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発明の名称 ラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルム
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−44944(P2007−44944A)
公開日 平成19年2月22日(2007.2.22)
出願番号 特願2005−230427(P2005−230427)
出願日 平成17年8月9日(2005.8.9)
代理人 【識別番号】100105968
【弁理士】
【氏名又は名称】落合 憲一郎
発明者 大島 安秀 / 岩佐 浩樹 / 安江 良彦 / 久保 啓 / 山中 洋一郎
要約 課題
厳しい加工を受けても割れず、加熱後や長時間経過後の密着性にも優れ、しごき加工を受けてもフィルムヘアが発生しない樹脂のラミネートされたラミネート金属板、金属板ラミネート用樹脂フィルム、およびラミネート金属板の製造方法を提供する。

解決手段
金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、粒子の長径が数平均で1〜5μmの粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板。
特許請求の範囲
【請求項1】
金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、粒子の長径が数平均で1〜5μmの粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板。
【請求項2】
引張強度が10〜30MPaであるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を粒状化したことを特徴とする請求項1に記載のラミネート金属板。
【請求項3】
粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の短径が数平均で0.5〜2μmであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載のラミネート金属板。
【請求項4】
粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の長径/短径が平均で2〜5であることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか1項に記載のラミネート金属板。
【請求項5】
ポリエステル樹脂を主成分とし、粒子の長径が数平均で1〜5μmの粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有され、膜厚が10〜50μmであることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項6】
引張強度が10〜30MPaであるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を粒状化したことを特徴とする請求項5に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項7】
粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の短径が数平均で0.5〜2μmであることを特徴とする請求項5または請求項6に記載の金属板ラミネート用樹脂フィルム。
【請求項8】
粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の長径/短径が平均で2〜5であることを特徴とする請求項5から請求項7のいずれか1項に記載のラミネート金属板。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、食品、薬品等を詰める容器や内装パネル等に使用される建材等に使用されるラミネート金属板、特に、加工性、耐衝撃性および加工後の密着性に優れた樹脂がラミネートされたラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルムに関する。
【背景技術】
【0002】
絞り加工、深絞り加工や絞り・再絞り加工により製缶される金属缶用材料には、金属板からの金属溶出による味やフレーバーの低下、さらには内容物の変質などを防止するために、缶内面側に来る面に樹脂層を設けた樹脂被覆金属板が一般に使用されている。従来より、この樹脂被覆金属板には、エポキシ系樹脂が被覆されていたが、最近、このエポキシ系樹脂には環境ホルモンの危険性が指摘されているため、エポキシ系樹脂に代わるポリエステル系樹脂のラミネートされた金属板が缶用材料に用いられるようになった。
【0003】
また、薄肉化深絞り缶や絞りしごき缶のような過酷な加工を受ける金属缶用材料には、特に被覆する樹脂層の加工性や耐衝撃性が要求されるため、アイオノマーを複合したポリエステル樹脂をラミネートした金属板が検討されている。例えば、特許文献1や特許文献2には、樹脂組成を限定したポリエステル樹脂にアイオノマーを含有させた樹脂が提案されている。また、特許文献3や特許文献4には、樹脂組成や物性を特定したアイオノマーを含むポリエステル樹脂が提案されている。さらに、特許文献5には、ポリエステル樹脂に、アイオノマーとともにラジカル禁止剤を混合して樹脂の熱劣化を抑制する技術も開示されている。
【特許文献1】特開平7-195617号公報
【特許文献2】特開平7-195618号公報
【特許文献3】特開2003-320615号公報
【特許文献4】特開2003-165177号公報
【特許文献5】国際公開第99/27026号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、特許文献1〜5に記載されるようにアイオノマーのような弾性体樹脂を微細に分散させることにより耐衝撃性や加工性は向上したが、加工度の高い用途においてはポリエステル樹脂の加工配向による加工割れが起きたり、加熱後や長時間経過後に密着性の低下が起こるという問題がある。さらに、絞りしごき缶のしごき工程のような厳しい加工を受けるとフイルムヘアが発生するという問題もある。
【0005】
本発明は、上記の事情に鑑み、より厳しい加工を受けても割れず、加熱後や長時間経過後の密着性にも優れ、さらにしごき加工を受けてもフィルムヘアが発生しない樹脂のラミネートされたラミネート金属板および金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者らは、ポリエステル樹脂(ポリエチレンテレフタレート系樹脂)の元来持つ加工性の良さを失わずに、より厳しい加工に耐え得るポリエステル樹脂層の構造や樹脂組成について検討した結果、カルボン酸変性モノマーを特定量含有させた粒状の変性ポリオレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に分散させると、飛躍的に高い加工性と耐衝撃性が得られ、かつ加熱後、長時間経過後の密着性にも優れるとともに、しごき加工時のフィルムヘアの発生が抑制されることを見出した。
【0007】
本発明は、このような知見に基づきなされたもので、金属板の少なくとも一方の表面にポリエステル樹脂を主成分とする樹脂層が被覆されたラミネート金属板において、前記樹脂層中に、粒子の長径が数平均で1〜5μmの粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有されることを特徴とするラミネート金属板を提供する。
【0008】
また、本発明は、ポリエステル樹脂を主成分とし、粒子の長径が数平均で1〜5μmの粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が5〜30質量%含有され、膜厚が10〜50μmであることを特徴とする金属板ラミネート用樹脂フィルムを提供する。
【0009】
上記樹脂中の粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂には、引張強度が10〜30MPaであるカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を粒状化したものが好ましい。
【0010】
また、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の短径が数平均で0.5〜2μmであることが好ましい。
【0011】
さらにまた、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の長径/短径が平均で2〜5であることが好ましい。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、より厳しい加工を受けても割れず、加熱後や長時間経過後の密着性にも優れ、さらにしごき加工を受けてもフィルムヘアが発生しない樹脂のラミネートされたラミネート金属板が製造できるようになった。本発明のラミネート金属板は、絞り加工やしごき加工によって製造されるツーピース金属缶の蓋、スリーピース缶の胴、蓋、底、過酷な加工を受ける薄肉深絞り缶、フィルムヘアが発生しにくいため絞りしごき缶(DI缶)などに好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0013】
本発明のラミネート金属板に使用されるポリエステル樹脂中には、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂が分散されていおり、その粒子の長径は数平均で1〜5μmである。従来のアイオノマーを分散させたポリエステル樹脂では、アイオノマーの粒子径は小さく、0.5〜1μm程度であった。しかし、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を用いると、粒子径を大きくして1μm以上としてもアイオノマーの複合されたポリエステル樹脂に相当する加工性と耐衝撃性が得られることがわかった。また、変性ポリオレフィン樹脂の粒子径が大きいことによりポリエステル樹脂の配向も抑制されるため、より厳しい加工における加工割れや密着性の低下、さらに絞りしごき加工におけるフィルムヘアの発生が抑制されることがわかった。こうした効果は、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子の長径が1μm以上で現れ、2μm以上でさらに高まるが、5μmを越えると分散が不安定になりフィルム欠陥等が発生する場合がある。
【0014】
また、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、樹脂層中に質量比率で5〜30質量%含有することが必要である。この質量比率が5質量%未満では十分な耐衝撃性等が得られず、30質量%を超えると耐熱性等の物性が低下し加工が困難になる場合がある。
【0015】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂は、カルボン酸を含むモノマーをポリオレフィン樹脂中に共重合することにより製造できる。カルボン酸を含むモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル等の炭素数3〜8の不飽和カルボン酸等が挙げられるが、アクリル酸またはメタクリル酸が加工性、耐熱性等の物性の点から優れる。このようなカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販の樹脂も使用可能で、例えば三井デュポンポリケミカル(株)社製のニュクレル等が挙げられる。
【0016】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂はアイオノマーに比べやや柔軟なものが適当である。その引張強度が10〜30MPaであるものが加工性と耐衝撃性の点から好ましい。10MPaより低いと柔軟すぎての強度が低下するため耐衝撃性が低下し、30MPaを超えると柔軟性に劣るため衝撃緩和性に劣る場合がある。
【0017】
カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の粒子の短径は数平均で0.5〜2μmであるものが好ましい。その長径が十分に大きければ、短径が2μm以下で十分な衝撃緩和性が得られる。短径が2μmを超えると粒径が大きくなりすぎて欠陥等の原因になりやすい。また、短径が0.5μmより小さいと衝撃緩和性に劣る場合がある。
【0018】
さらに、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂の長径と短径の比、長径/短径が平均で2〜5であることが好ましい。この比が2より小さいとより厳しい加工における加工割れや密着性の低下が起こりやすく、この比が5より大きいと分散が不安定になりフィルム欠陥等が発生する場合がある。
【0019】
カルボン酸変性オレフィン樹脂のガラス転移温度は0℃以下が好ましく、より好ましくは-30℃以下である。ガラス転移温度が0℃を超えと耐衝撃性がやや劣り、特に低温の耐衝撃性に劣る。ここで、ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分の条件で、昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。また、その室温でのヤング率は100MPa以下、および破断伸びが200%以上であることが好ましく、より好ましくはヤング率が10MPa以下、および破断伸びが500%以上である。その分子量は特に限定しないが、数平均分子量で2×103以上1×106以下が好ましい。2×103未満や1×106を超えると機械的物性が劣り、耐衝撃性が低下したり、加工しにくくなる場合がある。
【0020】
次に、ラミネート金属板の樹脂層の主成分となる熱可塑性ポリエステル樹脂について説明する。炭酸飲料用缶などの用途で使用されるポリエステル系樹脂には、金属板との密着性に優れ、製缶時の加工による伸びや圧縮等の変形および摩擦による劣化や金属板との密着性の低下がないこと、製缶後の乾燥、印刷焼付け、レトルト殺菌処理等の加熱によって剥離、収縮、クラック、ピンホール等を生じないこと、缶への衝撃によってクラックが発生したり、剥離したりしないこと、各種内容物に接した時に腐食や剥離が生じないこと、白濁しないこと等の性能が要求される。さらに、缶の内容物の香り成分が樹脂層に吸着したり、樹脂層中の溶出成分や臭いによって内容物の風味が損なわれないことも求められる。
【0021】
本発明では、こうした要求を満足する熱可塑性ポリエステル樹脂として、酸成分として各種の芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸が、グリコール成分として各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものや、2種類以上の組成の異なる共重合ポリエステル樹脂を混合したものが用いられる。
【0022】
酸成分としては、テレフタル酸またはイソフタル酸が好ましい。テレフタル酸、イソフタル酸以外の酸成分としては、フタル酸、1,4-ナフタレンジカルボン酸、2,3-ナフタレンジカルボン酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸、2,7-ナフタレンジカルボン酸、4,4’-ビフェニルジカルボン酸、ジフェン酸、ジフェニルエーテルカルボン酸、5-スルホイソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、アジピン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、クエン酸、グルタル酸、ダイマー酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セパシン酸、ドデカジオン酸、trans-1,4-シクロヘキサンジカルボン酸などが使用できる。
【0023】
グリコール成分としては、各種の脂肪族ジオール、芳香族ジオールが任意に重合または共重合されたものが用いられ、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,2-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、trans-1,4-シクロヘキサンジメタノール、cis-1,4-シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール類、p-キシレングリコール、ハイドロキノン、2,2-ビス(4-β-ヒドロキシエトキシフェニル)プロパン、水添ビスフェノールAなどが用いられる。特に、エチレングリコールおよび/または1,4-ブタンジオールおよび/または1,4-シクロヘキサンジメタノールを主成分としたものが、機械的物性とフレーバー性等のバランスの点から好適である。
【0024】
よって、テレフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および/またはテレフタル酸およびイソフタル酸とエチレングリコールが主成分のもの、および/またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび1,4-ブタンジオール、および/またはテレフタル酸とエチレングリコールおよび1,4-シクロヘキサンジメタノールを主成分とするものが、混合樹脂状態での機械的物性の点からポリエステル樹脂としては適する。
【0025】
さらに、発明の目的を損なわない範囲で、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールメタン、ペンタエリスリトールなどの多官能化合物から誘導される構成単位を少量、例えば2重量%以下の量で含んでいてもよい。
【0026】
カルボン酸変性オレフィン樹脂をポリエステル樹脂中に添加することにより原料としての樹脂が得られる。分散の方法としては、例えばあらかじめ1次粒径を1μm以下に微細化した変性オレフィン樹脂とポリエステル樹脂構成モノマーを含む溶液中においてモノマーを重合させポリエステル樹脂を製造するとともに変性オレフィン樹脂がポリエステル中に分散した状態にする方法、2つの樹脂を溶融混合して機械的なせん断力で変性オレフィン樹脂を微細化する方法等があり、また樹脂の押出し時に混合して押出し機中で溶融混合することも可能である。混合、溶融する装置としては、タンブラーブレンダー、ヘンシェルミキサー、V形ブレンダーなどの混合装置や、1軸または2軸の押出し機、ニーダー、バンバリーミキサーなどの溶融混合装置が使用できる。
【0027】
本発明に用いられるポリエステル樹脂の固有粘度は、0.3〜2.0dl/g、好ましくは0.3〜1.5dl/g、より好ましくは0.5〜1.0dl/gである。2.0dl/gを超えると、粘度が非常に高いため本発明に使用される変性オレフィン樹脂との混合が著しく困難となり、樹脂が均一に分散しない結果、本発明の効果が不充分となる場合がある。一方、固有粘度が0.3dl/g未満だと、ポリエステル樹脂の機械的強度が低いために不適である。この固有粘度は、JIS K7367-5に基づき、25℃のo-クロロフェノール中で0.005g/mlの濃度で測定され、固有粘度=(T-T0)/(T0*C)の式から求められる。ここで、Cは溶液100ml当たりの樹脂濃度をグラム数で表わした濃度を、T0およびTは、それぞれ溶媒および樹脂溶液の毛細管形粘度計内の流下時間を表す。
【0028】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂は、ガラス転移温度(Tg)が50〜100℃であることが好ましい。より好ましくは60〜80℃である。ガラス転移温度が50℃未満の場合は、ポリエステル樹脂の耐熱性が劣るため加工時の温度上昇で傷等が入りやすくなり、一方、ガラス転移温度が100℃を超える場合には逆に加工性に劣ることがある。また、低温結晶化温度(Tc)については、通常120〜210℃、好ましくは140〜200℃であり、融点(Tm)は、通常210〜265℃、好ましくは220〜260℃である。低温結晶化温度が120℃未満では結晶化が起こりやすいためレトルト殺菌処理(120℃程度の高温高湿処理)時等に結晶化が起こりポリエステル樹脂にクラックが入ったり剥離が生じやすくなる。一方、低温結晶化温度が210℃を超えるものはポリエステル樹脂の加工性、耐衝撃性等の機械的強度に劣ることがある。融点が210℃未満では加工時の熱で樹脂が劣化し、クラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。一方、融点が265℃を超えるものは加工時の乾燥、印刷焼付等の加熱処理によって結晶化が進行し、やはりクラックやピンホールの発生が起こりやすくなる。上記ガラス転移温度、低温結晶化温度、結晶融解温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて、サンプル量10mg、昇温速度10℃/分の条件で、昇温時の吸熱ピーク温度を測定した値である。
【0029】
樹脂フィルム中には、滑り性、加工性、耐衝撃性等の向上を目的として、粒状のカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂以外の無機粒子、有機粒子、有機高分子粒子を含有することができる。無機粒子としては、乾式法および湿式法で製造されたシリカ、多孔質シリカ、コロイド状シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、タルク、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、スピネル、酸化鉄、リン酸カルシウム等が挙げられ、また、有機粒子あるいは有機高分子粒子としては、ポリスチレン粒子、架橋ポリスチレン粒子、スチレン−アクリル系架橋粒子、アクリル系架橋粒子、スチレン-メタクリル酸系樹脂架橋粒子、メタクリル酸樹脂系架橋粒子などのビニル樹脂系粒子や、シリコーン、ベンゾグアナミン-ホルムアルデヒド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニルエステル、フェノール樹脂等を構成成分とする有機高分子粒子が挙げられる。これら粒子の粒子径、含有量は特に限定しないが、性能を最大限に発揮するためには粒子径は0.01〜5.0μmの範囲が好ましく、0.1〜2.5μmの範囲がより好ましい。また、それらの粒径分布は鋭く、標準偏差0.5以下が好ましい。さらに、これら粒子の長径と短径の比、長径/短径が平均で2〜5であることがより好ましい。
【0030】
また、樹脂フィルム中には、本発明の効果を妨げない限り、光安定剤、耐衝撃性改良剤、相溶化剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、反応触媒、着色防止剤、ラジカル禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、末端封鎖剤、熱安定剤、離型剤、難燃剤、抗菌剤、抗黴剤等の添加剤がさらに添加されていても良い。これらの添加剤の含有量としては、樹脂100重量部に対して、0.005重量部以上15重量部以下が好ましい。より好ましくは0.01重量部以上2重量部以下、特に好ましくは0.05重量部以上0.5重量部以下である。0.005重量部未満では効果が不十分で、15重量部を超えると添加剤が過剰となり樹脂層の機械的性能を低下させる。また、樹脂加工中に劣化しないような200℃以上の耐熱性が必要である。
【0031】
反応触媒としては、例えばアルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、亜鉛化合物、鉛化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物等が、着色防止剤としては、例えばリン化合物等が挙げられる。ラジカル禁止剤としては、フェノール系ラジカル禁止剤、リン系ラジカル禁止剤、スルフィド系ラジカル禁止剤、および窒素系ラジカル禁止剤から選ばれる1種または2種以上が挙げられる。
【0032】
樹脂中にはポリエステル樹脂の重合触媒を添加することも可能である。重合触媒としては、ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも1種以上の元素を1ppm以上500ppm以下含有することが好ましい。より好ましくは3ppm以上、さらに好ましくは10ppm以上である。ゲルマニウム、アンチモン、チタンから選ばれる少なくとも1種以上の元素量が1ppmに満たないとフレーバー性向上の効果が十分でない場合があり、500ppmを越えるとポリエステル樹脂に異物が発生し結晶核となって結晶化しやすくなるため、耐衝撃性が悪化したり、耐熱性が低下したりする場合がある。また、これらの元素の中ではフレーバー性の点からゲルマニウム元素が特に好ましい。
【0033】
ゲルマニウム化合物としては、例えば二酸化ゲルマニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラブトキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲルマニウムアルコキシド化合物、ゲルマニウムフェノレート、ゲルマニウムβ-ナフトレート等のゲルマニウムフェノキシド化合物、リン酸ゲルマニウム、亜リン酸ゲルマニウム等のリン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等が挙げられる。アンチモン化合物としては、三酸化二アンチモン、三弗化アンチモン、酢酸アンチモン、硼酸アンチモン、ギ酸アンチモン、亜アンチモン酸等が挙げられ、またチタン化合物としては、二酸化チタン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラメトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テトラプロポキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート、テトラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物が挙げられる。
【0034】
ラミネート金属板に形成された樹脂層の厚みは、用途に応じて適切な厚みがあるが、10〜50μmの範囲が適当である。厚みが10μmより薄いと耐食性が保てなくなり、50μmを超えても耐食性の向上はほとんど無く、樹脂コストが上がるため不適当である。
【0035】
ラミネート金属板に形成された樹脂層は、層全体にわたってカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層であってもよく、また、複層構造とし、その一部の層をカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層にしても良い。一般に複層構造の場合は、金属板と接する層(最下層)に含まれる方が耐衝撃性、密着性等の性能の点で有利となるので、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含む樹脂層を最下層に用いることが好ましい。その上層については、カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂を含まず、他の機能、例えばワックス等を含め食品の取り出し性を高めたり、微細な粒子を入れることで内容物を泡立たせるような機能を持つような層とすることが望ましい。
【0036】
次いで、樹脂層を被覆する金属板について説明する。本発明の金属板は特に限定しないが、加工性の点で鉄およびアルミニウムを素材とする金属板が好ましい。鉄を素材とする金属板の場合、その表面に樹脂密着性や耐食性を改善するため、無機酸化物皮膜層、例えばクロム酸処理、リン酸処理、クロム酸/リン酸処理、電解クロム酸処理、クロムクロメート処理などで代表される化成処理被覆層を設けてもよい。また、展延性金属メッキ層、例えばニッケル、スズ、亜鉛、アルミニウム、砲金、真ちゅうなどのメッキ層を設けてもよい。さらに、スズメッキの場合は、0.5〜15g/m2、ニッケルまたはアルミニウムの場合1.8〜20g/m2のメッキ量を有するものが加工性および樹脂密着性の点から特に好ましい。このような金属板の厚さは、通常0.01〜5mmであり、好ましくは0.1〜2mmである。そして、金属板の片面または両面上に、本発明の樹脂組成物を被覆した樹脂被覆層が形成される。
【0037】
鉄を素材とする金属板の場合、電解クロメート処理鋼板が、本発明の樹脂フィルムとの密着性、耐食性、製造コストの観点から特に好ましい。金属クロム層の金属クロム量は50〜200mg/m2が適当であり、50mg/m2未満では耐食性、加工後の密着性が不十分な場合があり、200mg/m2を超えると耐食性、加工後の密着性の向上効果が飽和し、製造コストが上昇する。また、クロム酸化物中のクロム量の金属クロム換算量は3〜30mg/m2が適当である。その量が3mg/m2未満になると密着性が劣る場合があり、30mg/m2を超えると色調が悪化する他、密着性も劣る。
【0038】
本発明のラミネート金属板を製造する方法については、金属板の両面に配置されたロールにより、本発明のラミネート金属板に被覆される樹脂を溶融状態で金属板の表面に押付けて、樹脂層の厚みが10〜50μmとなるようにラミネートする方法や、回転するロールにより、本発明の金属板ラミネート用樹脂フィルムを、ポリエステル樹脂の融点-70℃〜(融点+30)℃の範囲に加熱された金属板の表面に押付けてラミネートする方法により製造することが好ましい。
【実施例1】
【0039】
表1、2に示す配合比でポリエステル樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、2軸押出し機を用いて260℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂の粒子が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを作製した。その原料樹脂ペレットを1軸押出し機でTダイより押出し、5〜55μmの厚みの単層の樹脂フィルムを作製した。また、2本の1軸押出し機を用いて一方に上記混合樹脂を、片方にポリエステル樹脂のみを入れて押出し、フィードブロック型Tダイで複層の樹脂フィルムも作製した。
【0040】
ここで、ポリエステル樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂としては、以下のものを使用した。
(1)ポリエステル樹脂
PET/I:テレフタル酸とイソフタル酸比率が90:10のエチレンフタレート−エチレンイソフタレート共重合樹脂(カネボウ合繊(株)社製IP121B)、固有粘度0.6dl/g、Tg70℃、Tc170℃、Tm230℃
(2)カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂
(2-1)E1:LLDPE((株)プライムポリマー社製エボリューSP4030)
(2-2)M2:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルAN4214C)
(2-3)M3:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルN0903HC)
(2-4)M4:エチレン-メタクリル酸共重合体(三井デュポンポリケミカル(株)社製ニュクレルN1525)
(2-5)M5:エチレン-メタクリル酸共重合体Zn中和物(三井デュポンポリケミカル(株)社製ハイミラン1705)
樹脂フィルム中に分散する変性ポリオレフィン樹脂の粒子径は、アルカリ性の水溶液で表層のポリエステル樹脂をエッチングして変性ポリオレフィン樹脂粒子を残し、その長径および短径を一つ一つ測定して求めた。
【0041】
金属板としては、薄肉化深絞り缶用として厚さ0.18mm、DI缶用として厚さ0.23mmで、いずれもテンパー度DR9、金属クロム層80mg/m2、クロム酸化物層15mg/m2(金属クロム換算)のティン・フリー・スチー(以下TFSと略す)を用い、上記のようにして作製した樹脂フィルムを、誘導加熱方式で加熱した各金属板の両面に熱圧着した後、水中急冷する熱接着法でラミネート金属板を作製した。このとき、ラミネート時の金属板温度(ラミネート温度)は230℃であった。なお、表1、2で、単層の樹脂フィルムを用いた場合は、下層が全樹脂層に相当している。また、複層の樹脂フィルムを用いた場合は、金属板に接している下層が変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂フィルムで、上層がポリエステル樹脂のみの樹脂フィルムであり、下層と上層を合わせたものが全樹脂層に相当している。
【0042】
こうして作製したラミネート金属板を、以下の方法により、製缶加工し、歪取り熱処理を施して供試缶とした。
(3)製缶加工
(3-1)薄肉化深絞り缶
上記のラミネート金属板を、次の条件で第1段絞り、再絞りを行い薄肉化深絞り缶を得た。
・第1段絞り
ブランク径:150〜160mm
絞り比:1.65
・再絞り
第1次再絞り:絞り比1.25
第2次再絞り:絞り比1.25
再絞り工程のダイスコーナー部の曲率半径:0.4mm
再絞り時のしわ押さえ加重:39227N(4000kg)
・缶胴部の平均薄肉化率
加工前の樹脂ラミネート金属板の厚さに対し40〜55%
(3-2)DI缶
厚さ0.23mmのTFSを使用した上記のラミネート金属板を、次の条件で絞り、しごき加工を行いDI缶を得た。
・第1段絞り
ブランク径:150mm
絞り比:1.6
・第2段絞り
絞り比:1.25
・しごき
しごきポンチ径:3段アイアニング65.8mmφ
・缶胴部の総しごき率
加工前のラミネート金属板の厚さに対し45〜60%
(4)歪取り熱処理
製缶加工に伴い導入されたフィルムの加工歪を、220℃で30秒間加熱保持した後に急冷して除去した。
【0043】
そして、以下の方法で、薄肉化深絞り缶体とDI缶体のフィルムの加工性、耐衝撃性、加工後の密着性を評価した。
(5)薄肉化深絞り缶の評価
(5-1)加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界加工度(薄肉化率)を、下記のごとく評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
薄肉化率40%の加工不可 : ×(劣)
薄肉化率40%まで加工可 : △ ↑
薄肉化率45%まで加工可 : ○
薄肉化率50%まで加工可 : ◎ ↓
薄肉化率55%まで加工可 : ◎◎ (優)
(5-2)耐衝撃性
歪取り熱処理を施した缶体(薄肉化率45%)にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、30cmの高さから4.90N(0.5kg)の鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、1%の食塩水を充填し、5分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に6Vの負荷をかけ、さらに1分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
電流値が30mA以上 : ×(劣)
電流値が10mA以上30mA未満 : △ ↑
電流値が5mA以上10mA未満 : ○
電流値が1mA以上5mA未満 : ◎ ↓
電流値が1mA未満 : ◎◎ (優)
(5-3)加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体(薄肉化率45%)の内面を洗浄し、クエン酸1.5重量%-食塩1.5重量%の水溶液に24時間浸漬した後、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、以下の通り評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
10mmを超えるはがれ : ×(劣)
5mmを超えて10mm以下のはがれ : △ ↑
2mmを超えて5mm以下のはがれ : ○
2mm以下のはがれ : ◎ ↓
はがれ無し : ◎◎ (優)
(6)DI缶の評価
(6-1)加工性
フィルムの損傷を伴うことなく製缶加工できる限界加工度(総しごき率)を、下記のごとく評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
総しごき率45%の加工不可 : ×(劣)
総しごき率45%まで加工可 : △ ↑
総しごき率50%まで加工可 : ○
総しごき率55%まで加工可 : ◎ ↓
総しごき率60%まで加工可 : ◎◎ (優)
(6-2)耐衝撃性
歪取り熱処理を施した缶体(総しごき率50%)にネック加工を施し、缶体中に、蒸留水を充填して蓋を取りつけ巻き締めた後、缶底に、30cmの高さから4.90N(0.5kg)の鉄球を落下させて衝撃を与えた。次に蓋をあけ、缶内部に、被衝撃部が浸るように、1%の食塩水を充填し、5分浸漬後、液中に浸した白金電極と缶金属部に6Vの負荷をかけ、さらに1分後の電流値を読み取り、以下のように評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
電流値が30mA以上 : ×(劣)
電流値が10mA以上30mA未満 : △ ↑
電流値が5mA以上10mA未満 : ○
電流値が1mA以上5mA未満 : ◎ ↓
電流値が1mA未満 : ◎◎ (優)
(6-3)加工後の密着性
歪取り熱処理を施した缶体(総しごき率50%)の内面を洗浄し、クエン酸1.5重量%-食塩1.5重量%の水溶液に24時間浸漬した後、缶先端部の樹脂のはがれ長さを観察し、以下の通り評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
10mmを超えるはがれ : ×(劣)
5mmを超えて10mm以下のはがれ : △ ↑
2mmを超えて5mm以下のはがれ : ○
2mm以下のはがれ : ◎ ↓
はがれ無し : ◎◎ (優)
(6-4)フィルムヘア
歪取り熱処理を施した缶体(総しごき率50%)の端部を観察し、100缶中における2mm以上のフィルムヘアが発生した缶数で評価した。なお、合格は○以上の評価のものである。
10缶より多く発生 : ×(劣)
10缶以内に発生 : △ ↑
5缶以内に発生 : ○
2缶以内に発生 : ◎ ↓
発生缶無し : ◎◎ (優)
表1に薄肉化深絞り缶の評価結果を、また、表2にDI缶の評価結果を示す。
【0044】
いずれの缶においても、本発明のラミネート金属板を用いた場合は、加工性、耐衝撃性、加工後の密着性に優れ、また、DI缶ではフィルムヘアの発生も問題なかった。
【0045】
なお、フィルム中のオレフィン量はフィルムのポリエステルをアルカリ溶解してオレフィンを取り出すことによって測定可能である。すなわち、フィルム1gに1N水酸化カリウム水溶液20mlを加え、120℃で3時間加熱し、加水分解させた残渣を秤量すればよい。
【0046】
【表1】


【0047】
【表2】


【実施例2】
【0048】
表3、4に示す配合比でポリエステル樹脂とカルボン酸変性ポリオレフィン樹脂をタンブラーブレンダーを使用してコールドブレンドした後、2軸押出し機を用いて260℃で溶融混練して変性ポリオレフィン樹脂の粒子が分散したポリエステル樹脂原料ペレットを作製した。その原料樹脂ペレットを1軸押出し機でTダイより押出し、金属板上に直接押出して5〜55μmの厚みの単層の樹脂層を形成してラミネート金属板を作製した。また、2本の1軸押出し機を用いて一方に上記混合樹脂を、片方にポリエステル樹脂のみを入れて金属板上に直接押出し、フィードブロック型Tダイで複層の樹脂層を形成したラミネート金属板も作製した。使用したポリエステル樹脂およびカルボン酸誘導基変性ポリオレフィン樹脂は実施例1と同様である。なお、表3、4で、単層の樹脂層を形成して場合は、下層が全樹脂層に相当している。また、複層の樹脂層を形成した場合は、金属板に接している下層が変性ポリオレフィン樹脂とポリエステル樹脂の混合樹脂で、上層がポリエステル樹脂のみであり、下層と上層を合わせたものが全樹脂層に相当している。
【0049】
金属板としては、薄肉化深絞り缶用として厚さ0.18mm、DI缶用として厚さ0.23mmで、いずれもテンパー度DR9、金属クロム層80mg/m2、クロム酸化物層15mg/m2(金属クロム換算)のTFSを用いた。なお、ラミネート時の金属板温度(ラミネート温度)は230℃であった。
【0050】
このように作製したラミネート金属板を、実施例1と同様に薄肉化深絞り缶とDI缶に製缶し、実施例1と同様な評価を行った。
【0051】
表3に薄肉化深絞り缶の評価結果を、また、表4にDI缶の評価結果を示す。
【0052】
いずれの缶においても、本発明のラミネート金属板を用いた場合は、加工性、耐衝撃性、加工後の密着性に優れ、また、DI缶ではフィルムヘアの発生も問題なかった。
【0053】
【表3】


【0054】
【表4】






 

 


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