方法や、支持体フィルム上に硬化性樹脂層が形成されたフィルムと剥離性フィルム上に装飾層を有するフィルムとのドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層することができる。中でも、後者のドライラミネートする方法により水圧転写用フィルム中に積層が好ましい。
【0034】
なお、硬化性樹脂層および装飾層中に、意匠性、展延性を阻害しない範囲において、消泡剤、沈降防止剤、顔料分散剤、流動性改質剤、ブロッキング防止剤、滑剤、帯電防止剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、シリカゾル、オルガノシリカゾルなどの慣用の各種添加剤を加えることができる。これらの添加剤は液体でも固体でもよいし、溶解するものであっても、分散するだけであってもよい。
【0035】
本発明の水圧転写フィルムは、前記硬化性樹脂層及び前記装飾層以外に、本発明の効果を損なわない範囲で他の樹脂層を設けていてもよい。例えば、必要に応じて、接着性を高める目的で前記硬化性樹脂層と前記装飾層との間に、公知の熱可塑性樹脂等の樹脂層を設けていてもよいし、また、後述の活性化の際に装飾層の過度の伸びを抑制する目的で、有機、無機顔料や樹脂微粒子を含有する熱可塑性樹脂等の樹脂層を設けていてもよい。
【0036】
本発明の水圧転写用フィルムは、従来の水圧転写用フィルムの水圧転写と同様な方法で水圧転写を行うことができる。
【0037】
(水圧転写体の製造方法)
本発明の水圧転写体の製造方法は、本発明の水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にして水に浮かべ、有機溶剤により装飾層と硬化性樹脂層を有する転写層を活性化した後、転写層を被転写体に水圧転写し、支持体フィルムを除去し、次いで転写層を光で硬化させる方法であり、従来の水圧転写用フィルムと同様な方法で水圧転写を行うことができる。水圧転写用フィルムを用いた水圧転写体の製造方法の概略は、以下に示す通りである。
【0038】
(1)水圧転写フィルムを、その支持体フィルムを下にし、転写層を上にして水槽中の水に浮かべ、前記支持体フィルムを水で溶解もしくは膨潤させる。
(2)水圧転写用フィルムの転写層に活性化剤を塗布または噴霧することにより転写層を活性化させる。
なお、転写層の有機溶剤による活性化はフィルムを水に浮かべる前に行っても良い。
(3)水圧転写用フィルムの転写層に被転写体を押しつけながら、被転写体と水圧転写用フィルムを水中に沈めて行き、水圧によって転写層を前記被転写体に密着させて転写する。
(4)水から出した被転写体から支持体フィルムを除去し、乾燥後、被転写体に転写された転写層の硬化性樹脂層を光照射により硬化させ、水圧転写体を得る。
【0039】
硬化性樹脂層と装飾層とからなる本発明の水圧転写フィルムの転写層は、有機溶剤を塗布または散布することにより活性化され、十分に可溶化もしくは柔軟化される。ここで言う活性化とは、転写層に有機溶剤を塗布または散布することにより、転写層を完全には溶解せずに可溶化させ、転写層に柔軟性を付与することにより転写層の被転写体への追従性と密着性を向上させることを意味する。この活性化は転写層を水圧転写用フィルムから被転写体へ転写する際に、これらの転写層が柔軟化され、被転写体の三次元曲面へ十分に追従できる程度に行われれば良い。
【0040】
水圧転写における水槽の水は、支持体フィルムを膨潤または溶解させる他、転写層を転写する際に水圧転写用フィルムを被転写体の三次元曲面に密着させる水圧媒体として働く。具体的には、水道水、蒸留水、イオン交換水などの水で良く、また用いる支持体フィルムによっては、水にホウ酸等の無機塩類やアルコール類を10%以内の範囲で溶解させたものでもよい。
【0041】
(活性化剤)
活性化剤は、硬化性樹脂層と装飾層とを可溶化させ、柔軟性を付与する有機溶剤である。水圧転写工程が終了するまで蒸発しないことが好ましい。本発明で使用される活性化剤は、一般の水圧転写に用いる活性化剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、1−プロパノール、2−プロパノール、1−ブタノール、2−ブタノール、エチルセロソルブ、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブ、カルビトール、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ソルフィットアセテート及びそれらの混合物が挙げられる。
【0042】
この活性化剤中に印刷インキ又は塗料と成形品との密着性を高めるために、若干の樹脂成分を含ませてもよい。例えば、ポリウレタン、アクリル樹脂、エポキシ樹脂といった、インキのバインダーに類似の構造のものを1〜10%含ませることによって密着性が高まることがある。
【0043】
また同様の目的で、活性化剤中に上述したラジカル重合性化合物や光重合開始剤を溶解させて使用してもよい。
【0044】
(フィルム除去、乾燥)
被転写体に転写層を水圧転写した後、支持体フィルムを水で溶解もしくは剥離して除去し乾燥させる。被転写体からの支持体フィルムの除去は、従来の水圧転写方法と同様に水流で支持体フィルムを溶解もしくは剥離して除去する。
乾燥工程は、加熱乾燥であると、乾燥を短時間で行うことができ、且つ、ブロックイソシアネート化合物のブロック剤の解離も行うことができるので好ましい。この時の乾燥温度は、被転写体が耐熱温度の低いプラスチック等の場合には、被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。この場合は、使用する水圧転写フィルム中の重合性化合物(A)のNCO解離温度は70℃以上130℃以下の範囲となるように設計されていることが好ましい。乾燥工程時に加熱しない場合は、ブロック剤を解離させるために、光照射後に後加熱を行うことも可能である。この場合も被転写体の熱変形を引き起こさないように、基材の耐熱温度を超えない温度で行うのが好ましい。これらは、オーブンや乾燥炉を使用することができる。
【0045】
硬化性樹脂層は、水および活性化剤を乾燥後に、光照射により硬化を行う。光は、塗料等の分野において塗膜硬化に使用される波長を有する光であれば特に限定されないが、通常は可視光や紫外線を使用する。特に紫外線が好適である。紫外線源としては、太陽光線、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等が用いられる。
【0046】
(被転写体となる成形品)
被転写体となる成形品は、その表面に硬化性樹脂層や装飾層が十分密着することが好ましく、このため必要に応じて成形物表面にプライマー層を設ける。プライマー層を形成する樹脂は、プライマー層として慣用の樹脂を特に制限なく用いることができ、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂などが挙げられる。また、密着性の良好なABS樹脂やSBSゴムなど、溶剤吸収性の高い樹脂成分からなる成形品にはプライマー処理は不要である。成形品の材質は、プライマー処理さえ施されていて、水中に沈めても形状が崩れたりせず品質上問題を起こさないレベルの防水性があれば、金属、プラスチック、木材、パルプモールド、ガラスなど特に限定されない。
【0047】
本発明が適用できる成形物の具体例としては、テレビ、ビデオ、エアコン、ラジオカセット、携帯電話、冷蔵庫等の家庭電化製品、パーソナルコンピューターやプリンター等のOA機器、その他石油ファンヒーター、カメラなどの家庭製品のハウジング部分に適用できる。また、テーブル、タンス、柱などの家具部材や、バスタブ、システムキッチン、扉、窓枠、廻り縁などの建築部材、筆記用具、電卓、電子手帳、ケースなどの雑貨、文房具、自動車内装パネル、自動車やオートバイの外板、ホイールキャップ、スキーキャリヤ、自動車用キャリアバッグ、ゴルフクラブ、ヨットなどの船舶部品、スキー板、スノーボード、ヘルメット、ゴーグル、モニュメントなどの曲面を有し、かつ意匠性を必要とする成形品に特に有用に用いられ、極めて広い分野で使用可能である。
【実施例】
【0048】
以下に、実施例をもって、本発明を具体的に説明するが、これらに何ら制限されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。
【0049】
(製造例1)<木目柄印刷フィルムP1>
厚さ30μmの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の印刷インキG1をグラビア印刷にて、ベタ2版、柄3版で木目柄を印刷し、印刷フィルムP1を得た。
【0050】
(インキ組成G1、黒、茶、白)
バーノックEZL676:20質量部(固形分換算)
顔料(黒、茶、白):10質量部(固形分)
ワックス等添加剤:10質量部
溶剤:不揮発分が30%となるように添加
デュラネート MF−K60X:3部
但し、バーノックEZL676は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、
デュラネート MF−K60Xは、旭化成ケミカルズ(株)製のブロックイソシアネートであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを2:1:1で混合した溶剤を用いた。
【0051】
(製造例2)<木目柄印刷フィルムP2>
厚さ30μmの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記組成の印刷インキG2をグラビア印刷にて、ベタ2版、柄3版で木目柄を印刷し、印刷フィルムP2を得た。
【0052】
(インキ組成G2、黒、茶、白)
バーノックEZL676:20質量部(固形分換算)
顔料(黒、茶、白):10質量部(固形分)
ワックス等添加剤:10質量部
溶剤:不揮発分が30%となるように添加
但し、バーノックEZL676は、大日本インキ化学工業(株)社製のポリウレタンであり、溶剤はトルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンを2:1:1で混合した溶剤を用いた。
【0053】
(製造例3)<木目柄印刷フィルムP3>
厚さ30μmの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記表1の順に、印刷インキG1及びG2をグラビア印刷にて木目柄を印刷し、印刷フィルムP3を得た。
【0054】
(製造例4)<木目柄印刷フィルムP4>
厚さ30μmの東洋紡製無延伸ポリプロピレンフィルム上に、下記表1の順に、印刷インキG1及びG2をグラビア印刷にて木目柄を印刷し、印刷フィルムP3及びP4を得た。
【0055】
【表1】


【0056】
(実施例1〜7,比較例1〜3)
表1記載の硬化性樹脂組成物C1〜C4を、硬化性樹脂層用組成物として調製した。アイセロ化学社製の厚さ30μmのPVAフィルムに、該硬化性樹脂組成物C1〜C4を、リップコーターで固形分膜厚20μmになるように塗工し、次いで60℃で2分間乾燥してフィルムを製造した。このフィルムの硬化性樹脂層と、製造例1又は2で作製した印刷フィルムP1又はP2の装飾層を向き合わせて60℃でラミネートした。ラミネートしたフィルムをそのまま巻き取り水圧転写用フィルムF1〜F6を製造した。
【0057】
遮光保管後の水圧転写用フィルムF1〜F6を、30℃の水浴にインキ面が上になるようにして浮かべ、2分間放置後、活性化剤S:30g/mをフィルム上に散布した。さらに10秒放置後、垂直方向からABS製浴室パネルに、水圧転写した。転写後、被転写体を水洗し、90℃で30分乾燥した。次にUV照射装置(出力160W/cm、5m/分のコンベア速度)に1回前記浴室パネルを通すことにより、光沢のある硬化皮膜を有する浴室パネルを得た。
【0058】
【表2】


【0059】
アートレジンAH−51T:根上工業(株) 製ペンタエリスリトール骨格を有する
アクリレート
アロニックスM−305:東亞合成(株)社製ペンタエリスリトールトリアクリレート
ユニディック17−813:大日本インキ化学工業(株)社製ポリウレタンポリ(メタ)クリレート(固形分:80%、重量平均分子量:1,500)
エリーテルXA−0611:ユニチカ(株)製ポリエステル
イルガキュア184:チバ・スペシャリティケミカルス社製光重合開始剤
希釈溶剤:MEK、酢酸ブチル、トルエンの混合溶剤
【0060】
(転写体の試験方法)
各実施例で得られた浴室パネルを用いて下記の各種物性試験を行った。
【0061】
(水圧転写性)
実施例、比較例で行った水圧転写において、表面欠陥がなく、柄の再現性が良好なものを○、著しい表面欠陥や、柄の崩れを生じたものは×とした。
【0062】
(表面光沢評価)
JIS-K5400「7.6鏡面光沢度」に従い、20度ならびに60度鏡面光沢度を測定した。
【0063】
(鉛筆硬度)
JIS-K5401「塗膜用鉛筆引き掻き試験機」を用いて塗膜の鉛筆硬度を測定した。芯の長さは3mm塗膜綿との角度45度、荷重1Kg、引き掻き速度0.5mm/分、引き掻き長さ3mm、使用鉛筆は三菱ユニとした。
【0064】
(密着性)
ABS樹脂板(平板:100mm×100mm×3mm)に水圧転写したサンプルについて、碁盤目テープ法(JIS K5400) に準じてインキ密着性を評価(10点満点)した。
【0065】
(耐温水性試験)
水圧転写したサンプルを温水(水温60℃)中で300時間、400時間、500時間それぞれ保持し、次いで水圧転写体の表面状態を目視観察して、次に示す3段階にて評価した。
◎:フクレが全く認められなかった。
○:フクレとは断定できないが、何らかの外観異常が観察された
△:ルーペ(倍率5倍)観察で微細なフクレが観察された
×:肉眼でフクレが観察された
【0066】
(耐温水性試験後の光沢保持率)
水圧転写したサンプルを温水(水温60℃)中で300時間及び500時間保持し、次いで光沢計で60度グロスを測定して熱水処理前後での光沢保持率を算出した。
【0067】
(耐温水性試験後の密着性)
水圧転写したサンプルを温水(水温60℃)中で300時間及び500時間保持し、次いで塗膜にカッターで1×1mmの碁盤目を100個つくり、その部分に粘着テープを貼った後、この粘着テープを急速に剥離し、塗膜の剥離状態を目視により観察して、次に示す3段階にて評価した。
【0068】
◎:剥離が全く認められなかった。
○:全体の1〜30%が剥離した。
×:全体の31〜100%が剥離した。
【0069】
【表3】


【0070】
硬化性樹脂層がペンタエリスリトール骨格の(メタ)アクリレート化合物を含有し、インキ層がブロックイソシアネート化合物を含有している実施例1〜3では、耐温水性は良好である。更に、複数層の装飾層のうち、被転写体と接する層以外の層にブロックイソシアネート化合物を含有する実施例4〜7は、500時間も耐温水性を維持できた。
一方、インキ層にブロックイソシアネート化合物を含有していない比較例1および2では、耐温水性が悪い。硬化性樹脂層にペンタエリスリトール骨格の(メタ)アクリレートを含有しない場合も、耐温水性改善効果はないことが判った(比較例3)。







 

 


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