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発明の名称 排ガス浄化用触媒の製造方法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−38143(P2007−38143A)
公開日 平成19年2月15日(2007.2.15)
出願番号 特願2005−225540(P2005−225540)
出願日 平成17年8月3日(2005.8.3)
代理人 【識別番号】100079049
【弁理士】
【氏名又は名称】中島 淳
発明者 荒川 健二
要約 課題
触媒性能を向上させることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法の提供。

解決手段
モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、金属触媒を担持した担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、を有する排ガス浄化用触媒の製造方法。
特許請求の範囲
【請求項1】
モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、
金属触媒を担持した担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、
前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、
を有する排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項2】
モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、
担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、
前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、
焼結された前記担体粒子に金属触媒を担持させる担持工程と、
を有する排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項3】
前記担体粒子の体積平均粒子径が10〜200μmである請求項1又は2に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項4】
前記担体粒子が単分散粒子である請求項1乃至3のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項5】
前記担体粒子を前記セル壁面に押しつけながら固着させる請求項1乃至4のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項6】
前記担持工程が、金属触媒を担持した担体微粒子を焼結された前記担体粒子に付着させる工程である請求項2乃至5のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項7】
前記有機バインダーが水溶性高分子化合物である請求項1乃至6のいずれか1項に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
自動車のエンジン等から排出される排ガスに含まれる有害物質を浄化するために、排ガス浄化用触媒が排ガス経路に配置される。排ガス浄化用触媒は、排ガスが通過する多数のセルを有するハニカム構造のモノリス基材のセル壁面に触媒が配置されたものであり、セルを通過する排ガスと触媒とが広い接触面積で接触可能なようになっている。
【0003】
モノリス基材のセル壁面への触媒コートは、従来、水を分散媒としたスラリーをウォッシュコートするものであった(例えば、特許文献1参照。)。ウォッシュコートによる湿式の触媒コートは、スラリー調製(原料混合及びミリング)、セル壁面へのコーティング、乾燥及び焼成の各工程を経るものである。
【特許文献1】特開平7−88385号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ウォッシュコートにおけるスラリー調製及びセル壁面へのコーティングは、粉末状の触媒と水との特性に複雑に依存するため、コート層(触媒層)のばらつきが大きくなりやすく、排ガス浄化用触媒としての性能にばらつきを生じさせる。このことが触媒である貴金属の使用量にも影響し、結果として排ガス浄化用触媒の性能を確保するため貴金属の使用量が多くなるという問題を生ずる。
【0005】
図2はウォッシュコートにより得られた排ガス浄化用触媒のセルの断面図(a)及びセルのコーナー部を示す要部拡大断面図(b)である。図2において、10はモノリス基材を、20は触媒コートにより形成された触媒層を示す。ウォッシュコートによる湿式の触媒コートでは、セルのコーナー部にスラリーの液だまりが形成され、コーナー部ではコート層が厚くなる。また、スラリーの表面張力によりセルの内周が円に近づきコート層の見かけ上の表面積が小さくなる。コーナー部のようにコート層が厚いと、浄化されるべき排ガスがコート層中を拡散しにくくなるため触媒成分が有効に使われなくなる。その結果、触媒性能である活性化温度が高くなり、排ガスの浄化率が悪化する。
【0006】
コート層の見かけ上の表面積を増大するために高セルのモノリス基材を用いると、さらにコート層の性能のばらつきが大きくなり、かつ排気抵抗が高くエンジン性能を損なうおそれがある。
【0007】
さらに、特開2001−286769号公報のようにセル壁面に接するようにダミーコート層を設けたりコーナー部のコート層が厚いと、熱損失により触媒の活性化温度の動的特性が影響するエンジンスタート時の触媒の暖機特性が芳しくない。
【0008】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたものであり、触媒性能を向上させることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
即ち、本発明は、
<1> モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、金属触媒を担持した担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、を有する排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0010】
<2> モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、焼結された前記担体粒子に金属触媒を担持させる担持工程と、を有する排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0011】
<3> 前記担体粒子の体積平均粒子径が10〜200μmである<1>又は<2>に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0012】
<4> 前記担体粒子が単分散粒子である<1>乃至<3>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0013】
<5> 前記担体粒子を前記セル壁面に押しつけながら固着させる<1>乃至<4>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0014】
<6> 前記担持工程が、金属触媒を担持した担体微粒子を焼結された前記担体粒子に付着させる工程である<2>乃至<5>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0015】
<7> 前記有機バインダーが水溶性高分子化合物である<1>乃至<6>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0016】
<8> 前記無機バインダーがγ−Al23である<1>乃至<7>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【0017】
<9> 前記担体粒子がγ−Al23からなる粒子である<1>乃至<8>のいずれか1つに記載の排ガス浄化用触媒の製造方法である。
【発明の効果】
【0018】
本発明によれば、触媒性能を向上させることが可能な排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0019】
以下、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法について詳細に説明する。
【0020】
本発明の第一の排ガス浄化用触媒の製造方法は、モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、金属触媒を担持した担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、を有するものである。
【0021】
また、本発明の第二の排ガス浄化用触媒の製造方法は、モノリス基材のセル壁面に有機バインダー及び無機バインダーを塗布する塗布工程と、担体粒子を乾式で散布して前記セル壁面に固着させる固着工程と、前記担体粒子を焼結させる焼結工程と、焼結された前記担体粒子に金属触媒を担持させる担持工程と、を有するものである。
【0022】
本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によると、モノリス基材のセルのコーナー部への触媒の過剰な堆積を防ぐことができるため、触媒層の表面積を大きくすることができる。その結果として、排ガス浄化用触媒の触媒性能を向上させることができる。
【0023】
本発明に用いられるモノリス基材としては、例えば、コージェライト(2Al23・5SiO2・2MgO)等の耐熱性セラミックスを用いて押し出し成形及び焼成を経て形成された、高気孔なセル壁がハニカム構造を形成したセラミック構造体を用いることができるがこれらに限定されるものではない。
【0024】
モノリス基材のセル壁面に塗布される有機バインダーは、特に限定されるものではないが、有機バインダー及び無機バインダーを含む塗布液に用いられる溶媒として水を用いることができることから水溶性高分子化合物であることが好ましい。
【0025】
有機バインダーとして使用可能な水溶性高分子化合物の具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、デンプン、エチルセルロース、樹脂系エマルジョン等を用いることができる。
【0026】
モノリス基材のセル壁面に塗布される無機バインダーは、特に限定されるものではないが、Al23、SiO2、ZrO2等を用いることができる。
【0027】
本発明に係る塗布工程では、有機バインダー及び無機バインダーを含む塗布液が用いられる。該塗布液中の溶媒としては、有機バインダーを溶解し、無機バインダーを分散することのできるものであれば特に限定されるものではなく、水、アルコール類、ケトン類、アルデヒド類等及びこれらの混合溶媒等を用いることができるが、揮発性有機化合物(VOC)削減の観点から水を用いることが好ましい。
【0028】
有機バインダー及び無機バインダーを含む塗布液は、溶媒に有機バインダー及び無機バインダーを適宜加え、ボールミル、サンドミル、超音波分散器等を用いて公知の方法により調製することができる。このようにして調製された塗布液をモノリス基材のセル壁面へ塗布する。塗布方法には限定はないが、例えば、モノリス基材を該塗布液中に浸漬させて塗布する方法が挙げられる。
【0029】
本発明に用いられる担体粒子は、排ガス浄化用の金属触媒を担持することのできるものであれば特に限定されるものではないが、Al23、SiO2、MgO、CeO2、ZrO2、TiO2等を少なくとも一種含む粒子であることが好ましい。
【0030】
担体粒子の体積平均粒子径は、セルサイズに合わせて適宜決定すればよく、10〜200μmが好ましく、30〜100μmがさらに好ましく、50〜70μmが特に好ましい。担体粒子は、スプレードライ法、流動層法、転動法等の公知の造粒方法により作成できる。
【0031】
また、担体粒子は単分散粒子であることが好ましい。単分散の担体粒子を用いることにより、金属触媒を担持した担体粒子により形成される触媒層の厚みを均一にすることができる。触媒層の厚みを均一にすることにより、触媒粒子上へのガス拡散が早く、金属触媒表面全域を効率よく使用することが可能となるため触媒の性能向上あるいは触媒貴金属の使用量低減が可能となる。
【0032】
単分散の担体粒子は、上述の造粒方法により得られた担体粒子を分級することにより得られる。分級方法は公知の方法を用いることができる。
【0033】
担体粒子に担持される金属触媒としては、Pt(プラチナ)、Pd(パラジウム)、Rh(ロジウム)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【0034】
ここで、金属触媒を担持した担体粒子の製造方法の概略を、γ−Al23を用いた場合を例に説明する。まず、γ−Al23の一次粒子又は二次粒子(担体微粒子)に金属触媒を担持させる。担持には、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等が用いられる。これらの溶液中に担体微粒子を浸漬させることにより金属触媒を担持させることができる。
【0035】
Pt、Pd、Rhの担持量は排ガス浄化用触媒に求められる性能などに鑑みて適宜決定される。Pt、Pd及び/又はRhの担持されたγ−Al23の一次粒子又は二次粒子を用いて上述した公知の造粒方法により金属触媒を担持した担体粒子が製造される。また、金属触媒を担持しないγ−Al23の一次粒子又は二次粒子を用いて上述した公知の造粒方法により金属触媒を担持しない担体粒子を製造し、これにPt、Pd及び/又はRhを担持させるようにしてもよい。この場合、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等の溶液中に金属触媒を担持しない担体粒子を浸漬させてもよいし、Pt、Pd及び/又はRhの担持されたγ−Al23の一次粒子又は二次粒子の分散液中に金属触媒を担持しない担体粒子を浸漬させて担体微粒子を付着させるようにしてもよい。
【0036】
γ−Al23以外の材料を用いて担体粒子を製造する場合にも、上述と同様の方法により担体粒子を得ることができる。
【0037】
担体粒子は、有機バインダー及び無機バインダーの塗布されたセル壁面に乾式で散布されて、該セル壁面に固着される(固着工程)。担体粒子が乾式で散布されることから、スラリーを乾燥させる工程を省略することができ、製造工程の短縮を図ることができる。
【0038】
セル壁面に塗布された有機バインダーが接着剤の役目を果たすため、セル壁面に担体粒子を安定して固着させることができる。担体粒子を固着させる際、担体粒子をセル壁面に押しつけながら固着させることが好ましい。これにより担体粒子をセル壁面に強固に固着させることができる。セル壁面に押しつけながら担体粒子を固着させる方法としては、担体粒子をモノリス基材に隙間が生じないように充填し、モノリス基材の出入り口の両方をゴムなどの弾性体で塞ぐようにして加圧する方法が挙げられる。
【0039】
セル壁面に担体粒子を固着させた後、該担体粒子を焼結させる(焼結工程)。焼結後は有機バインダーは燃焼して無くなるが、無機バインダーが担体粒子同士の結合及び担体粒子とセル壁面との結合を媒介するため、無機バインダーの存在しない場合に比べて担体粒子を強固にセル壁面に結合させることができる。焼結条件は、担体粒子、無機バインダー及びモノリス基材の種類により適宜決定される。
【0040】
焼結された担体粒子には、金属触媒が担持される(担持工程)。なお、金属触媒の担持された担体粒子を用いた場合には、当該担持工程は必要に応じて実施される。担体粒子への金属触媒の担持方法は金属触媒を担持した担体粒子の製造方法の場合と同様であり、金属の塩化物、硝酸系、アンミン系等の塩または錯体の酸性若しくは塩基性溶液等の溶液中及び/又はPt、Pd及び/又はRhの担持された一次粒子又は二次粒子(担体微粒子)の分散液中に担体粒子が焼結されたモノリス基材を浸漬させればよい。
【0041】
図1は、本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒のセルの断面図(a)及びセルのコーナー部を示す要部拡大断面図(b)である。図1において10はモノリス基材を、30は金属触媒を担持した担体粒子を示す。本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、有機バインダー及び無機バインダーを塗布されたセル壁面に乾式で担体粒子30が散布されるため、担体粒子30で構成される触媒層の層厚を担体粒子30の直径にまで薄くすることができるとともに、セルのコーナー部における触媒層の層厚が厚くなるのを防ぐことができる。そのため、排ガスの触媒層中の拡散距離を短くすることができ、触媒金属の利用効率を向上させることができる。さらに、触媒層の幾何表面積を増大させることができるため排ガス浄化用触媒の触媒性能を向上させることができる。
【実施例】
【0042】
以下、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【0043】
[実施例1]
γ−Al23粉末(体積平均粒子径<0.1μm)をスプレードライヤー法で造粒し、篩で分級して体積平均粒子径50μmの担体粒子を得た。得られた担体粒子を、白金硝酸錯体水溶液及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬させてPt及びRhを各々1.0質量%及び0.5質量%担持させて金属触媒を担持した担体粒子を得た。担体粒子中の貴金属分布をEPMAで調べたところ、Ptは担体粒子内部まで均一に分布していた。一方、Rhは担体粒子表層〜10μmに集中していた。
【0044】
次に、ポリビニルアルコールを5質量%、前述のγ−Al23粉末を10質量%含むスラリーを調製し、体積1Lでセル数が400/inch2のモノリス基材のセル壁面に塗布し、60℃のエアーを吸引させて3分間乾燥した。
【0045】
ポリビニルアルコール及びγ−Al23粉末が塗布されたモノリス基材に、Pt及びRhを担持させた担体粒子を電磁加振テーブル上で隙間が生じないように充填した。次に、モノリス基材の出入り口の両方を硬質ゴムで塞ぐようにして加圧しながら80℃で15分加熱した。加熱後、40℃以下に冷却してから余剰の担体粒子をモノリス基材から排出させることにより金属触媒を担持した担体粒子をセル壁面に固着させた。
【0046】
その後、500℃2時間電気炉で焼成して排ガス浄化用触媒1を得た。同様の手順で排ガス浄化用触媒を合計20個製造した。モノリス基材に結合された担体粒子の量は100g±5%以内に収まった。
【0047】
[実施例2]
担体粒子に担持させるPt及びRhを各々0.7質量%及び0.35質量%とした以外は実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒2を得た。
【0048】
[実施例3]
担体粒子に担持させる金属触媒をPt1.0質量%とした以外は実施例1と同様にして金属触媒を担持した担体粒子を得た。この担体粒子を実施例1と同様にしてモノリス基材に結合させた。次に、このモノリス基材を硝酸ロジウム水溶液に浸漬させてモノリス基材1個あたり0.4gのRhを担持させることにより排ガス浄化用触媒3を得た。Rhの分布をEPMAにより調べたところ、Rhは全て触媒層の表面部分に存在し、モノリス基材と担体粒子との結合部分には存在しなかった。
【0049】
[実施例4]
CeO2をビーズミルで5時間処理し、これにPdを5質量%担持させたスラリー(CeO2を30質量%含有)中に、実施例2に用いられた担体粒子を浸漬させて担体粒子の表面にPdを0.3質量%担持させた。この担体粒子を用いた以外は実施例1と同様にして排ガス浄化用触媒4を得た。
【0050】
[実施例5]
担体粒子に担持させる金属触媒をPt1.0質量%とした以外は実施例1と同様にして金属触媒を担持した担体粒子を得た。この担体粒子を実施例1と同様にしてモノリス基材に結合させた。このモノリス基材を、Al23をポットミルで12時間処理してこれにRhを2質量%担持させたスラリー(Al23を15質量%含有)中に浸漬させてモノリス基材1個あたり0.4gのRhを担持させることにより排ガス浄化用触媒5を得た。
【0051】
[比較例1]
γ−Al23粉末(体積平均粒子径<0.1μm)を白金硝酸錯体水溶液及び硝酸ロジウム水溶液に浸漬させてPt及びRhを各々1.0質量%及び0.5質量%担持させた。Pt及びRhを担持したγ−Al23粉末を30質量%、アルミナゾルを5質量%となるように水に分散させてスラリーを作成した。このスラリーを用いて体積1Lでセル数が400/inch2のモノリス基材にウォッシュコートして120℃で5時間以上かけて乾燥させた。次いで、500℃2時間電気炉で焼成して排ガス浄化用触媒6を得た。同様の手順で排ガス浄化用触媒を合計20個製造した。モノリス基材に結合された担体粒子の量は100g±15%以内であった。
【0052】
[比較例2]
体積1Lでセル数が900/inch2のモノリス基材を用いた以外は比較例1と同様にして排ガス浄化用触媒7を得た。
【0053】
[評価]
−触媒性能−
排気量2.5Lのガソリンエンジンを用いて入りガス温度が500℃となる運転状態で、室温状態の排ガス浄化用触媒に500℃の排ガスを一気に流し込んで排ガス出口側での炭化水素濃度が排ガス入り口側の半分になる時間を計測した。なお、炭化水素濃度はエンジン排ガス測定装置を用い、水素炎イオン化検出法により測定した。得られた結果を表1に示す。
【0054】
−損圧−
排ガス浄化用触媒の入り口側から送風機で3.3m3/minの空気を送り込んで出口側を大気開放したときの、入り口側の圧力を測定してこれを損圧とした。得られた結果を表1に示す。
【0055】
【表1】


【0056】
表1の実施例1と比較例1とを比較することで、金属触媒の担持量を同じにした場合に、本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒は触媒性能に優れることがわかる。また、実施例2と比較例1とを比較することで、本発明の製造方法ではコーナー部でコート層が厚くなることが抑制されるため、貴金属使用量が少ないにもかかわらず同等の触媒性能が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【0057】
【図1】本発明の製造方法により製造された排ガス浄化用触媒のセルの断面図(a)及びセルのコーナー部を示す要部拡大断面図(b)である。
【図2】ウォッシュコートにより得られた排ガス浄化用触媒のセルの断面図(a)及びセルのコーナー部を示す要部拡大断面図(b)である。
【符号の説明】
【0058】
10 モノリス基材
20 触媒層
30 担体粒子




 

 


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