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発明の名称 ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−44945(P2007−44945A)
公開日 平成19年2月22日(2007.2.22)
出願番号 特願2005−230428(P2005−230428)
出願日 平成17年8月9日(2005.8.9)
代理人 【識別番号】100105968
【弁理士】
【氏名又は名称】落合 憲一郎
発明者 大島 安秀 / 岩佐 浩樹 / 安江 良彦 / 久保 啓 / 山中 洋一郎
要約 課題
レトルト時等において着色顔料の溶出が抑制され、かつ加工性や耐衝撃性に優れた樹脂層が被覆されたラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供する。

解決手段
金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板。
特許請求の範囲
【請求項1】
金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板。
【請求項2】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマー中のカルボン酸変性モノマーの質量比率が6〜16%であることを特徴とする請求項1に記載のラミネート金属板。
【請求項3】
樹脂層中にさらに無機系着色顔料が含有され、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつ前記無機系着色顔料が1〜10質量%含有されることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のラミネート金属板。
【請求項4】
ポリエステル樹脂を主成分とし、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有され、かつ膜厚が10〜50μmであることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項5】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマー中のカルボン酸変性モノマーの質量比率が6〜16%であることを特徴とする請求項4に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項6】
樹脂フィルム中にさらに無機系着色顔料が含有され、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつ前記無機系着色顔料が1〜10質量%含有されることを特徴とする請求項4または請求項5に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、薬品等を詰める容器に使用されるラミネート金属板、特に、着色顔料の添加された樹脂層が被覆されたラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、容器用の着色されたラミネート金属板を製造するには、着色顔料を添加した樹脂フィルムを被覆する方法や、着色したコーティング剤を樹脂フィルム表面に塗布する方法がとられてきた。後者の方法は簡便であるが、オフラインでコーティング剤を塗布する必要があり手間がかかるとともにコスト的にも不利である。
【0003】
一方、コスト的に有利である前者の方法では、着色顔料を樹脂フィルムに添加するとき、フィルム中の顔料の分散性が重要であり、着色が弱くならないように、なるべく細かく顔料をフィルム中に分散させる必要がある。また、顔料を大量に添加するとフィルムの加工性や耐衝撃性などの機械的物性の低下が顕著になる、顔料とフィルム樹脂との密着性が悪いと、特に有機系着色顔料の場合は、顔料がレトルト(120℃程度の高温高湿処理)時等に溶出して色抜けが発生する、という問題がある。
【0004】
このレトルト時等に発生する色抜けを抑制するために、これまでは顔料の粒径や分子量を大きくしてその溶出をしにくくしていたが、この方法では顔料のフィルム中の分散性を低下させるために着色が弱くなるとともに、フィルムの機械的物性を低下させるという問題がある。また、顔料の溶出を防ぐために分散剤等を添加するというフィルム樹脂組成の面から検討された方法もあるが、食品容器等に使用できる添加剤は限られている。そこで、顔料添加層の表面に顔料を含まない層を加えて顔料が表層へ拡散するのを抑制する方法も検討されているが、レトルト時等のような長時間の加熱処理により顔料は表層へ拡散し、溶出してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、上記の事情に鑑み、レトルト時等において着色顔料、特に有機系着色顔料の溶出が抑制され、かつ加工性や耐衝撃性に優れた樹脂層が被覆されたラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、着色顔料の分散性を高めるとともに、レトルト時等において顔料の溶出が抑されるラミネート金属板の樹脂層について検討した結果、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含有したポリエステル樹脂を用いることによって、顔料が微細に分散し、レトルト時等で顔料の溶出が抑えられ、かつ加工性や耐衝撃性に優れる樹脂層が得られることを見出した。
【0007】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板を提供する。
【0008】
また、本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とし、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有され、かつ膜厚が10〜50μmであることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供する。
【0009】
上記カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマー中のカルボン酸変性モノマーの質量比率が6〜16%であることが好ましい。
【0010】
また、樹脂層あるいは樹脂フィルム中にさらに無機系着色顔料が含有され、有機系着色顔料が0.1〜2質量%、かつ前記無機系着色顔料が1〜10質量%含有されることが好ましい。
【発明の効果】
【0011】
本発明により、レトルト時等で着色顔料の溶出が抑えられ、かつ加工性や耐衝撃性に優れる樹脂層が被覆されたラミネート金属板を製造できるようになった。本発明のラミネート金属板は、レトルト食品缶などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0012】
上述のように、本発明では、ラミネート金属板の樹脂層に、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が含有されたポリエステル樹脂を用い、その中に着色顔料を微細に分散させ、レトルト時等での顔料の溶出抑制や加工性と耐衝撃性の向上などを図っている。この機構については明確ではないが、ポリエステル樹脂との親和性があまり高くない有機系着色顔料においては、オレフィン樹脂部分が有機系着色顔料と、カルボン酸成分がポリエステル樹脂と接着し、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が顔料とポリエステル樹脂を接着する役目を果たしているためと推測される。
【0013】
樹脂層中の有機系着色顔料の含有量は0.1〜2質量%とする必要があるが、これは、0.1質量%未満では着色が不十分で十分な塗膜色が得られない場合があり、2質量%を超えても着色は変化せず、樹脂の伸びや強度等の機械的物性が劣化するためである。
【0014】
また、無機系着色顔料においては、ポリエステル樹脂よりも無機系着色顔料との親和性の高いカルボン酸成分が無機系着色顔料を樹脂中に微細に分散させる役割を果たしているためと推測される。樹脂層中の無機系着色顔料の含有量は1〜10質量%とする必要があるが、これは、1質量%未満では着色が不十分で十分な塗膜色が得られない場合があり、10質量%を超えても着色は変化せず、樹脂の伸びや強度等の機械的物性が劣化するためである。
【0015】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、カルボン酸官能基がポリオレフィン樹脂中に多く含まれることが必要である。カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸を含むモノマーをポリオレフィン樹脂中に共重合することにより製造できる。カルボン酸を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数3〜8の不飽和カルボン酸等が挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸が加工性、耐熱性等の物性の点から優れる。このようなカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販の樹脂も使用可能で、例えば三井デュポンポリケミカル(株)社製のニュクレル等が挙げられる。
【0016】
また、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂層中に5〜30質量%含有することが必要である。5質量%未満では顔料を微細に分散させる効果が十分でなく、30質量%を超えると耐熱性等の物性が低下し加工が困難になる場合がある。なお、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂のカルボン酸を金属で中和したアイオノマー樹脂も似たような性能を示すが、中和されている分だけ顔料との親和性が弱まり効果が不十分となるため不適である。
【0017】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を構成するモノマー中のカルボン酸変性モノマーの質量比率は6〜16質量%の範囲が適当である。6質量%より小さいと顔料との親和性に劣り、16質量%より高いとポリエステル樹脂と反応して欠陥等の原因になる場合がある。
【0018】
カルボン酸変性オレフィン樹脂のガラス転移温度は0℃以下が好ましく、より好ましくは-30℃以下である。ガラス転移温度が0℃を超えと耐衝撃性がやや劣り、特に低温の耐衝撃性に劣る。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分の条件で、昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。また、その室温でのヤング率は100MPa以下、および破断伸びが200%以上であることが好ましく、より好ましくはヤング率が10MPa以下、および破断伸びが500%以上である。その分子量は特に限定しないが、数平均分子量で2×103以上1×106以下が好ましい。2×103未満や1×106を超えると機械的物性が劣り、耐衝撃性が低下したり、加工しにくくなる場合がある。
【0019】
着色顔料としては、アゾ基をもつ難溶性アゾ顔料やフタロシアニンブルー等、一般に使用される有機系着色顔料を使用できる。例えば、不溶性アゾ顔料としてファストエロー、ジスアゾエロー、ピラゾロンオレンジ、レーキレッド4R、ナフトールレッド、縮合アゾ顔料としてクロモフタールエロー、クロモフタールレッド、アゾレーキ顔料としてリソールレッド、レーキレッドC、ウオッチングレッド、ブリリアントカーミン6B、ボルドー10B、ニトロソ顔料としてナフトールグリーンB、ニトロ顔料としてナフトールエローS、フタロシアニン顔料としてフタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、フタロシアニングリーン、スレン顔料としてアントラピリミジンエロー、ペリノンオレンジ、ペリレンレツド、チオインジゴレッド、インダントロンブルー、キナクリドン顔料としてキナクリドンレッド、キナクリドンバイオレット、ジオキサジン顔料としてジオキサジンバイオレット、イソインドリノン顔料としてイソインドリノンエロー、酸性染料レーキとしてピーコックブルーレーキ、アルカリブルーレーキ、塩基性染料レーキとしてローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ、マラカイトグリーンレーキ等が挙げられる。
【0020】
また、着色顔料には、無機系着色顔料や有機系着色顔料と無機系着色顔料の複合顔料を用いても効果があり、顔料溶出が抑制されるとともに、加工性や耐衝撃性を低下させない効果がある。
【0021】
次に、ラミネート金属板の樹脂層の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂について説明する。炭酸飲料用缶などの用途で使用されるポリエステル系樹脂には、金属板との密着性に優れ、製缶時の加工による伸びや圧縮等の変形および摩擦による劣化や金属板との密着性の低下がないこと、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと、缶への衝撃によってクラックが発生したり、剥離したりしないこと、各種内容物に接した時に腐食や剥離が生じないこと、白濁しないこと等の性能が要求される。さらに、缶の内容物の香り成分が樹脂層に吸着したり、樹脂層中の溶出成分や臭いによって内容物の風味が損なわれないことも求められる。
【0022】
本発明では、こうした要求を満足する熱可塑性ポリエステル樹脂として、酸成分として各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が、グリコール成分として各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものや、2種類以上の組成の異なる共重合ポリエステル樹脂を混合したものが用いられる。
【0023】
酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などが使用できる。
【0024】
グリコール成分としては、各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノール、cis-1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類、p-キシレングリコール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、水添ビスフェノールAなどが用いられる。特に、エチレングリコールおよび/または1,4-ブタンジオールおよび/または1,4-シクロヘキサンジメタノールを主成分としたものが、機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
【0025】
よって、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および/またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および/またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオール、および/またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが、混合樹脂状態での機械的物性の点からポリエステル樹脂としては適する。
【0026】
さらに、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2質量%以下の量で含んでいてもよい。
【0027】
カルボン酸変性オレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に添加することにより原料としての樹脂が得られる。分散の方法としては、例えばあらかじめ1次粒径を1μm以下に微細化した変性オレフィン樹脂とポリエステル樹脂構成モノマーを含む溶液中においてモノマーを重合させポリエステル樹脂を製造するとともに変性オレフィン樹脂がポリエステル中に分散した状態にする方法、2つの樹脂を溶融混合して機械的なせん断力で変性オレフィン樹脂を微細化する方法等があり、また樹脂の押出し時に混合して押出し機中で溶融混合することも可能である。混合、溶融する装置としては、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V形ブレンダーなどの混合装置や、1軸または2軸の押出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合装置が使用できる。
【0028】
着色顔料については、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V形ブレンダーなどの混合装置で機械的に混合する方法により混合できる。また、溶融した樹脂に着色顔料を溶解し押出して顔料入り樹脂ペレットを作製した後に、所定の顔料組成となるように顔料不添加の樹脂ペレットと混合して溶融押出し後フィルム作製することも可能である。
【0029】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、0.3〜2.0dl/g、好ましくは0.3〜1.5dl/g、より好ましくは0.5〜1.0dl/gである。2.0dl/gを超えると、粘度が非常に高いため本発明に使用される変性オレフィン樹脂との混合が著しく困難となり、樹脂が均一に分散しない結果、本発明の効果が不充分となる場合がある。一方、固有粘度が0.3dl/g未満だと、ポリエステル樹脂の機械的強度が低いために不適である。この固有粘度は、JIS K7367-5に基づき、25℃のo-クロロフェノール中で0.005g/mlの濃度で測定され、固有粘度=(T-T0)/(T0*C)の式から求められる。ここで、Cは溶液100ml当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、T0およびTは、それぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を表す。
【0030】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が50〜100℃であることが好ましい。より好ましくは60〜80℃である。ガラス転移温度が50℃未満の場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣るため加工時の温度上昇で傷等が入りやすくなり、一方、ガラス転移温度が100℃を超える場合には逆に加工性に劣ることがある。また、低温結晶化温度(Tc)については、通常120〜210℃、好ましくは140〜200℃であり、融点(Tm)は、通常210〜265℃、好ましくは220〜260℃である。低温結晶化温度が120℃未満では結晶化が起こりやすいためレトルト時等に結晶化が起こりポリエステル樹脂にクラックが入ったり剥離が生じやすくなる。一方、低温結晶化温度が210℃を超えるものはポリエステル樹脂の加工性、耐衝撃性等の機械的強度に劣ることがある。融点が210℃未満では加工時の熱で樹脂が劣化し、クラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。一方、融点が265℃を超えるものは加工時の乾燥、印刷焼付等の加熱処理によって結晶化が進行し、やはりクラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。上記ガラス転移温度、低温結晶化温度、結晶融解温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分の条件で、昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。
【0031】
樹脂フィルム中には、滑り性、加工性、耐衝撃性等の向上を目的として無機粒子、有機粒子、有機高分子粒子を含有することができる。無機粒子としては、乾式法および湿式法で製造されたシリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等が挙げられ、また、有機粒子あるいは有機高分子粒子としては、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン-メタクリル酸系樹脂架橋粒子、メタクリル酸樹脂系架橋粒子などのビニル樹脂系粒子や、シリコーン、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする有機高分子粒子が挙げられる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定しないが、性能を最大限に発揮するためには粒子径は0.01〜5.0μmの範囲が好ましく、0.1〜2.5μmの範囲がより好ましい。また、それらの粒径分布は鋭く、標準偏差0.5以下が好ましい。さらに、粒子の形状は真球に近いものが望ましく、長径/短径の比が1.0〜1.2であることがより望ましい。
【0032】
また、樹脂フィルム中には、本発明の効果を妨げない限り、光安定剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、末端封鎖剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤がさらに添加されていても良い。これらの添加剤の含有量としては、樹脂100重量部に対して、0.005重量部以上15重量部以下が好ましい。より好ましくは0.01重量部以上2重量部以下、特に好ましくは0.05重量部以上0.5重量部以下である。0.005重量部未満では効果が不十分で、15重量部を超えると添加剤が過剰となり樹脂層の機械的性能を低下させる。また、樹脂加工中に劣化しないような200℃以上の耐熱性が必要である。
【0033】
反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等が、着色防止剤としては、例えばリン化合物等が挙げられる。ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、および窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
【0034】
樹脂中にはポリエステル樹脂の重合触媒を添加することも可能である。重合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも1種以上の元素を1ppm以上500ppm以下含有することが好ましい。より好ましくは3ppm以上、さらに好ましくは10ppm以上である。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも1種以上の元素量が1ppmに満たないとフレーバー性向上の効果が十分でない場合があり、500ppmを越えるとポリエステル樹脂に異物が発生し結晶核となって結晶化しやすくなるため、耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。また、これらの元素の中ではフレーバー性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【0035】
ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ-ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等が挙げられ、またチタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
【0036】
ラミネート金属板に形成された樹脂層の厚みは、用途に応じて適切な厚みがあるが、10〜50μmの範囲が適当である。厚みが10μmより薄いと耐食性が保てなくなり、50μmを超えても耐食性の向上はほとんど無く、樹脂コストが上がるため不適当である。
【0037】
ラミネート金属板に形成された樹脂層は、層全体にわたってカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層であってもよく、また、複層構造とし、その一部の層をカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層にしても良い。一般に複層構造の場合は、金属板と接する層(最下層)に含まれる方が耐衝撃性、密着性等の性能の点で有利となるので、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を最下層に用いることが好ましい。その上層については、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含まず、他の機能、例えばワックス等を含め食品の取り出し性を高めたり、微細な粒子を入れることで内容物を泡立たせるような機能を持つような層とすることが望ましい。
【0038】
着色顔料については、樹脂層全体にわたって添加してもよく、複層構造としその一部の層に添加しても良い。複層構造の場合は、金属板と接する層(最下層)に含まれる方が顔料溶出の問題等もないので好ましい。
【0039】
次いで、樹脂層を被覆する金属板について説明する。本発明の金属板は特に限定しないが、加工性の点で鉄およびアルミニウムを素材とする金属板が好ましい。鉄を素材とする金属板の場合、その表面に樹脂密着性や耐食性を改善するため、無機酸化物皮膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン酸処理、電解クロム酸処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。また、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどのメッキ層を設けてもよい。さらに、スズメッキの場合は、0.5〜15g/m2、ニッケルまたはアルミニウムの場合1.8〜20g/m2のメッキ量を有するものが加工性および樹脂密着性の点から特に好ましい。このような金属板の厚さは、通常0.01〜5mmであり、好ましくは0.1〜2mmである。そして、金属板の片面または両面上に、本発明の樹脂組成物の樹脂層が被覆される。
【0040】
鉄を素材とする金属板の場合、電解クロメート処理鋼板が、本発明の樹脂フィルムとの密着性、耐食性、製造コストの観点から特に好ましい。金属クロム層の金属クロム量は50〜200mg/m2が適当であり、50mg/m2未満では耐食性、加工後の密着性が不十分な場合があり、200mg/m2を超えると耐食性、加工後の密着性の向上効果が飽和し、製造コストが上昇する。また、クロム酸化物中のクロム量の金属クロム換算量は3〜30mg/m2が適当である。その量が3mg/m2未満になると密着性が劣る場合があり、30mg/m2を超えると色調が悪化する他、密着性も劣る。
【0041】
ラミネート金属板を製造する方法については、金属板の両面に配置されたロールにより、本発明のラミネート金属板に被覆される樹脂を溶融状態で金属板の表面に押付けてラミネートする方法や、回転するロールにより、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを、ポリエステル樹脂の融点-70℃〜(融点+30)℃の範囲に加熱された金属板の表面に押付けてラミネートする方法により製造することが好ましい。
【実施例1】
【0042】
表1、2に示す配合比でポリエステル樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂およびアゾ顔料をタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、2軸押出し機を用いて260℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを作製した。その原料樹脂ペレットを1軸押出し機でTダイより押出し、5〜55μmの厚みの単層の樹脂フィルムを作製した。また、2本の1軸押出し機を用いて一方に上記混合樹脂を、片方にポリエステル樹脂のみを入れて押出し、フィードブロック型Tダイで複層の樹脂フィルムも作製した。ここで、ポリエステル樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、以下のものを使用した。
(1)ポリエステル樹脂
PET/I:テレフタル酸とイソフタル酸比率が90:10のエチレンフタレート−エチレンイソフタレート共重合樹脂(カネボウ合繊(株)社製IP121B)、固有粘度0.6dl/g、Tg70℃、Tc170℃、Tm230℃
(2)カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
(2-1)E1:LLDPE((株)プライムポリマー社製エボリューSP4030)
(2-2)M2:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルAN4214C)
(2-3)M3:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルN0903HC)
(2-4)M4:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルN1525)
(2-5)M5:エチレン-メタクリル酸共重合体Zn中和物(三井デュポンポリケミカル(株)社製ハイミラン1705)
金属板としては、厚さ0.18mmで、テンパー度DR9、金属クロム層80mg/m2、クロム酸化物層15mg/m2(金属クロム換算)のティン・フリー・スチーを用い、上記のようにして作製した樹脂フィルムを、誘導加熱方式で加熱した各金属板の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を作製した。なお、ラミネート時の金属板温度(ラミネート温度)は230℃であった。なお、表1、2で、単層の樹脂フィルムを用いた場合は、下層が全樹脂層に相当している。また、複層の樹脂フィルムを用いた場合は、金属板に接している下層が変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂フィルムで、上層がポリエステル樹脂のみの樹脂フィルムであり、下層と上層を合わせたものが全樹脂層に相当している。
【0043】
こうして作製したラミネート金属板を、以下の方法により、薄肉化深絞り缶を製缶加工し、歪取り熱処理を施して供試缶とした。
(3)製缶加工
上記のラミネート金属板を、次の条件で第1段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第1段絞り
ブランク径:150〜160mm
絞り比:1.65
・再絞り
第1次再絞り:絞り比1.25
第2次再絞り:絞り比1.25
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径:0.4mm
再絞り時のしわ押さえ加重:39227N(4000kg)
・缶胴部の平均薄肉化率
加工前の樹脂ラミネート金属板の厚さに対し40〜55%
(4)歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪を、220℃で30秒間加熱保持した後に急冷して除去した。
【0044】
そして、以下の方法で、薄肉化深絞り缶体の加工性、耐衝撃性、加工後の密着性を評価した。
(5)薄肉化深絞り缶の評価
(5-1)加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界加工度(薄肉化率)を、下記のごとく評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
薄肉化率40%の加工不可 : ×(劣)
薄肉化率40%まで加工可 : △ ↑
薄肉化率45%まで加工可 : ○
薄肉化率50%まで加工可 : ◎ ↓
薄肉化率55%まで加工可 : ◎◎ (優)
(5-2)耐衝撃性
歪取り熱処理を施した缶体(薄肉化率45%)にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、30cmの高さから4.90N(0.5kg)の鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、1%の食塩水を充填し、5分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に6Vの負荷をかけ、さらに1分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
電流値が30mA以上 : ×(劣)
電流値が10mA以上30mA未満 : △ ↑
電流値が5mA以上10mA未満 : ○
電流値が1mA以上5mA未満 : ◎ ↓
電流値が1mA未満 : ◎◎ (優)
(5-3)加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体(薄肉化率45%)の内面を洗浄し、クエン酸1.5重量%-食塩1.5重量%の水溶液に24時間浸漬した後、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、以下の通り評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
10mmを超えるはがれ : ×(劣)
5mmを超えて10mm以下のはがれ : △ ↑
2mmを超えて5mm以下のはがれ : ○
2mm以下のはがれ : ◎ ↓
はがれ無し : ◎◎ (優)
(5-4)レトルト後の色落ち性
歪取り熱処理を施した缶体(薄肉化率45%)にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、レトルト処理で125℃で90分間の殺菌処理を行い、缶外面の色落ち性を色調計の色差ΔEで評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
ΔEが15より大きい : ×(劣)
ΔEが15以下 : △ ↑
ΔEが10以下 : ○
ΔEが5以下 : ◎ ↓
ΔEが2以下 : ◎◎ (優)

表1、2に薄肉化深絞り缶の評価結果を示す。
【0045】
いずれの缶においても、本発明のラミネート金属板を用いた場合は、加工性、耐衝撃性、加工後の密着性、レトルト後の色落ち性に優れ、レトルト時に着色顔料の溶出が抑えられていることがわかる。
【0046】
【表1】


【0047】
【表2】






 

 


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