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発明の名称 乳化組成物
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−22997(P2007−22997A)
公開日 平成19年2月1日(2007.2.1)
出願番号 特願2005−210974(P2005−210974)
出願日 平成17年7月21日(2005.7.21)
代理人 【識別番号】110000084
【氏名又は名称】特許業務法人アルガ特許事務所
発明者 織田 政紀 / 岡田 譲二
要約 課題
セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物の提供。

解決手段
(A)スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、(B)セラミド類、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル、(D)高級アルコール、並びに(E)水を含有し、成分(B)、(C)及び(D)の含有割合が、(B)/(B)+(C)+(D)=0.1〜0.75である乳化組成物。
特許請求の範囲
【請求項1】
(A)スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、又はこれらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、(B)セラミド類、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル、(D)高級アルコール、並びに(E)水を含有し、成分(B)、(C)及び(D)の含有割合が、(B)/(B)+(C)+(D)=0.1〜0.75である乳化組成物。
【請求項2】
更に、(F)多価アルコールを含有する請求項1記載の乳化組成物。
【請求項3】
α型構造のゲルを形成する請求項1又は2記載の乳化組成物。
【請求項4】
成分(C)及び(D)の含有割合が、(C)/(C)+(D)=0.1〜0.75である請求項1〜3のいずれか1項記載の乳化組成物。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
皮膚の最外層に存在する角質層は、外部からの物質の侵入・皮膚内部からの水分の拡散を抑制すると同時に、自分が水分を保持することにより、皮膚の柔軟性やなめらかな外観を保つ機能を有している。角質層を構成する角質細胞の間隙には、角層細胞間脂質(角層ICL)と呼ばれる脂質が、角質細胞のすきまを埋めるように存在している。
この角層ICLの脂質組成の約50%はセラミドで、その他コレステロール、コレステロールエステル、脂肪酸等からなる。一般に角層ICL、特にセラミドが減少すると、荒れ肌、乾燥肌、老化肌等の好ましくない肌状態を引き起こすことが知られており、セラミドを外用で補うことにより、機能が低下した角質層状態を改善することができる。
【0003】
しかしながら、セラミドは結晶性が強く、また融点が高いため、製剤中での安定化が難しいという問題がある。セラミドが結晶として析出してしまった場合には、その効果が著しく低下してしまう。セラミドを乳化組成物中に安定に配合するために、多種多様な界面活性剤や油剤等を併用することが検討されている(例えば、特許文献1、特許文献2、特許文献3、特許文献4等)。しかし、いずれの場合にも、セラミドに対して過剰の界面活性剤を必要とし、使用感が低下したり、製剤の性状が限定されてしまうという問題があった。
また、特許文献5、特許文献6、特許文献7では、リン脂質を用いた製剤化が検討されているが、セラミド類の安定な乳化と良好な使用感を得るには十分なものではなかった。
【特許文献1】特開2001−348319号公報
【特許文献2】特開2002−338459号公報
【特許文献3】特表平9−505065号公報
【特許文献4】特開2000−256188号公報
【特許文献5】特開平11−130651号公報
【特許文献6】特開2001−48721号公報
【特許文献7】特開2001−39859号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高い乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、乳化組成物中にセラミド類を配合する際に、セラミド類、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び高級アルコールを特定の割合で組み合わせて用いれば、水を保持しやすいα型ゲル構造を形成し、結晶の析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られることを見出した。
【0006】
本発明は、(A)スフィンゴシン、擬似スフィンゴシン、これらの塩、アニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤から選ばれる化合物、(B)セラミド類、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステル、(D)高級アルコール、並びに(E)水を含有し、成分(B)、(C)及び(D)の含有割合が、(B)/(B)+(C)+(D)=0.1〜0.75である乳化組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【0007】
本発明の乳化組成物は、セラミド類を含有し、保存安定性に優れ、結晶の析出が抑制されるとともに、保湿効果の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【0008】
本発明で用いる成分(A)の化合物のうち、スフィンゴシン、擬似スフィンゴシンとしては、一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類が挙げられる。
【0009】
【化1】


【0010】
(式中、R1はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;Yはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し;X1、X2、及びX3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X4は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Yがメチン基のとき、X1とX2のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X4がオキソ基を形成するとき、X3は存在しない。);R2及びR3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;a個のRは各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;aは2又は3の数を示し;破線部は不飽和結合であってもよいことを示す)
【0011】
式中、R1は、ヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である。特に、炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、Y側末端にヒドロキシル基を持つ炭素数10〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル基で、分岐鎖アルキル基の場合は分岐鎖がメチル分岐のもの等が好ましい。具体的には、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、1−ヒドロキシトリデシル基、1−ヒドロキシペンタデシル基、イソヘキサデシル基、イソステアリル基が好ましい。
【0012】
Yはメチレン基(CH2)、メチン基(CH)又は酸素原子のいずれかを示す。
1、X2、及びX3は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X4は水素原子、アセチル基、グリセリル基、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成する置換基を示す。特に、X1、X2、及びX3のうち0〜1個がヒドロキシル基で、残余が水素原子、及びX4が水素原子であるものが好ましい。なお、Yがメチン基のとき、X1とX2のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、X4がオキソ基を形成するとき、X3は存在しない。
【0013】
2及びR3は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、特にR3は水素原子であることが好ましい。
【0014】
また、aは2又は3の数を示し、aが2のときRはR4及びR5を示し、aが3のときRはR4、R5及びR6を示す。
【0015】
4、R5及びR6は、各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。ここで炭化水素基に置換し得るヒドロキシアルコキシ基としては炭素数1〜7の直鎖又は分岐鎖のヒドロキシアルコキシ基が好ましい。またアルコキシ基としては炭素数1〜7の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基が好ましい。R4、R5及びR6としては、例えば水素原子;メチル、エチル、プロピル、2−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖アルキル基;ビニル、アリル等のアルケニル基;アミジノ基;ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシへキシル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2−メトキシエチル、1−メチル−2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、3−メトキシプロピル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる1〜6個が置換した総炭素数1〜8の炭化水素基が挙げられる。
【0016】
特に水素原子、又はメチル基、2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる1〜3個が置換していてもよいアルキル基が好ましい。
【0017】
一般式(1)で表わされるスフィンゴシン類としては、次の一般式(2)で表わされる天然由来のスフィンゴシン類又は同構造の合成物、及びその誘導体(以下、天然型スフィンゴシンと記載する。)又は一般式(3)で表わされるスフィンゴシン構造を有する擬似型スフィンゴシン類(以下、擬似型スフィンゴシンと記載する。)が好ましい。
(I)一般式(2)で表わされる天然型スフィンゴシン。
【0018】
【化2】


【0019】
(式中、R7はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜19の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;Y1はメチレン基又はメチン基を示し;X5、X6及びX7は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X8は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Y1がメチン基のとき、X5とX6のいずれか一方が水素原子を示し、他方は存在しない。X8がオキソ基を形成するとき、X7は存在しない。);R8はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;a個のR1は各々独立して水素原子又はアミジノ基であるか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜4の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和炭化水素基を示し;aは2又は3の数を示し;破線部は不飽和結合があってもよいことを示す)
【0020】
ここでR7としては、炭素数7〜19の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましく、特に炭素数13〜15の直鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基が好ましい。aは2が好ましく、R1は各々独立して水素原子、又は炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましい。
【0021】
一般式(2)で表わされる天然型スフィンゴシンとしては、具体的には、天然のスフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン、スフィンガジエニン、デヒドロスフィンゴシン、デヒドロフィトスフィンゴシン、及びこれらのN−アルキル体(例えばN−メチル体)等が挙げられる。
これらのスフィンゴシンは天然型(D(+)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(−)体)の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。
特に、PHYTOSPHINGOSINE(INCI名;8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【0022】
【化3】


【0023】
これらは、天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
天然型スフィンゴシンの市販のものとしては、例えば、D-Sphingosine(4-Sphingenine) (SIGMA-ALDRICH社)、DS-phytosphingosine (DOOSAN社)、phytosphingosine(コスモファーム社)が挙げられる。
【0024】
(II)一般式(3)で表わされる擬似型スフィンゴシン。
【0025】
【化4】


【0026】
(式中、R9はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;X9は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し;a個のR2は各々独立して水素原子又はアミジノ基を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜8の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し、aは2又は3の数を示す)
【0027】
ここでR9としては、炭素数14〜20のイソ分岐アルキル基が好ましく、特にイソステアリル基が好ましい。イソステアリル基は、動植物油由来の脂肪酸を用いたダイマー酸製造時の副生成物由来のイソステアルアルコールを原料油として得られるイソステアリル基がもっとも好ましい。
また、aが2のときR2はR10及びR11を示し、aが3のときR2はR10、R11及びR12である。
【0028】
10、R11及びR12は、例えば水素原子;メチル、エチル、プロピル、2−エチルへキシル、イソプロピル等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基;ビニル、アリル等のアルケニル基;アミジノ基;ヒドロキシメチル、2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、2−ヒドロキシプロピル、2,3−ジヒドロキシプロピル、2−ヒドロキシ−3−メトキシプロピル、2,3,4,5,6−ペンタヒドロキシへキシル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル、2−メトキシエチル、1−メチル−2−ヒドロキシエチル、3−ヒドロキシプロピル、3−メトキシプロピル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル等のヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基から選ばれる置換基を有する総炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。
特に、R10及びR11のいずれか1つが水素原子で、他方が2−ヒドロキシエチル、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルである2級アミンが好ましい。
【0029】
擬似型スフィンゴシンとしては、R9がイソステアリル基、X9が水素原子で、R10が水素原子、R11が2−ヒドロキシエチル基、1,1−ビス(ヒドロキシメチル)エチル基、1,1−ジメチル−2−ヒドロキシエチル基、又は2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチル基等のヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基から選ばれる1〜3個が置換したアルキル基であるものが好ましい。
擬似型スフィンゴシンの具体例としては、次の擬似型スフィンゴシン(i)〜(iv)が挙げられる。
【0030】
【化5】


【0031】
これらのスフィンゴシン、擬似スフィンゴシンの塩としては、グルタミン酸、アスパラギン酸等の酸性アミノ酸塩;アルギニン等の塩基性アミノ酸塩;リン酸、塩酸等の無機酸塩;酢酸等のモノカルボン酸塩;コハク酸等のジカルボン酸塩;クエン酸、乳酸、リンゴ酸等のオキシカルボン酸塩などが挙げられる。特に、スフィンゴシン又は擬似スフィンゴシンのコハク酸塩、乳酸塩、アルギニン塩、グルタミン酸塩が好ましく、更に、スフィンゴシン又は擬似スフィンゴシンのグルタミン酸塩が好ましい。
【0032】
また、成分(A)のうち、アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸アルギニン等の炭素数12〜24の脂肪酸塩;ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸カリウム等のアルキル硫酸エステル塩;ポリオキシエチレンラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキルエーテル硫酸エステル塩;ラウロイルサルコシンナトリウム等のN−アシルサルコシン塩;N−ミリストイル−N−メチルタウリンナトリウム等の脂肪酸アミドスルホン酸塩;モノステアリルリン酸ナトリウム等のアルキルリン酸塩;ポリオキシエチレンオレイルエーテルリン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンステアリルエーテルリン酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩;ジ−2−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム等の長鎖スルホコハク酸塩;N−ラウロイルグルタミン酸モノナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸ナトリウム、N−ステアロイル−L−グルタミン酸アルギニン、N−ステアロイルグルタミン酸ナトリウム、N−ミリストイル−L−グルタミン酸ナトリウム等の長鎖N−アシルグルタミン酸塩などが挙げられる。
【0033】
これらのうち、長鎖N−アシルグルタミン酸塩、炭素数12〜24の脂肪酸塩が好ましく、特に、N−ステアロイル−L−グルタミン酸アルギニンが好ましい。
【0034】
また、カチオン界面活性剤としては、第4級アンモニウム塩が好ましく、例えば、塩化ステアリウムトリメチルアンモニウム、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム等のアルキルトリメチルアンモニウム塩;ジアルキルジメチルアンモニウム、トリアルキルメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩などが挙げられる。
【0035】
成分(A)としては、特にスフィンゴシン、擬似スフィンゴシン又はこれらの塩が好ましく、更には、擬似型スフィンゴシン(ii)、1−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−3−イソステアリルオキシ−2−プロパノール又はその塩が好ましい。
【0036】
成分(A)は、1種以上を用いることができ、全組成中に0.001〜5質量%、特に0.05〜1.5質量%含有するのが、経時安定性及び安全性の面で好ましい。
【0037】
本発明で用いる成分(B)のセラミド類としては、一般式(4)で表わされるものが挙げられる。
【0038】
【化6】


【0039】
(式中、R11はヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し;Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子を示し;X11、X12及びX13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し、X14は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Zがメチン基のとき、X11とX12のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X14がオキソ基を形成するとき、X13は存在しない。);R12及びR13は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;R14はヒドロキシル基、カルボニル基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;R15は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい、総炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し(但し、R11が水素原子、Zが酸素原子のときR15は総炭素数10〜30の炭化水素基であり、R11が炭化水素基のときR15は総炭素数1〜8の炭化水素基である);破線部は不飽和結合であってもよいことを示す)
【0040】
式中、R11は、ヒドロキシル基、カルボニル基若しくはアミノ基が置換していてもよい、炭素数4〜30の、好ましくはヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子である。
Zはメチレン基、メチン基又は酸素原子のいずれかを示す。
【0041】
11、X12及びX13は、各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示す。特にX11、X12及びX13のうち0〜1個がヒドロキシル基で、残余が水素原子であるのが好ましい。Zがメチン基のとき、X11とX12のいずれか一方のみが水素原子であり、他方は存在しない。また、X14は水素原子かグリセリル基であるのが好ましい。
12及びR13は、水素原子、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し、好ましいR12は水素原子又はヒドロキシメチル基であり、好ましいR13は水素原子である。
【0042】
14は、ヒドロキシル基、カルボキシ基又はアミノ基が置換していてもよい、主鎖にエーテル結合、エステル結合又はアミド結合を有していてもよい炭素数5〜60の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示す。好ましくは、ヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数5〜35の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基、又は該炭化水素基のω位に、ヒドロキシル基が置換してもよい炭素数8〜22の直鎖、分岐又は環状の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合又はアミド結合したものが挙げられる。結合する脂肪酸としては、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステアリン酸又はリノール酸が好ましい。
【0043】
15は、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基及びアセトキシ基から選ばれる置換基を有していてもよい総炭素数1〜30の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の炭化水素基である。R11が水素原子、Zが酸素原子のときR15は総炭素数10〜30の炭化水素基である。また、R11が炭化水素基のときR15は総炭素数1〜8の炭化水素基である。特に、水素原子あるいは、ヒドロキシル基及びヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基から選ばれる1〜3個が置換していてもよい総炭素数1〜8の炭化水素基が好ましい。ここで、ヒドロキシアルコキシ基及びアルコキシ基としては炭素数1〜7のものが好ましい。
【0044】
一般式(4)で表わされるセラミド類としては、特に次の一般式(5)又は(6)で表わされるセラミド類であることが好ましい。
(I)一般式(5)で表わされる天然由来のセラミド類又は同構造の合成物及びその誘導体(以下、天然型セラミドと記載する。)。
【0045】
【化7】


【0046】
(式中、R21はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数7〜19の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基を示し;Z1はメチレン基又はメチン基を示し;X15、X16、及びX17は各々独立して水素原子、ヒドロキシル基又はアセトキシ基を示し;X18は水素原子を示すか、隣接する酸素原子と一緒になってオキソ基を形成し(但し、Z1がメチン基のとき、X15とX16のいずれか一方が水素原子であり、他方は存在しない。X18がオキソ基を形成するとき、X17は存在しない。);R22はヒドロキシメチル基又はアセトキシメチル基を示し;R23は水素原子を示すか、炭素数1〜4のアルキル基を示し;R24はヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数5〜30の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該アルキル基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数8〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し;破線部は不飽和結合であってもよいことを示す。)
【0047】
好ましくは、R21が炭素数7〜19、更に好ましくは炭素数13〜15の直鎖アルキル基;R24がヒドロキシル基が置換しても良い炭素数9〜27の直鎖アルキル基又はリノール酸がエステル結合した炭素数9〜27の直鎖アルキル基である化合物が挙げられる。また、X18は水素原子を示すか、酸素原子とともにオキソ基を形成するのが好ましい。特に、R24としては、トリコシル、1−ヒドロキシペンタデシル、1−ヒドロキシトリコシル、ヘプタデシル、1−ヒドロキシウンデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したノナコシル基が好ましい。
【0048】
天然型セラミドの具体的な例示として、スフィンゴシン、ジヒドロスフィンゴシン、フィトスフィンゴシン又はスフィンガジエニンがアミド化されたセラミドType1〜7(例えば、J. Lipid Res., 24:759(1983)の図2、及びJ. Lipid. Res.,35:2069(1994)の図4記載のブタ及びヒトのセラミド類)が挙げられる。
【0049】
更にこれらのN−アルキル体(例えばN−メチル体)も含まれる。
これらのセラミドは天然型(D(−)体)の光学活性体を用いても、非天然型(L(+)体)の光学活性体を用いても、更に天然型と非天然型の混合物を用いてもよい。上記化合物の相対立体配置は、天然型の立体配置のものでも、それ以外の非天然型の立体配置のものでも良く、また、これらの混合物によるものでもよい。特にCERAMIDE1、CERAMIDE2、CERAMIDE3、CERAMIDE5、CERAMIDE6IIの化合物(以上、INCI、8th Edition)及び次式で表わされるものが好ましい。
【0050】
【化8】


【0051】
これらは天然からの抽出物及び合成物のいずれでもよく、市販のものを用いることができる。
このような天然型セラミドの市販のものとしては、Ceramide I、Ceramide III、Ceramide IIIA、Ceramide IIIB、Ceramide IIIC、Ceramide VI(以上、コスモファーム社)、Ceramide TIC-001(高砂香料社)、CERAMIDE II(Quest International社)、DS-Ceramide VI、DS-CLA-Phytoceramide、C6-Phytoceramide、DS-ceramide Y3S(DOOSAN社)、CERAMIDE2(セダーマ社)が挙げられる。
【0052】
【化9】


【0053】
(II)一般式(6)で表わされる擬似型セラミド。
【0054】
【化10】


【0055】
(式中、R25は、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖若しくは環状の飽和若しくは不飽和の炭化水素基又は水素原子を示し;X19は水素原子、アセチル基又はグリセリル基を示し;R26はヒドロキシル基又はアミノ基が置換していてもよい炭素数5〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基であるか、又は該炭化水素基のω末端に、ヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数8〜22の直鎖又は分岐鎖の飽和又は不飽和の脂肪酸がエステル結合したものを示し;R27は水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数1〜30のアルキル基を示す。)
【0056】
26としては、特にノニル、トリデシル、ペンタデシル、ω位にリノール酸がエステル結合したウンデシル基、ω位にリノール酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位に12−ヒドロキシステアリン酸がエステル結合したペンタデシル基、ω位にメチル分岐イソステアリン酸がアミド結合したウンデシル基が好ましい。
【0057】
27は、R25が水素原子の場合は、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数10〜30の、好ましくは総炭素数12〜20のアルキル基であり、R25がヒドロキシル基が置換していてもよい炭素数10〜22の直鎖、分岐鎖又は環状の飽和又は不飽和の炭化水素基である場合には、水素原子を示すか、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルコキシ基、アルコキシ基又はアセトキシ基が置換していてもよい総炭素数1〜8のアルキル基を示すのものが好ましい。R27のヒドロキシアルコキシ基又はアルコキシ基としては炭素数1〜7のものが好ましい。
【0058】
【化11】


【0059】
一般式(6)としては、R25がヘキサデシル基、X19が水素原子、R26がペンタデシル基、R27がヒドロキシエチル基のもの;R25がヘキサデシル基、X19が水素原子、R26がノニル基、R27がヒドロキシエチル基のもの;又はR25がヘキサデシル基、X19がグリセリル基、R26がトリデシル基、R27が3−メトキシプロピル基の擬似型セラミド類が好ましく、一般式(6)のR25がヘキサデシル基、X19が水素原子、R26がペンタデシル基、R27がヒドロキシエチル基のもの(N−(ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル)−N−ヒドロキシエチルヘキサデカナミド)が、特に好ましい。
【0060】
【化12】


【0061】
成分(B)のセラミド類は、1種以上を用いることができ、全組成中に0.001〜10質量%、特に0.05〜7質量%、更に1〜5質量%含有されるのが経時安定性及び効果の面で好ましい。
【0062】
成分(C)のグリセリンモノ脂肪酸エステルとしては、炭素数10〜24の脂肪酸残基を有するものが好ましく、例えば、グリセリンモノラウリン酸エステル、グリセリンモノミリスチン酸エステル、グリセリンモノパルミチン酸エステル、グリセリンモノステアリン酸エステル、グリセリンモノベヘン酸エステル、グリセリンモノオレイン酸エステル、グリセリンモノイソステアリン酸エステル等が挙げられる。
これらのうち、グリセリンモノベヘン酸エステルが好ましい。
【0063】
成分(C)は、1種以上を用いることができ、全組成中に0.001〜10質量%、特に0.05〜7質量%、更に1〜5質量%含有されるのが好ましい。
【0064】
本発明で用いる成分(D)の高級アルコールは、炭素数10〜24のものが好ましく、例えば、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セタノール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、オレイルアルコール等が挙げられる。
これらのうち、セタノール、ステアリルアルコールが好ましい。
【0065】
成分(D)は、1種以上を用いることができ、全組成中に0.001〜10質量%、特に0.05〜7質量%、更に1〜5質量%含有されるのが好ましい。
【0066】
本発明において、成分(B)、(C)及び(D)の含有割合は、(B)/(B)+(C)+(D)=0.1〜0.75、好ましくは0.2〜0.6である。この範囲内であれば、(C)グリセリンモノ脂肪酸エステルと(D)高級アルコールが、(B)セラミド類を、水を保持しやすいα型ゲル構造とし、セラミド類の結晶析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られる。
【0067】
また、本発明において、成分(C)及び(D)の含有割合は、(C)/(C)+(D)=0.1〜0.75、特に0.25〜0.75であるのが、経時安定性の面で好ましい。
【0068】
本発明において、成分(E)の水は、全組成中に30〜99.99質量%、特に50〜95質量%、更に60〜85質量%含有されるのが好ましい。
【0069】
本発明の乳化組成物は、更に、(F)多価アルコールを含有することができ、安定性をより向上させることができる。かかる多価アルコールとしては、例えば、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリオキシエチレンメチルグルコース、エチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ポリエチレングリコール、ポリグリセリン、ソルビトール、マルチトール、ソルビタン、グルコース、フルクトース、シュークロース、マルトース等が挙げられる。
これらのうち、特にグリセリンが好ましい。
【0070】
多価アルコールは、1種以上を用いることができ、全組成中に0.001〜60質量%、特に5〜30質量%含有されるのが好ましい。
【0071】
また、その他の水性基剤、例えばエタノール、プロパノール等の炭素数1〜4の低級アルコールなどを含有することもできる。
【0072】
本発明の乳化組成物は、更に、前記以外の油性成分を含有することができる。例えば、流動パラフィン、スクワラン、ワセリン等の炭化水素油;セチルジメチルブチルエーテル、エチレングリコールジオクチルエーテル、グリセロールモノオレイルエーテル等のエーテル油;ミリスチン酸オクチルドデシル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、アジピン酸ジ−2−エチルヘキシル、ジカプリン酸ネオペンチルグリコール、トリオクタノイン等のエステル油;ステアリン酸、ベヘン酸、イソミリスチン酸等の高級脂肪酸;オリーブ油等の植物油;ジメチルポリシロキサン、環状ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アミノ変性シリコーン、カルボキシ変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、フッ素変性シリコーン等のシリコーン油;パーフルオロアルキルエチルリン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンリン酸、パーフルオロポリエーテル、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系油;コレステロール、フィトステロール等のステロール類などが挙げられる。これらの油性成分は、全組成中に0〜20質量%含有されるのが好ましい。
【0073】
また、本発明の乳化組成物は、通常の化粧料に用いられる有効成分や添加剤、例えば、アスコルビン酸、ニコチン酸アミド、ニコチン酸等の水溶性ビタミン類;オウバクエキス、カンゾウエキス、アロエエキス、スギナエキス、茶エキス、キューカンバーエキス、チョウジエキス、ニンジンエキス、ハマメリス抽出液、プラセンタエキス、海藻エキス、マロニエエキス、ユズエキス、アスナロエキス、ローヤルゼリーエキス、ユーカリエキス、アスナロ抽出液等の動・植物抽出液;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミン、炭酸ナトリウム等の塩基;クエン酸、酒石酸、乳酸、リン酸、コハク酸、アジピン酸等の酸;カルボキシビニルポリマー、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、グアーガム、キサンタンガム、カルボキシメチルキトサン、ヒアルロン酸ナトリウム、オキサゾリン変性シリコーン、N,N−ジメチルアミノエチルメタクリル酸ジエチル硫酸塩・N,N−ジメチルアクリルアミド・ジメタクリル酸ポリエチレングリコール共重合体等の増粘剤などを含有することもできる。
【0074】
本発明の乳化組成物は、成分(A)〜(D)を含む油相成分と、水相成分を乳化させることにより製造することができる。得られる乳化組成物は、α型構造のゲルであり、結晶の析出が抑制される。α型構造は、X線による構造解析により、確認することができる。α型構造は六方晶系のことであり、親油基が親水基層の面に対して直角に配向しており、Bragg角21〜23°付近に鋭い一本の回折ピークが現れるのが特徴である。
【実施例】
【0075】
実施例1〜8
表1に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、X線による構造解析及び光学顕微鏡による観察を行った。結果を表1に併せて示す。
【0076】
(製造方法)
第I相の成分を、80〜95℃で加熱混合し、これに、プロペラ撹拌下(300rpm)
、80〜95℃に加熱した第II相を加えて乳化し、25℃まで徐々に冷却して、水中油型乳化組成物を得た。
【0077】
(評価方法)
(1)X線による構造解
得られた水中油型乳化組成物について、製造直後及び保存加速試験(サイクル試験:−15℃〜60℃のサイクル/1日、これを7日間行う)後において、2θ=10〜30°の広角X線回折ピークより、WilsonとOttの方法(Wilson,D.A. and Ott,E., J.Chem.Phys., 2, 231-238(1934))に従い、構造を決定した。
【0078】
(2)光学顕微鏡による解析:
偏光下、光学顕微鏡観察により、結晶の有無を確認した。
【0079】
【表1】


【0080】
実施例9〜10、比較例1〜13
実施例1〜8と同様にして、表2に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、X線による構造解析及び光学顕微鏡による解析を行った。結果を表2に併せて示す。
【0081】
【表2】


【0082】
試験例1(透湿度試験)
実施例10、比較例2及び3で得られた水中油型乳化組成物について、カップ法により、化粧料の透湿度試験を行った。
すなわち、40mLバイアルビン(ピアースバイアル CV−400(アズワン社製);蓋に直径17.3mmの孔が空いている)に水25mLを入れ、細孔径0.45μmのメンブランフィルター(セルロース混合エステルタイプメンブランフィルター、アドバンテック東洋社製)をビンの上にのせ蓋をする。乳化組成物0.05gをむき出しになっているメンブランフィルター部分に塗布した。20℃、湿度40%で3日間放置後(サンプルの質量変動がない状態)、質量を測定(M1)、更にその24時間後の質量を測定(M2)し、下記式により、水分蒸散量を求めた。
水分蒸散量(g)= M1−M2
【0083】
また、Placebo(1−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−3−イソステアリルオキシ−2−プロパノール0.2質量% / L−グルタミン酸0.12質量%、グリセリン20質量%水溶液)を用いて上記と同様に処理し、下記式により、透湿度を求めた。
透湿度(%)=(乳化組成物の水分蒸散量/Placebo処理の水分蒸散量)×100
結果を表3に示す。透湿度率が小さいほど、保湿性が高いことを意味する。
【0084】
【表3】


【0085】
実施例11及び12
実施例1〜8と同様にして、表4に示す組成の水中油型乳化組成物を製造し、X線による構造解析及び光学顕微鏡による解析を行った。結果を表4に併せて示す。
【0086】
【表4】


【0087】
これらの結果より、乳化組成物中にセラミド類を配合する際、セラミド類、グリセリンモノ脂肪酸エステル及び高級アルコールを特定の割合で組み合わせて用いれば、水を保持しやすいα型ゲル構造を形成し、結晶の析出が抑制され、保存安定性に優れた乳化組成物が得られることが確認された。
【0088】
実施例11
実施例1と同様にして、以下に示す組成の水中油型乳化化粧料を製造した。得られた化粧料は、保存安定性試験後もα構造を保ち、結晶の析出はみられなかった。
(成分)
(1)1−(2−ヒドロキシエチルアミノ)−3−イソステアリル
オキシ−2−プロパノール 2(質量%)
(2)N−(ヘキサデシロキシヒドロキシプロピル)−N−ヒドロ
キシエチルヘキサデカナミド 0.9
(3)モノベヘン酸グリセリル 0.3
(4)セタノール 0.3
(5)L−グルタミン酸 1.2
(6)水 バランス




 

 


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