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発明の名称 靴底用ポリウレタンフォームの製造法
発行国 日本国特許庁(JP)
公報種別 公開特許公報(A)
公開番号 特開2007−68818(P2007−68818A)
公開日 平成19年3月22日(2007.3.22)
出願番号 特願2005−260234(P2005−260234)
出願日 平成17年9月8日(2005.9.8)
代理人 【識別番号】100095832
【弁理士】
【氏名又は名称】細田 芳徳
発明者 酒井 満 / 福本 和央
要約 課題
衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造する方法を提供すること。

解決手段
廃PETポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
特許請求の範囲
【請求項1】
廃PETポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法。
【請求項2】
廃PETポリオールの水酸基価が35〜280mgKOH/gである請求項1記載の製造法。
【請求項3】
更に、ポリオール混合物が3官能ポリエステルポリオールを含有する請求項1又は2記載の製造法。
【請求項4】
ポリオール混合物が、廃PETポリオール20〜80重量%及び3官能ポリエステルポリオール2〜40重量%を含有する請求項3記載の製造法。
発明の詳細な説明
【技術分野】
【0001】
本発明は、靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。更に詳しくは、廃PETポリオールを有効利用しうる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【0002】
なお、本明細書において、廃PETポリオールとは、例えば、回収されたポリエチレンテレフタレート(以下、PETという)製ボトル、回収されたPETフィルム、PETの製造時に副生したPET等を熱分解させることによって得られるポリオールを意味する。
【背景技術】
【0003】
ポリウレタンフォームからなる靴底のソール用ポリエステル系ポリオールには、アジピン酸と、エチレングリコール又はジエチレングリコール、及び必要に応じてトリメチロールプロパンとを反応させることによって得られるポリエステルポリオールが用いられている。靴底のソールには衝撃吸収性が要求されることから、衝撃吸収性を向上させために、ポリエステルポリオールを製造する際に用いられるポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比をポリオール成分が過剰となるように調整することが考えられている。
【0004】
しかし、ポリオール成分が過剰となるようにポリオール成分とポリイソシアネート化合物との混合比を調整してポリウレタンフォームを製造した場合、そのフォーム強度が十分でなく、硬度が低くなるという欠点がある。また、ポリエステル系ポリオールを用いた場合、一般に、衝撃吸収性が良好なソールを成形することが困難である。
【0005】
そこで、衝撃吸収性が良好なソールを得るために、例えば、ソール内に衝撃吸収剤やエアーバッグ等を挿入することが提案されているが、衝撃吸収剤やエアーバッグ等を使用しないで衝撃吸収性に優れた靴底用ポリウレタンフォームの開発が望まれている。
【0006】
一方、近年、合成樹脂のリサイクルの観点から、回収し、再生処理が施されたポリアルキレンテレフタレートや、ポリアルキレンテレフタレートの製造過程等で発生した廃物を利用したポリウレタンフォームの製造方法が提案されている(例えば、特許文献1参照)。この製造方法によれば、ポリアルキレンテレフタレートとグリコールとを反応させ、得られたテレフタル酸とグリコール成分とをエステル化反応させることによって得られた芳香族ポリエステルポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させることにより、ポリウレタンフォームが製造されている。しかし、この製造方法によって得られるポリウレタンフォームは、密度が低いため、靴底のソール等には適していない。
【特許文献1】特開2001−40075号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明は、廃PETポリオールを含有するポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる靴底用ポリウレタンフォームの製造法に関する。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、衝撃吸収性に優れ、ソール等の靴底に好適に使用しうる靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【0010】
廃PETポリオールは、例えば、PETボトル等のスクラップ材及びジエチレングリコール等のグリコールを窒素ガス導入下で、220〜240℃程度の温度で12〜15時間攪拌下で反応させることによって好適に調製することができる。グリコールとしては、液状性及び得られるポリウレタンフォームの強度向上の観点から、ジエチレングリコールが好ましい。
【0011】
廃PETポリオールは、商業的に容易に入手しうるものであり、本発明では、一般に市販されているもの等を用いることができる。廃PETポリオールとしては、回収されたPETボトル、回収されたPETフィルム、PETの製造時に副生したPET等を熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられ、より具体的には、グリコールで熱分解させることによって得られるポリオール等が挙げられる。
【0012】
商業的に入手しうる好適な廃PETポリオールの例としては、巴工業(株)製、商品名:TEROL280、TEROL588等が挙げられる。
【0013】
廃PETポリオールの水酸基価は、成形性及びフォーム強度の観点から、好ましくは35〜280mgKOH/g、より好ましくは50〜240mgKOH/gである。廃PETポリオールの水酸基価は、JIS K0070に基づいて測定した値である。
【0014】
ポリオール混合物中における廃PETポリオールの含有量は、好ましくは10〜90重量%であり、得られるポリウレタンフォームの衝撃吸収性を高める観点から、より好ましくは20〜90重量%、更に好ましくは30〜90重量%であり、得られるポリウレタンフォームの脱型性を高める観点から、より好ましくは20〜80重量%、更に好ましくは30〜70重量%である。
【0015】
ポリオール混合物は、廃PETポリオールを含有するポリオール成分、発泡剤、鎖延長剤、及びウレタン化触媒を含有する。
【0016】
廃PETポリオール以外のポリオール成分としては、例えば、岩田敬治編「ポリウレタン樹脂ハンドブック」(昭和62年9月25日、日刊工業新聞社発行)に記載されているポリエステルポリオールやポリエーテルポリオール等のポリオール成分等が挙げられる。これらの中では、ポリウレタンフォームの機械的強度に優れていることから、ポリエステルポリオールが好ましい。
【0017】
ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、多価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。これらのポリエステルポリオールは、その1種類を単独で又は2種類以上を混合して用いることができる。
【0018】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0019】
多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0020】
ポリエステルポリオールの中では、ポリウレタンフォームの脱型性に優れる観点から、3官能ポリエステルポリオールが好ましい。3官能ポリエステルポリオールとは、平均官能基数が2.5〜3.4であるポリエステルポリオール又はその変性体をいう。
【0021】
3官能ポリエステルポリオールは、重合触媒の存在下、3価アルコールと多価カルボン酸とを混合して縮重合させることにより、製造することができる。3価アルコールとしては、トリメチロールプロパン及びグリセリンが好ましく、多価カルボンとしては、アジピン酸等の脂肪族二塩基酸、又はフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族二塩基酸が好ましい。
【0022】
3官能ポリエステルポリオールは、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の2価アルコールを用いて変性することができ、液状性及び脱型性の観点から、ジエチレングリコールで変性した3官能ポリエステルポリオールが好ましい。
【0023】
3官能ポリエステルポリオールの平均官能基数は、式:
〔平均官能基数〕=(A×3+(B−C)×2)÷(A+B−C)
(式中、Aは3価のアルコールの仕込みモル数、Bは2価のアルコールの仕込みモル数、Cは脂肪族2塩基酸の仕込みモル数を示す)
により求めることができる。
【0024】
ポリオール混合物に3官能ポリエステルポリオールが含まれている場合、ポリウレタンフォームの脱型性及び屈曲性向上の観点から、ポリオール混合物における廃PETポリオールの含有量は、好ましくは20〜80重量%、より好ましくは30〜70重量%であり、3官能ポリエステルポリオールの含有量は、好ましくは2〜40重量%であり、より好ましくは5〜30重量%である。
【0025】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は、粘度、融点等を考慮すれば、好ましくは1000〜3000、より好ましくは800〜2500、更に好ましくは700〜2000である。
【0026】
各ポリエステルポリオールの数平均分子量は、式:
〔数平均分子量〕=〔(56.1×平均官能基数)÷水酸基価〕×1000
に基づいて算出された値である。
【0027】
発泡剤としては、水単独、又は水と炭化水素、クロロフルオロカーボン、水素化フルオロカーボン等との混合物が挙げられる。これらの中では、地球のオゾン層の破壊の問題を回避する観点から、水単独が好ましい。
【0028】
発泡剤の量は、ポリウレタンフォームの低密度化を図り、かつポリウレタンフォームの収縮を防止する観点から、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜2重量部、より好ましくは0.15〜1.5重量部、更に好ましくは0.2〜1.2重量部である。
【0029】
鎖延長剤としては、低分子量で分子内に2個以上の活性水素を有する化合物、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、メチルペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、デキストロース、ソルビトール等の多価アルコール;ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン等が挙げられ、これらは、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらの中では、20℃において液体であるものが好ましく、ポリウレタンフォームの機械的強度向上の観点から、エチレングリコールがより好ましい。
【0030】
鎖延長剤の量は、ポリウレタンフォームに要求される硬度や成形体密度によって異なるので一概には決定することができないが、通常、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.5〜20重量部、より好ましくは1〜15重量部、更に好ましくは2〜12重量部である。
【0031】
ウレタン化触媒は、反応速度を高める観点から、使用される。ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、1,2−ジメチルイミダゾール等の第3級アミン、オクタン酸錫(II)、ジブチル錫ジラウレート等の錫化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0032】
ウレタン化触媒の量は、成形性及び生産性を高める観点から、ポリオール成分100重量部に対して、好ましくは0.1〜6重量部、より好ましくは0.2〜5重量部、更に好ましくは0.3〜4重量部である。
【0033】
ポリオール混合物には、必要に応じて、整泡剤、安定剤、顔料等を適宜、適量で添加することができる。
【0034】
整泡剤としては、例えば、ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレンポリオール変性ジメチルポリシロキサン、アルキレングリコール変性ジメチルポリシロキサン等のシリコーン系界面活性剤、脂肪酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩、スルホン酸塩等の陰イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【0035】
安定剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスリチル−テトラキス〔3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、イソオクチル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート等のヒンダードフェノール系ラジカル捕捉剤、亜リン酸、トリフェニルフォスファイト、トリエチルフォスファイト、トリフェニルフォスフィン等の亜リン酸化合物等の酸化防止剤;2−(5−メチル−2−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、メチル−3−〔3−t−ブチル−5−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)−4−ヒドロキシフェニル〕プロピオネートとポリエチレングリコールとの縮合物等の紫外線吸収剤等が挙げられる。
【0036】
顔料としては、例えば、遷移金属塩に代表される無機顔料、アゾ化合物に代表される有機顔料、炭素粉等が挙げられる。
【0037】
廃PETポリオールを含有するポリオール混合物と反応させる際に使用されるポリイソシアネート成分の代表例としては、イソシアネートプレポリマー等が挙げられる。イソシアネートプレポリマーは、ポリイソシアネートモノマーとポリオールとをポリイソシアネートモノマー量が過剰となるように調整し、必要により安定剤等の添加剤を添加して常法により攪拌し、反応させることによって得られる。
【0038】
ポリイソシアネートモノマーの具体例としては、トリレンジイソシアネート、m−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、3,3−ジクロロ−4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネート化合物、それらの変性体、例えば、カルボジイミド変性体等が挙げられる。これらのポリイソシアネートモノマーは、それぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。これらのなかでは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートの単独使用又は4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートとそのカルボジイミド変性体との併用が好ましい。
【0039】
イソシアネートプレポリマーを調製する際に用いられるポリオールとしては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0040】
イソシアネートプレポリマーを調製する際には、必要により、各種添加剤を添加してもよい。添加剤としては、例えば、イソシアネートプレポリマーが自己重合するのを防止するために、塩化水素ガス、亜硫酸ガス等の酸性ガス、塩化アセチル、塩化ベンゾイル、イソフタル酸クロリド等の酸塩化物、リン酸、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル等のリン酸化合物等のイソシアネート自己重合防止剤を用いることができる。これらの添加剤は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
【0041】
イソシアネートプレポリマーのNCO%は、粘度を低減させて低圧発泡機での成形性を高める観点から、好ましくは14%以上、より好ましくは15%以上であり、発泡機の計量精度を高める観点から、好ましくは25%以下、より好ましくは22%以下である。
【0042】
靴底用ポリウレタンフォームは、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを、例えば、発泡機により、混合、攪拌し、成形型内に注入し、反応させることによって製造することができる。より具体的には、例えば、ポリオール混合物をタンク等を用いて、通常40℃程度に調温したのち、自動混合注入型発泡機、自動混合射出型発泡機等の発泡機を用いてポリイソシアネート成分と反応させることにより、本発明の靴底用ポリウレタンフォームを製造することができる。
【0043】
なお、ポリオール混合物とポリイソシアネート成分とを反応させる際には、両者の割合は、ポリオール混合物/ポリイソシアネート成分(重量比)は、好ましくは85/100〜130/100、より好ましくは90/100〜120/100となるように調整する。
【0044】
以上のようにしてポリウレタンフォームを良好な成形性で製造することができる。このポリウレタンフォームは、衝撃吸収性に優れているので、靴底用に好適に使用しうるものである。
【0045】
ポリウレタンフォームの成形密度は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは0.3〜1.25g/cm、より好ましくは0.4〜1.0g/cmである。ポリウレタンフォームの成形密度は、ポリウレタンフォームの重量及び体積を測定し、その重量を体積で除することによって求められる。
【0046】
ポリウレタンフォームの硬度(Asker C)は、靴底に要求される反発性を良好にし、また靴底に望まれる適度な硬さを付与する観点から、好ましくは35〜90、より好ましくは50〜85、更に好ましくは55〜80である。
【0047】
ポリウレタンフォームの貯蔵弾性率は、靴底としての物性を維持する観点から、好ましくは3×10〜9×10Pa、より好ましくは4×10〜7×10Paである。
【0048】
また、ポリウレタンフォームのtanδは、衝撃吸収性及び靴底に好適な復元性の観点から、0.15〜0.70であることが好ましい。
【0049】
本発明の製造法によって得られたポリウレタンフォームは、靴に好適に使用しうるものである。靴は、通常、靴本体(甲皮等)及び靴底を一体化させることによって製造することができる。靴本体は、足の甲を包む部位であり、特に素材や形状を問わない。
【実施例】
【0050】
実施例1〜6及び比較例1
表1に示す組成のポリオール成分[廃PETポリオール〔巴工業(株)製、商品名:TEROL280、水酸基価:115mgKOH/g、廃PETポリオールの含有量:70重量%〕、必要によりポリエステルポリオール〔花王(株)製、商品名:エディフォームE−502、水酸基価:86mgKOH/g、数平均分子量:1300〕及び3官能ポリエステルポリオール〔花王(株)製、商品名:エディフォームE−541、水酸基価:61mgKOH/g、数平均分子量:2550〕]100重量部、鎖延長剤としてエチレングリコール6.5重量部、ウレタン化触媒として有機アミン系触媒〔花王(株)製、商品名:エディフォームAS−651−60C〕2.2重量部、整泡剤としてシリコーン系整泡剤〔東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製、商品名:PRX−607〕1.0重量部、発泡剤として水0.29重量部、及び顔料として有機系顔料〔日本ピグメント(株)製、商品名:NV−7303〕3.2重量部をラボミキサーで混合し、ポリオール混合物を得た。
【0051】
次に、ポリイソシアネート成分としてイソシアネートプレポリマー〔花王(株)製、商品名:エディフォームB−2009、NCO%:18.5%〕及び前記で得られたポリオール混合物を表1に示す割合で、低圧発泡機〔ポリウレタンエンジニアリング(株)製、品番:MU203H〕を用いて混合し、得られた混合物をシート状成形型内に吐出し、ポリウレタンフォームの成形体を得た。
【0052】
なお、成形密度及びフォーム物性の測定には、試験用シート金型(120mm×300mm×10mmの物性測定用金型、材質:鉄)を用いた。その金型の内面に離型剤〔花王(株)製、商品名:プラパワー3100〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を50℃±2℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物(ポリオール溶液及びポリイソシアネート化合物)を、ミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。
【0053】
〔成形密度〕
吐出開始から7分間経過後に、シート状の成形体を脱型し、得られた成形体の重量をその体積で除することにより、成形密度を求めた。その結果を表1に示す。
【0054】
〔脱型性〕
脱型性の測定には、カジュアルタイプのソールを用いた。より具体的には、試験用靴底金型(長さ290mm、最大幅105mm、最小幅70mm、踵部の高さ32mmのソール成形用金型、材質:鉄)の内面に、離型剤〔花王(株)製、商品名:プラパワー3100〕を噴霧し、布で過剰の離型剤を除去した後、金型温度を50℃±1℃に調整し、所定の配合割合の原料混合物をミキシングヘッドの吐出口から試験用金型に吐出した。成形品を脱型する時間を変化させ、脱型可能な時間を測定した。その結果を表1に示す。
【0055】
得られたポリウレタンフォームのフォーム物性を以下の方法に従って調べた。その結果を表1に示す。なお、物性の測定時の試験雰囲気の温度は、特に指定がない場合、25℃である。
【0056】
〔フォーム物性〕
(1)硬度
Asker C硬度計を用いて測定する。
【0057】
(2)貯蔵弾性率及びTanδ
アイティー計測制御(株)製、粘弾性測定装置(型番:DVA−250)用いて、測定モード:引張り、周波数:10Hzの条件で、シートから切り出した試験片(30mm×5mm×10mm)の貯蔵弾性率とTanδの測定を行う。なお、表1中のTanδが大きいほど、衝撃吸収性に優れている。
【0058】
【表1】


【0059】
表1に示された結果から、各実施例によれば、Tanδの値が大きいことから衝撃吸収性に優れ、良好な硬度及び貯蔵弾性率を有するポリウレタンフォームを製造することができることがわかる。




 

 


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